ES2297408T3

ES2297408T3 - Producto multicapa y metodo para la produccion del mismo.

Info

Publication number: ES2297408T3
Application number: ES04725078T
Authority: ES
Inventors: Outi Aho; Lars Gadda; Soili Peltonen; Kirsi Immonen; Sari Liukkonen; Heli Funck; Eero Hiltunen
Original assignee: M Real Oyj
Current assignee: Metsa Board Oyj
Priority date: 2003-04-01
Filing date: 2004-04-01
Publication date: 2008-05-01
Anticipated expiration: 2024-04-01
Also published as: EP1608811B1; DE602004010241T2; EP1608811A1; PL1608811T3; CN1833074A; DK1608811T3; DE602004010241D1; JP2006522234A; FI20030491A; FI20030491A0; CA2519756A1; AU2004225737A1; US20060127673A1; WO2004088039A1

Abstract

Producto multicapa que comprende - como mínimo, una primera capa, que está formada por fibras celulósicas o lignocelulósicas, y - como mínimo una segunda capa, que está dispuesta adyacente a la primera capa o a una cierta distancia de la misma, caracterizado por el hecho de que - la segunda capa contiene un polímero sintético eléctricamente conductor que está mezclado con un aglutinante que forma una matriz aglutinante, siendo la segunda capa, como mínimo, parcialmente conductora eléctricamente, y - la conductividad eléctrica del polímero eléctricamente conductor de la segunda capa se ajusta de forma local para formar un patrón de conductividad eléctrica o no-conductividad eléctrica, respectivamente.

Description

Producto multicapa y método para la producción del mismo.

La presente invención se refiere a un producto multicapa según el preámbulo de la reivindicación 1.

Un producto de este tipo en general comprende, como mínimo, una primera capa, que está formada por fibras celulósicas o lignocelulósicas, y, como mínimo, una segunda capa, que está dispuesta adyacente a la primera capa o a una cierta distancia de la misma.

La presente invención también se refiere a un método según el preámbulo de la reivindicación 15 para la producción de dicho producto.

Los papeles y los productos de papel que contienen polímeros eléctricamente conductores, son conocidos en la literatura de Patentes. De este modo, el documento de Patente de Estados Unidos No. 5.421.959 da a conocer un compuesto que consiste en papel y un polímero eléctricamente conductor, que es adecuado para su utilización, por ejemplo, como electrodo en baterías primarias y secundarias, como material de embalaje antiestático y en productos que protegen contra la radiación electromagnética. El compuesto se fabrica sumergiendo el papel en una solución, que contiene un precursor de un polímero conjugado, eléctricamente conductor, que, a continuación, es impregnado en el papel, tratando térmicamente el papel posteriormente a efectos de formar un polímero sobre la superficie del mismo.

La solicitud de Patente Publicada de Alemania No. 19826800 da a conocer un papel de seguridad que contiene pigmentos de tipo bastoncillos o polímeros transparentes que son eléctricamente conductores. Los pigmentos o los polímeros se pueden mezclar en el papel mediante su adición a la pasta en la caja de entrada de una máquina de papel a efectos de distribuirlos uniformemente en la totalidad de la pulpa del papel.

En la solicitud de Patente Europea EP 1 139 710 se da a conocer un papel para paredes que protege contra la radiación radiomagnética, fabricándose dicho papel para paredes mediante el recubrimiento de dicho papel con una mezcla que contiene un polímero de matriz, un polímero eléctricamente conductor y componentes aditivos mezclados con éstos.

En los productos de papel conocidos, los polímeros están unidos de forma más bien débil a la matriz fibrosa. Cuando el polímero es mezclado mecánicamente con las fibras, la unión del polímero a las fibras es débil, ya que el polímero es generalmente hidrofóbico y las fibras son hidrofílicas. Mediante la polimerización de un precursor impregnado en el papel, el polímero se precipita principalmente sobre la parte superior de las fibras, ya que sólo existe una mínima penetración del precursor en la matriz fibrosa preparada del papel, lo que significa que la polimerización tiene lugar en la superficie de la matriz fibrosa. Y nuevamente, cuando un papel está recubierto con una capa que contiene un polímero eléctricamente conductor, éste no se une directamente a las fibras celulósicas sino que se une al polímero de matriz, mediante lo cual el polímero eléctricamente conductor permanece en la superficie del producto y se libera del mismo junto con el colorante de recubrimiento.

En relación con la presente invención, los inventores han descubierto que es importante para el procedimiento de producción práctica y para la utilización de los productos que el polímero eléctricamente conductor (Polímero Conductor) se una al producto de papel y cartón, de manera que no se desprenda fácilmente del mismo. Cualquier polímero liberado de las fibras perjudicará en la recuperación y reciclado de flujos acuosos de circulación sobre una máquina de papel y, consecuentemente, debilitará la funcionalidad del producto de modo correspondiente. Además, sería preferible introducir directamente el polímero conductor en el producto fibroso durante el proceso de producción.

El documento de la Patente de Estados Unidos No. 5.211.810 da a conocer un embalaje que se puede utilizar para freír en hornos de microondas, que contienen fibras que tienen un polímero eléctricamente conductor depositado en la superficie de las mismas. La polimerización se lleva a cabo in situ en presencia de un ácido mineral fuerte, por ejemplo, ácido clorhídrico 1N. En la publicación no se menciona la conductividad eléctrica de las fibras o de productos fabricados a partir de las mismas.

Incluso esta solución conocida muestra considerables desventajas. De este modo, como consecuencia de las condiciones de polimerización una parte significativa del polímero se ha homopolimerizado en la solución. Este homopolímero se separará de la mezcla de reacción. En las condiciones descritas en la Patente de Estados Unidos, el pH bajo del ácido mineral será también perjudicial para las propiedades de las fibras celulósicas y lignocelulósicas. Por tanto, el ácido modificará, por ejemplo, las regiones amorfas de celulosa. Cuando el pH cae por debajo de 2, el potencial de resistencia del producto fibroso disminuye significativamente. Un pH bajo queratinizará la fibra y perjudicará la capacidad de retención de agua de la fibra. Dicha fibra queratinizada también requiere considerablemente mucha más energía de batido. Las fibras también son más rígidas. Un tratamiento a pH bajo es casi comparable con el secado de la pulpa celulósica.

La presente invención está dirigida a dar a conocer un producto de papel o cartón de un nuevo tipo, que contiene una capa con polímeros eléctricamente conductores. Esta capa está de modo preferente dispuesta por debajo de la superficie del producto de papel o cartón.

Según la presente invención, se produce un producto multicapa que contiene como mínimo dos capas (una primera y una segunda capa), siendo la primera capa un elemento laminar fibroso y comprendiendo la segunda un polímero sintético eléctricamente conductor, que se mezcla con un aglutinante, que forma una matriz de agente aglutinante, mediante lo cual la segunda capa es, como mínimo parcialmente conductora eléctricamente. Esta segunda capa se puede poner en contacto con la primera capa de manera directa o a través de una capa intermedia (o a través de capas intermedias). Es esencial que en el producto la capa eléctricamente conductora esté cubierta por una capa fibrosa en, como mínimo, una cara.

Más específicamente, el producto según la presente invención se caracteriza por lo que se indica en la parte caracterizante de la reivindicación 1.

El método según la presente invención está, asimismo, caracterizado por lo que se indica en la parte caracterizante de la reivindicación 15.

Mediante la presente invención se obtienen ventajas considerables. De este modo, el polímero conductor se puede colocar entre dos elementos laminares de papel junto con la cola que se utiliza para la laminación. De esta manera, se puede evitar una etapa de procesado superflua. Cuando el polímero conductor se coloca entre las capas de papel, no perturba las presentes funciones principales del papel, pero la superficie del papel o cartón se puede utilizar, por ejemplo, como superficie de impresión. Un polímero conductor colocado entre las capas puede proporcionar varias funciones diferentes y no es visible para el consumidor. El polímero conductor se puede utilizar, por ejemplo, para equipar el producto con información adicional o para comprobar la autenticidad del producto.

No se necesita contacto para medir la conductividad. La medición sin contacto se puede llevar a cabo en una distancia corta utilizando, por ejemplo, medición capacitiva. La opción de la medición sin contacto es ventajosa en las realizaciones de la invención en las que el polímero conductor está laminado por debajo de la capa fibrosa, por ejemplo, entre las capas fibrosas.

Mediante el ajuste de la cantidad del polímero eléctricamente conductor es posible conseguir un nivel de conductividad seleccionado, por ejemplo, 10^{4}-10^{11} ohm/cuadrado, de modo habitual aproximadamente 10^{4}-10^{8} ohm/cuadrado. Cuando la resistencia por cuadrado es 10^{8} ohm o inferior, el producto se puede distinguir fácilmente de los productos no conductores. Mediante la incorporación de un elemento laminar conductor en el papel o cartón es posible proporcionar varias funciones diferentes que, dependiendo del nivel de conductividad, se asocian con aplicaciones antiestáticas, almacenamiento de datos de identificación, marcas de seguridad, etc.

En particular, la presente invención proporciona un producto fibroso que tiene una conductividad eléctrica, que se mantiene durante periodos extensos de tiempo. Acompañando al aglutinante, el polímero es uniforme y se distribuye de manera homogénea en toda la capa. Esto consigue la ventaja de que se consigue una buena conductividad con pequeñas concentraciones de polímero. Como los ejemplos que se muestran a continuación, una cantidad de polianilina al 10% en peso ya produce una buena conductividad eléctrica, del orden de 10^{4} Ohm.

A continuación, la presente invención se examinará más detalladamente con la ayuda de una descripción detallada y algunas realizaciones prácticas.

En un producto multicapa según la presente invención, existen, como mínimo, dos capas, convencionalmente, como mínimo, tres. La estructura en capas contiene, como mínimo, una "primera" capa, que está formada por fibras celulósicas o lignocelulósicas y, como mínimo, una "segunda" capa, que está dispuesta junto a la primera capa o a una cierta distancia de la misma. La "primera" capa es en la presente invención sustancialmente una capa fibrosa continua y la "segunda" capa es una capa de agente aglutinante, que es continua o no continua. Esta segunda capa contiene un polímero sintético, eléctricamente conductor (polímero conductor) que está mezclado con el aglutinante, el cual forma una matriz de aglutinante. Por matriz se entiende un elemento laminar o capa de polímeros, que es, como mínimo, parcialmente continua, de manera que es capaz de formar superficies y capas continuas. Debido al polímero eléctricamente conductor, la segunda capa es, como mínimo, parcialmente eléctricamente conductora o puede hacerse eléctricamente conductora. La resistividad superficial de una segunda capa en forma eléctricamente conductora es de modo habitual aproximadamente de 10exp2 - 10exp11 Ohm, de modo preferente aproximadamente 10exp3 - 10exp10 Ohm, en particular aproximadamente 10exp4 -10exp9 Ohm. En los ejemplos siguientes, se consiguió una resistividad de superficie de 10exp5 - 10exp9.

El gramaje del elemento laminar formado por la matriz de fibras es en general aproximadamente de 5 a 700 g/m^{2}, de modo habitual aproximadamente de 20 a 500 g/m^{2}, por ejemplo, aproximadamente de 30 a 150 g/m^{2} con papel, y de 80 a 300 g/m^{2} con cartón. El gramaje de un producto multicapa es generalmente de 10 a 1500 g/m^{2}, de modo habitual aproximadamente de 40 a 1000 g/m^{2}.

El aglutinante se puede utilizar de una forma convencional para la laminación de elementos laminares fibrosos, es decir, para encolar entre sí elementos laminares fibrosos. De este modo, según una realización preferente de la presente invención, en el producto multicapa existen dos primeras capas que están unidas entre sí por una segunda capa ajustada entre ellas. Estas primeras capas consisten en elementos laminosos de fibras celulósicas o lignocelulósicas (capas de papel y/o cartón). Mediante esta solución, la capa que contiene el polímero conductor se puede recubrir por ambas caras. En una realización preferente adicional, los elementos laminares fibrosos están formados por elementos laminares de papel o cartón no simétricos, que se pueden encolar, de manera que sus caras más rugosas hacen tope entre sí. "No simétrico" significa que las superficies de los elementos laminares son diferentes, en particular que una superficie es lisa y la otra rugosa, generalmente la rugosidad de la superficie lisa (PPS1000) es del orden de 5 o inferior, por ejemplo, por debajo de 4,5, de modo preferente aproximadamente de 4 a 1 micras, y la rugosidad de la superficie lisa es superior a la de la superficie lisa, por ejemplo, generalmente por encima de 4, en algunos casos más de 4,5 o más de 5.

En un producto multicapa puede haber, además de lo anterior, una capa intermedia entre la primera y la segunda capa que provoca la adherencia mutua de las capas. Dicha "capa de unión" puede estar formada por un aglutinante, que es el mismo o diferente del aglutinante de la segunda capa. La capa también puede comprender un material termoplástico.

Además de las capas anteriores, el producto multicapa muestra habitualmente una tercera capa que está colocada en la parte superior de la primera o la segunda capa. Dicha tercera capa puede estar formada por una película de plástico, por ejemplo, una película de poliolefina, que está extruída en la superficie del producto. Alternativamente, la tercera capa puede comprender una capa de recubrimiento aplicada sobre la superficie de una capa de superficie. De este modo, la tercera capa forma la capa de superficie del producto y da al producto propiedades de barrera o hermeticidad. De ese modo, el producto puede estar unido a un sustrato de plástico a través de una tercera capa. A la vez, protege la capa conductora. Si la tercera capa no es transparente - si por ejemplo consiste en un material opaco, recubre la capa conductora, que a continuación es escondida detrás de la tercera capa. Una capa de recubrimiento convencional que consiste en partículas de mineral siempre es porosa en cierto grado, lo cual significa que es posible imprimir una figura deseada a través de la misma sobre la capa conductora mediante la utilización, por ejemplo, de un colorante de impresión ácido o alcalino, que dopa o desdopa, respectivamente, el polímero conductor.

Cuando la tercera capa está formada por una capa de recubrimiento, ésta se aplica desde una composición de recubrimiento o colorante de recubrimiento adecuados. El recubrimiento se puede llevar a cabo de una manera conocida por sí misma como un recubrimiento único o como un doble recubrimiento, donde los colorantes de recubrimiento utilizados también incluyen colorantes de recubrimiento individuales y colorantes de recubrimiento para un prerrecubrimiento y recubrimiento de la superficie. También son posibles recubrimientos triples. En general, un colorante de recubrimiento según la presente invención contiene de 10 a 100 partes en peso de, como mínimo, un pigmento o una mezcla de pigmentos, de 0,1 a 30 partes en peso de, como mínimo, un aglutinante, de 0,1 a 50 partes en peso de un polímero conductor y de 1 a 10 partes en peso de otros aditivos conocidos por sí mismos.

La composición habitual de una mezcla de prerrecubrimiento es tal como se indica a continuación:

Pigmento de recubrimiento

(por ejemplo, carbonato cálcico grueso): 100 partes en peso

Polímero conductor: 1-20 partes en peso

Aglutinante: 1-20% en peso del pigmento

Aditivos y agentes auxiliares: 0,1-10% en peso del pigmento

Agua: equilibrio

El agua se añade a la mezcla de prerrecubrimiento, de manera que el contenido en sólidos es generalmente de un 40 a un 70%.

Según la presente invención, la composición de la mezcla que recubre la superficie o la mezcla de recubrimiento único es tal como se indica a continuación:

Pigmento de recubrimiento I

(por ejemplo, carbonato fino): 10-90 partes en peso

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Pigmento de recubrimiento II

(por ejemplo, caolín fino): 10-90 partes en peso

Pigmento total: 100 partes en peso

Polímero conductor: 1-30 partes en peso

Aglutinante: 1-20 partes en peso

Aditivos y agentes auxiliares: 0,1-10 partes en peso

Agua: equilibrio

Se añade agua a este tipo de colorante de recubrimiento, de manera que el contenido en sólidos secos es de modo habitual de un 50 a un 75%.

Según la presente invención, en los colorantes de recubrimiento presentados anteriormente es posible utilizar pigmentos que tienen una distribución de tamaño de partícula muy variable, de manera que en el caso del máximo el 35% de las partículas de pigmento son más pequeñas de 0,5 \mum, de modo preferente en el máximo un 15% son más pequeñas de 0,2 \mum.

En las composiciones de recubrimiento, se utilizan pigmentos dispersores de la luz de modo habitual minerales o sintéticos. Como ejemplos de los pigmentos se pueden mencionar carbonato cálcico, carbonato cálcico molido, sulfato cálcico, oxalato cálcico, silicato de aluminio, caolín (silicato de aluminio hidratado), hidróxido de aluminio, silicato de magnesio, talco (silicato de magnesio hidratado), dióxido de titanio, y sulfato bárico y mezclas de los mismos. También se pueden utilizar pigmentos sintéticos. De los pigmentos mencionados anteriormente, los pigmentos principales son caolín, carbonato cálcico, carbonato cálcico precipitado y yeso, que en general constituyen sobre el 50% de los sólidos secos en la mezcla de recubrimiento. El caolín calcinado, dióxido de titanio, blanco satén, hidróxido de aluminio, silicoaluminato sódico y pigmentos plásticos son pigmentos adicionales y sus cantidades son, en general, inferiores a un 25% de los sólidos secos en la mezcla. De los pigmentos especiales, deben mencionarse caolines y carbonatos cálcicos de calidad especial, así como sulfato bárico y óxido de zinc.

La presente invención se aplica, en particular, a pigmentos minerales seleccionados entre silicato de aluminio e hidróxido de aluminio, silicato de magnesio, dióxido de titanio y/o sulfato bárico, así como mezclas de los mismos.

Es posible utilizar cualquier aglutinante conocido utilizado generalmente en la producción de papel como aglutinantes en los colorantes de recubrimiento. Además de los aglutinantes individuales, también es posible utilizar mezclas de aglutinantes. Entre los ejemplos de aglutinantes habituales se incluyen látex sintéticos fabricados de polímeros o copolímeros de compuestos etilénicamente insaturados, por ejemplo, copolímeros del tipo butadieno-estireno, que posiblemente también tienen un comonómero que contiene un grupo carboxilo, tal como ácido acrílico, ácido itacónico o ácido maleico, y polivinil acetato que tiene comonómeros que contienen grupos carboxilos. Junto con los materiales citados anteriormente, también es posible utilizar, por ejemplo, polímeros solubles en agua, almidón, CMC, hidroxietilcelulosa y polivinil alcohol como aglutinantes.

Además, es posible utilizar aditivos convencionales y agentes auxiliares, tales como dispersantes (por ejemplo, sal sódica de ácido poliacrílico), agentes que afectan la viscosidad y la retención de agua de la mezcla (por ejemplo, CMC, hidroxietil celulosa, poliacrilatos, alginatos, benzoato), los denominados lubricantes, endurecedores utilizados para mejorar la resistencia al agua, agentes auxiliares ópticos, agentes antiespumantes, agentes de control de pH, y conservantes en la composición del recubrimiento. Entre los ejemplos de lubricantes se incluyen aceites sulfonatos, ésteres, aminas, estearatos de calcio o amonio; de agentes que mejoran la resistencia al agua, glioxal; de agentes auxiliares ópticos, derivados de ácido diaminoestilbeno disulfónico; de agentes antiespumantes, ésteres de fosfato, siliconas, alcoholes, éteres, aceites vegetales; de agentes de control de pH, hidróxido sódico, amoniaco; y finalmente de conservantes, formaldehído, fenol, sales de amonio cuaternario.

La mezcla de recubrimiento se puede aplicar al elemento laminar de material de una manera conocida por sí misma. El método según la presente invención para el recubrimiento de papel y/o cartón puede ser llevado a cabo con un aparato de recubrimiento convencional, es decir, mediante recubrimiento por cuchilla o mediante recubrimiento por película o aplicación JET.

Cuando el elemento laminar de papel está recubierto, como mínimo, por una cara, de modo preferente ambas caras, se forma una capa de recubrimiento que tiene un gramaje de 5 a 30 g/m^{2}. La cara no recubierta se puede tratar mediante, por ejemplo, encolado de la superficie.

Además de las alternativas anteriores, es claro que la estructura en capas según la presente invención se puede modificar libremente dependiendo del uso pretendido. La estructura puede contener varias capas de barrera, tales como capas de poliéster y EVAL y película o películas de aluminio. En general, la estructura contiene de 2 a 10 capas, en particular de 3 a 5 capas, donde es esencial que haya, como mínimo, una capa de un polímero conductor (es decir, una "segunda capa") bajo la capa fibrosa (es decir, la "primera capa"), de modo preferente dispuestas de manera que su conductividad se pueda medir a través de la capa fibrosa.

La cantidad de aglutinante en la segunda capa puede variar dentro de un amplio intervalo, pero en general está dentro del intervalo para la laminación convencional, es decir, aproximadamente de 0,1 a 10 g/m^{2}, de modo habitual aproximadamente de 0,5 a 5 g/m^{2}, de modo preferente aproximadamente de 1 a 3,5 g/m^{2}. El aglutinante utilizado en la segunda capa es un aglutinante que es soluble o dispersable en agua, tal como dextrina, carboximetil celulosa, polivinil alcohol, polivinil acetato o un aglutinante basado en almidón o derivado de almidón. Sorprendentemente, se ha observado que para ciertos aglutinantes, la fuerza de unión (fuerza en dirección z, Enlace Scott) aumenta cuando se utiliza un polímero conductor junto con los aglutinantes basados en almidón o se utiliza un polímero conductor con polivinil acetato. En particular, la polianilina aumenta la fuerza Z cuando se utiliza junto con almidón y con polivinil acetato. Esta fuerza aumenta cuando crece la concentración de la polianilina.

El aglutinante se utiliza en una forma en la que se puede aplicar a temperatura ambiente o a una temperatura ligeramente elevada, tal como 10-50ºC. Este tipo de mezcla de aglutinantes comprende en general un aglutinante, que se mezcla o dispersa en un medio, tal como agua o un disolvente, de modo preferente agua. La concentración de materia seca de la composición de unión es aproximadamente de 1 a 80% en peso, de modo preferente aproximadamente de 5 a 75% en peso, dependiendo del aglutinante. Es esencial que la composición de aglutinantes se pueda extender de manera que forme una película.

Los componentes opcionales de la composición de aglutinantes incluyen un segundo componente de agente aglutinante, por ejemplo, para aglutinantes basados en almidón, polivinil alcohol o un copolímero etileno/vinil alcohol (cantidad de 0-35% en peso, cantidad mínima habitual aproximadamente de un 1% en peso), cuando se desea una resina adherente (cantidad de 0-70% en peso, cantidad mínima habitual aproximadamente de un 1% en peso) y antioxidantes (cantidad de 0-3% en peso, cantidad mínima habitual aproximadamente de un 0,1% en peso). También puede contener agentes antimoldeantes y otros biocidas, de modo habitual aproximadamente de un 0,1 a un 3% en peso.

En la presente invención, "polímero eléctricamente conductor" o "polímero conductor" significa polímeros intrínsecamente conductores (ICP), que están "dopados" (equipados, procesados) a efectos de generar portadores de carga (agujeros y electrones). En común con todos los polímeros eléctricamente conductores son los dobles enlaces conjugados de la cadena esqueleto (enlaces simples y dobles alternados, sistema de electrones de silicio deslocalizados), que permiten el movimiento de los portadores de carga. Los polímeros eléctricamente conductores tienen conductividad tanto iónica como electrónica, que se puede utilizar en diversas aplicaciones. La conductividad de polímeros eléctricamente conductores puede fluctuar y se puede regular dentro de todo el intervalo de conductividad, desde aislante hasta conductor metálico. En general, un polímero se considera eléctricamente conductor si su resistencia máxima es 10^{11} ohm (como resistencia de superficie).

Un polímero eléctricamente conductor está presente en la capa de agente aglutinante tanto en forma eléctricamente conductora como en forma eléctricamente no conductora. Consecuentemente, el término "polímero eléctricamente conductor" en las reivindicaciones presentadas más adelante también significa un polímero que es no conductor en el momento de referencia, pero que, sin embargo, se puede llevar a un estado eléctricamente conductor, por ejemplo, utilizando un tratamiento con agente dopante adecuado.

La polianilina, polipirrolidina, poliacetileno, poliparafenilo o politiofeno o derivados o mezclas de los mismos se utilizan como polímeros eléctricamente conductores. Entre los derivados, vale la pena mencionar especialmente los derivados alquilo o arilo y los derivados sustituidos de cloro y bromo de los polímeros mencionados anteriormente. Si es necesario, también se pueden añadir partículas eléctricamente conductoras, tales como grafito o negro de carbono.

En la presente invención la polianilina es más preferente. El monómero en el polímero de anilina es anilina o su derivado, el átomo de nitrógeno del cual está en la mayoría de los casos unido al carbono en la posición para del anillo de benceno de la siguiente unidad. La polianilina no sustituida puede estar en diferentes formas, entre las cuales la forma esmeraldina, que se caracteriza por un color verde esmeralda claro, que representa su nombre, se utiliza en general para aplicaciones de polímero conductor.

Mediante la utilización de dopaje, la polianilina eléctricamente neutra se puede convertir en un complejo de polianilina conductor. Los agentes dopantes utilizados en la presente invención pueden variar ampliamente y se utilizan en general cuando se dopan polímeros conjugados en una forma eléctricamente conductora o semiconductora.

Los ácidos protónicos son agentes dopantes conocidos en el campo de los polímeros conductores inherentes, tal como aparecerá a partir de las referencias de J. C. Chiang y Alan G. MacDiarmid y en las citas de W. R. Salaneck:

\bulletChiang y otros, Synth. Metals (1986) 13: 193-205

\bulletMacDiarmid y otros, Papers from the 6^{th} European Physical Society Industrial Workshop Eur. Phys. Soc.

\bulletSalaneck y otros, Synth. Metals (1986) 13: 291-297 mes desconocido.

Dichos agentes dopantes comprenden ácidos inorgánicos u orgánicos, y sus derivados, entre los cuales, los ácidos minerales, ácidos sulfónicos, ácido pícrico, ácido n-nitrobenceno, ácido diclórico acético y ácidos de polímero son ejemplos habituales. Si se desea, se puede utilizar más de un agente dopante.

De modo preferente, se utiliza un ácido funcional para el dopaje, tal como un ácido sulfónico, particularmente un ácido sulfónico aromático, que comprende un anillo aromático, o dos anillos fusionados, en cuyo caso, como mínimo, un anillo puede tener un sustituyente cíclico polar o no polar, tal como un grupo funcional (por ejemplo, un grupo hidroxilo) o una cadena de hidrocarburo, tal como una cadena alquílica con 1-20 carbonos. Ejemplos de éstos son ácidos alquilbenceno sulfónicos y ácidos dialquilbenceno sulfónicos (donde el alquilo comprende de 1 a 20 átomos de carbono), otros ácidos benceno sulfónicos ramificados, diésteres aromáticos de ácido fosfórico, etc.

Particularmente, se pueden mencionar los siguientes:

MSAs (ácidos metilsulfónicos),

Ácidos etilsulfónicos

BSAs (ácidos benceno sulfónicos)

TSAs (ácidos tolueno sulfónicos)

DBSAs (ácidos dodecilbenceno sulfónicos)

Ácidos etilbenceno sulfónicos

PSAs (ácidos fenol sulfónicos o ácidos hidroxibenceno sulfónicos)

CSAs (ácidos alcanfor sulfónicos)

AMPSA (ácido 2-acrilamida-1-propanosulfónico)

Ácidos vinilsulfónicos

Ácido isoftálico sulfónico y ésteres

PPA (ácidos de fenil fosfina)

Ácido fosfono acético,

DIOHP (bis (2-etil hexil hidrogenofosfato))

Ácidos clorobenceno sulfónicos

Ácidos piridino sulfónicos

Ácidos anisidina sulfónicos

Ácidos anilina sulfónicos

Ácidos quinolina sulfónicos

Ácidos naftaleno sulfónicos

Ácidos sulfosalisílico

Ácidos fosfónicos

Los polímeros que están funcionalizados en sus extremos por ácido sulfónico [poliestireno (PSSA), poliolefinas, óxido de polietileno, polivinilos], así como poliparafenilenos sulfonados y poliamidas aromáticas sulfonadas y sustancias similares, se pueden mencionar como ejemplos de ácidos poliméricos.

Los ácidos preferentes son ácidos dodecilbenceno sulfónico (DBSA), ácido alcanfor sulfónico, ácido paratolueno sulfónico y ácido fenol sulfónico.

La preparación de complejos de polianilina se ha descrito en detalle en, por ejemplo, las solicitudes de Patentes EP publicadas Nos. 545 729 y 582 919 y las solicitudes de Patente de Finlandia Nos. 932557, 932578 y 940626.

Los agentes oxidantes se utilizan en general para polimerizar un compuesto monomérico en un correspondiente polímero eléctricamente conductor. Los agentes oxidantes preferentes son sales metálicas poliatómicas, tales como sales de hierro (III) y per-compuestos como peróxidos, perecidos, persulfatos, perboratos, permanganatos, percloratos y cloratos, nitratos y quinonas. La cantidad de agente oxidante en relación con el monómero es generalmente de 10:1 a 1:1, más de modo preferente de aproximadamente 5:1 a 2:1 (partes en peso) o de 4:1 a 1:1 como fracciones molares (oxidante/monómero).

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Un polímero eléctricamente conductor se mezcla con un agente aglutinante, por ejemplo, en forma de dispersión. La forma más aplicable es la selección de un agente de dispersión correspondiente al disolvente del agente aglutinante. Por lo tanto, se puede utilizar polianilina como pasta con agua en el caso de agentes aglutinantes acuosos. La concentración de polianilina es, por ejemplo, de un 0,1 a un 25% en peso, de modo preferente aproximadamente de un 0,5 a un 20% en peso y, particularmente, de un 5 a un 17% en peso. Es más adecuado que la polianilina esté en una forma conductora, en cuyo caso la cantidad previamente mencionada incluye la cantidad del agente dopante. La cantidad de polianilina (sin el agente dopante) es en general aproximadamente de un 0,1 a un 15% en peso. En cuanto a colas no acuosas, la polianilina se añade a disolventes orgánicos (por ejemplo, tolueno) en un estado dispersado. Se utilizan las mismas cantidades tal como se han descrito previamente.

Según la presente invención, estos resultados en una mezcla adhesiva en la que la concentración de polímero eléctricamente conductor (con agentes dopantes) es de aproximadamente un 0,1 a un 15%, de modo preferente aproximadamente de un 0,1 a un 10% del peso de la mezcla. La concentración del polímero eléctricamente conductor en la capa adhesiva, que se ha preparado como esta mezcla, es aproximadamente de un 0,1 a un 10% en peso, de modo habitual aproximadamente de un 0,5 a un 7% en peso.

El agente aglutinante junto con el polímero eléctricamente conductor constituye básicamente una mezcla "homogénea". En ese caso, la homogeneidad de la mezcla se observa visualmente y como una capa en la parte superior del cartón, en la que la mezcla aparece homogénea. Sin embargo, en la práctica, cada mezcla es una dispersión hasta cierto grado, incluyendo también partículas diminutas. Por lo tanto, en general una mezcla no es completamente homogénea.

En la mezcla de componentes, el valor de pH se mantiene de modo preferente en la zona ácida siempre y cuando el polímero eléctricamente conductor esté en una forma conductora y no se desee cambiar su conductividad. El valor de pH más adecuado es de 1 a 6,5 y más de modo preferente, aproximadamente de 1,5 a 5.

El laminado según la presente invención se utiliza para entrar información eléctrica, así como símbolos de seguridad de comunicación y construcción. A efectos de conseguir estos objetivos, la conductividad del polímero eléctricamente conductor en la segunda capa se ha modificado localmente para formar un diseño eléctricamente conductor o un diseño no conductor, respectivamente.

La conductividad eléctrica del polímero se cambia mediante el dopaje de un polímero no conductor o el desdopaje de un polímero eléctricamente conductor, respectivamente. Un polímero no conductor se dopa mediante el tratamiento de la capa de polímero con una solución ácida y el diseño deseado es pintado en la superficie del producto de papel o cartón por la solución. Alternativamente, se desdopa un polímero eléctricamente conductor mediante el tratamiento de la capa de polímero por una solución alcalina y el diseño deseado es pintado en la superficie del producto de papel o cartón por la solución. El dopaje o desdopaje, respectivamente, se puede conseguir mediante la impresión del diseño deseado en la superficie de un producto de papel o cartón mediante la utilización de tinta de impresión capaz de dopar o desdopar el polímero eléctricamente conductor.

Para el dopaje o desdopaje son adecuados diferentes tipos de soluciones ácidas o alcalinas, respectivamente. En las soluciones ácidas, se pueden utilizar los mismos ácidos que en el dopaje del polímero conductor (ver anteriormente) o alternativamente, se pueden utilizar ácidos diferentes. Como bases se pueden utilizar hidróxidos y carbonatos convencionales (hidróxidos y carbonatos de metales alcalinos y metales alcalinotérreos) y diferentes tipos de aminas. El hidróxido sódico, hidróxido potásico y carbonato sódico son bases habituales. En general, se utilizan ácidos y bases como soluciones relativamente diluidas (soluciones de aproximadamente 0,01 a 5 N, por ejemplo, aproximadamente de 0,1 a 1 N) para evitar la fragilidad de la matriz de fibras.

La superficie del producto multicapa se dispone de modo preferente con un marcaje visual que indica la capa que contiene el polímero eléctricamente conductor, cuyo marcaje describe qué tipo de información contiene el producto en capas. Por tanto, por ejemplo, la superficie del producto de papel o cartón se dispone en un patrón impreso, que indica cómo se puede detectar la conductividad eléctrica de la segunda capa.

La formación de marcas de seguridad se ha descrito con más detalle en nuestra solicitud de Patente de Finlandia paralela ("Producto de autenticidad basado en papel o cartón"), que se presentó el 1 de abril de 2003.

Un producto multicapa se puede fabricar mediante técnicas de laminación conocidas por sí mismas utilizando una mezcla descrita anteriormente como un agente adhesivo, conteniendo dicha mezcla un polímero sintético eléctricamente conductor mezclado con un aglutinante, y mediante la aplicación de esta mezcla con aglutinante en la parte superior de la primera capa fibrosa y, a continuación, poniendo una segunda capa fibrosa en la parte superior de la capa con aglutinante. Si se desea, el aglutinante se puede aplicar simultáneamente en ambas capas fibrosas o, de modo preferente, entre ellas. La mezcla con aglutinante se puede aplicar utilizando unos bastoncillos, una vara mediante pulverización, atomización o barrido. La mezcla con aglutinante también se puede alimentar desde el orificio del agente adhesivo en forma de una capa o película continua, que se proporciona para una aplicación sin contacto (la distancia entre la tobera y la capa fibrosa puede ser aproximadamente de 1 a 50 mm).

La aplicación está dirigida a poner en contacto en la superficie de la capa fibrosa una capa con aglutinante que es, como mínimo, parcialmente continua y que, después de la aplicación, se une a la misma. Si el polímero eléctricamente conductor está en una forma eléctricamente conductora, se prefiere aplicar sobre un elemento laminar fibroso que es ácido o, como mucho, ligeramente alcalino, a efectos de mantener una conductividad eléctrica invariable del polímero. De modo preferente, el pH del elemento laminar fibroso es, en este caso, como mucho, 8.

Los siguientes ejemplos ilustran la presente invención. Éstos indican más concretamente los detalles de las realizaciones preferentes de la invención.

Resumen de los ejemplos

En los ejemplos, se fabricó un aglutinante eléctricamente conductor que se puede utilizar para fabricar un laminado de papel. El aglutinante se fabricó de manera que un polímero eléctricamente conductor, en este caso polianilina, se mezcló en forma de una dispersión en el aglutinante utilizado para fabricar un laminado de papel. El aglutinante verdoso eléctricamente conductor resultante se puede extender entre los dos elementos laminares de papel.

Los aglutinantes que son adecuados para este objetivo son los siguientes:

1. Dextrina, Swift 37192, Folh., Reichold. Sustancia seca 62,4%, pH 6,6.

2. Carboximetil celulosa, CMC, TKK. Sustancia seca 10%.

3. Polivinil alcohol, Elvanol 71-30. Solución acuosa, sustancia seca 7,5% ó 10%.

4. Polivinil alcohol, Elvanol 90-50. Solución acuosa, sustancia seca 10%.

5. Polivinil alcohol, Elvanol 85-30. Solución acuosa, sustancia seca 10%.

6. Polivinil acetato, Swift 48124, Folh., Reichold. Sustancia seca 57,2%, pH 7,1.

7. Tackidex C 172. Sustancia seca 40%, pH < 7.

8. Cola de almidón DL20-1, VTT. Sustancia seca 50%, pH < 7.

9. Dispersión de almidón 7DIPK500, VTT. Sustancia seca 43,7, pH 3,0.

El polímero eléctricamente conductor era una dispersión acuosa de polianilina al 9,1%, que tenía ácido dodecilbenceno sulfónico como contraión. En una prueba, se utilizó una dispersión acuosa de polianilina al 8,2%, que tenía ácido p-tolueno sulfónico como contraión.

Principalmente, en las mezclas, se utilizó menos de un 3% de polianilina, en base a la cantidad de la mezcla total, que era una cantidad suficiente para proporcionar la conductividad eléctrica necesaria. Sólo en dos mezclas se utilizó una mayor cantidad de polianilina. Para producir las mezclas se utilizó un dispersador de placa ("table top") WMA Getzman utilizando una cuchilla cortante adecuada para cada muestra. Las velocidades de mezclado fueron de modo habitual de 1000 a 6000 rpm, de manera que no se dejaba pasar aire a la muestra. La conductividad eléctrica se consideró que era suficientemente elevada cuando la resistividad superficial de una muestra de un aglutinante era 10exp4 Ohm.

La muestra de cola de la que se midió la resistividad superficial, era una capa aplicada sobre un cartón mediante la utilización de una varilla espiral metálica. En las pruebas se utilizaron varias varillas, dando lugar a diversos grosores de la capa de cola en la parte superior del cartón. La capa más delgada se realizó con la varilla 0 (lisa) y la más gruesa con la varilla 4 (profundidad en espiral de 0,25 mm). El cartón utilizado en la prueba fue cartón Avanta Prima de M-real, donde el pH de la cara rugosa, en otras palabras el pH de la base, fue de 7,5 a 8 y el pH de la cara lisa fue de 8 a 8,5. Las pruebas de cola se realizaron en la cara más rugosa, ya que se observó un desdopaje parcial de polianilina, provocado por el pH elevado de la cara lisa. La resistividad en la cara lisa aumentó de dos a cuatro decenas y la adherencia de la cola en la superficie no fue tan buena como en la cara rugosa.

Los ejemplos 1 a 21 describen qué aglutinantes se han utilizado.

Se decidió utilizar los siguientes aglutinantes para las pruebas de laminación a pequeña escala que se llevaron a cabo en TKK (Universidad Técnica de Helsinki): Elvanol 85-30 que contiene polivinil alcohol con base bórax, polivinil acetato Swift 48124 y almidón de tamaño DL20-1. Para estas pruebas, los aglutinantes con dos concentraciones de polianilina diferentes se prepararon de polivinil alcohol y almidón. Además, se realizó una prueba de blanco sin ninguna polianilina en el encolado. Sólo un aglutinante que contenía polianilina se preparó de polivinil acetato. La fuerza Z y el brillo (valor Y) se ensayaron en los laminados y se ensayó la viscosidad de la cola en función de la concentración de polianilina.

Además, después de estas pruebas, se preparó una cola para la prueba de escala piloto a partir de Elvanol 85-30, polivinil alcohol que contenía bórax y una dispersión acuosa de polianilina.

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Ejemplos de preparación separada Ejemplo 1 Aglutinante de dextrina eléctricamente conductor

En una copa de plástico se pusieron cuarenta gramos de aglutinante de dextrina (Swift 37192, contenido en sólidos del 62,4%). A continuación, se añadieron 15 g de una dispersión acuosa de polianilina. La dispersión se mezcló de 15 a 20 minutos utilizando un disolvente. Como resultado, se obtuvo una dispersión homogénea de color verde muy oscuro. A continuación, se aplicaron 4 ml sobre el cartón utilizando la varilla 4. El cartón se secó en una incubadora a la temperatura de 105ºC durante 10 minutos. Después del secado, el cartón se dejó normalizar durante aproximadamente una hora. A continuación, se midió la resistencia superficial desde la parte superior de la película de aglutinante. La medición de la resistencia se repitió aproximadamente un mes después de la primera medición. La resistencia superficial de la película de aglutinante permaneció invariable, 10exp8 \Omega.

Ejemplo 2 Aglutinante de dextrina eléctricamente conductor

En una copa de plástico se pusieron cuarenta gramos de una solución acuosa de dextrina (Tackidex C172, contenido en sólidos del 40%). A continuación, se añadieron 7,5 g de una dispersión acuosa de polianilina. Como resultado, se obtuvo una dispersión fácilmente extendible de color verde muy oscuro con una viscosidad baja. La aplicación sobre el cartón, el secado y las mediciones como en el ejemplo 1. Después de un mes, la resistencia superficial de la película de aglutinante permaneció invariable, 10exp8 \Omega.

Ejemplo 3 Aglutinante de dextrina eléctricamente conductor

En una copa de plástico se pusieron cuarenta gramos de una solución acuosa de dextrina (Tackidex C172, contenido en sólidos del 40%). A continuación, se añadieron 8,5 g de una dispersión acuosa de polianilina. Como resultado, se obtuvo una dispersión fácilmente extendible de color verde muy oscuro con una viscosidad baja. La aplicación sobre el cartón, el secado y las mediciones como en el ejemplo 1. Después de un mes, la resistencia superficial de la película de aglutinante permaneció invariable, 10exp7 \Omega.

Ejemplo 4 Aglutinante de polivinil alcohol eléctricamente conductor

En una copa de plástico se pusieron cuarenta gramos de una solución acuosa de polivinil alcohol (Elvanol 71-30, contenido en sólidos del 7,5%). A continuación, se añadieron 3,9 g de una dispersión acuosa de polianilina. Como resultado, se obtuvo una dispersión fácilmente extendible de color verde muy oscuro con una viscosidad baja. La aplicación sobre el cartón se realizó utilizando la varilla lisa 0. El secado y las mediciones como en el ejemplo 1. Después de un mes, la resistencia superficial de la película de aglutinante permaneció invariable, 10exp7 \Omega.

Ejemplo 5 Aglutinante de polivinil alcohol eléctricamente conductor

En una copa de plástico se pusieron cuarenta gramos de una solución acuosa de polivinil alcohol (Elvanol 71-30, contenido en sólidos del 10%). A continuación, se añadieron 4,0 g de una dispersión acuosa de polianilina. Como resultado, se obtuvo una dispersión fácilmente extendible de color verde muy oscuro con una viscosidad baja. La aplicación sobre el cartón se realizó utilizando la varilla lisa 0. El secado y las mediciones como en el ejemplo 1. Después de un mes, la resistencia superficial de la película de aglutinante permaneció invariable, 10exp7 \Omega.

Ejemplo 6 Aglutinante de polivinil alcohol eléctricamente conductor

En una copa de plástico se pusieron cuarenta gramos de una solución acuosa de polivinil alcohol (Elvanol 90-50, contenido en sólidos del 10%). A continuación, se añadieron 3,8 g de una dispersión acuosa de polianilina. Como resultado, se obtuvo una dispersión fácilmente extendible de color verde muy oscuro con una viscosidad baja. La aplicación sobre el cartón se realizó utilizando la varilla 1. El secado y las mediciones como en el ejemplo 1. Después de un mes, la resistencia superficial de la película de aglutinante permaneció invariable, 10exp7 \Omega.

Ejemplo 7 Aglutinante de polivinil alcohol eléctricamente conductor

Como en el Ejemplo 6, a excepción de que la aplicación sobre el cartón se realizó utilizando la varilla 4. Después de un mes, la resistencia superficial de la película de aglutinante permaneció invariable, 10exp6 \Omega.

Ejemplo 8 Aglutinante de polivinil alcohol eléctricamente conductor

En una copa de plástico se pusieron cuarenta gramos de una solución acuosa de polivinil alcohol (Elvanol 85-30, contenido en sólidos del 10%). A continuación, se añadieron 4,2 g de una dispersión acuosa de polianilina. Como resultado, se obtuvo una dispersión fácilmente extendible de color verde muy oscuro con una viscosidad baja. La aplicación sobre el cartón se realizó utilizando la varilla 1. El secado y las mediciones como en el ejemplo 1. Después de un mes, la resistencia superficial de la película de aglutinante permaneció invariable, 10exp6 \Omega.

Ejemplo 9 Aglutinante de polivinil alcohol eléctricamente conductor

En una copa de plástico se pusieron cuarenta gramos de una solución acuosa de polivinil alcohol (Elvanol 85-30, contenido en sólidos del 10%). A continuación, se añadieron 8,5 g de una dispersión acuosa de polianilina. Como resultado, se obtuvo una dispersión fácilmente extendible de color verde muy oscuro con una viscosidad baja. La aplicación sobre el cartón se realizó utilizando la varilla 4. El secado y las mediciones como en el ejemplo 1. Después de un mes, la resistencia superficial de la película de aglutinante permaneció invariable, 10exp5 \Omega.

Ejemplo 10 Aglutinante de polivinil acetato eléctricamente conductor

En una copa de plástico se pusieron cuarenta gramos de una solución acuosa de polivinil acetato (Swift 48124, contenido en sólidos del 57,2%). A continuación, se añadieron 3,9 g de una dispersión acuosa de polianilina. Como resultado, se obtuvo un aglutinante de tipo pasta fácilmente extendible de color verde oscuro. La aplicación sobre el cartón se realizó utilizando la varilla 4. El secado y las mediciones como en el ejemplo 1. Después de un mes, la resistencia superficial de la película de aglutinante permaneció invariable, 10exp8 \Omega.

Ejemplo 11 Aglutinante de polivinil acetato eléctricamente conductor

En una copa de plástico se pusieron cuarenta gramos de una solución acuosa de polivinil acetato (Swift 48124, contenido en sólidos del 57,2%). A continuación, se añadieron 5,0 g de una dispersión acuosa de polianilina. Como resultado, se obtuvo un aglutinante de tipo pasta fácilmente extendible de color verde oscuro. La aplicación sobre el cartón se realizó utilizando la varilla 1. El secado y las mediciones como en el ejemplo 1. Después de un mes, la resistencia superficial de la película de aglutinante permaneció invariable, 10exp9 \Omega.

Ejemplo 12 Aglutinante de polivinil acetato eléctricamente conductor

En una copa de plástico se pusieron cuarenta gramos de una solución acuosa de polivinil acetato (Swift 48124, contenido en sólidos del 57,2%). A continuación, se añadieron 7,7 g de una dispersión acuosa de polianilina. Como resultado, se obtuvo un aglutinante de tipo pasta fácilmente extendible, de viscosidad muy elevada, y de color verde oscuro. La aplicación sobre el cartón se realizó utilizando la varilla 4. El secado y las mediciones como en el ejemplo 1. Después de un mes, la resistencia superficial de la película de aglutinante permaneció invariable, 10exp6 \Omega.

Ejemplo 13 Aglutinante de polivinil acetato eléctricamente conductor

En una copa de plástico se pusieron cuarenta gramos de una solución acuosa de polivinil acetato (Swift 48124, contenido en sólidos del 57,2%). A continuación, se añadieron 14 g de una dispersión acuosa de polianilina. Como resultado, se obtuvo un aglutinante de tipo pasta de color verde oscuro. Se empezaron a formar floculantes en el aglutinante. La aplicación sobre el cartón se realizó utilizando la varilla 4. El secado y las mediciones como en el ejemplo 1. Después de un mes, la resistencia superficial de la película de aglutinante permaneció invariable, 10exp5 \Omega.

Ejemplo 14 Aglutinante de carboximetilcelulosa eléctricamente conductor

En una copa de plástico se pusieron cuarenta gramos de una solución acuosa de carboximetilcelulosa (CMC, contenido en sólidos del 10%). A continuación, se añadieron 3,9 g de una dispersión acuosa de polianilina. Como resultado, se obtuvo una dispersión fácilmente extendible de color verde muy oscuro con una viscosidad baja. La aplicación sobre el cartón se realizó utilizando la varilla lisa 0. El secado y las mediciones como en el ejemplo 1. Después de un mes, la resistencia superficial de la película de aglutinante permaneció invariable, 10exp9 \Omega.

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Ejemplo 15 Aglutinante de carboximetilcelulosa eléctricamente conductor

Como en el Ejemplo 14, a excepción de que la aplicación sobre el cartón se realizó utilizando la varilla 4. El secado y las mediciones como en el ejemplo 1. La resistencia superficial de la película de aglutinante permaneció invariable, 10exp8 \Omega.

Ejemplo 16 Aglutinante de almidón eléctricamente conductor

En una copa de plástico se pusieron cuarenta gramos de una cola de almidón acuosa (DL20-1, contenido en sólidos del 50%). A continuación, se añadieron 5,0 g de una dispersión acuosa de polianilina. Como resultado, se obtuvo una dispersión fácilmente extendible de color verde muy oscuro con una viscosidad muy elevada. Se aplicó sobre el cartón utilizando la varilla lisa 0. El secado y las mediciones como en el ejemplo 1. Después de un mes, la resistencia superficial de la película de aglutinante permaneció invariable, 10exp9 \Omega.

Ejemplo 17 Aglutinante de almidón eléctricamente conductor

En una copa de plástico se pusieron cuarenta gramos de una cola de almidón acuosa (DL20-1, contenido en sólidos del 50%). A continuación, se añadieron 9,8 g de una dispersión acuosa de polianilina. Como resultado, se obtuvo una dispersión fácilmente extendible de color verde muy oscuro con una viscosidad muy elevada. Se aplicó sobre el cartón utilizando la varilla 4. El secado y las mediciones como en el ejemplo 1. Después de un mes, la resistencia superficial de la película de aglutinante permaneció invariable, 10exp7 \Omega.

Ejemplo 18 Aglutinante de almidón eléctricamente conductor

En una copa de plástico se pusieron cuarenta gramos de una cola de almidón acuosa (DL20-1, contenido en sólidos del 50%). A continuación, se añadieron 13,2 g de una dispersión acuosa de polianilina. Como resultado, se obtuvo una dispersión fácilmente extendible de color verde muy oscuro. Se aplicó sobre el cartón utilizando la varilla 1. El secado y las mediciones como en el ejemplo 1. Después de un mes, la resistencia superficial de la película de aglutinante permaneció invariable, 10exp6 \Omega.

Ejemplo 19 Aglutinante de almidón eléctricamente conductor

Como en el Ejemplo 18, a excepción de que la aplicación sobre el cartón se realizó utilizando la varilla 4. El secado y las mediciones como en el ejemplo 1. Después de un mes, la resistencia superficial de la película de aglutinante permaneció invariable, 10exp5 \Omega.

Ejemplo 20 Aglutinante de almidón eléctricamente conductor

En una copa de plástico se pusieron cuarenta gramos de un aglutinante de almidón dispersado en agua (7DIPK500, contenido en sólidos del 43,7%). A continuación, se añadieron 2,7 g de una dispersión acuosa de polianilina. Como resultado, se obtuvo una dispersión de tipo pasta fácilmente extendible de color verde oscuro. Se aplicó sobre el cartón utilizando la varilla 4. El secado y las mediciones como en el ejemplo 1. Después de un mes, la resistencia superficial de la película de aglutinante permaneció invariable, 10exp8 \Omega.

Ejemplo 21 Aglutinante de almidón eléctricamente conductor

En una copa de plástico se pusieron cuarenta gramos de un aglutinante de almidón dispersado en agua (7DIPK500, contenido en sólidos del 43,7%). A continuación, se añadieron 3,3 g de una dispersión acuosa de polianilina. Como resultado, se obtuvo una dispersión de tipo pasta, viscosa y de color verde oscuro. La dispersión floculó en menos de 24 horas después de la preparación. Se aplicó sobre el cartón utilizando la varilla 4. El secado y las mediciones como en el ejemplo 1. Después de un mes, la resistencia superficial de la película de aglutinante permaneció invariable, 10exp8 \Omega.

TABLA I Resumen de los resultados de los Ejemplos 1 a 21

1

Ejemplo 22

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Aglutinante de polivinil alcohol eléctricamente conductor

En un recipiente de vidrio se pusieron diez gramos de una solución acuosa de polivinil alcohol (Elvanol 71-30, contenido en sólidos del 10%). A continuación, se añadieron 27 g de una dispersión acuosa de polianilina (p-TSA como contraión, contenido en sólidos del 8,2%). Se mezcló durante 20 minutos y como resultado se obtuvo una dispersión negra. Se aplicó sobre el cartón utilizando la varilla 4. El secado y las mediciones como en el ejemplo 1. La resistencia superficial de la película de aglutinante fue 10exp6 Ohm.

Pruebas de laminación Ejemplo 23 Aglutinante de polivinil alcohol para pruebas de laminación

En dos recipientes se pusieron setecientos gramos de una solución acuosa de polivinil alcohol (Elvanol 85-30, contenido en sólidos del 10%). A continuación, en un recipiente se añadieron 75 g de una dispersión acuosa de polianilina y 150 g en la otra. La dispersión se mezcló durante 30 minutos con un disolvente. Como resultado, se obtuvieron dos dispersiones fácilmente extendibles de color verde muy oscuro con concentraciones de polianilina del 0,88% y el 1,6% de la mezcla total. Los aglutinantes se enviaron a TKK para las pruebas de laminación.

Ejemplo 24 Aglutinante de almidón para pruebas de laminación

En dos recipientes se pusieron setecientos gramos de un aglutinante de almidón soluble en agua (DL20-1, contenido en sólidos del 50%). A continuación, en un recipiente se añadieron 114 g de una dispersión acuosa de polianilina y 231 g en el otro recipiente. La dispersión se mezcló durante 30 minutos con un disolvente. Como resultado, se obtuvieron dos dispersiones fácilmente extendibles de color verde muy oscuro con concentraciones de polianilina del 1,27% y el 2,26% de la mezcla total. Los aglutinantes se enviaron a TKK para las pruebas de laminación.

Ejemplo 25 Aglutinante de polivinil acetato eléctricamente conductor

En una copa de plástico se pusieron un total de 120 gramos de una dispersión acuosa de polivinil acetato (Swift 48124, contenido en sólidos del 57,2%). A continuación, se añadieron 20 g de una dispersión acuosa de polianilina. La dispersión se mezcló durante 30 minutos con un disolvente. Como resultado, se obtuvo una dispersión de tipo pasta de color verde oscuro con una concentración de polianilina del 1,3% de la mezcla total. La muestra se envió a TKK para las pruebas de laminación.

Las viscosidades de las colas se analizaron en TKK antes de la laminación utilizando un viscosímetro Brookfield 2000 a la temperatura de 25ºC, rotor no. 5 con una velocidad de rotación de 100 rpm. Los resultados se presentan en la Tabla II.

TABLA II Influencia de la polianilina en la viscosidad de aglutinantes determinada mediante el método de Brookfield a la temperatura de 25ºC, rotor no. 5 y velocidad de rotación de 100 rpm

2

Tal como se indica en la Tabla II, la viscosidad del aglutinante aumenta cuando crece la concentración de polianilina.

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Laminados de papel

En TKK se fabricó un laminado a partir de dos hojas de papel con la ayuda de aglutinantes. El aglutinante se aplicó en la hoja inferior del laminado con una varilla manual (varilla no. 0). Inmediatamente después de la aplicación del aglutinante, se presionaron las hojas con una prensa plana a temperatura ambiente. Los laminados también se secaron bajo presión ligera a temperatura ambiente.

En los laminados de papel se ensayaron la fuerza de encolado, es decir, la fuerza z, y el brillo.

La fuerza z del laminado de papel se ensayó según TAPPI Standard T 569 pm-1. El brillo del laminado de papel (valor Y) se midió mediante el método de ensayo SCAN-P 8:93. Los resultados se indican en la Tabla III.

TABLA III Fuerza Z y brillo (valor Y) de laminados de papel utilizando diferentes aglutinantes y variando las concentraciones de polianilina de los aglutinantes

3

Se muestra en la Tabla III que la concentración de polianilina del aglutinante no tenía ninguna influencia en la fuerza z para el polivinil alcohol, mientras que para el almidón y el polivinil acetato, la fuerza z aumenta cuando la concentración de la polianilina crece.

El brillo de los laminados disminuye cuando la cantidad de polianilina entre el aglutinante aumenta. La explicación natural para el descenso del brillo es el color verde oscuro de la polianilina.

Prueba de laminación a escala piloto

Para una prueba de laminación a escala piloto, se prepararon 7554 g de una dispersión acuosa de polianilina al 10%, conteniendo la dispersión además un 1,28% de polivinil alcohol Elvanol 85-30. Esto se utilizó como una premezcla para un lote más amplio de 66 kg de aglutinante de polivinil alcohol que se preparó en KCL.

Para las pruebas de laminación a escala piloto, en primer lugar se fabricaron 200 litros de un aglutinante de polivinil alcohol mediante la adición de un polvo de Elvanol 85-30 (PVOH + ácido bórico + ácido fumárico) en agua fría bajo agitación. El mezclado se continuó hasta que se obtuvo una mezcla uniforme. Se llevó a cabo un calentamiento con vapor directo durante aproximadamente 30 minutos a más de 90ºC. La mezcla se dejó enfriar con agitación. La concentración de polivinil alcohol del aglutinante fue del 9% y la viscosidad de la misma fue de 510 cP.

Se colocó una cantidad de 60 kg del aglutinante mencionado anteriormente en otro recipiente de mezclado al que se habían añadido con agitación 6 kg de una dispersión acuosa de polianilina. El mezclado se continuó hasta que se obtuvo una mezcla uniforme. La concentración de polianilina de la mezcla fue de aproximadamente un 0,9% y la viscosidad fue de 560/620 cP.

Fabricación del laminado

Dos elementos laminares de papel fabricados en una máquina de papel piloto se encolaron en una máquina de laminación. La composición de la fibra del papel empleado fue un 70% de pulpa mecánica y un 30% de pulpa química de árboles de hoja caduca (+30% de relleno, caolín, y un 0,6% de almidón). El pH utilizado fue de 5,0. El gramaje del papel fue aproximadamente de 45g/m^{2} y el ancho del elemento laminar fue de 55 cm. El aglutinante se aplicó utilizando unos bastoncillos. El aglutinante utilizado comprendía la mezcla de polivinil alcohol y polianilina en dos dosis diferentes. Las cantidades de aglutinante determinadas a partir de los laminados fueron aproximadamente de 1-3,5 g/m^{2}. El valor establecido para la temperatura de secado fue 150ºC y la velocidad de la máquina de laminación fue de 42 m/min.

La concentración de aglutinante, gramaje, resistencia superficial, fuerza de enlace interna y el brillo se determinaron a partir del laminado de papel preparado. Las resistividades en la superficie se midieron en ambas caras del papel utilizando un método estándar, ASTM D257-93, para determinar la resistividad del papel. En el método, la muestra se coloca entre dos electrodos. El electrodo central circular inferior está rodeado por un segundo electrodo periférico. La resistividad de la superficie es medida a partir del voltaje entre el electrodo circular central y el electrodo periférico, mientras que un electrodo superior elimina los errores causados por la conductividad del papel en la dirección del grosor. El aparato consistía en un tester de resistividad elevada, modelo HP 4339A, y una geometría de medición de modelo HP 16008B. La temperatura de medición fue de 23ºC, la humedad relativa fue del 20% RH, el voltaje de medición fue 100 DC V y el tiempo de carga fue 30,0 s. La Tabla IV indica las mediciones de las resistividades de superficie para los laminados piloto y la Tabla V indica los valores de fuerza y brillo.

TABLA IV Resistividades de superficie de laminados piloto encolados mediante una mezcla de polivinil alcohol y polianilina. Las referencias comprenden un papel base antes de la laminación y una cola de laminado con sólo polivinil alcohol. Los resultados son los promedios para 10 mediciones

4

En este caso, las resistividades se midieron de las superficies de los laminados, donde -en ambos casos- existe una capa de papel aislante en la superficie de la capa conductora y, por lo tanto, se ha medido la conductividad para la capa aislante. La tabla indica que la capa conductora con aglutinante no ha penetrado a través del papel, pero se localiza en el lugar deseado entre los laminados de papel. Es posible tratar la segunda capa mediante su impregnación a través de la primera capa con ácido o base.

TABLA V Valores de fuerza y brillo para los laminados piloto encolados con una mezcla de polivinil alcohol y polianilina. La referencia comprendía una cola de laminado con solamente PVOH

5

Claims

1. Producto multicapa que comprende

- como mínimo, una primera capa, que está formada por fibras celulósicas o lignocelulósicas, y

- como mínimo una segunda capa, que está dispuesta adyacente a la primera capa o a una cierta distancia de la misma,

caracterizado por el hecho de que

- la segunda capa contiene un polímero sintético eléctricamente conductor que está mezclado con un aglutinante que forma una matriz aglutinante, siendo la segunda capa, como mínimo, parcialmente conductora eléctricamente, y

- la conductividad eléctrica del polímero eléctricamente conductor de la segunda capa se ajusta de forma local para formar un patrón de conductividad eléctrica o no-conductividad eléctrica, respectivamente.

2. Producto multicapa, según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que el aglutinante forma una mezcla homogénea junto con el polímero eléctricamente conductor.

3. Producto multicapa, según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que el aglutinante de la segunda capa comprende un aglutinante que se disuelve o dispersa en agua.

4. Producto multicapa, según la reivindicación 3, caracterizado por el hecho de que el aglutinante comprende dextrina, carboximetilcelulosa, polivinil alcohol, polivinil acetato o un aglutinante basado en almidón o un derivado de almidón.

5. Producto multicapa, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de que comprende dos primeras capas que se han unido mediante una segunda capa dispuesta entre ellas.

6. Producto multicapa, según la reivindicación 5, caracterizado por el hecho de que las primeras capas están formadas por elementos laminares fibrosos.

7. Producto multicapa, según la reivindicación 6, caracterizado por el hecho de que los elementos laminares fibrosos están formados por elementos laminares de papel o cartón asimétricos.

8. Producto multicapa, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de que comprende además una tercera capa que está dispuesta en la parte superior de la primera o la segunda capa.

9. Producto multicapa, según la reivindicación 8, caracterizado por el hecho de que la tercera capa está formada por una película de plástico que ha sido extruída en la superficie del producto.

10. Producto multicapa, según la reivindicación 8, caracterizado por el hecho de que la tercera capa está formada por una capa de un colorante de recubrimiento.

11. Producto multicapa, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de que la segunda capa contiene un polímero eléctricamente conductor seleccionado del grupo que consiste en polianilina, polipirrol y politiofeno.

12. Producto multicapa, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de que la concentración del polímero eléctricamente conductor en la segunda capa es aproximadamente de un 0,1 a un 10% en peso.

13. Producto multicapa, según la reivindicación 12, caracterizado por el hecho de que la resistividad superficial de la segunda capa es aproximadamente de 10exp2 a 10exp11 Ohm.

14. Producto multicapa, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de que la superficie del producto multicapa está dotada de un marcado visual que indica la capa que contiene el polímero eléctricamente conductor.

15. Método para producir un producto multicapa, cuyo método comprende producir:

- como mínimo una capa de un agente adhesivo dispuesta en la parte superior de la capa fibrosa,

caracterizado por el hecho de que

- la capa del agente adhesivo se forma a partir de una mezcla que contiene polímero sintético eléctricamente conductor, el cual está mezclado con un aglutinante,

- esta mezcla se aplica sobre la capa fibrosa, y

- la conductividad eléctrica del polímero se cambia mediante el dopaje del polímero eléctricamente conductor o mediante el desdopaje del polímero eléctricamente conductor, respectivamente.

16. Método, según la reivindicación 15, caracterizado por el hecho de que la mezcla con aglutinante se aplica como una capa, como mínimo, parcialmente continua en la superficie de la capa fibrosa y se deja unirse a la misma.

17. Método, según la reivindicación 15 ó 16, caracterizado por el hecho de que el aglutinante se utiliza para unir dos capas fibrosas entre sí.

18. Método, según cualquiera de las reivindicaciones 15 a 17, caracterizado por el hecho de que el polímero eléctricamente conductor está mezclado en forma de una dispersión en el aglutinante.

19. Método, según cualquiera de las reivindicaciones 15 a 18, caracterizado por fabricar una mezcla de aglutinante en la que la concentración de polímero eléctricamente conductor es aproximadamente de un 0,1 a un 10% en peso de la mezcla.

20. Método, según cualquiera de las reivindicaciones 15 a 19, caracterizado por el hecho de que el aglutinante es soluble en agua o dispersable en agua, y comprende, por ejemplo, dextrina, carboximetilcelulosa, polivinil alcohol, polivinil acetato o un aglutinante basado en almidón o un derivado de almidón.

21. Método, según cualquiera de las reivindicaciones 15 a 20, caracterizado por el hecho de que el polímero eléctricamente conductor es utilizado en forma dopada.

22. Método, según la reivindicación 21, caracterizado por el hecho de que el polímero eléctricamente conductor está mezclado con el aglutinante a un pH ácido, de modo preferente a un pH de 1 a 6,5.

23. Método, según cualquiera de las reivindicaciones 15 a 22, caracterizado por el hecho de que la resistividad superficial de la capa formada con aglutinante se puede ajustar a un valor en el intervalo de 10exp2 a 10exp11.

24. Método, según cualquiera de las reivindicaciones 15 a 23, caracterizado por el hecho de que la mezcla con aglutinante se aplica en un elemento laminar fibroso que tiene un pH, como máximo, de 8.

25. Método, según la reivindicación 15, caracterizado por el hecho de que el polímero eléctricamente no conductor se dopa mediante el tratamiento de la capa de polímero con una solución ácida, la cual se utiliza para pintar un dibujo o patrón deseado en la superficie del producto de papel o cartón.

26. Método, según la reivindicación 15, caracterizado por el hecho de que el polímero eléctricamente conductor se desdopa mediante el tratamiento de la capa de polímero con una solución alcalina, la cual se utiliza para pintar un dibujo o patrón deseado en la superficie del producto de papel o cartón.

27. Método, según la reivindicación 15, 25 ó 26, caracterizado por el hecho de que el polímero eléctricamente conductor se dopa mediante la imprimación de un patrón deseado en la superficie del producto de papel o cartón utilizando un colorante de impresión que es capaz de dopar o desdopar el polímero eléctricamente conductor.

28. Método, según cualquiera de las reivindicaciones 15 a 27, caracterizado por el hecho de que se imprime un dibujo o patrón en la superficie del producto de papel o cartón para indicar cómo se puede detectar la conductividad eléctrica de la segunda capa.

29. Método, según cualquiera de las reivindicaciones 15 a 28, caracterizado por el hecho de que una tercera capa es colocada sobre la primera o la segunda capa.

30. Método, según la reivindicación 29, caracterizado por el hecho de que la tercera capa está formada por una película de plástico que se extruye en la parte superior del producto.

31. Método, según la reivindicación 29, caracterizado por el hecho de que la tercera capa está formada por una capa de un colorante de recubrimiento.