JP2021161001A - 電磁波シールドシートの製造方法、および電磁波シールドシート - Google Patents

Abstract

【課題】電磁波に対するシールド性が高く、かつコストが低い電磁波シールドシートを製造する電磁波シールドシートの製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る電磁波シールドシートの製造方法は、カーボンナノチューブと、無機顔料と、カルボキシメチルセルロースと、水と、を含む分散液を作製する工程と、分散液を乾燥させる工程と、を含み、無機顔料のアスペクト比は、１０以上である。【選択図】図１

Description

本発明は、電磁波シールドシートの製造方法、および電磁波シールドシートに関する。

カーボンナノチューブは、一様な平面のグラファイトを筒状に巻いたような構造を有している。カーボンナノチューブの両端は、フラーレンの半球のような構造で閉じられており、必ず５員環を６個ずつ有している。カーボンナノチューブは、このような独特の構造を有するため、様々な特性を有しており、広範な分野において応用が期待されている。

例えば特許文献１では、カルボキシメチルセルロース等からなる多糖類と、アニオン性界面活性剤と、を分散剤として用いたカーボンナノチューブ水分散液から、電磁波をシールドするためのシートを作製することが記載されている。

特開２０１３−８２６１０号公報

上記のようなカーボンナノチューブは、無機顔料に比べて高価である。そのため、電磁波に対するシールド性を確保しつつ、カーボンナノチューブの一部を、無機顔料に置き換えることができれば、コストが低い電磁波シールドシートを製造することができる。

本発明のいくつかの態様に係る目的の１つは、電磁波に対するシールド性が高く、かつコストが低い電磁波シールドシートの製造方法を提供することにある。また、本発明のいくつかの態様に係る目的の１つは、電磁波に対するシールド性が高く、かつコストが低い電磁波シールドシートを提供することにある。

本発明に係る電磁波シールドシートの製造方法の一態様は、
カーボンナノチューブと、無機顔料と、カルボキシメチルセルロースと、水と、を含む分散液を作製する工程と、
前記分散液を乾燥させる工程と、
を含み、
前記無機顔料のアスペクト比は、１０以上である。

前記電磁波シールドシートの製造方法の一態様において、
前記無機顔料は、カオリン、マイカ、およびタルクからなる群から選ばれる少なくとも１種であってもよい。

前記電磁波シールドシートの製造方法のいずれかの態様において、
前記無機顔料は、カオリンであってもよい。

前記電磁波シールドシートの製造方法のいずれかの態様において、
前記分散液において、前記カーボンナノチューブの質量に対する前記無機顔料の質量の比は、１／４以上１以下であってもよい。

前記電磁波シールドシートの製造方法のいずれかの態様において、
前記分散液において、前記カーボンナノチューブの質量と前記無機顔料の質量との合計に対する前記カルボキシメチルセルロースの質量の比は、３以下であってもよい。

前記電磁波シールドシートの製造方法のいずれかの態様において、
前記分散液を作製する工程では、分散剤として前記カルボキシメチルセルロースのみを用いてもよい。

前記電磁波シールドシートの製造方法のいずれかの態様において、
前記分散液を作製する工程は、
前記カーボンナノチューブと、前記カルボキシメチルセルロースと、前記水と、を混合して混合液を作製する工程と、
水中対向衝突法によって、前記混合液に含まれる前記カーボンナノチューブを分散させる工程と、
を含んでもよい。

本発明に係る電磁波シールドシートの一態様は、
カーボンナノチューブと、無機顔料と、カルボキシメチルセルロースと、を含み、
前記無機顔料のアスペクト比は、１０以上である。

前記電磁波シールドシートの一態様において、
前記無機顔料は、カオリン、マイカ、およびタルクからなる群から選ばれる少なくとも１種であってもよい。

前記電磁波シールドシートのいずれかの態様において、
前記無機顔料は、カオリンであってもよい。

前記電磁波シールドシートのいずれかの態様において、
前記カーボンナノチューブの質量に対する前記無機顔料の質量の比は、１／４以上１以下であってもよい。

前記電磁波シールドシートのいずれかの態様において、
前記カーボンナノチューブの質量と前記無機顔料の質量との合計に対する前記カルボキシメチルセルロースの質量の比は、３以下であってもよい。

本発明に係る電磁波シールドシートの製造方法によれば、電磁波に対するシールド性が高く、かつコストが低い電磁波シールドシートを製造することができる。また、本発明に係る電磁波シールドシートは、電磁波に対して高いシールド性を有することができ、かつコストが低い。

本実施形態に係る電磁波シールドシートの製造方法を説明するためのフローチャート。 実験例で用いた無機顔料を説明するための表。 塗工紙の電磁波シールド性の評価結果を示す表。 乾燥フィルムの電磁波シールド性の評価結果を示す表。 分散液１〜１２の分散性の評価結果を示す表。 分散液１〜１２を一晩乾燥させた後の状態を示す写真。 カーボンナノチューブとカルボキシメチルセルロースとの比率を変えたときの電磁波シールド性の評価結果を示す表。 周波数に対する「Ｓ２１」を示すグラフ。 周波数に対する「Ｓ２１」を示すグラフ。 Ｐａｓｓ回数を変えたときの電磁波シールド性の評価結果を示す表。 周波数に対する「Ｓ２１」を示すグラフ。 周波数に対する「Ｓ２１」を示すグラフ。

以下、本発明の好適な実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではない。また、以下で説明される構成の全てが本発明の必須構成要件であるとは限らない。

１． 電磁波シールドシートの製造方法
まず、本実施形態に係る電磁波シールドシートの製造方法について、図面を参照しながら説明する。図１は、本実施形態に係る電磁波シールドシートの製造方法を説明するためのフローチャートである。

本実施形態に係る電磁波シールドシートの製造方法は、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ともいう）と、無機顔料と、カルボキシメチルセルロース（以下、「ＣＭＣ」ともいう）と、水と、を含む分散液を作製する分散液作製工程を含む。分散液作製工程は、図１に示すように、例えば、ＣＮＴと、ＣＭＣと、水と、を混合して混合液を作製する混合液作製工程（ステップＳ１）と、水中対向衝突法によって、混合液に含まれるＣＮＴを分散させる分散工程（ステップＳ２）と、分散液に無機顔料を混合する無機顔料混合工程（ステップＳ３）と、を含む。さらに、本実施形態に係る電磁波シールドシートの製造方法は、分散液を乾燥させる乾燥工程（ステップＳ４）を含む。以下、本実施形態に係る電磁波シールドシートの製造方法の各工程について、順に説明する。

１．１． 混合液作製工程（ステップＳ１）
１．１．１． カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）
混合液作製工程で用いられるＣＮＴとしては、炭素によって作られる１枚の六員環ネットワーク（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ：single-walled carbon nanotube）、複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：multi-walled carbon nanotube）が挙げられる。混合液作製工程では、ＳＷＮＴおよびＭＷＮＴのうち一方のみを用いてもよいし、両方を用いてもよいが、ＣＮＴの分散性を考慮すると、ＣＮＴとしてＭＷＮＴのみを用いることが好ましい。

上記のようなＣＮＴは、例えば、アーク放電法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法などによって、好ましいサイズに作製される。混合液作製工程で用いられるＣＮＴは、いずれの方法を用いて作製されたものであってもよい。

ＣＮＴの直径は、特に限定されないが、好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、さらにより好ましくは８ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。ＣＮＴの直径が上記範囲内であれば、分散性の良い分散液を作製することができる。ＣＮＴの直径は、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）によって測定することができる。

ＣＮＴの繊維長は、特に限定されないが、好ましくは０．５μｍ以上５０μｍ以下であり、より好ましくは１５μｍ以上３５μｍ以下である。ＣＮＴの繊維長が上記範囲内であ
れば、分散性の良い分散液を作製することができる。ＣＮＴの繊維長は、ＳＥＭによって測定することができる。なお、「ＣＮＴの繊維長」とは、ＣＮＴがファンデルワールス力によって束（バンドル）となっている状態での長さであり、溶媒に分散される前のＣＮＴの長さである。

ＣＮＴのＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上５００ｍ^２／ｇ以下であり、より好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上３００ｍ^２／ｇ以下である。ＣＮＴのＢＥＴ比表面積が上記範囲内であれば、分散性の良い分散液を作製することができる。なお、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ（Brunauer Emmett Teller）法で測定された比表面積のことであり、自動比表面積測定装置によって測定することができる。

混合液において、ＣＮＴの含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．１質量％以上１０．０質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上５．０質量％以下であり、さらにより好ましくは１．０質量％以上３．０質量％以下である。ＣＮＴの含有量が０．１質量％以上であれば、電磁波に対してシールド性（電磁波シールド性）の高い電磁波シールドシートを製造することができる。さらに、ＣＮＴの含有量が５．０％質量以下であれば、分散性の良い分散液を作製することができる。

１．１．２． カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）
混合液作製工程では、分散剤としてＣＭＣを用いる。ここで、「分散剤」とは、ＣＮＴを水に分散させて、ＣＮＴの凝集・沈降防止に寄与する添加剤のことをいう。

混合液作製工程では、分散剤としてＣＭＣのみを用いることが好ましい。すなわち、混合液作製工程で作製される混合液は、ＣＮＴの凝集・沈降防止に寄与する添加剤を、ＣＭＣ以外に含まないことが好ましい。分散剤としてＣＭＣのみを用いることにより、例えばＣＭＣの他に分散剤としてアニオン性界面活性剤などを添加する場合に比べて、気泡の混入などを防ぐことができるので、混合液を容易に作製することができ、後述する乾燥工程において気泡混入のない電磁波シールドシートを製造することができる。

ＣＭＣの重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは５０００以上１０００００以下であり、より好ましくは１００００以上６００００以下であり、さらに好ましくは１００００以上３５０００以下である。ＣＭＣの重量平均分子量が５０００以上であれば、ＣＭＣがＣＮＴに絡みつきやすく、ＣＮＴの分散性が向上する。ただし、重量平均分子量が大きすぎると逆に分散性が悪化するので、好ましくは１０００００以下である。なお、本明細書における「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量のことをいう。

ＣＭＣのエーテル化度は、特に限定されないが、好ましくは０．６以上１．２以下であり、より好ましくは０．６以上０．８以下である。ＣＭＣのエーテル化度が上記範囲内であれば、分散性の良い分散液を作製することができる。

混合液において、ＣＭＣの含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．１質量％以上１０．０質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上５．０質量％以下であり、さらにより好ましくは１．０質量％以上３．０質量％以下である。

混合液において、ＣＮＴの質量と無機顔料との合計Ｍ_ＳＵＭに対するＣＭＣの質量Ｍ_ＣＭＣの比Ｍ_ＣＭＣ／Ｍ_ＳＵＭは、好ましくは１／７以上であり、より好ましくは１／６以上である。比Ｍ_ＣＭＣ／Ｍ_ＣＮＴが１／７以上であれば、分散性の良い分散液を作製することができる（詳細は後述する「３． 実験例」参照）。

混合液において、比Ｍ_ＣＭＣ／Ｍ_ＳＵＭは、好ましくは３以下であり、より好ましくは１以下である。比Ｍ_ＣＭＣ／Ｍ_ＣＮＴが３以下であれば、電磁波シールド性の高い電磁波シールドシートを製造することができる（詳細は後述する「３． 実験例」参照）。

１．１．３． 水
混合液作製工程では、溶媒として水を用いる。水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、および蒸留水等の純水、ならびに超純水のようなイオン性不純物を極力除去したものが挙げられる。溶媒として水を用いることにより、溶媒として有機溶媒を用いる場合に比べて、環境に優しい混合液を作製することができる。混合液作製工程では、ＣＮＴ、ＣＭＣ、および水のみを混合して混合液を作製してもよい。すなわち、混合液は、ＣＮＴ、ＣＭＣ、および水のみを含んでいてもよい。

１．２． 分散工程（ステップＳ２）
分散工程では、水中対向衝突法によって、混合液に含まれるＣＮＴを分散させる。水中対向衝突法によって混合液に含まれるＣＮＴを分散させることにより、混合液が分散剤としてＣＭＣしか含んでいなくても、分散性良くＣＮＴを分散させることができる。これにより、分散性の良い分散液を作製することができる。

本実施形態における「水中対向衝突法」では、対向配置された一対のノズル孔（第１ノズル孔および第２ノズル孔）からＣＮＴを含む混合液を高圧で吐出させて、第１ノズル孔から吐出された混合液と、第２ノズル孔から吐出された混合液と、を衝突させてＣＮＴを分散させる。好ましくは、水中対向衝突法では、第１ノズル孔から吐出された混合液に含まれるＣＮＴと、第２ノズル孔から吐出された混合液に含まれるＣＮＴと、を衝突させてＣＮＴを分散させる。水中対向衝突法では、第１ノズル孔の中心軸と、第２ノズル孔の中心軸とが、互いに交われば、両中心軸は、一直線上にあってもよいし、互いに傾いていてもよい。

分散工程における水中対向衝突法では、好ましくは５０μｍ以上２００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以上１２０μｍ以下、さらにより好ましくは１００μｍの径を有するノズル孔から、混合液を吐出させて、混合液同士を衝突させる。ノズル孔の径が５０μｍ以上であれば、粘度が高い混合液であっても、ノズル孔から吐出させることができる。さらに、ノズル孔の径が２００μｍ以下であれば、混合液同士の衝突エネルギーを高くすることができる。

分散工程における水中対向衝突法では、好ましくは１５０ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下、より好ましくは１８０ＭＰａ以上２２０ＭＰａ以下、さらにより好ましくは２００ＭＰａの圧力で、混合液を吐出させて、混合液同士を衝突させる。圧力が１５０ＭＰａ以上であれば、混合液同士の衝突エネルギーを高くすることができる。さらに、圧力が２５０ＭＰａ以下であれば、衝突エネルギーが高すぎてＣＮＴの繊維が切れ、分散液の粘度が低くなることを抑制することができる。

具体的には、分散工程における水中対向衝突法は、株式会社スギノマシン製の湿式微粒化装置「スターバーストラボ」（機種名：ＨＪＰ−２５００５）を用いて行われる。当該湿式微粒化装置は、例えば超音波ホモジナイザーやボールミルに比べて、エネルギー密度が高く、短時間で分散性の良い分散液を作製することができる。さらに、当該湿式微粒化装置は、不純物の混入を極小とすることができ、不純物の混入が極めて少ない分散液を製造することができる。

湿式微粒化装置における混合液のＰａｓｓ回数は、好ましくは１回以上４０回以下であり、より好ましくは２回以上１０回以下であり、さらにより好ましくは２回または３回で
ある。Ｐａｓｓ回数が４０回以下であれば、混合液同士の衝突によってＣＮＴの繊維が切れて分散液の粘度が低くなることを抑制することができる。また、Ｐａｓｓ回数が２回以上であれば、ＣＮＴを均一性良く分散させることができる。さらに、Ｐａｓｓ回数が２回以上であれば、電磁波に対するシールド性に有意差は確認されない。したがって、Ｐａｓｓ回数が２回以上１０回以下であれば、分散性および電磁波シールド性を保ちつつ、湿式微粒化装置による処理時間の短縮化を図ることができる。

ここで、「湿式微粒化装置における混合液のＰａｓｓ回数」とは、湿式微粒化装置における混合液の循環回数のことであり、例えば、「Ｐａｓｓ回数が２回」とは、１度衝突したＣＮＴがもう１度衝突するように、混合液を２回循環させることを意味する。このように、Ｐａｓｓ回数は、混合液に含まれるＣＮＴの衝突回数に相当する。さらに、Ｐａｓｓ回数は、湿式微粒化装置における処理時間に比例する。湿式微粒化装置における処理時間が長いと、混合液の循環回数が増える。

なお、分散性の良い分散液を作製し、かつ電磁波シールド性の高い電磁波シールドシートを製造することができれば、分散工程における水中対向衝突法で用いられる装置は、上記の湿式微粒化装置「スターバーストラボ」に限定されない。また、分散性の良い分散液を作製し、かつ電磁波シールド性の高い電磁波シールドシートを製造することができれば、分散工程において水中対向衝突法を用いなくてもよい。

また、分散工程を行う前に、前処理として、ホモジナイザーによって混合液を処理することが好ましい。ホモジナイザーは、超音波でキャビテーションを起こす超音波式であってもよいし、混合液を攪拌する攪拌式であってもよいし、混合液に圧力をかける圧力式であってもよい。ホモジナイザーによる処理によって、ＣＮＴによる凝集物を減らすことができ、分散工程をスムーズに行うことができる。

１．３． 無機顔料混合工程（ステップＳ３）
無機顔料混合工程では、分散工程で作製された分散液に無機顔料を混合して、ＣＮＴと、無機顔料と、ＣＭＣと、水と、を含む分散液を作製する。無機顔料の混合方法は、特に限定されないが、例えば、分散工程の前処理と同様に、ホモジナイザーを用いて行われる。無機顔料は、化学的に無機質の顔料のことであり、天然の鉱石や金属の化学反応によって得られる酸化物などから作られる顔料である。

無機顔料混合工程で混合される無機顔料の粒子は、扁平な形状（板状）を有し、無機顔料のアスペクト比は、１０以上であり、好ましくは５０以上２００以下である。ここで、「無機顔料のアスペクト比」とは、無機顔料の粒子の厚さに対する粒子径の比である。「粒子径」とは、粒子の厚さ方向から見て、粒子の形状が円の場合は、直径であり、粒子の形状が円でない場合は、粒子の面積と同じ面積を有する円の直径である。無機顔料のアスペクト比は、例えば５０個の無機顔料をＳＥＭによって観察して該無機顔料の厚さおよび粒子径を測定し、それらの平均値から計算して求めることができる。無機顔料のアスペクト比が１０以上であれば、無機顔料のアスペクト比が１０未満の場合に比べて、電磁波シールド性の高い電磁波シールドシートを製造することができる（詳細は後述する「３． 実験例」参照）。アスペクト比が２００より大きい無機顔料は、入手が困難になる。

無機顔料は、好ましくは、カオリン、マイカ、およびタルクからなる群から選ばれる少なくとも１種類である。無機顔料が上記群から選ばれる少なくとも１種類であれば、無機顔料が軽質炭酸カルシウムまたは重質炭酸カルシウムである場合に比べて、電磁波シールド性の高い電磁波シールドシートを製造することができる（詳細は後述する「３． 実験例」参照）。なお、無機顔料のアスペクト比が１０以上であれば、無機顔料は、カオリン、マイカ、タルク以外であってもよい。

無機顔料は、より好ましくは、カオリンである。無機顔料がカオリンであれば、無機顔料がマイカまたはタルクである場合に比べて、電磁波シールドシートの電磁波シールド性が高くなる傾向にある（詳細は後述する「３． 実験例」参照）。

無機顔料混合工程で作製される分散液において、ＣＮＴの質量Ｍ_ＣＮＴに対する無機顔料の質量Ｍ_ＣＯＬの比Ｍ_ＣＯＬ／Ｍ_ＣＮＴは、好ましくは１／４以上１以下であり、より好ましくは１／４以上１／２以下である。る。比Ｍ_ＣＯＬ／Ｍ_ＣＮＴが１／４以上であれば、ＣＮＴの割合が小さいので、コストが低い電磁波シールドシートを製造することができる。さらに、比Ｍ_ＣＢ／Ｍ_ＣＮＴが１以下であれば、電磁波シールド性が高い電磁波シールドシートを製造することができる。比Ｍ_ＣＯＬ／Ｍ_ＣＮＴが１より大きいと、ＣＮＴの割合が小さくなり過ぎて、電磁波シールド性が低くなる（詳細は後述する「３． 実験例」参照）。

無機顔料混合工程で無機顔料を混合することにより、分散液の粘度を高くすることができる。これにより、電磁波シールドシートを製造する際に、分散液をローラーに付着させ易くすることができる。電磁波シールドシートは、例えば、ロールコーターを用いて、分散液をローラーに付着させ、該ローラーによって分散液を、紙などの基材に転写させる方法により製造される。分散液の粘度が低いと、分散液をローラーに付着させることが困難となる。無機顔料を混合することにより、分散液の粘度を高くさせることができるので、別途、増粘剤を用いなくても、分散液をローラーに付着させ易くすることができる。

なお、分散液の粘度をさらに高くしたい場合は、分散液に増粘剤を混合してもよい。増粘剤としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類、およびこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸、変性ポリ（メタ）アクリル酸等のポリカルボン酸類、およびこれらのアルカリ金属塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系（共）重合体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸およびフマル酸等の不飽和カルボン酸とビニルエステルとの共重合体の鹸化物；ポリアクリルアミド系共重合体などの水溶性ポリマーが挙げられる。

また、電磁波シールドシートは、ロールコーターに限定されず、例えば、ワイヤーバーコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、ブレードコーター、リバースロールコーター、ダイコーター等を用いて、分散液を基材に直接塗布する方法によって製造されてもよい。

無機顔料混合工程で作製された分散液の粘度は、特に限定されないが、２０℃において、１００ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。分散液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であれば、上記のようにローラーを用いて分散液を基材に塗工し易い。さらに、分散液の粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、上述した分散工程において、湿式微粒化装置のノズル孔から混合液を吐出させ易い。分散液の粘度は、粘度計によって測定することができる。

無機顔料混合工程で作製された分散液は、ＣＮＴ、無機顔料、ＣＭＣ、および水のみを含んでいてもよいし、ＣＮＴ、無機顔料、ＣＭＣ、および水以外に、添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、保存剤、ｐＨ調整剤などが挙げられる。

なお、無機顔料混合工程で作製された分散液に含まれるＣＮＴの質量と無機顔料の質量との合計Ｍ_ＳＵＭに対するＣＭＣの質量Ｍ_ＣＭＣの比Ｍ_ＣＭＣ／Ｍ_ＳＵＭは、上述した混合液に含まれる比Ｍ_ＣＭＣ／Ｍ_ＳＵＭと同じである。

１．４． 乾燥工程（ステップＳ４）
乾燥工程では、無機顔料混合工程で作製された分散液を乾燥させる。これにより、分散液の水分を蒸発させて、電磁波シールドシートを製造することができる。分散液を乾燥させる方法は、特に限定されず、熱プレートやヒーターなどによって乾燥させてもよいし、自然乾燥であってもよい。

乾燥工程では、分散液をシャーレなどに入れた後に、分散液を乾燥させることにより、電磁波シールドシートを製造してもよい。

または、乾燥工程では、分散液を紙などの基材に塗工し、塗工された分散液を乾燥させることにより、電磁波シールドシートを製造してもよい。分散液の基材への塗工方法は、特に限定されないが、例えば、ワイヤーバーコーター、ナイフコーター、エアーコーター、ブレードコーター、リバースロールコーター、ダイコーター等を用いて基材に直接塗工する方法や、分散液をローラーに付着させ、ローラーに付着された分散液を基材に転写させる方法、所謂ロールコーターなどが挙げられる。

１．５． 変形例
上記では、分散液を作製する分散液作製工程が、ＣＮＴとＣＭＣと水とを混合して混合液を作製する混合液作製工程（ステップＳ１）と、水中対向衝突法によって、混合液に含まれるＣＮＴを分散させる分散工程（ステップＳ２）と、分散工程で作製された分散液に無機顔料を混合する無機顔料混合工程（ステップＳ３）と、を含む例について説明したが、分散液作製工程は、この例に限定されない。

分散液作製工程では、例えば、ＣＮＴと無機顔料とＣＭＣと水とを混合して混合液を作製し、該混合液に対して水中対向衝突法を行って、ＣＮＴを分散させてもよい。または、分散液作製工程では、例えば、水中対向衝突法を行ったＣＮＴ含有液に、無機顔料の粉とＣＭＣの粉とを入れて混合することにより、ＣＮＴが分散された分散液を作製してもよい。ただし、無機顔料を含む液体に対して水中対向衝突法を行うと、水中対向衝突法における衝突によって無機顔料のアスペクト比が１０未満となる可能性があるので、無機顔料を混入する前の混合液に対して水中対向衝突法を行うことが好ましい。

２． 電磁波シールドシート
次に、本実施形態に係る電磁波シールドシートついて説明する。本実施形態に係る電磁波シールドシートは、上述の「１． 電磁波シールドシートの製造方法」で製造される電磁波シールドシートである。したがって、本実施形態に係る電磁波シールドシートは、ＣＮＴと、無機顔料と、ＣＭＣと、を含み、無機顔料のアスペクト比は、１０以上である。本実施形態に係る電磁波シールドシートは、ＣＮＴと、無機顔料と、ＣＭＣと、から構成されていてもよい。

本実施形態に係る電磁波シールドシートに含まれるＣＮＴの質量に対する無機顔料の比は、無機顔料混合工程で作製された分散液に含まれるＣＮＴの質量に対する無機顔料の比と同じである。また、本実施形態に係る電磁波シールドシートに含まれるＣＮＴの質量と無機顔料の質量との合計Ｍ_ＳＵＭに対するＣＭＣの質量Ｍ_ＣＭＣの比Ｍ_ＣＭＣ／Ｍ_ＳＵＭは、無機顔料混合工程で作製された分散液における比Ｍ_ＣＭＣ／Ｍ_ＳＵＭと同じである。このような電磁波シールドシートの成分の質量比は、質量分析法によって測定することができる。

本実施形態に係る電磁波シールドシートは、厚さに対して、厚さ方向と直交する方向の大きさが十分に大きい形状を有している。厚さ方向からみて、電磁波シールドシートの形
状は、特に限定されないが、例えば、円、楕円、四角形などの多角形である。

本実施形態に係る電磁波シールドシートの厚さは、特に限定されないが、好ましくは０．１μｍ以上５００μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上３００μｍ以下である。電磁波シールドシートの厚さは、ＳＥＭによって測定することができる。電磁波シールドシートの厚さが０．１μｍ以上であれば、電磁波シールドシートの電磁波シールド性を高くすることができる。さらに、電磁波シールドシートの厚さが５００μｍ以下であれば、電磁波シールドシートにクラックが生じることを抑制することができる。

本実施形態に係る電磁波シールドシートは、特に限定されないが、例えば、１０ＭＨｚ以上１００ＧＨｚ以下の周波数に対して高いシールド性を有している。電磁波シールドシートのシールド性は、例えば、同軸管法、自由空間法、マイクロストリップライン法、ＫＥＣ（関西電子工業振興センター）法などによって評価される。

３． 実験例
以下に実験例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実験例によって何ら限定されるものではない。

３．１． 第１実験例
３．１．１． 電磁波シールドシートの作製
まず、ＣＮＴと、ＣＭＣと、水と、を混合して混合液を作製した。混合には、株式会社日本精機製作所製のホモジナイザー「バイオミキサーＢＭ−２」を用いた。混合の処理時間を５分とした。

ＣＮＴは、ＫＵＭＨＯ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ社製の「Ｋ−Ｎａｎｏｓ−１００Ｐ」を用いた。当該ＣＮＴは、ＭＷＮＴ、直径８ｎｍ〜１５ｎｍ、繊維長２７μｍ（バンドル）、ＢＥＴ比表面積２２０ｍ^２／ｇである。

ＣＭＣは、第一工業製薬株式会社製の「セロゲン５Ａ」を用いた。当該ＣＭＣは、重量平均分子量１１０００〜１５０００、エーテル化度０．７である。分散剤としてはＣＭＣのみを用いた。増粘剤等の添加剤は、添加しなかった。

次に、上記混合液に対して、水中対向衝突法を行った。水中対向衝突法は、株式会社スギノマシン製の湿式微粒化装置「スターバーストラボ」（機種名：ＨＪＰ−２５００５）を用いて行った。混合液が吐出されるノズル孔の径を１００μｍとし、混合液の吐出圧力を２００ＭＰａに設定した。湿式微粒化装置による混合液のＰａｓｓ回数は、２回とした。これにより、ＣＮＴと、ＣＭＣと、水と、を含む分散液を作製した。

次に、上記の分散液に、無機顔料を入れて混合し、無機顔料を含む分散液を作製した。これにより、ＣＮＴと、無機顔料と、ＣＭＣと、水と、を含む分散液を作製した。混合には、株式会社日本精機製作所製のホモジナイザー「バイオミキサーＢＭ−２」を用いた。混合の処理時間を５分とした。

無機顔料を含む分散液は、ＣＮＴの質量と無機顔料の質量との合計に対するＣＭＣの比が１（（ＣＮＴ＋無機顔料）：ＣＭＣ＝１：１）となるように作製した。また、分散液は、ＣＮＴの含有量と、無機顔料の含有量と、ＣＭＣの含有量と、の合計が５質量％となるように作製した。

本実験例では、８種類の無機顔料を用いた。図２は、本実験例で用いた無機顔料を説明するための表である。なお、図２および以下では、軽質炭酸カルシウムを「軽カル」とい
い、重質炭酸カルシウムを「重カル」という。

また、ＣＮＴの質量に対する無機顔料の質量の比を１／４〜４（ＣＮＴ：無機顔料＝４：１〜１：４）と振った。

上記の分散液を、ロールコーターによって紙（北越コーポレーション株式会社製の「ミューコートネオス」（登録商標）、坪量１５７ｇ／ｍ^２）に塗工させた後、５０℃で一晩乾燥させて水分を蒸発させ、塗工紙を作製した。

以上により、電磁波シールドシートとしての塗工紙を作製した。

さらに、無機顔料を含まない塗工紙を作製した。当該塗工紙は、無機顔料を含まない分、ＣＮＴの含有量を増やし、分散液において、ＣＮＴの含有量とＣＭＣの含有量との合計が、５質量％となるようにした。

３．１．２． 塗工紙の電磁波シールド性の評価
（１）評価方法
同軸管法において、「Ｓ２１」を測定することにより、塗工紙の電磁波シールド性を評価した。「Ｓ２１」は透過損失に相当し、「Ｓ２１」の絶対値が大きいほど、電磁波シールド性が高い。試験機としては、ＲＯＨＤＥ＆ＳＣＨＷＡＲＺ社製のネットワークアナライザー「ＺＶＡ６７」、およびＫＥＹＣＯＭ社製のシールド効果測定キット「Ｓ−３９Ｄ」を用いた。測定周波数を、４５ＭＨｚ〜１８ＧＨｚとした。

（２）評価結果
図３は、塗工紙の電磁波シールド性の評価結果を示す表である。図３では、周波数３００ＭＨｚおよび７ＧＨｚの「Ｓ２１」を示している。なお、図３および以下の記載では、図２の「コンツァー１５００」を「カオリン１」といい、「ハイドログロス９０」を「カオリン２」といい、「ブリリアント−１５」を「軽カル１」といい、「タマパールＴＰ１２１」を「軽カル２」といい、「ソフトン１５００」を「重カル１」といい、「ソフトン２２００」を「重カル２」という。また、図３および以下の記載では、無機顔料を含まずＣＮＴを含む塗工紙を「ＣＮＴのみ」という。

また、図３に塗工紙の厚さを示した。塗工紙の厚さは、ＳＥＭによって測定した。なお、図３において、「厚さ」は、塗工紙全体の厚さから基材である紙の厚さを差し引いた値を示している。

図３に示すように、無機顔料のアスペクト比が１０以上であるカオリン１，２、マイカ、およびタルクは、無機顔料のアスペクト比が１０未満である軽カル１，２および重カル１，２に比べて、「Ｓ２１」の絶対値が大きかった。

したがって、無機顔料のアスペクト比が１０以上であれば、無機顔料のアスペクト比が１０未満の場合に比べて、電磁波シールド性の高い電磁波シールドを製造できることがわかった。特に、カオリン１，２は、マイカおよびタルクに比べて、「Ｓ２１」の絶対値が大きい傾向にあった。さらに、無機顔料のアスペクト比が５０以上であるカオリン１は、他の無機顔料に比べて、「Ｓ２１」の絶対値が大きい傾向にあった。

さらに、図３に示すように、ＣＮＴの質量に対する無機顔料の質量の比が大きくなるにつれて、「Ｓ２１」の絶対値は小さくなった。特に、当該比が４（ＣＮＴ：無機顔料＝１：４）の場合は、測定周波数３００ＭＨｚおよび７ＧＨｚともに、「Ｓ２１」の絶対値が５ｄＢより小さく、電磁波シールド性が低かった。一方、当該比が１（ＣＮＴ：無機顔料
＝１：１）または４（ＣＮＴ：無機顔料＝４：１）の場合は、測定周波数３００ＭＨｚおよび７ＧＨｚともに、「Ｓ２１」の絶対値が１０ｄＢより大きく、電磁波シールド性が高かった。

したがって、ＣＮＴの質量に対する無機顔料の質量の比を、１／４以上１以下とすることにより、ＣＮＴの一部を無機顔料に置き換えても、電磁波シールド性の著しい低下を防げることがわかった。

３．１．３． 乾燥フィルムの電磁波シールド性の評価
上述の「３．１．１． 電磁波シールドシートの作製」で作製した分散液を紙に塗工せずに、シャーレに入れて５０℃で一晩乾燥させて水分を蒸発させ、電磁波シールドシートとしての乾燥フィルムを作製した。すなわち、乾燥フィルムは、紙などの基材に塗工されていない状態のものである。

乾燥フィルムについて、塗工紙の場合と同様に電磁波シールド性の評価を行った。図４は、乾燥フィルムの電磁波シールド性の評価結果を示す表である。図４では、周波数３００ＭＨｚおよび７ＧＨｚの「Ｓ２１」を示している。図４に示すように、乾燥フィルムは、塗工紙に比べて厚いため、塗工紙よりも電磁波シールド性が高かった。このこと以外は、塗工紙の場合と同じような挙動を示した。

３．１．４． 乾燥フィルムの成膜性の評価
上記の乾燥フィルムの成膜性を評価した。具体的な評価基準は、以下のとおりである。

Ａ：クラックおよび波打ちが発生しなかった。
Ｂ：クラックは発生しなかったが、波打ちが発生した。
Ｃ：クラックが発生した。

なお、「波打ち」とは、クラックには至らないものの、膜が波のようにうねっている状態を意味する。

図４に、乾燥フィルムの成膜性の評価結果を示す。図４に示すように、無機顔料のアスペクト比が１０以上であるカオリン１，２、マイカ、およびタルクは、無機顔料のアスペクト比が１０未満である軽カル１，２および重カル１，２に比べて、成膜性が良かった。カオリン１，２、マイカ、およびタルクは、アスペクト比が高いため、比表面積が小さい。そのため、分散液を乾燥させた際に無機顔料が凝集し難く、クラックおよび波打ちが発生しなかったものと推察される。

さらに、図４に示すように、ＣＮＴの質量に対する無機顔料の質量の比が大きくなるにつれて、成膜性が悪化する傾向にあった。

本評価により、電磁波シールド性と成膜性とは、相関があり、成膜性が良いほど、電磁波シールド性が高くなる傾向にあることがわかった。

３．２． 第２実験例
上記の第１実験例では、無機顔料を含む分散液を作製したが、第２実験例では、無機顔料を用いることなく、ＣＮＴと、ＣＭＣと、水と、のみを含む分散液を作製して、分散性および電磁波シールド性を評価した。

なお、ＣＮＴおよび無機顔料は、ともに無機材料であり、第２実験例の評価結果は、ＣＮＴと、無機顔料と、ＣＭＣと、水と、を含む分散液の分散性、および当該分散液から製
造された電磁波シールドシートの電磁波シールド性の説明に適用することができる。以下、分散性および電磁波シールド性の評価について、順に説明する。

３．２．１． ＣＮＴの分散性の評価
（１）分散液の作製
ＣＮＴと、ＣＭＣと、水と、のみを混合して混合液を作製した。混合液のＣＮＴ含有量とＣＭＣ含有量との合計を、５質量％とした。ＣＮＴの質量に対するＣＭＣの質量の比を１／９〜９（ＣＮＴ：ＣＭＣ＝１：９〜９：１）と振った。

上記のこと以外は、上述した「３．１．１． 電磁波シールドシートの作製」と同様にして、分散液１〜１０を作製した。

混合液を作製する際に、ＣＭＣを混入しなかったこと以外は、上述した分散液１と同様にして、分散液１１を作製した。

混合液に対して水中対向衝突法を行わなかったこと以外は、上述した分散液４と同様にして、分散液１２を作製した。図５は、分散液１〜１２の作製条件を示す表である。

（２）評価方法
上記のように作製した分散液１〜１２を直径８．５ｃｍのシャーレに入れて、５０℃で一晩乾燥させて水分を蒸発させた。そして、乾燥物の成膜性を観察することにより、ＣＮＴの分散性を評価した。ＣＮＴの分散性が良いほど、均一性の良い膜が形成される。具体的な評価基準は、以下のとおりである。

Ａ：シャーレ全面にクラックの無い膜が形成された。
Ｂ：シャーレ全面に膜が形成されたが、クラックが発生した。
Ｃ：膜が形成されなかった。

（３）評価結果
図５に、分散液１〜１２の分散性の評価結果を示す。また、図６は、分散液１〜１２をシャーレに入れて５０℃で一晩乾燥させた後の状態を示す写真である。

図５および図６に示すように、分散液１〜８は、分散液９〜１２に比べて、成膜性が良く、ＣＮＴの分散性が良かった。

分散液１〜７では、成膜性に有意差は、確認されず、クラックの無い膜が形成された。分散液８は、ＣＮＴに対するＣＭＣの含有量が少ないために、膜にクラックが発生した。分散液９，１０は、ＣＮＴに対するＣＭＣの含有量が少なすぎて、膜が形成されなかった。本評価により、ＣＮＴの質量に対するＣＭＣの質量の比を１／７以上、好ましくは１／６以上とすることにより、分散性の良い分散液を作製できることがわかった。

分散液１１は、混合液にＣＭＣを添加していないので、ＣＮＴの分散性が悪く、分散液９，１０と同様に膜が形成されなかった。

分散液１２は、混合液に対して水中対向衝突法を行っていないため、ＣＮＴの分散性が悪く、膜が形成されなかった。水中対向衝突法によってＣＮＴを分散させることにより、分散性の良い分散液を作製できることがわかった。

３．２．２． 電磁波シールド性の評価
（１）ＣＮＴとＣＭＣとの比率を変えたときの評価結果
上述の分散液１〜１２から、上述した「３．１．１． 電磁波シールドシートの作製」と同様にして、塗工紙を作製した。そして、上述した「３．１．２． 塗工紙の電磁波シールド性の評価」の評価方法と同様に電磁波シールド性を評価した。

図７は、塗工紙の電磁波シールド性の評価結果を示す表である。図８および図９は、周波数に対する「Ｓ２１」を示すグラフであり、図７に示す「Ｓ２１」は、図８および図９から３００ＭＨｚおよび７ＧＨｚの値を抜き出したものである。

なお、図８および図９は、塗工紙の「Ｓ２１」を示すグラフであって、図８の測定周波数は４５ＭＨｚ〜３ＧＨｚであり、図９の測定周波数は５００ＭＨｚ〜１８ＧＨｚである。

図７〜図９に示すように、分散液１〜４から作製された塗工紙では、ＣＮＴの含有量が多くなるほど、「Ｓ２１」の絶対値は大きくなった。分散液４〜７から作製された塗工紙等では、「Ｓ２１」は、おおむね横ばいであった。分散液８〜１０から作製された塗工紙等は、分散液４〜７から作製された塗工紙等に比べて、「Ｓ２１」の絶対値は小さかった。これは、分散液８〜１０は、上記のように、分散性が悪いので、電磁波シールド性が低くなったためと考えられる。

本評価より、ＣＮＴの質量に対するＣＭＣの質量の比を１／６以上３以下（ＣＮＴ：ＣＭＣ＝１：３〜６：１）、好ましくは１／６以上１以下（ＣＮＴ：ＣＭＣ＝１：１〜６：１）とすることにより、電磁波シールド性を高くできることがわかった。

（２）Ｐａｓｓ回数を変えたときの評価結果
上述した分散液４（ＣＮＴ：ＣＭＣ＝１：１）について、湿式微粒化装置による混合液の処理時間を変えることにより、Ｐａｓｓ回数を変え、上述した「（１）ＣＮＴとＣＭＣとの比率を変えたときの評価」と同様に、塗工紙を作製した。そして、塗工紙の電磁波シールド性を評価した。なお、湿式微粒化装置による混合液の処理時間０．５分が、Ｐａｓｓ回数１回に相当するように混合液の量を調整した。さらに、上述した分散液１２（湿式微粒化装置による処理を行っていない分散液）から塗工紙を作製し、同様に評価した。塗工紙は、乾燥フィルムに比べて、ＣＮＴ含有シートを薄くできるため、分散性の悪い分散液１２でも、評価することができた。

図１０は、Ｐａｓｓ回数を変えたときの電磁波シールド性の評価結果を示す表である。図１１および図１２は、周波数に対する「Ｓ２１」を示すグラフであり、図１０に示す「Ｓ２１」は、図１１および図１２からそれぞれ３００ＭＨｚおよび７ＧＨｚの値を抜き出したものである。図１１の測定周波数は４５ＭＨｚ〜３ＧＨｚであり、図１２の測定周波数は５００ＭＨｚ〜１８ＧＨｚである。

図１０〜図１２に示すように、湿式微粒化装置による処理を起こった塗工紙は、処理を行っていない塗工紙に比べて、電磁波シールド性が高かった。未処理の塗工紙は、図１０に示すように、厚さが大きいにもかかわらず、電磁波シールド性が低かった。

本評価により、湿式微粒化装置による処理、すなわち、水中対向衝突法を行うことにより、シールド性を高くできることがわかった。なお、図１０〜図１２において、湿式微粒化装置による処理を行った塗工紙については、電磁波シールド性に有意差は確認されなかった。

上述した実施形態および変形例は一例であって、これらに限定されるわけではない。例えば、各実施形態および各変形例を適宜組み合わせることも可能である。

本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、さらに種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成を含む。実質的に同一の構成とは、例えば、機能、方法、および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成である。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

Claims (12)

1. カーボンナノチューブと、無機顔料と、カルボキシメチルセルロースと、水と、を含む分散液を作製する工程と、
   前記分散液を乾燥させる工程と、
   を含み、
   前記無機顔料のアスペクト比は、１０以上である、電磁波シールドシートの製造方法。
2. 前記無機顔料は、カオリン、マイカ、およびタルクからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の電磁波シールドシートの製造方法。
3. 前記無機顔料は、カオリンである、請求項１または２に記載の電磁波シールドシートの製造方法。
4. 前記分散液において、前記カーボンナノチューブの質量に対する前記無機顔料の質量の比は、１／４以上１以下である、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の電磁波シールドシートの製造方法。
5. 前記分散液において、前記カーボンナノチューブの質量と前記無機顔料の質量との合計に対する前記カルボキシメチルセルロースの質量の比は、３以下である、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の電磁波シールドシートの製造方法。
6. 前記分散液を作製する工程では、分散剤として前記カルボキシメチルセルロースのみを用いる、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の電磁波シールドシートの製造方法。
7. 前記分散液を作製する工程は、
   前記カーボンナノチューブと、前記カルボキシメチルセルロースと、前記水と、を混合して混合液を作製する工程と、
   水中対向衝突法によって、前記混合液に含まれる前記カーボンナノチューブを分散させる工程と、
   を含む、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の電磁波シールドシートの製造方法。
8. カーボンナノチューブと、無機顔料と、カルボキシメチルセルロースと、を含み、
   前記無機顔料のアスペクト比は、１０以上である、電磁波シールドシート。
9. 前記無機顔料は、カオリン、マイカ、およびタルクからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項８に記載の電磁波シールドシート。
10. 前記無機顔料は、カオリンである、請求項８または９に記載の電磁波シールドシート。
11. 前記カーボンナノチューブの質量に対する前記無機顔料の質量の比は、１／４以上１以下である、請求項８ないし１０のいずれか１項に記載の電磁波シールドシート。
12. 前記カーボンナノチューブの質量と前記無機顔料の質量との合計に対する前記カルボキシメチルセルロースの質量の比は、３以下である、請求項８ないし１１のいずれか１項に記載の電磁波シールドシート。

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