CN103552353B - 一种制备全纤维素复合层压材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备全纤维素复合层压材料的方法,即将纤维素浆粕溶解在碱、尿素和硫脲所组成的混合水溶液当中,制备出纤维素溶液,然后将纤维素溶液涂覆于纸张表面,若干涂覆后的纸张叠加,在一定温度和压力下静置,然后取出在凝固浴中固化,去离子水洗涤后干燥。本发明通过简单方法得到了一种全纤维素层压材料,强度高,无污染,绿色环保。可广泛应用于包装、功能材料领域,而且可生物降解。
Description
技术领域
本发明属于天然高分子化学技术领域。特别涉及一种制备全纤维素层压材料的方法。
背景技术
当前,科学与技术已趋向可再生的原料以及环境友好、可持续发展的方法和过程(Tilman,D.;Socolow,R.etal.Science2009,325,270-271.)。地球上存在着很多具有各种形态、结构和功能的天然高分子,它们来源丰富且可再生,产物在废弃后能被自然界中的微生物分解为水、二氧化碳及无机小分子,属于生物可降解材料。纤维素作为地球上含量最大的天然高分子,生物相容性好、易衍生化,将成为未来的主要化工原料之一(Klemm,D.;Heublein,B.etal.Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,3358-3393.)。纤维素已用于纺丝、制膜、生产无纺布和各种纤维素衍生物。共混改性是开发高分子新材料的重要途径之一。共混材料综合了各个组分的特点,力学性能、热稳定性、生物相容性等得到改善和提高,甚至具备了特定的功能。因此,研究与开发完全可再生的、可生物降解的纤维素天然高分子共混材料具有重要意义。植物纤维是最具吸引力的天然增强体之一。天然纤维素具有高强度(模量达数十GPa)和低密度1.47-1.59g/cm3,是力学性能最为优异的天然生物质材料,可比拟铝(70GPa)和玻璃纤维(76GPa)(WegstU,AshbyM.PhilosMag84(21):2167;LyonsW.JChemPhys9:377),而且价格低廉、可完全生物降解,是高性能低成本增强材料,可完全取代能耗高、污染大的玻璃纤维。
研究报导制备全纤维素复合材料的方法有两种:一是二步法,即先溶解纤维素得到纤维素溶液,然后与纤维素纤维混合凝固(NishinoT,MatsudaI,HiraoK.Macromolecules37(20):7683);二是一步法,即纤维素纤维在溶剂中部分溶解,然后与未溶解部分一起凝固,例如Gindletal.(GindlW,KeckesJ.Polymer2005,46(23):10221)采用此方法溶解10%v/v的纤维素,余下纤维素作为增强体制备了全纤维素复合材料,这种方法也被称为“表面选择溶解法”(SoykeabkaewN,ArimotoN.ComposSciTechnol2008,68(10–11):2201)。Gindl(GindlW,KeckesJ.Polymer2005,46(23):10221),Soykeabkaew(SoykeabkaewN,ArimotoN.ComposSciTechnol2008,68(10–11):2201)和Duchemin(DucheminBJC,NewmanRH,StaigerMP.ComposSciTechnol2009,69(7–8):1225)等人一步法制备了离子液体溶剂体系全纤维素复合材料,所用纤维素包括微晶纤维素、山毛榉纤维、滤纸、竹麻、天丝等天然和人造纤维素纤维,复合材料拉伸强度可达数百MPa。然而,离子液体成本高昂,限制其应用发展。二步法受工艺限制,所报道的研究不多,多以纳米纤维素增强的全纤维素材料为主,Qi等人(QiH,CaiJBiomacromolecules2008,10(6):1597)制备含10wt.%纳米纤维素的纤维素膜,拉伸强度达124MPa,比空白纤维素膜高出50%,而且具有很好的透光性。
发明内容
本发明的目的就是针对上述背景技术的现状,以低污染、低成本、简便为目标提供一种制备全纤维素层压材料的新方法。
为实现上述目的,本发明的技术方案是:
1、配制纤维素溶液:将分子量为1.0×104~1.4×105的纤维素加入到-12.0℃以下的含有5-12wt.%氢氧化钠、0-20wt.%尿素和0-20wt.%硫脲混合水溶液,或3-12wt.%氢氧化锂、0-20wt.%尿素和0-20wt.%硫脲混合水溶液中,并迅速搅拌3-5min;纤维素溶液的浓度为2-8wt.%。
2、将纤维素溶液涂覆于纸张表面,叠加,叠加层数为2-20层,在温度为10-80℃,压力为100Pa-1000kPa下静置1-24h。
3、取出材料浸入凝固浴中固化,洗涤,干燥。
本发明方法用“绿色”溶解方法得到的纤维素溶液作为胶层,通过涂覆、施压、固化使纸张层层结合在一起,得到全纤维素层压材料。所制备的全纤维素层压材料力学性能优良、可生物降解,能广泛用于化工、医用、环保等领域中的包装材料以及功能材料制备。
与现有技术相比,本发明具有如下显著优点:
1.材料完全是由纤维素构成,废弃后可完全生物降解,且在制备过程中不使用任何有毒、挥发化学药剂,不会带来环境污染以及生态危机等问题。
2.制备方法简便,无需大型、精密仪器,生产周期短。
附图说明
附图1为本发明制备全纤维素复合层压材料横截面扫描电镜(SEM)图。
附图2为本发明制备的不同编号的全纤维素复合层压材料的拉伸强度(sb)和断裂伸长率(eb)图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步的介绍:
实施例1
将8.34g的棉短绒(分子量1.0×105)加入到200g预冷至-12.0℃且含有7wt.%NaOH和12wt.%尿素的溶液中,迅速搅拌5min,高速离心机脱泡,得到浓度为4%纤维素溶液。将纤维素溶液涂覆于滤纸上,叠加2层,25℃加压5kPa静置4h,然后放入5%H2SO4溶液中凝固,经洗涤、干燥后所得层压材料分别标记为4%-2、4%-3、4%-4和4%-5。同上得到3.5%和3%纤维素溶液制备的纤维素层压材料。由万能电子拉力试验机测得的拉伸强度(sb)、断裂伸长率(eb)汇集于附图2中。
实施例2
将16.68g的棉短绒(分子量1.0×104)加入到200g预冷至-12.5℃且含有12wt.%NaOH和20wt%尿素的溶液中,迅速搅拌5min,高速离心机脱泡得到8wt.%纤维素溶液。将纤维素溶液涂覆于滤纸上,叠加20层,80℃加压1MPa静置1h,然后放入10wt.%H2SO4溶液中凝固,经洗涤、干燥后得到全纤维素层压材料。
实施例3
将4.17g的棉短绒(分子量1.4×105)加入到200g预冷至-12.5℃且含有5wt.%NaOH和20wt.%硫脲的溶液中,迅速搅拌5min,高速离心机脱泡得到2wt.%纤维素溶液。将纤维素溶液涂覆于滤纸上,叠加2层,10℃加压100Pa静置24h,然后放入3wt.%H2SO4水溶液中凝固,经洗涤、干燥后得到全纤维素层压材料。
实施例4
将16.68g的棉短绒(分子量1.0×104)加入到200g预冷至-12.5℃且含有12wt.%NaOH和20wt.%尿素的溶液中,迅速搅拌5min,高速离心机脱泡得到8wt.%纤维素溶液。将纤维素溶液涂覆于滤纸上,叠加20层,80℃加压1MPa静置1h,然后放入5wt.%Na2SO4水溶液中凝固,经洗涤、干燥后得到全纤维素层压材料。
实施例5
将4.17g的棉短绒(分子量1.4×105)加入到200g预冷至-12.5℃且含有5wt.%NaOH和20wt.%硫脲的溶液中,迅速搅拌5min,高速离心机脱泡得到2wt.%纤维素溶液。将纤维素溶液涂覆于滤纸上,叠加2层,10℃加压100Pa静置24h,然后放入20wt.%Na2SO4水溶液中凝固,经洗涤、干燥后得到全纤维素层压材料。
实施例6
将16.68g的棉短绒(分子量1.0×104)加入到200g预冷至-12.5℃且含有12wt.%NaOH和20wt.%尿素的溶液中,迅速搅拌5min,高速离心机脱泡得到8wt.%纤维素溶液。将纤维素溶液涂覆于滤纸上,叠加20层,80℃加压1MPa静置1h,然后放入3wt.%H2SO4和20wt.%Na2SO4混合水溶液中凝固,经洗涤、干燥后得到全纤维素层压材料。
实施例7
将4.17g的棉短绒(分子量1.4×105)加入到200g预冷至-12.5℃且含有5wt.%NaOH和20wt.%硫脲的溶液中,迅速搅拌5min,高速离心机脱泡得到2wt%纤维素溶液。将纤维素溶液涂覆于滤纸上,叠加2层,10℃加压100Pa静置24h,然后放入10wt.%H2SO4和5wt.%Na2SO4混合水溶液中凝固,经洗涤、干燥后得到全纤维素层压材料。
实施例8
将16.68g的棉短绒(分子量1.0×104)加入到200g预冷至-12.5℃且含有12wt.%NaOH和20wt.%尿素的溶液中,迅速搅拌5min,高速离心机脱泡得到8wt.%纤维素溶液。将纤维素溶液涂覆于滤纸上,叠加20层,80℃加压1MPa静置1h,然后放入20℃水中凝固,经洗涤、干燥后得到全纤维素层压材料。
实施例9
将4.17g的棉短绒(分子量1.4×105)加入到200g预冷至-12.5℃且含有5wt.%NaOH和20wt.%硫脲的溶液中,迅速搅拌5min,高速离心机脱泡得到2wt.%纤维素溶液。将纤维素溶液涂覆于滤纸上,叠加2层,10℃加压100Pa静置24h,然后放入60℃水中凝固,经洗涤、干燥后得到全纤维素层压材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰,皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (7)
1.一种制备全纤维素复合层压材料的方法,其特征在于:将纤维素溶解在溶剂当中,充分搅拌,制得纤维素溶液,再将纤维素溶液涂覆于纸张表面,叠加,静置,取出材料浸入凝固浴中固化,洗涤,干燥,既得到全纤维素层压材料;
所用的溶剂为5-12wt.%氢氧化钠、0-20wt.%尿素和0-20wt.%硫脲混合溶液,或3-12wt.%氢氧化锂、0-20wt.%尿素和0-20wt.%硫脲混合溶液,纤维素溶解条件为将溶剂预冷至-12.5℃,纤维素溶液浓度为2-8wt.%。
2.根据权利要求1所述的制备全纤维素复合层压材料的方法,其特征在于:所述纤维素原料为α-纤维素含量高、纤维素的分子量为1×104-1.4×105的纤维素棉短绒浆粕、木浆、竹浆、苎麻浆。
3.根据权利要求1所述的制备全纤维素复合层压材料的方法,其特征在于:所用纸张为纤维素含量高的滤纸、复印纸、牛皮纸。
4.根据权利要求1所述的制备全纤维素复合层压材料的方法,其特征在于:叠加层数2-20层。
5.根据权利要求1所述的制备全纤维素复合层压材料的方法,其特征在于:静置条件为温度为10-80℃,静置压力为100Pa-1000kPa,静置时间为1-24h。
6.根据权利要求1所述的制备全纤维素复合层压材料的方法,其特征在于:凝固剂为3-10wt.%H2SO4溶液,或5-20wt.%Na2SO4溶液,或3-10wt.%H2SO4和5-20wt.%Na2SO4混合溶液。
7.根据权利要求1所述的制备方法制得的全纤维素复合层压材料。
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