KR20230154060A - 전자파 노이즈 억제 시트 및 그 제조방법 - Google Patents

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KR20230154060A
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히데아키 코미야마
아츠시 타무라
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호쿠에츠 코포레이션 가부시키가이샤
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Abstract

전자파 노이즈 억제 성능 및 열전도성이 높고, 또한 비용이 낮은 전자파 노이즈 억제 시트를 제공한다.
본 발명에 관한 전자파 노이즈 억제 시트(100)는 카본나노튜브와, 무기필러와, 카르복시메틸셀룰로오스를 포함하는 제1층(10)을 포함하고, 무기필러는 그래파이트, 카본블랙 및 무기안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 카본나노튜브의 질량에 대한 무기필러의 질량의 비는 1/4 이상 2 이하이다.

Description

전자파 노이즈 억제 시트 및 그 제조방법
본 발명은 전자파 노이즈 억제 시트 및 그 제조방법에 관한 것이다.
카본나노튜브는 균일한 평면의 그래핀 시트를 원통형상으로 감은 듯한 구조를 가지고 있다. 카본나노튜브는 이러한 독특한 구조를 가지기 때문에 다양한 특성을 가지고 있어 광범위한 분야에서 응용이 기대되고 있다.
예를 들면 특허문헌 1에서는 다층 카본나노튜브가 기재(基材)에 대해 1g/cm2 이상이 되도록 도공(코팅)된 전자파 억제 시트가 기재되어 있다.
일본 공개특허 제2012-174833호 공보
상기와 같은 전자파 억제 시트는 예를 들어 전자기기에 부착되어 사용된다.전자기기는 열이 축적되기 쉽다. 그 때문에 전자파 노이즈 억제 성능과 함께 열전도성이 높은 것이 요구되고 있다. 열전도성이 높으면 전자기기의 열을 효율적으로 방열시킬 수 있다.
또한 상기와 같은 카본나노튜브는 고가이므로 전자파 노이즈 억제 성능을 확보하면서 카본나노튜브의 일부를 다른 무기재료로 대체할 수 있다면 저비용화를 도모할 수 있다.
본 발명의 몇 가지 양태에 관한 목적 중 하나는, 전자파 노이즈 억제 성능 및 열전도성이 높고 또한 비용이 저렴한 전자파 노이즈 억제 시트를 제공하는 데 있다. 또한 본 발명의 몇 가지 양태에 관한 목적 중 하나는, 전자파 노이즈 억제 성능 및 열전도성이 높고 또한 비용이 저렴한 전자파 노이즈 억제 시트의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명에 관한 전자파 노이즈 억제 시트의 일 양태는, 카본나노튜브와, 무기필러와, 카르복시메틸셀룰로오스를 포함하는 제1층을 포함하고, 상기 무기필러는 그래파이트(graphite), 카본블랙 및 무기안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 상기 카본나노튜브의 질량에 대한 상기 무기필러의 질량의 비는 1/4 이상 2 이하이다.
상기 전자파 노이즈 억제 시트의 일 양태에 있어서, 상기 무기필러는 상기 그래파이트일 수 있다.
상기 전자파 노이즈 억제 시트의 일 양태에 있어서, 상기 무기필러는 상기 무기안료일 수 있다.
상기 전자파 노이즈 억제 시트의 일 양태에 있어서, 상기 무기안료는 카올린일 수 있다.
상기 전자파 노이즈 억제 시트 중 어느 하나의 양태에 있어서, 상기 비는 1 이하일 수 있다.
상기 전자파 노이즈 억제 시트 중 어느 하나의 양태에 있어서, 상기 비는 1 이상일 수 있다.
상기 전자파 노이즈 억제 시트 중 어느 하나의 양태에 있어서, 상기 제1층이 마련된 제2층을 포함할 수 있다.
본 발명에 관한 전자파 노이즈 억제 시트의 제조방법의 일 양태는, 카본나노튜브와, 무기필러와, 카르복시메틸셀룰로오스와, 물을 포함하는 분산액을 제작하는 공정과, 상기 분산액을 건조시켜 제1층을 형성하는 공정을 포함하고, 상기 무기필러는 그래파이트, 카본블랙 및 무기안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 상기 분산액에 있어서 상기 카본나노튜브의 질량에 대한 상기 무기필러의 질량의 비는 1/4 이상 2 이하이다.
상기 전자파 노이즈 억제 시트의 제조방법의 일 양태에 있어서, 상기 무기필러는 상기 그래파이트일 수 있다.
상기 전자파 노이즈 억제 시트의 제조방법의 일 양태에 있어서, 상기 무기필러는 상기 무기안료일 수 있다.
상기 전자파 노이즈 억제 시트의 제조방법의 일 양태에 있어서, 상기 무기안료는 카올린일 수 있다.
상기 전자파 노이즈 억제 시트의 제조방법 중 어느 하나의 양태에 있어서, 상기 제1층을 형성하는 공정 전에, 상기 분산액을 제2층에 도공하는 공정을 포함할 수 있다.
본 발명에 관한 전자파 노이즈 억제 시트는 카본나노튜브와, 무기필러와, 카르복시메틸셀룰로오스를 포함하는 제1층을 포함하고, 무기필러는 그래파이트, 카본블랙 및 무기안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 카본나노튜브의 질량에 대한 무기필러의 질량의 비는 1/4 이상 2 이하이므로 전자파 노이즈 억제 성능 및 열전도성이 높고 또한 비용이 저렴하다.
도 1은 본 실시형태에 관한 전자파 노이즈 억제 시트를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 실시형태에 관한 전자파 노이즈 억제 시트를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 실시형태에 관한 전자파 노이즈 억제 시트를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 4는 본 실시형태에 관한 전자파 노이즈 억제 시트의 제조방법을 설명하기 위한 플로우차트이다.
도 5는 본 실시형태에 관한 전자파 노이즈 억제 시트의 제조방법을 설명하기 위한 플로우차트이다.
도 6은 무기필러로서 카본블랙 또는 그래파이트를 사용한 경우의 도공지의 전송 감쇠율을 나타낸 표이다.
도 7은 카본나노튜브:무기필러＝4:1인 경우에서의 주파수에 대한 도공지의 전송 감쇠율을 나타낸 그래프이다.
도 8은 카본나노튜브:무기필러＝1:1인 경우에서의 주파수에 대한 도공지의 전송 감쇠율을 나타낸 그래프이다.
도 9는 카본나노튜브:무기필러＝1:2인 경우에서의 주파수에 대한 도공지의 전송 감쇠율을 나타낸 그래프이다.
도 10은 카본나노튜브:무기필러＝1:4인 경우에서의 주파수에 대한 도공지의 전송 감쇠율을 나타낸 그래프이다.
도 11은 무기필러로서 무기안료를 사용한 경우에서의 도공지의 전송 감쇠율을 나타낸 표이다.
도 12는 카본나노튜브:무기필러＝4:1인 경우에서의 주파수에 대한 도공지의 전송 감쇠율을 나타낸 그래프이다.
도 13은 카본나노튜브:무기필러＝1:1인 경우에서의 주파수에 대한 도공지의 전송 감쇠율을 나타낸 그래프이다.
도 14는 카본나노튜브:무기필러＝1:2인 경우에서의 주파수에 대한 도공지의 전송 감쇠율을 나타낸 그래프이다.
도 15는 카본나노튜브:무기필러＝1:4인 경우에서의 주파수에 대한 도공지의 전송 감쇠율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해 도면을 이용하여 상세하게 설명한다. 또한 이하에 설명하는 실시형태는 특허청구범위에 기재된 본 발명의 내용을 부당하게 한정하는 것은 아니다. 또한 이하에서 설명되는 구성 모두가 본 발명의 필수 구성요건인 것은 아니다.
1. 전자파 노이즈 억제 시트
1.1. 전체 구성
먼저 본 실시형태에 관한 전자파 노이즈 억제 시트에 대해 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1은 본 실시형태에 관한 전자파 노이즈 억제 시트(100)를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
전자파 노이즈 억제 시트(100)는 면내방향(面內方向/in-plane direction)(두께방향과 직교하는 방향)의 길이가 두께방향에 대해 충분히 긴 시트형상을 가지고 있다. 전자파 노이즈 억제 시트(100)의 평면형상은 특별히 한정되지 않지만 예를 들어 직사각형이다.
전자파 노이즈 억제 시트(100)는 도 1에 도시된 바와 같이 예를 들어 제1층으로서의 도공층(10)과, 제2층으로서의 지지층(20)과, 점착층(30)과, 박리층(40)을 포함한다. 이하, 각 부재에 대해 순서대로 설명한다.
1.1.1. 도공층
1.1.1.1. 물성 등
도공층(10)은 지지층(20) 상에 마련된다. 도공층(10)은 지지층(20)에 도공된 층이다.
도공층(10)의 표면 저항률은 예를 들어 400Ω/□ 이하이고, 바람직하게는 300Ω/□ 이하이며, 보다 바람직하게는 200Ω/□ 이하이다. 도공층(10)의 표면 저항률이 400Ω/□ 이하이면 전자파 노이즈 억제 성능을 높일 수 있다. 도공층(10)의 표면 저항률은 일본공업규격 'JIS K 7194'에 준거하여 측정할 수 있다.
도공층(10)의 두께는 예를 들어 1.0㎛ 이상 300㎛ 이하이고, 바람직하게는 2.0㎛ 이상 250㎛ 이하이며, 더 바람직하게는 3.0㎛ 이상 200㎛ 이하이다. 도공층(10)의 두께가 1.0㎛ 이상이면 도공층(10)의 표면 저항률을 낮출 수 있다. 도공층(10)의 두께가 300㎛ 이하이면 도공층(10)에 크랙이 발생할 가능성을 줄일 수 있다. 도공층(10)의 두께는 SEM(Scanning Electron Microscope)에 의해 측정할 수 있다.
도공층(10)의 면내방향 열전도율은 예를 들어 1.10W/m·K 이상이고, 바람직하게는 1.20W/m·K 이상이며, 더 바람직하게는 1.50W/m·K 이상이다. '도공층(10)의 면내방향 열전도율'이란, 도공층(10)의 두께방향(도공층(10) 및 지지층(20)의 적층방향)과 직교하는 방향의 열전도율이다. 이하 '도공층(10)의 면내방향 열전도율'을 간단히 '도공층(10)의 열전도율'이라고도 한다. 도공층(10)의 열전도율이 1.10W/m·K 이상이면 전자파 노이즈 억제 시트(100)의 열전도성을 높일 수 있다. 열전도율(λ)은 열확산률을 α, 비열을 C, 밀도를 ρ로 하면 아래 식 (1)에 의해 산출할 수 있다.
λ＝α×C×ρ···(1)
1.1.1.2. 재료
도공층(10)은 카본나노튜브(이하 'CNT'라고도 함)와, 무기필러와, 카르복시메틸셀룰로오스(이하 'CMC'라고도 함)를 포함한다. 도공층(10)은 CNT, 무기필러 및 CMC로만 구성되어 있을 수 있다. 이하 각 재료에 대해 순서대로 설명한다.
(1) 카본나노튜브(CNT)
도공층(10)에 포함된 CNT는, 탄소에 의해 만들어지는 한 장의 6원환 네트워크(그래핀 시트:single six-membered ring network)가 원통형상으로 감긴 단층 카본나노튜브(SWCNT:single-walled carbon nanotube), 복수의 그래핀 시트가 동심원형상으로 감긴 다층 카본나노튜브(MWCNT:multi-walled carbon nanotube)이다. 도공층(10)은 SWCNT 및 MWCNT 중 한쪽만을 포함하고 있을 수도 있고, 양쪽 모두를 포함할 수도 있지만, CNT의 분산성을 고려하면 MWCNT만을 포함하는 것이 바람직하다. CNT의 양단은 닫혀 있을 수도 있고, 열려 있을 수도 있다.
상기와 같은 CNT는 예를 들어 아크 방전법, 레이저 어블레이션법, CVD(Chemical Vapor Deposition:화학기상증착)법 등에 의해 바람직한 사이즈로 제작된다. 도공층(10)에 포함되는 CNT는 어느 방법을 이용하여 제작된 것이어도 된다.
CNT의 직경은 예를 들어 1nm 이상 100nm 이하이고, 바람직하게는 5nm 이상 50nm 이하이며, 더 바람직하게는 8nm 이상 15nm 이하이다. CNT의 직경이 1nm 이상 100nm 이하이면 도공층(10)을 형성할 때 CNT의 분산성이 좋은 분산액을 제작할 수 있다. CNT의 직경은 SEM에 의해 측정할 수 있다.
CNT의 섬유 길이는 예를 들어 0.5㎛ 이상 50㎛ 이하이고, 바람직하게는 15㎛ 이상 35㎛ 이하이다. CNT의 섬유 길이가 0.5㎛ 이상 50㎛ 이하이면 CNT의 분산성이 좋은 분산액을 제작할 수 있다. CNT의 섬유 길이는 SEM에 의해 측정할 수 있다. 또한 'CNT의 섬유 길이'란, CNT가 판데르발스 힘(van der waals force:분자간 인력)에 의해 다발(번들)로 되어 있는 상태에서의 길이이며, 용매에 분산되기 전의 CNT의 길이이다.
CNT의 BET 비표면적은 예를 들어 50m2/g 이상 500m2/g 이하이며, 바람직하게는 100m2/g 이상 300m2/g 이하이다. CNT의 BET 비표면적이 50m2/g 이상 500m2/g 이하이면 도공층(10)을 형성할 때 CNT의 분산성이 좋은 분산액을 제작할 수 있다. 또한 'BET 비표면적'이란, BET(Brunauer Emmett Teller)법으로 측정된 비표면적을 말하며, 자동 비표면적 측정장치에 의해 측정할 수 있다.
도공층(10)을 형성하기 위한 분산액에 있어서 CNT의 함유량은 예를 들어 0.1질량% 이상 10.0질량% 이하이고, 바람직하게는 0.5질량% 이상 5.0질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 2.0질량% 이상 4.0질량% 이하이다. CNT의 함유량이 0.1질량% 이상이면 전자파 노이즈 억제 성능을 높일 수 있다. CNT의 함유량이 10.0%질량 이하이면 도공층(10)을 형성할 때 CNT의 분산성이 좋은 분산액을 제작할 수 있다.
(2) 무기필러
도공층(10)에 포함되는 무기필러는 그래파이트, 카본블랙 및 무기안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 무기필러는 해당 군으로부터 선택되는 1종이어도 되고, 해당 군으로부터 선택되는 2종 이상을 임의의 비율로 포함해도 된다.
도공층(10)에 포함되는 무기필러는 그래파이트일 수도 있다. 무기필러가 그래파이트이면 무기필러가 카본블랙 또는 무기안료인 경우에 비해 열전도율을 높일 수 있다. 그래파이트의 BET 비표면적은 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 1m2/g 이상 100m2/g 이하이고, 보다 바람직하게는 5m2/g 이상 20m2/g 이하이다.
도공층(10)에 포함되는 무기필러는 카본블랙일 수도 있다. 카본블랙의 입자는 복수가 연속하여 스트럭처(structure)를 구성한다. 카본블랙의 특징은 주로 입자지름과 스트럭처의 길이로 결정된다. 요오드 흡착량(iodine adsorption number)은 입자지름에 의존하며, 요오드 흡착량이 클수록 입자지름이 작다. DBP(Dibutyl Phthalate) 흡수량은 스트럭처의 길이에 의존하며, DBP 흡수량이 클수록 스트럭처가 길다.
도공층(10)에 포함되는 카본블랙의 요오드 흡착량은 예를 들어 20mg/g 이상 160mg/g 이하이고, 바람직하게는 120mg/g 이상이다. 카본블랙의 요오드 흡착량이 120mg/g 이상이면 요오드 흡착량이 120mg/g보다 작은 경우에 비해 전자파 노이즈 억제 성능을 높일 수 있다. 카본블랙의 DBP 흡수량은 예를 들어 20ml/100g 이상 200ml/100g 이하이며, 바람직하게는 50ml/100g 이상이다. 카본블랙의 DBP 흡착량이 50ml/100g 이상이면 DBP 흡착량이 50ml/100g보다 작은 경우에 비해 전자파 노이즈 억제 성능을 높일 수 있다. 카본블랙의 BET 비표면적은 예를 들어 80m2/g 이상 160m2/g이다.
또한 카본블랙의 요오드 흡착량은 일본공업규격 'JIS K 6217-1'에 준거하여 구할 수 있다. 카본블랙의 DBP 흡수량은 'JIS K 6217-4'에 준거하여 구할 수 있다. 카본블랙의 BET 비표면적은 'JIS K 6217-2'에 준거하여 구할 수 있다.
도공층(10)에 포함되는 무기필러는 무기안료일 수 있다. 무기안료는 화학적으로 무기질의 안료를 말하며, 천연 광석이나 금속의 화학반응에 의해 얻어지는 산화물 등으로 만들어지는 안료이다. 무기필러가 무기안료이면 무기필러가 그래파이트 또는 카본블랙인 경우에 비해 저비용화를 도모할 수 있다. 무기안료는 예를 들어 카올린, 경질탄산칼슘, 중질탄산칼슘이며 바람직하게는 카올린이다. 무기안료가 카올린이면 무기안료가 경질탄산칼슘 또는 중질탄산칼슘인 경우에 비해 전자파 노이즈 억제 성능을 높일 수 있다.
도공층(10)에 있어서, CNT의 질량(MCNT)에 대한 무기필러의 질량(MF)의 비(MF/MCNT)는 1/4 이상 2 이하(CNT:무기필러＝4:1~1:2)이다. 비(MF/MCNT)가 1/4 이상이면 전자파 노이즈 억제 성능 및 열전도성을 높일 수 있다. 비(MF/MCNT)가 2 이하이면 저비용화를 도모할 수 있다. 비(MF/MCNT)는 열중량분석(TGA:thermal gravimetric analysis)에 의해 측정할 수 있다.
도공층(10)에 포함되는 무기필러가 그래파이트인 경우, 비(MF/MCNT)는 1 이하일 수도 있다. 비(MF/MCNT)가 1 이하이면 비(MF/MCNT)가 1보다 큰 경우에 비해, 12GHz 이하의 주파수에 대해 전자파 노이즈 억제 성능을 높일 수 있다. 도공층(10)에 포함되는 무기필러가 그래파이트인 경우, 비(MF/MCNT)는 1 이상일 수도 있다. 비(MF/MCNT)가 1 이상이면 비(MF/MCNT)가 1보다 작은 경우에 비해 열전도성을 높일 수 있다. 또한 14GHz 이상의 주파수에 대해 전자파 노이즈 억제 성능을 높일 수 있다.
도공층(10)에 포함되는 무기필러가 카올린인 경우, 비(MF/MCNT)는 1 이하일 수도 있다. 비(MF/MCNT)가 1 이하이면 비(MF/MCNT)가 1보다 큰 경우에 비해, 7GHz 이하의 주파수에 대해 전자파 노이즈 억제 성능을 높일 수 있다. 도공층(10)에 포함되는 무기필러가 카올린인 경우, 비(MF/MCNT)는 1 이상일 수도 있다. 비(MF/MCNT)가 1 이상이면 비(MF/MCNT)가 1보다 작은 경우에 비해 열전도성을 높일 수 있다. 또한 9GHz 이상의 주파수에 대해 전자파 노이즈 억제 성능을 높일 수 있다.
(3) 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)
CMC는 도공층(10)을 형성할 때 CNT를 분산시키기 위한 분산제로서 기능한다. CNT의 분산제로는 예를 들어 CMC만을 이용한다. '분산제'란, CNT를 물에 분산시켜 CNT의 응집·침강 방지에 기여하는 첨가제를 말한다. CNT의 분산제로서 CMC만을 이용함으로써, 예를 들어 CMC 외에 분산제로서 음이온성 계면활성제 등을 첨가하는 경우에 비해 기포의 혼입 등을 방지할 수 있다.
CMC의 중량 평균 분자량은 예를 들어 5,000 이상 100,000 이하이고, 바람직하게는 10,000 이상 60,000 이하이며, 더 바람직하게는 10,000 이상 35,000 이하이다. CMC의 중량 평균 분자량이 5,000 이상이면 CMC가 CNT에 쉽게 부착되어(easily attached) CNT의 분산성이 향상된다. 단, 중량 평균 분자량이 너무 크면 반대로 분산성이 악화되므로 CMC의 분자량은 100,000 이하인 것이 바람직하다. 또한 본 명세서에서의 '중량 평균 분자량'이란, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 말한다.
CMC의 에테르화도는 예를 들어 0.6 이상 1.2 이하이고, 바람직하게는 0.6 이상 0.8 이하이다. CMC의 에테르화도가 0.6 이상 1.2 이하이면 CNT의 분산성이 좋은 분산액을 제작할 수 있다.
도공층(10)을 형성하기 위한 분산액에 있어서, CMC의 함유량은 예를 들어 0.1질량% 이상 10.0질량% 이하이고, 바람직하게는 0.5질량% 이상 5.0질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 2.0질량% 이상 4.0질량% 이하이다.
도공층(10)에 있어서, CNT의 질량과 무기필러의 질량의 합계(MSUM)에 대한 CMC의 질량(MCMC)의 비(MCMC/MSUM)는 1/5 이상 3 이하이고, 바람직하게는 1/3 이상 1 이하이다. 비(MCMC/MSUM)가 1/5 이상이면 CNT의 분산성이 좋은 분산액을 제작할 수 있다. 비(MCMC/MSUM)가 3 이하이면 전자파 노이즈 억제 성능을 높일 수 있다. 비(MCMC/MCNT)는 열중량분석에 의해 구할 수 있다.
(4) 첨가제
도공층(10)은 필요에 따라 증점제, 보존제, pH조정제 등의 각종 첨가제를 포함할 수 있다.
1.1.2. 지지층
지지층(20)은 점착층(30) 상에 마련되어 있다. 지지층(20)에는 도공층(10)이 마련되어 있다. 지지층(20)은 도공층(10)을 지지한다.
지지층(20)은 예를 들어 펄프를 포함하는 시트이다. 지지층(20)은 펄프로만 구성되어 있을 수 있다. 지지층(20)에 포함되는 펄프로는 예를 들어 LBKP(활엽수 표백 크래프트 펄프), NBKP(침엽수 표백 크래프트 펄프) 등의 화학펄프, GP(쇄목 펄프), PGW(가압식 쇄목 펄프), RMP(리파이너 기계 펄프), TMP(열기계 펄프), CTMP(화학열기계 펄프), CMP(화학기계 펄프), CGP(케미그라운드 펄프) 등의 기계펄프, DIP(탈잉크 펄프) 등의 목재펄프 또는 케나프, 버개스, 대나무, 코튼 등의 비목재 펄프이다. 지지층(20)은 이들 펄프를 1종류만 포함할 수도 있고, 2종 이상을 임의의 비율로 포함할 수도 있다. 또한 지지층(20)은 품질에 지장이 없는 범위에서 합성섬유를 포함할 수도 있다.
지지층(20)은 LBKP를 포함하는 것이 바람직하다. 지지층(20)에서의 LBKP 함유량은 예를 들어 70질량% 이상이고, 바람직하게는 90질량% 이상이며, 더 바람직하게는 100질량%이다. LBKP 함유량이 70질량% 이상이면 지지층(20)의 휘어짐(뒤틀림)을 줄일 수 있다.
지지층(20)의 평량(basis weight:단위 면적당 종이의 중량)이 40g/m2 이하인 경우, 지지층(20)은 NBKP를 포함하는 것이 바람직하다. 지지층(20)에서의 NBKP 함유량은 예를 들어 30질량% 이하이다. NBKP 함유량이 30질량% 이하이면 지지층(20)의 평활성 및 강도를 유지할 수 있다.
지지층(20)은 필요에 따라 충전제(filler), 지력증강제, 사이즈제, 증량제(bulking agent), 수율 향상제, 여수성 향상제, 황산밴드, 습윤지력증강제, 착색염료, 착색안료, 형광 증백제, 피치 컨트롤제, 증점제, 보존제, pH조정제 등의 각종 첨가제를 포함할 수 있다.
또한 지지층(20)은 도공층(10)을 지지할 수 있다면, 그 재질은 특별히 한정되지 않는다. 지지층(20)은 PET(polyethylene terephthalate) 필름 등 수지제 필름, 부직포, 합성수지를 주원료로 제조된 합성지일 수 있다.
1.1.3. 점착층
점착층(30)은 박리층(40) 상에 마련되어 있다. 점착층(30)은 점착성을 가진다. 점착층(30)은 점착성을 가지고 있으면 그 재질은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 천연고무계, 합성고무계, 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 아세트산비닐계 수지, 아세트산비닐·아크릴산 에스테르 공중합 수지, 아세트산비닐·에틸렌 공중합 수지 등이다.
1.1.4. 박리층
박리층(40)은 점착층(30)에 대해 박리 가능하게 마련되어 있다. 전자파 노이즈 억제 시트(100)를 전자기기 등의 외부장치에 부착하는 경우, 박리층(40)을 점착층(30)으로부터 박리시킨 후, 점착층(30)을 외부장치에 접촉시킴으로써 전자파 노이즈 억제 시트(100)를 외부장치에 부착한다.
박리층(40)은 점착층(30)에 대해 박리 가능하다면 그 재질은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상질지(上質紙) 등의 비도공지, 일반 코트지, 아트지 등의 도공지, 글라신지(glassine paper), 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등을 이용한 필름 또는 필름 라미네이트지를 들 수 있다. 필요에 따라 박리제로서 실리콘 수지, 불소 수지 등을 건조 질량으로 0.1g/m2~3g/m2 정도 도포, 건조해도 된다.
1.2. 변형예
전자파 노이즈 억제 시트(100)는 도 2에 도시된 바와 같이 오버코트층(50)을 포함할 수 있다. 오버코트층(50)은 도공층(10) 위에 마련되어 있다. 오버코트층(50)은 도공층(10)의 흠집 발생을 억제하고 절연 파괴 강도를 부여하는 절연층이다.
오버코트층(50)의 재질은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 염화비닐 수지, 불소 수지, 실리콘 수지, 스티렌-아크릴계 수지, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 폴리에틸렌 왁스, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리설폰, 폴리이미드, 열가소성 폴리에스테르, 페놀 수지, 요소 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 디알릴프탈레이트 수지(diallyl phthalate resin), 퓨란 수지, 실리콘계 무기화합물 등을 들 수 있다. 오버코트층(50)은 이들을 1종류만 포함해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 포함해도 된다. 오버코트층(50)은 내열성을 가지는 것이 바람직하다.
오버코트층(50)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1㎛ 이상 20㎛ 이하이고, 바람직하게는 2㎛ 이상 10㎛ 이하이다. 오버코트층(50)의 두께가 1㎛ 이상이면 도공층(10)의 흠집 발생을 억제하여 전기 절연성 및 절연 파괴 강도를 부여할 수 있다. 오버코트층(50)의 두께가 20㎛ 이하이면 저비용화를 도모할 수 있다.
또한 전자파 노이즈 억제 시트(100)는 도 3에 도시된 바와 같이 도공층(10) 및 지지층(20)을 포함하고 있으면 점착층(30) 및 박리층(40)을 포함하지 않아도 된다. 전자파 노이즈 억제 시트(100)는 도공층(10) 및 지지층(20)만으로 구성되어도 된다.
1.3. 전자파 노이즈 억제 성능
전자파 노이즈 억제 시트(100)는 전자파 노이즈를 억제하는 전자파 노이즈 억제 성능을 가지고 있다. 전자파 노이즈 억제 성능은 마이크로스트립 라인법에 의해 전송 감쇠율(Rtp[dB])을 측정함으로써 평가된다. Rtp가 클수록 전자파 노이즈 억제 성능이 높다.
2. 전자파 노이즈 억제 시트의 제조방법
2.1. 전체 구성
다음으로, 본 실시형태에 관한 전자파 노이즈 억제 시트(100)의 제조방법에 대해 도면을 참조하면서 설명한다. 도 4는 본 실시형태에 관한 전자파 노이즈 억제 시트(100)의 제조방법을 설명하기 위한 플로우차트이다.
전자파 노이즈 억제 시트(100)의 제조방법은, 예를 들면 도 4에 도시된 바와 같이 지지층(20)을 형성하는 지지층 형성 공정(단계 S11)과, 지지층(20)에 박리층(40)을 접착시키는 박리층 접착 공정(단계 S12)과, CNT와 CMC와 물을 포함하는 분산액을 제작하는 분산액 제작 공정(단계 S13)과, 분산액을 지지층(20)에 도공하는 분산액 도공 공정(단계 S14)과, 분산액을 건조시켜 도공층(10)을 형성하는 도공층 형성 공정(단계 S15)을 포함한다. 이하에 각 공정에 대해 순서대로 설명한다.
2.2. 지지층 형성 공정(단계 S11)
지지층 형성 공정에서는 예를 들어 펄프를 포함하고 CNT를 포함하지 않는 슬러리를 초지기로 초지하여 지지층(20)을 형성한다. 지지층(20)을 형성하기 위한 슬러리는 캐나다 표준 여수도(CSF:Canadian Standard freeness)로, 예를 들어 200ml 이상 550ml 이하, 바람직하게는 250ml 이상 500ml 이하이다. CSF는 일본공업규격 'JIS P 81821-2'에 기재한 방법으로 구할 수 있다. 지지층(20)의 초지방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 장망초지기, 장망다층 초지기, 원망초지기, 원망다층 초지기, 장망원망 콤비 다층 초지기, 트윈와이어 초지기 등의 각종 장치를 이용하여 이루어진다. 초지방식은 산성초지일 수도 있고 중성초지일 수도 있다.
지지층(20)의 표면에 전분, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아마이드 등의 수용성 고분자를 포함하는 사이즈액을 도포할 수 있다. 해당 사이즈액을 도포함으로써 지지층(20)에 분산액을 도공할 때, 분산액이 지지층(20) 안에 과도하게 침투하는 것을 억제할 수 있다. 또한 지지층(20)의 표면 강도를 향상시킬 수 있다. 사이즈액은 예를 들어 스티렌계 사이즈제, 스티렌-아크릴레이트계 사이즈제, 올레핀계 사이즈제, 알킬케텐 다이머계 사이즈제, 알케닐 무수숙신산 사이즈제 등의 표면 사이즈제를 포함한다. 또한 사이즈액은 착색안료, 착색염료, 형광염료, 소포제 등의 조제(助劑)를 포함할 수 있다. 사이즈액의 도포방법은 예를 들어 사이즈 프레스, 게이트 롤 코터, 미터링 사이저(metering sizer), 로드 코터, 바 코터 등을 들 수 있다.
또한 지지층(20)의 표면에 안료 및 접착제를 포함하는 도료를 도포해도 된다. 해당 도료를 도포함으로써 지지층(20)에 분산액을 도공할 때 분산액이 지지층(20) 내에 과도하게 침투하는 것을 억제할 수 있다. 도료에 이용하는 안료로는 예를 들어 카올린, 경질탄산칼슘, 산화티타늄, 플라스틱 피그먼트 등의 무기안료나, 플라스틱 피그먼트 등의 유기안료를 들 수 있다. 도료에 이용하는 접착제로는 예를 들어 스티렌·부타디엔계, 스티렌·아크릴계, 아세트산비닐·아크릴계, 부타디엔·메틸메타아크릴계 등 각종 공중합체 라텍스를 들 수 있다. 또한 도료는 pH조정제, 소포제, 분산제, 윤활제, 인쇄적성 향상제, 증점제, 습윤제(humectant), 형광염료, 착색안료, 착색염료 등의 조제를 포함해도 된다.
2.3. 박리층 접착 공정(단계 S12)
박리층 접착 공정에서는 지지층(20)의 한쪽측 면에 점착층(30)이 도공되어 건조된 박리층(40)을 접착시킨다. 박리층(40)과 지지층(20)의 접착은 점착층(30)을 통해 이루어진다.
2.4. 분산액 제작 공정(단계 S13)
2.4.1. 혼합액 제작
분산액 제작 공정에서는, 먼저 CNT와 CMC와 물을 혼합시켜 혼합액을 제작한다. CNT와 CMC와 물의 혼합은 예를 들어 호모게나이저(균질기, homogenizer)에 의해 이루어진다. 혼합액의 제작에서 물은 용매로서 이용된다. 물로는 예를 들어 이온교환수, 한외여과수, 역삼투수 및 증류수 등의 순수(純水), 및 초순수(超純水)와 같은 이온성 불순물을 최대한 제거한 것을 들 수 있다. 용매로서 물을 이용함으로써 용매로서 유기용매를 이용하는 경우에 비해 친환경적인 혼합액을 제작할 수 있다.
2.4.2. 수중 대향 충돌법에 의한 분산
다음으로 수중 대향 충돌법에 의해 제작된 혼합액에 포함되는 CNT를 분산시켜 분산액을 제작한다. 분산액을 제작하는 공정에서는 예를 들어 분산제로서 CMC만을 이용한다. 수중 대향 충돌법에 의해 혼합액에 포함되는 CNT를 분산시킴으로써 혼합액이 분산제로서 CMC밖에 포함하지 않더라도 분산성 좋게 CNT를 분산시킬 수 있다. 이에 의해 CNT의 분산성이 좋은 분산액을 제작할 수 있다.
수중 대향 충돌법에서는 대향 배치된 한 쌍의 노즐구멍(제1 노즐구멍 및 제2 노즐구멍)으로부터 CNT를 포함하는 혼합액을 고압으로 토출시키고, 제1 노즐구멍에서 토출된 혼합액과, 제2 노즐구멍에서 토출된 혼합액을 충돌시켜서 CNT를 분산시킨다. 바람직하게는 수중 대향 충돌법에서는 제1 노즐구멍에서 토출된 혼합액에 포함되는 CNT와, 제2 노즐구멍에서 토출된 혼합액에 포함되는 CNT를 충돌시켜 CNT를 분산시킨다. 수중 대향 충돌법에서는 제1 노즐구멍의 중심축과 제2 노즐구멍의 중심축이 서로 교차하면, 양쪽 중심축은 일직선상에 있을 수도 있고 서로 기울어져 있을 수도 있다. 또한 노즐구멍에서 혼합액을 세라믹볼 등에 충돌시키는 방법이어도 된다.
수중 대향 충돌법에서는 예를 들어 50㎛ 이상 200㎛ 이하, 바람직하게는 80㎛ 이상 120㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100㎛의 지름을 갖는 노즐구멍에서 혼합액을 토출시켜 혼합액끼리 충돌시킨다. 노즐구멍의 지름이 50㎛ 이상이면 점도가 높은 혼합액이어도 노즐구멍에서 토출시킬 수 있다. 노즐구멍의 지름이 200㎛ 이하이면 혼합액끼리의 충돌 에너지를 높일 수 있다.
수중 대향 충돌법에서는 예를 들어 150MPa 이상 250MPa 이하, 바람직하게는 180MPa 이상 220MPa 이하, 보다 바람직하게는 200MPa의 압력으로 혼합액을 토출시켜 혼합액끼리 충돌시킨다. 압력이 150MPa 이상이면 혼합액끼리의 충돌 에너지를 높일 수 있다. 압력이 250MPa 이하이면 충돌 에너지가 너무 높아 CNT 섬유가 끊어지고 분산액의 점도가 낮아지는 것을 억제할 수 있다.
구체적으로는 수중 대향 충돌법은 주식회사 스기노머신 제품의 습식 미립화 장치 '스타 버스트 라보'(기종명: HJP-25005)를 이용하여 행해진다. 해당 습식 미립화 장치는 예를 들어 초음파 호모게나이저나 볼밀에 비해 에너지 밀도가 높아 단시간에 분산성이 좋은 분산액을 제작할 수 있다. 또한 해당 습식 미립화 장치는 불순물의 혼입을 극소로 할 수 있어 불순물의 혼입이 매우 적은 분산액을 제조할 수 있다.
습식 미립화 장치에서의 혼합액의 통과(pass) 횟수는, 예를 들어 1회 이상 40회 이하이고, 바람직하게는 1회 이상 또는 10회 이하이며, 보다 바람직하게는 1회이다. 통과(pass) 횟수가 40회 이하이면 혼합액끼리의 충돌에 의해 CNT 섬유가 끊어지고 분산액의 점도가 낮아지는 것을 억제할 수 있다. 통과(pass) 횟수가 1회 이상이면 CNT를 균일성 좋게 분산시킬 수 있다. 또한 통과(pass) 횟수가 1회 이상이면 CNT의 분산성에 유의한 차이는 확인되지 않는다. 따라서 통과(pass) 횟수가 1회이면 양호한 분산성을 유지하면서 습식 미립화 장치에 의한 처리 시간의 단축화를 도모할 수 있다.
여기서 '습식 미립화 장치에서의 혼합액의 통과(pass) 횟수'란, 습식 미립화 장치에서의 혼합액의 순환 횟수를 말하며, 예를 들어 '통과(pass) 횟수가 2회'란, 한 번 충돌한 CNT가 한 번 더 충돌하도록 혼합액을 2회 순환시키는 것을 의미한다. 이와 같이 통과(pass) 횟수는 혼합액에 포함되는 CNT의 충돌 횟수에 해당한다. 또한 통과(pass) 횟수는 습식 미립화 장치에서의 처리 시간에 비례한다. 습식 미립화 장치에서의 처리 시간이 길면 혼합액의 순환 횟수가 늘어난다.
또 분산성이 좋은 분산액을 제작하고, 또한 전자파 노이즈 억제 성능 및 열전도성이 높은 전자파 노이즈 억제 시트를 제조할 수 있다면, 수중 대향 충돌법에서 이용되는 장치는 상기 습식 미립화 장치 '스타 버스트 라보'에 한정되지 않는다. 또 분산성이 좋은 분산액을 제작하고, 또한 전자파 노이즈 억제 성능 및 열전도성이 높은 전자파 노이즈 억제 시트를 제조할 수 있다면, 수중 대향 충돌법을 이용하지 않아도 된다.
또한 수중 대향 충돌법에 의해 CNT를 분산시키기 전에, 전처리로서 호모게나이저에 의해 혼합액을 처리하는 것이 바람직하다. 호모게나이저는 초음파로 캐비테이션을 일으키는 초음파식일 수도 있고 혼합액을 교반하는 교반식일 수도 있으며 혼합액에 압력을 가하는 압력식일 수도 있다. 호모게나이저에 의한 처리에 의해서 CNT에 의한 응집물을 줄일 수 있어 분산을 원활하게 수행할 수 있다.
2.4.3. 무기필러의 혼합
다음으로 제작된 분산액에 무기필러를 혼합하여 CNT와 무기안료와 CMC와 물을 포함하는 분산액을 제작한다. 무기안료의 혼합방법은 특별히 한정되지 않지만 예를 들어 호모게나이저를 이용하여 이루어진다.
분산액에 있어서 CNT의 질량(MCNT)에 대한 무기필러의 질량(MF)의 비(MF/MCNT)는 상술한 도공층(10)에서의 비(MF/MCNT)와 같다. 마찬가지로 분산액에 있어서 CNT의 질량과 무기필러의 질량의 합계(MSUM)에 대한 CMC의 질량(MCMC)의 비(MCMC/MSUM)는 상술한 도공층(10)에서의 비(MCMC/MSUM)와 같다.
무기필러를 혼합함으로써 분산액의 농도 및 점도를 높일 수 있다. 또한 분산액의 점도를 더욱 높이고 싶은 경우에는 분산액에 증점제를 혼합해도 된다. 증점제로는 예를 들어 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스류, 및 이들의 암모늄염 또는 알칼리 금속염; 폴리(메타)아크릴산, 변성 폴리(메타)아크릴산 등의 폴리카르복실산류, 및 이들의 알칼리 금속염; 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 폴리비닐알코올계 (공)중합체; (메타)아크릴산, 말레산 및 푸말산 등의 불포화 카르복실산과 비닐에스테르의 공중합체 검화물(/saponified product); 폴리아크릴아마이드계 공중합체 등의 수용성 폴리머를 들 수 있다.
무기필러가 혼합된 분산액의 점도는 특별히 한정되지 않지만, 20℃에서 100mPa·s 이상 4,000mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 분산액의 점도가 100mPa·s 이상이면 상기와 같이 롤러를 이용하여 분산액을 지지층(20)에 도공하기 쉽다. 분산액의 점도가 4,000mPa·s 이하이면 분산액 도공 공정에서의 막힘이 억제되어 오염되기 어렵고 분산액을 도공하기 쉽다. 분산액의 점도는 점도계에 의해 측정할 수 있다.
또한 상기에서는 CNT와 CMC와 물을 혼합하여 혼합액을 제작하고 수중 대향 충돌법에 의해 혼합액에 포함되는 CNT를 분산시킨 후, 무기필러를 혼합하는 예에 대해 설명했으나, 분산액 제작 공정은 이 예로 한정되지 않는다. 예를 들어 CNT와 무기안료와 CMC와 물을 혼합하여 혼합액을 제작하고 해당 혼합액에 대해서 수중 대향 충돌법을 수행하여 CNT를 분산시켜도 된다. 또는 예를 들어 수중 대향 충돌법을 실시한 CNT 함유액에 무기안료 분말과 CMC 분말을 넣어 혼합함으로써 CNT가 분산된 분산액을 제작해도 된다.
또한 분산액 제작 공정과 지지층 형성 공정의 순서는 특별히 한정되지 않으며, 분산액 제작 공정 후에 지지층 형성 공정을 수행해도 되고, 지지층 형성 공정 후에 분산액 제작 공정을 수행해도 된다. 마찬가지로 분산액 제작 공정과 박리층 접착 공정의 순서는 특별히 한정되지 않는다.
2.5. 분산액 도공 공정(단계 S14)
분산액 도공 공정에서는 분산액 제작 공정으로 제작된 분산액을 지지층(20)의 박리층(40)과는 반대측 면에 도공한다. 분산액의 도공방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 다이 코터, 그라비아 코터, 와이어 바 코터, 나이프 코터, 에어 코터, 블레이드 코터, 롤 코터, 리버스 롤 코터 등을 이용하여 지지층(20)에 도공하는 방법을 들 수 있다.
2.6. 도공층 형성 공정(단계 S15)
도공층 형성 공정에서는 지지층(20)에 도공된 분산액을 건조시켜 도공층(10)을 형성한다. 분산액의 건조방법으로는 분산액에 포함된 수분을 증발시킬 수 있다면 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 열풍건조, 적외선건조, 자연건조 등을 들 수 있다.
지지층(20)의 두께가 작으면 분산액의 건조시 지지층(20)에 주름이 발생할 가능성이 있으나, 도 4에 나타낸 바와 같이 분산액을 지지층(20)에 도공하기 전에, 지지층(20)에 박리층(40)을 접착함으로써 지지층(20)의 강도를 크게 할 수 있다. 이에 의해 지지층(20)에 주름이 발생할 가능성을 줄일 수 있다.
이상의 공정에 의해 전자파 노이즈 억제 시트(100)를 제조할 수 있다.
또한 도 2에 나타낸 바와 같이 오버코트층(50)을 형성하는 경우는, 예를 들어 CNT를 포함하는 분산액의 지지층(20)에 대한 도공방법으로서 열거한 방법으로, 오버코트층(50)이 되는 오버코트액을 도공층(10)에 도공한 후 열풍 건조, 적외선 건조, 자연건조함으로써 형성된다.
오버코트액에 이용되는 자재(資材)로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 염화비닐 수지, 불소 수지, 실리콘 수지, 스티렌-아크릴계 수지, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 폴리에틸렌 왁스, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리설폰, 폴리이미드, 열가소성 폴리에스테르, 페놀 수지, 요소 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 퓨란 수지, 실리콘계 무기화합물 등을 들 수 있다. 오버코트액은 이들을 1종류만 포함해도 되고 2종 이상을 임의의 비율로 포함해도 된다.
2.7. 변형예
도 5는 본 실시형태에 관한 전자파 노이즈 억제 시트(100)의 제조방법을 설명하기 위한 플로우차트이다.
상술한 도 4에 나타낸 예에서는 분산액 도공 공정(단계 S14) 전에, 박리층 접착 공정(단계 S12)을 실시했다.
이에 반해, 도 5에 나타낸 예에서는 분산액 도공 공정(단계 S23) 후에 박리층 접착 공정(단계 S25)을 실시한다. 지지층(20)의 두께가 크거나 하는 등으로 지지층(20)의 강도가 큰 경우에는, 분산액 도공 공정(단계 S23) 후에 박리층 접착 공정(단계 S25)을 실시하더라도 분산액의 건조시 지지층(20)에 주름이 발생할 가능성을 줄일 수 있다.
도 5에 나타낸 예에서, 전자파 노이즈 억제 시트(100)의 제조방법은 CNT와 CMC와 물을 포함하는 분산액을 제작하는 분산액 제작 공정(단계 S21)과, 지지층(20)을 형성하는 지지층 형성 공정(단계 S22)과, 분산액을 지지층(20)에 도공하는 분산액 도공 공정(단계 S23)과, 분산액을 건조시켜 도공층(10)을 형성하는 도공층 형성 공정(단계 S24)과, 지지층(20)에 박리층(40)을 접착시키는 박리층 접착 공정(S25)을 포함한다.
분산액 제작 공정(단계 S21)은 상술한 분산액 제작 공정(단계 S13)과 기본적으로 같다. 지지층 형성 공정(단계 S22)은 상술한 지지층 형성 공정(단계 S11)과 기본적으로 같다. 분산액 도공 공정(단계 S23)은 상술한 분산액 도공 공정(단계 S14)과 기본적으로 같다. 도공층 형성 공정(단계 S24)은 상술한 도공층 형성 공정(단계 S15)과 기본적으로 같다. 박리층 접착 공정(단계 S25)은 상술한 박리층 접착 공정(단계 S12)과 기본적으로 같다.
3. 실험예
이하에 실험예를 제시하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또한 본 발명은 이하의 실험예에 의해 어떠한 한정이 되는 것은 아니다.
3.1. 제1 실험예
3.1.1. 전자파 노이즈 억제 시트의 제작
CNT와 CMC와 물을 혼합하여 혼합액을 제작했다. 혼합에는 주식회사 니혼세이키 제작소 제품의 호모게나이저 '바이오믹서 BM-2'를 이용했다. 혼합 처리 시간을 5분으로 했다.
CNT는 금호 석유화학주식회사(KUMHO PETROCHEMICAL사) 제품의 'K-Nanos-100P'를 이용했다. 해당 CNT는 MWCNT, 직경 8nm~15nm, 섬유 길이 27㎛(번들), BET 비표면적 220m2/g이다.
CMC는 다이이치공업제약 주식회사 제품의 '셀로겐 5A'를 이용했다. 해당 CMC는 중량 평균 분자량 11,000~15,000, 에테르화도 0.7이다. 분산제로는 CMC만을 이용했다. 증점제 등의 첨가제는 첨가하지 않았다.
다음으로 상기 혼합액에 대해 수중 대향 충돌법을 실시했다. 수중 대향 충돌법은 주식회사 스기노 머신 제품의 습식 미립화 장치 '스타 버스트 라보'(기종명: HJP-25005)를 이용해 실시했다. 혼합액이 토출되는 노즐구멍의 지름을 100㎛로 하고 혼합액의 토출압력을 200MPa로 설정했다. 습식 미립화 장치에 의한 혼합액의 통과(pass) 횟수는 2회로 했다. 이에 의해 CNT와 CMC와 물을 포함하는 분산액을 제작했다.
다음으로 상기 분산액에 무기필러로서 카본블랙 또는 그래파이트를 넣고 혼합하여 무기필러를 포함하는 분산액을 제작했다. 이에 의해 CNT와 무기필러와 CMC와 물을 포함하는 분산액을 제작했다. 혼합에는 주식회사 니혼세이키 제작소 제품의 호모게나이저 '바이오믹서 BM-2'를 이용했다. 혼합 처리 시간을 5분으로 했다.
카본블랙으로는 아사히카본 주식회사 제품의 '아사히 서멀(Asahi Thermal)' 및 'SB720'을 이용했다. 그래파이트로는 니혼그래파이트 공업주식회사 제품의 인상흑연 분말(鱗狀黑鉛粉末/scale-like graphite powder) 'J-CPB'를 이용했다.
분산액에 있어서, CNT의 질량(MCNT)과 무기필러의 질량(MF)의 합계(MSUM)에 대한 무기필러의 질량(MF)의 비(MF/MCNT)를 1/4~4(CNT:무기필러＝4:1~1:4)의 범위에서 변화시켰다.
또 분산액에 있어서, CNT의 질량과 무기필러의 질량의 합계(MSUM)에 대한 CMC의 질량(MCMC)의 비(MCMC/MSUM)가 1((CNT+무기필러):CMC＝1:1)이 되도록 제작했다. 또 분산액은 CNT의 함유량과, 무기안료의 함유량과, CMC의 함유량의 합계가 5질량%가 되도록 제작했다.
상기 분산액을 다이 코터에 의해 지지층(호쿠에츠 코퍼레이션 주식회사 제품의 '하마유'(등록상표), 평량 30g/m2)에 도공시킨 후, 60℃~70℃에서 건조시켜 수분을 증발시키고 지지층과 도공층으로 이루어진 도공지를 제작했다.
이상에 의해 전자파 노이즈 억제 시트로서의 도공지를 제작했다.
3.1.2. 평가방법
상기 도공지의 전자파 노이즈 억제 성능을 평가했다. 전자파 노이즈 억제 성능은 마이크로스트립 라인법에 의해 전송 감쇠율(Rtp[dB])을 측정함으로써 평가했다. 측정기로는 ROHDE&SCHWARZ사 제품의 네트워크 분석기 'ZVA67'에, KEYCOM사 제품의 테스트 픽스처 'TF-18C'를 접속한 것을 이용했다. 측정은 'IEC 62333'에 준거하여 실시했다. 측정 주파수를 500MHz~18GHz로 했다.
또한 상기 도공지의 도공층 두께를 SEM에 의해 측정했다.
나아가 상기 도공지의 도공층의 표면 저항률을 측정했다. 측정기로는 주식회사 미츠비시케미컬 애널리테크(Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd) 제품의 'Loresta-AX MCP-T370'을 이용했다. 측정은 일본공업규격 'JIS K 7194'에 준거해 실시했다.
또한 면내방향(in-plane direction)의 열전도율을 상기 식(1)에 의거하여 측정했다. 열전도율의 측정은 CNT를 포함하는 층을 두껍게 할 필요가 있기 때문에 건조필름에 대해 실시했다. 건조필름은 CNT와, 무기필러와, CMC와, 물을 포함하는 상기 분산액을 지름 8.5cm의 샬레(schale)에 넣어 50℃에서 12시간 동안 건조시키고 수분을 증발시켜 제작했다. 열확산율은 NETZSCH사 제품의 'LFA567 HyperFlash'를 이용해 레이저 플래시법으로 측정했다. 비열은 TA 인스트루먼트사 제품의 'Discovery DSC 25'를 이용해 측정했다. 밀도는 건조필름의 부피 및 중량에 의해 산출했다.
3.1.3. 평가 결과
도 6은 CNT와 무기필러의 질량비를 변화시킨 도공지의 Rtp를 나타낸 표이다. 또한 도 6에 도공층의 두께, 도공층의 표면 저항률 및 건조필름의 열전도율을 나타낸다. 도 7~도 10은 주파수에 대한 도공지의 Rtp를 나타낸 그래프이다. 도 7은 CNT:무기필러＝4:1의 그래프이다. 도 8은 CNT:무기필러＝1:1의 그래프이다. 도 9는 CNT:무기필러＝1:2의 그래프이다. 도 10은 CNT:무기필러＝1:4의 그래프이다. 도 6에 나타낸 Rtp는 도 7~도 10에 나타낸 그래프로부터 6GHz 및 15GHz의 값을 판독한 것이다.
도 6~도 10에 나타낸 것처럼 무기필러의 종류에 관계없이 CNT:무기필러＝4:1~1:2의 도공지는 CNT:무기필러＝1:4 도공지에 비해 Rtp가 컸다. 열전도율에 대해서는 도 6에 나타낸 것처럼 모든 샘플에서 1.10보다 크고, 높은 열전도성을 보였다. CNT:무기필러＝1:4의 도공지는 CNT:무기필러＝1:2의 도공지보다 열전도율이 더 낮았다. CNT:CMC＝4:1~1:2의 범위로 함으로써 전자파 노이즈 억제 성능 및 열전도성을 모두 높일 수 있고, 또한 저비용화를 도모할 수 있음을 알 수 있었다.
도 6에 도시한 바와 같이 그래파이트를 이용한 건조필름은 카본블랙을 이용한 건조필름에 비해 열전도율이 더 높았다. 그래파이트는 카본블랙보다 전자파 노이즈 억제 성능과 열전도성의 양립에 적합한 무기필러임을 알 수 있었다.
도 6~도 9에 도시한 바와 같이 CNT:그래파이트＝4:1, 1:1의 도공지는, CNT:그래파이트＝1:2의 도공지에 비해 12GHz 이하의 주파수에 대해 전자파 노이즈 억제 성능이 높았다. 반면, 14GHz 이상의 주파수에서는 CNT:그래파이트＝1:1, 1:2의 도공지가 CNT:그래파이트＝4:1보다 전자파 노이즈 억제 성능이 높았다. 도 6에 도시한 바와 같이 CNT:그래파이트＝1:1, 1:2의 건조필름은, CNT:그래파이트＝4:1의 건조필름보다 열전도율이 높았다.
도 6~도 10에 나타낸 바와 같이 무기필러로서 'SB720'을 이용한 도공지는 '아사히 서멀'을 이용한 도공지보다 Rtp가 컸다. 'SB720'의 요오드 흡착량은 138mg/g이고, '아사히 서멀'의 요오드 흡착량은 27mg/g이다. 'SB720'의 DBP 흡수량은 59ml/100g이며, '아사히 서멀'의 DBP 흡수량은 28ml/100g이다. 따라서 요오드 흡착량 및 DBP 흡수량이 큰 카본블랙이 Rtp가 큰 경향을 보이는 것을 알 수 있었다.
3.2. 제2 실험예
제2 실시예에서는 카본블랙 또는 그래파이트 대신에 무기필러로서 무기안료를 이용했다. 무기안료를 이용한 것 이외에는 제작방법 및 평가방법은 제1 실험예와 동일하다.
무기필러로서 카올린, 경질탄산칼슘(이하 '경탄'이라고도 함) 및 중질탄산칼슘(이하 '중탄'이라고도 함)을 이용했다. 카올린으로는, 주식회사 이메리스 미네랄즈 재팬(Imerys Minerals Japan) 제품의 '하이드로 그로스 90'을 이용했다. 경탄으로는, 오쿠타마 공업주식회사 제품의 '타마펄 TP121'을 이용했다. 중칼로는, 비호쿠 훈카 공업주식회사 제품의 '소프톤 1500'을 이용했다.
도 11은 CNT와 무기필러의 질량비를 변화시킨 도공지의 Rtp를 나타낸 표이다. 또한 도 11에 도공층의 두께, 도공층의 표면 저항률 및 건조필름의 열전도율을 나타낸다. 도 12~도 15는 주파수에 대한 도공지의 Rtp를 나타낸 그래프이다. 도 12는 CNT:무기필러＝4:1의 그래프이다. 도 13은 CNT:무기필러＝1:1의 그래프이다. 도 14는 CNT:무기필러＝1:2의 그래프이다. 도 15는 CNT:무기필러＝1:4의 그래프이다. 도 11에 나타낸 Rtp는 도 12~도 15에 나타낸 그래프로부터 6GHz 및 15GHz의 값을 판독한 것이다.
도 11~도 15에 나타낸 바와 같이 무기필러의 종류에 관계없이 CNT:무기필러＝4:1~1:2의 도공지는, CNT:무기필러＝1:4의 도공지에 비해 Rtp가 컸다. 열전도율은 도 11에 나타낸 바와 같이 모든 샘플에서 1.10보다 크고, 높은 열전도성을 보였다. CNT:CMC＝4:1~1:2의 범위로 함으로써 전자파 노이즈 억제 성능 및 열전도성을 모두 높일 수 있고, 또한 저비용화를 도모할 수 있음을 알 수 있었다.
도 6 및 도 11에 도시된 바와 같이 비도전성(非導電性)인 무기안료를 이용한 도공지는 도전성인 카본블랙 및 그래파이트를 이용한 도공지와 비교해도 거의 Rtp가 변하지 않았다. 열전도율에 대해서는 무기안료를 이용한 건조필름은, 그래파이트를 이용한 건조필름에는 도달하지 않았지만, 카본블랙의 'SB720'과 같은 정도였다. 이는 열확산율은 무기안료가 카본블랙보다 낮으나, 무기안료는 카본블랙에 비해 밀도 및 비열이 큰 것이 요인이다.
도 11~도 15에 도시된 바와 같이 카올린을 이용한 도공지는 경탄 및 중탄을 이용한 도공지보다 Rtp가 큰 경향이 있었다. 카올린은 경탄 및 중탄보다 전자파 노이즈 억제 성능과 열전도성의 양립에 적합한 무기필러임을 알 수 있었다. 카올린은 경탄 및 중탄보다 종횡비가 높아 평활해지기 쉽다. 그 때문에 카올린은 표면 저항률이 높고 Rtp가 크다.
도 11~도 14에 나타낸 바와 같이 CNT:카올린＝4:1, 1:1의 도공지는, CNT:카올린＝1:2의 도공지에 비해 7GHz 이하의 주파수에 대해 전자파 노이즈 억제 성능이 높았다. 반면, 9GHz 이상의 주파수에서는 CNT:카올린＝1:1, 1:2의 도공지가 CNT:카올린＝4:1보다 전자파 노이즈 억제 성능이 높았다. 도 11에 도시된 바와 같이 CNT:카올린＝1:1, 1:2의 건조필름은 CNT:카올린＝4:1의 건조필름보다 열전도율이 높았다.
상술한 실시형태 및 변형예는 일례이며, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 각 실시형태 및 각 변형예를 적절히 조합하는 것도 가능하다.
본 발명은 상술한 실시형태에 한정되는 것이 아니라 더욱 다양한 변형이 가능하다. 예를 들어 본 발명은 실시형태에서 설명한 구성과 실질적으로 동일한 구성을 포함한다. 실질적으로 동일한 구성이란, 예를 들어 기능, 방법 및 결과가 동일한 구성, 혹은 목적 및 효과가 동일한 구성이다. 또 본 발명은 실시형태에서 설명한 구성의 본질적이지 않은 부분을 치환한 구성을 포함한다. 또한 본 발명은 실시형태에서 설명한 구성과 동일한 작용 효과를 나타내는 구성 또는 동일한 목적을 달성할 수 있는 구성을 포함한다. 또한 본 발명은 실시형태에서 설명한 구성에 공지 기술을 부가한 구성을 포함한다.
10…도공층, 20…지지층, 30…점착층, 40…박리층, 50…오버코트층, 100…전자파 노이즈 억제 시트

Claims (12)

  1. 카본나노튜브와, 무기필러와, 카르복시메틸셀룰로오스를 포함하는 제1층을 포함하고,
    상기 무기필러는 그래파이트, 카본블랙 및 무기안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며,
    상기 카본나노튜브의 질량에 대한 상기 무기필러의 질량의 비는 1/4 이상 2 이하인 전자파 노이즈 억제 시트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무기필러는 상기 그래파이트인 전자파 노이즈 억제 시트.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무기필러는 상기 무기안료인 전자파 노이즈 억제 시트.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 무기안료는 카올린인 전자파 노이즈 억제 시트.
  5. 제2항 또는 제4항에 있어서,
    상기 비는 1 이하인 전자파 노이즈 억제 시트.
  6. 제2항 또는 제4항에 있어서,
    상기 비는 1 이상인 전자파 노이즈 억제 시트.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1층이 마련된 제2층을 포함하는 전자파 노이즈 억제 시트.
  8. 카본나노튜브와, 무기필러와, 카르복시메틸셀룰로오스와, 물을 포함하는 분산액을 제작하는 공정과,
    상기 분산액을 건조시켜 제1층을 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 무기필러는 그래파이트, 카본블랙 및 무기안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며,
    상기 분산액에 있어서 상기 카본나노튜브의 질량에 대한 상기 무기필러의 질량의 비는 1/4 이상 2 이하인 전자파 노이즈 억제 시트의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 무기필러는 상기 그래파이트인 전자파 노이즈 억제 시트의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 무기필러는 상기 무기안료인 전자파 노이즈 억제 시트의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 무기안료는 카올린인 전자파 노이즈 억제 시트의 제조방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1층을 형성하는 공정 전에, 상기 분산액을 제2층에 도공하는 공정을 포함하는 전자파 노이즈 억제 시트의 제조방법.
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