JP2018172557A - 接着剤組成物の製造方法および接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】繊維状炭素ナノ構造体を含んで分散性および密着性を有する接着剤組成物の製造方法およびその製造方法により得られる接着剤組成物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明による接着剤組成物の製造方法は、繊維状炭素ナノ構造体を分散媒に分散した繊維状炭素ナノ構造体分散液を調製する第１工程と、前記繊維状炭素ナノ構造体分散液および酸化グラフェンを混合した混合溶液を得る第２工程と、前記混合溶液を分散処理する第３工程と、により、動的光散乱法によって測定した際の平均粒子径が５μｍ以下の接着剤組成物を得る。【選択図】なし

Description

本発明は、接着剤組成物の製造方法および接着剤組成物に関する。

接着剤は無機系接着剤と有機系接着剤とに大別される。無機系接着剤は樹脂およびゴム等のポリマーまたは反応後にポリマーとなるモノマー若しくはオリゴマーを含まないので、有機系接着剤に比べて難燃性および耐熱性などの点で利点がある。

ここで、カーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」と称することがある。）などの繊維状炭素ナノ構造体は、導電性、熱伝導性、摺動特性、機械特性等に優れるため、幅広い用途への応用が検討されている。

例えば、特許文献１には、ＣＮＴ集合体と、重合により熱硬化性樹脂となるモノマーおよび当該モノマーを溶解可能な溶液の混合液からなるモノマー溶液と、を含むペースト状組成物が開示されている。特許文献１によると、上記ペースト状組成物を固化させることで、高い剥離強度と優れた導電性を有する接着層を得ることができる。

国際公開第２０１６／１５９０７２号

しかしながら、特許文献１に開示されるペースト状組成物は熱硬化性樹脂となるモノマーを含むものであるため、難燃性の点では限界がある。繊維状炭素ナノ構造体は凝集しやすいため分散し難く、樹脂等を用いないと接着剤として使用することは難しいと考えられるが、難燃性を確保するためには樹脂等を用いずとも十分な分散性を有する接着剤の確立が求められる。

そこで本発明は、難燃性に優れつつ、分散性を有する接着剤組成物の製造方法およびその製造方法により得られる接着剤組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、無機系接着剤として、繊維状炭素ナノ構造体分散液と、酸化グラフェンとを混合した混合溶液を分散させることにより接着剤組成物を得ることを着想した。そして、本発明者らは上記知見に基づき、本発明を完成させた。

即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の接着剤組成物の製造方法は、繊維状炭素ナノ構造体を分散媒に分散した繊維状炭素ナノ構造体分散液を調製する第１工程と、前記繊維状炭素ナノ構造体分散液および酸化グラフェンを混合した混合溶液を得る第２工程と、前記混合溶液を分散処理する第３工程と、により、動的光散乱法によって測定した際の平均粒子径が５μｍ以下の接着剤組成物を得ることを特徴とする。この製造方法により、難燃性に優れつつ、分散性を有する接着剤組成物を得ることができる。そして、この接着剤組成物は基材への塗工性が良好であるから、基材表面において広範に接触することとなり、密着性を有することができる。

なお、本発明において、接着剤組成物の「平均粒子径」とは、接着剤組成物中に含まれている固形物のメジアン径（体積換算値）を指し、動的光散乱法を用いた粒度分布計による測定に従う。

また、本発明の接着剤組成物の製造方法において、前記繊維状炭素ナノ構造体分散液における前記繊維状炭素ナノ構造体の、レーザー回折散乱法によって測定した際の平均粒子径が２０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。このような繊維状炭素ナノ構造体を用いることで、分散性および密着性をより確実なものとすることができる。

なお、本発明において、繊維状炭素ナノ構造体の「平均粒子径」とは、繊維状炭素ナノ構造体分散液に含まれている固形物のメジアン径（体積換算値）を指し、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布計による測定に従う。

また、本発明の接着剤組成物の製造方法において、前記繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が３００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。このような繊維状炭素ナノ構造体を用いることで、密着性をより確実なものとすることができる。

更に、本発明の接着剤組成物の製造方法において、前記繊維状炭素ナノ構造体が表面処理されていないことが好ましい。繊維状炭素ナノ構造体の長さを確保して密着性をより確実なものとすることができる。

そして、本発明の接着剤組成物の製造方法における前記第２工程において、前記混合溶液における前記酸化グラフェンの含有量を、前記繊維状炭素ナノ構造体１００質量部に対して５０質量部以上とすることが好ましい。こうすることで、繊維状炭素ナノ構造体をより分散させることができ、繊維状ナノ材料による基材への密着性をより確実なものとすることができる。

また、本発明の接着剤組成物の製造方法における前記第２工程において、前記混合溶液における前記繊維状炭素ナノ構造体および前記酸化グラフェンの質量パーセント濃度の合計値を０．５０ｗｔ％以下とすることが好ましい。この濃度範囲とすることで繊維状炭素ナノ構造体をより確実に分散させることができる。

また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の接着剤組成物は、（Ａ）繊維状炭素ナノ構造体と、（Ｂ）酸化グラフェンと、（Ｃ）分散媒と、を含むことを特徴とする。この接着剤組成物は難燃性に優れつつ、分散性を有することができる。

また、本発明の接着剤組成物において、前記（Ａ）繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が３００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。このような繊維状炭素ナノ構造体を用いることで、より確実に密着性を有することができる。

更に、本発明の接着剤組成物において、前記（Ａ）繊維状炭素ナノ構造体が表面処理されていないことが好ましい。このような繊維状炭素ナノ構造体を用いることで、より確実に密着性を有することができる。

そして、本発明の接着剤組成物は、動的光散乱法によって測定した際の平均粒子径が５μｍ以下であることが好ましい。こうすることで、より確実に分散性を有することができる。

また、本発明の接着剤組成物において、前記（Ｂ）酸化グラフェンの含有量が、前記（Ａ）繊維状炭素ナノ構造体１００質量部に対して５０質量部以上であることが好ましい。こうすることで、繊維状炭素ナノ構造体をより分散させることができ、繊維状ナノ材料による基材への密着性をより確実なものとすることができる。

また、本発明の接着剤組成物において、前記（Ａ）繊維状炭素ナノ構造体および前記（Ｂ）酸化グラフェンの質量パーセント濃度の合計値が０．５０ｗｔ％以下であることが好ましい。この濃度範囲とすることで繊維状炭素ナノ構造体をより確実に分散させることができる。

本発明によれば、難燃性に優れつつ、分散性を有する接着剤組成物の製造方法およびその製造方法により得られる接着剤組成物を提供することができる。

実施例１の凝集物の顕微鏡写真である。 実施例５の凝集物の顕微鏡写真である。 比較例１の凝集物の顕微鏡写真である。

（接着剤組成物の製造方法）
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明の一実施形態に従う接着剤組成物の製造方法は、繊維状炭素ナノ構造体を分散媒に分散した繊維状炭素ナノ構造体分散液を調製する第１工程と、前記繊維状炭素ナノ構造体分散液および酸化グラフェンを混合した混合溶液を得る第２工程と、前記混合溶液を分散処理する第３工程と、により動的光散乱法によって測定した際の平均粒子径が５μｍ以下の接着剤組成物を得るものであり、その他任意の工程を含んでもよい。この製造方法により、難燃性に優れつつ、分散性を有する接着剤組成物を製造することができる。以下、各工程の詳細を説明する。

＜第１工程＞
第１工程では、繊維状炭素ナノ構造体を分散媒に分散した繊維状炭素ナノ構造体分散液を調製する。

＜＜繊維状炭素ナノ構造体＞＞
繊維状炭素ナノ構造体としては、特に限定されることなく、繊維状構造を有する炭素ナノ構造体を用いることができる。具体的には、繊維状炭素ナノ材料としては、例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の円筒形状の炭素ナノ構造体や、炭素の六員環ネットワークが扁平筒状に形成されてなる炭素ナノ構造体等の非円筒形状の炭素ナノ構造体を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。上述した中でも、繊維状炭素ナノ構造体が、ＣＮＴを含むことがより好ましい。
なお、繊維状炭素ナノ構造体がＣＮＴを含むとは、繊維状炭素ナノ構造体がＣＮＴのみからなるものであってもよいし、ＣＮＴと、ＣＮＴ以外の繊維状炭素ナノ構造体との混合物であってもよい。

そして、繊維状炭素ナノ構造体中のＣＮＴとしては、特に限定されることなく、単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブを用いることができるが、ＣＮＴは、単層から５層までのカーボンナノチューブであることが好ましい。

なお、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、特に限定されることなく、アーク放電法、レーザーアブレーション法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などの既知のＣＮＴの合成方法を用いて製造することができる。具体的には、ＣＮＴは、例えば、カーボンナノチューブ製造用の触媒層を表面に有する基材上に原料化合物およびキャリアガスを供給し、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）に準じて、効率的に製造することができる。なお、以下では、スーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。
そして、スーパーグロース法により製造された繊維状炭素ナノ構造体は、ＳＧＣＮＴのみから構成されていてもよいし、ＳＧＣＮＴに加え、例えば、非円筒形状の炭素ナノ構造体等の他の炭素ナノ構造体も含みうる。

−比表面積−
また、繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が３００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、４００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、６００ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、８００ｍ²／ｇ以上であることが更に好ましく、２５００ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、１２００ｍ²／ｇ以下であることが更に好ましい。ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が３００ｍ²／ｇ以上であれば、接着剤組成物の密着性を十分に高めることができる。また、繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が２５００ｍ²／ｇ以下であれば、繊維状炭素ナノ構造体の凝集を抑制して接着剤組成物の分散性を高めることができる。
なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。

−表面処理−
本実施形態に用いる繊維状炭素ナノ構造体は、酸化処理、あるいは気相プラズマ処理等によって表面処理されていてもよい。繊維状炭素ナノ構造体に対して酸化処理等を行うことにより、繊維状炭素ナノ構造体の表面にカルボキシル基などの官能基は導入することができ、一般的には表面処理は密着性の点で有利になるとも考えられる。しかしながら、表面処理の過程で繊維状炭素ナノ構造体がダメージを受けて、長さを維持できない、あるいは表面欠損等の不具合が生じ得る。こうした点を総合的に考慮すると、本実施形態により得られる接着剤組成物の密着性をより確実なものとするためには、繊維状炭素ナノ構造体は表面処理されておらず、また、表面処理を行うことなく、未修飾の繊維状炭素ナノ構造体とすることが好ましい。

＜分散媒＞
分散媒としての溶媒は通常は水が好ましいが、水以外にも目的に応じて水に可溶するアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、グリセリン等）、エーテル類（エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）やＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド等を使用してもよい。また、これらの混合物も好適に使用できる。

−分散処理−
本工程では、上述の繊維状炭素ナノ構造体を分散媒に添加して分散させることにより、繊維状炭素ナノ構造体分散液を得る。なお、上述した繊維状炭素ナノ構造体を分散媒によって希釈、分散する際には、少しずつ分散媒を加えて分散していく、段階的な分散を試みると効率的にナノファイバーレベルの繊維の分散体を得ることができることがある。操作上の問題から、分散後の状態は粘性のある分散液あるいはゲル状の状態となるように分散条件を適宜選ぶとよい。

また、本工程において、分散液を得る際に使用する分散機としては、特に限定されることなく、既知の様々な分散機を使用することができる。特に、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波分散処理、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、ビーズミル、ジェットミル、超高圧でセラミックボールまたは原料同士を衝突させ分散させる湿式微粒化装置（スギノマシン社製スターバースト等）およびグラインダーのようなより強力で叩解能力のある装置を使用することが好ましい。
このようにして、繊維状炭素ナノ構造体分散液を調製することができる。

−平均粒子径−
ここで、繊維状炭素ナノ構造体分散液における繊維状炭素ナノ構造体の平均粒子径は、レーザー回折散乱法によって測定した際に２０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。この範囲の平均粒子径の繊維状炭素ナノ構造体を得るには、上述の分散処理においてホモジナイザー等により数分程度撹拌して粗分散液を得て、さらに湿式ジェットミル等の、粗分散とは異なる攪拌機を用いて分散処理することも好ましい。

＜第２工程＞
第２工程では、第１工程において調製した繊維状炭素ナノ構造体分散液および酸化グラフェンを混合して、繊維状炭素ナノ構造体および酸化グラフェンを含む混合溶液を得る。

＜＜酸化グラフェン＞＞
酸化グラフェンはBrodie法、Staudenmaier法、Hummers法、改良Hummers法などの一般的な手法により調製することができる。例えば、天然または人工のグラファイトを、硝酸ナトリウム、濃硫酸、過マンガン酸カリウム、過酸化水素等の酸化剤を用いて濃硫酸中で酸化したのち、水溶液中で剥離することで、１層〜１０層程度の酸化グラフェンを得ることができる。また、酸化グラフェンは東京化成工業株式会社およびシグマアルドリッチジャパン合同会社等からも市販されている。

なお、混合溶液を得るにあたり、酸化グラフェンの形態は特に制限されない。固体の酸化グラフェンを繊維状炭素ナノ構造体分散液に添加してもよいし、水溶液の形態の酸化グラフェンを繊維状炭素ナノ構造体分散液と混合してもよい。なお、繊維状炭素ナノ構造体分散液との混練の容易性から、混合に先立ち酸化グラフェンを水溶液の形態としておくことが好ましい。

また、繊維状炭素ナノ構造体分散液と酸化グラフェンとを混合する際に、水などの分散媒をさらに添加してもよい。繊維状炭素ナノ構造体分散液と、酸化グラフェン水溶液とを混合する場合も、水などの分散媒をさらに添加して、混合溶液の溶液濃度を調整することも好ましい。

−配合比−
ここで、本工程において、混合溶液における酸化グラフェンの含有量を、繊維状炭素ナノ構造体１００質量部に対して５０質量部以上とすることが好ましく、１００質量部以上とすることがより好ましく、２００質量部以上とすることが更に好ましい。一方、混合溶液における酸化グラフェンの含有量を、繊維状炭素ナノ構造体１００質量部に対して１５００質量部以下とすることが好ましく、１０００質量部以下とすることがより好ましい。これらの範囲内で配合すれば、繊維状炭素ナノ構造体がより確実に分散しやすくなるためである。

−濃度−
また、本工程において、混合溶液における繊維状炭素ナノ構造体および酸化グラフェンの質量パーセント濃度の合計値を０．５０ｗｔ％以下とすることが好ましく、０．４０ｗｔ％以下とすることがより好ましく、０．３０ｗｔ％以下とすることがさらに好ましい。また、上記質量パーセント濃度の合計値を０．１０ｗｔ％以上とすることが好ましく、０．１５ｗｔ％以上とすることがより好ましい。合計濃度が高過ぎると、分散の力が十分に伝わらず、分散不良を起こす可能性が生ずるからである。

＜第３工程＞
第３工程では、第２工程において得た混合溶液を分散処理する。こうして、動的光散乱法によって測定した際の平均粒子径が５μｍ以下の接着剤組成物を得ることができる。また、接着剤組成物の平均粒子径を３μｍ以下とすることが好ましく、１μｍ以下とすることも好ましく、一方、１００ｎｍ以上とすることが好ましく、３００ｎｍ以上とすることも好ましく、５００ｎｍ以上とすることも好ましい。平均粒子径がこれらの範囲内であれば、接着剤組成物の分散性をより確実なものとすることができる。

−分散処理手法−
ここで、本工程における分散処理手法として、超音波処理や各種攪拌方法を用いることができる。それらの中でも、キャビテーション効果が得られる分散処理手法を用いることが好ましい。

キャビテーション効果が得られる分散処理手法とは、液体に高エネルギーを付与した際に液中に生じる真空の気泡が破裂することにより生じる衝撃波を利用した手法である。キャビテーション効果が得られる分散処理手法を用いることにより、混合溶液中に炭素ナノ構造体を分散させることが可能となる。

なお、キャビテーション効果が得られる分散処理手法の具体例としては、超音波による分散処理、ジェットミルによる分散処理および高剪断撹拌による分散処理が挙げられる。これらの分散処理は一つのみを行なってもよく、複数を組み合わせて行なってもよい。より具体的には、例えば超音波ホモジナイザー、ジェットミルおよび高剪断撹拌装置が好適に用いられる。これらの装置は従来公知のものを使用すればよい。

例えば、超音波ホモジナイザーを用いる場合には、超音波ホモジナイザーを使用して上記混合溶液に超音波を照射すればよい。照射する時間は、炭素ナノ構造体および酸化グラフェンの含有量および配合比等により適宜設定すればよい。例えば、１５分以上が好ましく、２０分以上がより好ましく、３０分以上が更に好ましく、また、５時間以下が好ましく、２時間以下がより好ましい。また、例えば、出力は１００Ｗ以上、５００Ｗ以下、温度は室温、具体的には１５℃以上５０℃以下が好ましい。

以上の工程を経ることで、炭素ナノ構造体を含みつつ、分散性を有する接着剤組成物を製造することができる。この接着剤組成物は、固化後に樹脂およびゴム等の高分子化合物が含まれないので、難燃性にも優れる。

（接着剤組成物）
次に、上記製造方法により得られる接着剤組成物について説明する。なお、製造方法の実施形態と重複する内容については説明を省略する。

本発明による接着剤組成物は、（Ａ）繊維状炭素ナノ構造体と、（Ｂ）酸化グラフェンと、（Ｃ）分散媒と、を含む。この接着剤組成物は、上記（Ａ）繊維状炭素ナノ構造体と、（Ｂ）酸化グラフェンと、（Ｃ）分散媒のみからなることも好ましい。

＜繊維状炭素ナノ構造体＞
（Ａ）繊維状炭素ナノ構造体については、上述の製造方法の実施形態と同様であり、ＣＮＴ等の円筒形状の炭素ナノ構造体や、炭素の六員環ネットワークが扁平筒状に形成されてなる炭素ナノ構造体等の非円筒形状の炭素ナノ構造体を用いることができる。

（Ａ）繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が３００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。また、（Ａ）繊維状炭素ナノ構造体が表面処理されていないことが好ましい。

＜酸化グラフェン＞
（Ｂ）酸化グラフェンについては、上述の製造方法の実施形態と同様であり、一般的なものを用いることができる。

＜分散媒＞
（Ｃ）分散媒についても、上述の製造方法の実施形態と同様であり、通常は水が好ましいが、水以外にも目的に応じてアルコール類、エーテル類、ケトン類やＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド等を使用してもよい。

本実施形態による接着剤組成物の、動的光散乱法によって測定した際の平均粒子径は、５μｍ以下であることが好ましい。

また、本実施形態による接着剤組成物において、（Ｂ）酸化グラフェンの含有量が、（Ａ）繊維状炭素ナノ構造体１００質量部に対して５０質量部以上であることが好ましく、（Ａ）繊維状炭素ナノ構造体および（Ｂ）酸化グラフェンの質量パーセント濃度の合計値が０．５０ｗｔ％以下であることも好ましい。

以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
そして、繊維状炭素ナノ構造体および接着剤組成物の平均粒子径；接着剤組成物の分散性評価；接着剤組成物の密着性評価は、下記の方法で測定および評価した。

＜平均粒子径＞
粒子径に関し、動的光散乱法を用いたナノ粒子解析装置（製品名「ＳＺ−１００」、堀場製作所製）を用いて粒子径を測定し、モード径（平均粒子径）にて評価して平均粒子径を測定した。ただし、上記ナノ粒子解析装置では測定対象の粒子径が大きすぎて測定ができない場合（平均粒子径10μｍ以上）に関しては、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９６０）を用いて繊維状炭素ナノ構造体分散液および比較例に係る接着剤組成物の平均粒子径（メジアン径）を測定した。

＜分散性評価＞
接着剤組成物の凝集物の大きさを評価することにより、接着剤組成物の分散性を評価した。具体的には、縦２ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ０．１ｃｍのプレパラートの上に、作製した接着剤組成物を１滴滴下し、同サイズのプレパラートで接着剤組成物を挟んだものを試験体とした。レーザー顕微鏡（キーエンス製：ＶＫＸ−２５０）を用いてこの試験体を観察し、顕微鏡で確認できる凝集物を四角形で近似して囲んだときの四角形面積により凝集物の大きさを評価した。評価基準は下記のとおりである。
◎：上記で囲った凝集物の面積が2500μｍ^２以下である。
○：上記で囲った凝集物の面積が2500μｍ^２超5000μｍ^２未満である。
△：上記で囲った凝集物の面積が5000μｍ^２以上10000μｍ^２未満である。
×：上記で囲った凝集粒の面積が10000μｍ^２以上である。

＜密着性評価＞
作製した接着剤組成物を面密度０．０２g／ｃｍ^２にて刷毛でアルミ板表面に均一塗布し、１００℃のオーブンで１時間乾燥させた。乾燥後、得られた塗膜に対して粘着テープ（ニチバン製、セロテープ（登録商標）、CT1535-5P）を貼り付け、当該粘着テープ剥がした際の密着性を以下の評価基準に従い評価した。
◎：塗膜の９０％以上が残っている状態
○：塗膜の８０％以上９０％未満が残っている状態
△：塗膜の２０％超８０％未満が残っている状態
×：塗膜の２０％以上が剥離した状態

まず、以下の調製条件に従い、繊維状炭素ナノ構造体分散液であるＳＧＣＮＴマイクロ分散液およびＫ−ＮＡＮＯマイクロ分散液を調製した。

＜ＳＧＣＮＴマイクロ分散液＞
繊維状炭素ナノ構造体である表面処理がされていない未修飾のＳＧＣＮＴ（ＢＥＴ比表面積：６００ｍ^２／ｇ）４００ｍｇを２Ｌの水に添加し、ホモジナイザーにより２分間撹拌して粗分散液を調製した。次に、得られた粗分散液を、直径０．５ｍｍの細管流路を備えた湿式ジェットミル（株式会社常光製、ＪＮ２０）に１００ＭＰａの圧力で２サイクル通過させ、繊維状炭素ナノ構造体を水中に分散させて濃度０．２０％の繊維状炭素ナノ構造体分散液を得た。なお、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９６０）にて繊維状炭素ナノ構造体分散液中の繊維状炭素ナノ構造体のメジアン径（体積換算の平均粒子径）を測定したところ、メジアン径は４１．６μｍであった。

＜Ｋ−ＮＡＮＯマイクロ分散液＞
上記ＳＧＣＮＴマイクロ分散液の調製においてＳＧＣＮＴを用いたところ、これに代えて多層ＣＮＴ（ＫＵＭＨＯ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、商品名「Ｋ−ＮＡＮＯ」、平均繊維径：１３ｎｍ、平均繊維長：３０μｍ、ＢＥＴ比表面積：２６６ｍ^２／ｇ）を用いた以外は、上記ＳＧＣＮＴマイクロ分散液と同様にして調製し、Ｋ−ＮＡＮＯマイクロ分散液を得た。なお、メジアン径は１８μｍであった。

＜酸化グラフェン分散液＞
ナノカーボン材をまず作製し、次いで水に分散させることで酸化グラフェン分散液を調製した。

（ナノカーボン材）
以下の手順に従い、ナノカーボン材を作製した。
１０ｇの前処理済み天然黒鉛をビーカーに入れ、さらに３００ｍＬの硫酸を加えて４℃に冷却して、本処理一次液を作製した。更に、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ_４）を３０ｇ加えて、１０分間撹拌した。
この処理液の温度を３５℃とし、その温度を維持しながら２時間撹拌し、その後、ビーカーを水で冷却して、撹拌しながら３００ｍＬの水を１滴ずつ所定量加えた。これを３０分間撹拌し、１００ｍＬの水を加え、さらに１００ｍＬの過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を少しずつ加えた。本液を９０℃として３０分間撹拌し、３００ｍＬの水を加えて希釈しながら、遠心分離を行った。上澄みが弱酸性中性になるまで遠心分離を繰り返した。遠心分離後に水分を除去したのち乾燥処理し、ナノカーボンを作製した。

得られたナノカーボンを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）でサイズ観察したところ、一片の長さは約１０〜５０μｍ、厚さは最小０．８ｎｍ、最大２０ｎｍ以下であった。
また、得られたナノカーボンの表面をフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）とＸ線光電子分光（ＸＰＳ）とで分析したところ、水酸基、エポキシ基及びカルボキシル基が表面に存在していること（したがって、酸化グラフェン状ナノカーボンである。）が確認された。

水１００ｇに対して、得られた酸化グラフェン状ナノカーボン１ｇが存在するように分散液を調製、撹拌して、酸化グラフェン分散液とした。

上記ＳＧＣＮＴマイクロ分散液またはＫ−ＮＡＮＯマイクロ分散液と、酸化グラフェン分散液とを用いて、以下の条件に従い実施例１〜６、比較例１，２に係る接着剤組成物を作製した。

（実施例１）
３０ｍｌのガラス容器に対して、ＳＧＣＮＴマイクロ分散液２．５ｇ、酸化グラフェン分散液１ｇ、水を４ｇ添加した。このガラス容器の内容物に対して、バス型超音波洗浄機（アズワン（株）製、ＡＳＵ−１０Ｄ）を用いて、室温にて３０分間分散処理を行い得られた接着剤組成物としての分散液を試験体とした。
そして、得られた接着剤組成物について、上述の方法に従って、測定および評価を行った。結果を表１に示す。また、凝集物の観察結果の写真を図１に示す。

（実施例２）
ＳＧＣＮＴマイクロ分散液１ｇ、酸化グラフェン分散液１ｇ、水を４ｇ添加した以外は実施例１と同様にして、実施例２に係る接着剤組成物を作製した。
そして、実施例１と同様の方法により測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
ＳＧＣＮＴマイクロ分散液１ｇ、酸化グラフェン分散液２ｇ、水を８ｇ添加した以外は実施例１と同様にしにして、実施例３に係る接着剤組成物を作製した。
そして、実施例１と同様の方法により測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例４）
水を添加せず、ＳＧＣＮＴマイクロ分散液２．５ｇ、酸化グラフェン分散液１ｇ添加した以外は実施例１と同様にして、実施例４に係る接着剤組成物を作製した。
そして、実施例１と同様の方法により測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例５）
ＳＧＣＮＴマイクロ分散液５ｇ、酸化グラフェン分散液１ｇ、水を４ｇ添加した以外は実施例１と同様にして、実施例５に係る接着剤組成物を作製した。
そして、実施例１と同様の方法により測定および評価を行った。結果を表１に示す。また、凝集物の観察結果の写真を図２に示す。

（実施例６）
実施例１においてＳＧＣＮＴマイクロ分散液を用いていたところ、これに替えてＫ−ＮＡＮＯマイクロ分散液１０ｇを用い、酸化グラフェン分散液１ｇ、水を４ｇ添加した。それ以外は実施例１と同様にして、実施例６に係る接着剤組成物を作製した。
そして、実施例１と同様の方法により測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
ＳＧＣＮＴマイクロ分散液１ｇのみを用いて接着剤組成物とした。
そして、実施例１と同様の方法により測定および評価を行った。結果を表１に示す。また、凝集物の観察結果の写真を図３に示す。

（比較例２）
実施例１において、分散液を混錬後の分散時間を３０分としていたところ、分散時間を１０分とした以外は、実施例１と同様にして比較例２に係る接着剤組成物を作製した。
そして、実施例１と同様の方法により測定および評価を行った。結果を表１に示す。

表１より、本発明条件を満足する実施例１〜６のいずれも、十分な分散性を有することが確認された。一方、酸化グラフェンを用いていない比較例１では凝集物が大きすぎるため、分散性が悪いことが確認され、また、剥離試験の結果からも密着性が不十分であることが確認された。なお、比較例２では混練後の分散時間が実施例１〜６に比べて短かったために分散が不十分であり、接着剤組成物の平均粒子径が大きく、密着性が悪いことが確認された。

また、実施例４と、当該実施例４の希釈に相当する実施例１とを対比すると、実施例４の方が高濃度であるためシェア（せん断）がかかって接着剤組成物の粒子径が小さくなることが確認できる。さらに、実施例５と、当該実施例５に比べてＣＮＴ含有量に対する酸化グラフェン含有量の比が大きな実施例１〜４とを対比すると、実施例１〜４では酸化グラフェン含有量が多いために分散性が更に優れることも確認できる。また、Ｋ−ＮＡＮＯマイクロ分散液を用いた実施例６では、ＣＮＴが短いために分散性が良好であることが確認されるが、一方で平均粒子径が実施例１〜５に比べて小さいことも確認され、結果として実施例１〜５の方が密着性が優れることが確認された。また、これらの中でも、ＣＮＴのＢＥＴ比表面積が３００ｍ^２／ｇ以上であり、ＣＮＴ含有量に対する酸化グラフェン含有量の比が２〜５であり、合計濃度が０．４０ｗｔ％以下（具体的には０．２０ｗｔ％）である実施例１，２は、分散性および密着性に特に優れることが確認された。

本発明によれば、繊維状炭素ナノ構造体を含んで分散性を有する接着剤組成物の製造方法およびその製造方法により得られる接着剤組成物を提供することができる。

Claims (12)

1. 繊維状炭素ナノ構造体を分散媒に分散した繊維状炭素ナノ構造体分散液を調製する第１工程と、
   前記繊維状炭素ナノ構造体分散液および酸化グラフェンを混合した混合溶液を得る第２工程と、
   前記混合溶液を分散処理する第３工程と、により、動的光散乱法によって測定した際の平均粒子径が５μｍ以下である接着剤組成物を得ることを特徴とする接着剤組成物の製造方法。
2. 前記繊維状炭素ナノ構造体分散液における前記繊維状炭素ナノ構造体の、レーザー回折散乱法によって測定した際の平均粒子径が２０μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１に記載の接着剤組成物の製造方法。
3. 前記繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が３００ｍ^２／ｇ以上である、請求項１または２に記載の接着剤組成物の製造方法。
4. 前記繊維状炭素ナノ構造体が表面処理されていない、請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着剤組成物の製造方法。
5. 前記第２工程において、前記混合溶液における前記酸化グラフェンの含有量を、前記繊維状炭素ナノ構造体１００質量部に対して５０質量部以上とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着剤組成物の製造方法。
6. 前記第２工程において、前記混合溶液における前記繊維状炭素ナノ構造体および前記酸化グラフェンの質量パーセント濃度の合計値を０．５０ｗｔ％以下とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着剤組成物の製造方法。
7. （Ａ）繊維状炭素ナノ構造体と、（Ｂ）酸化グラフェンと、（Ｃ）分散媒と、を含むことを特徴とする接着剤組成物。
8. 前記（Ａ）繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が３００ｍ^２／ｇ以上である、請求項７に記載の接着剤組成物。
9. 前記（Ａ）繊維状炭素ナノ構造体が表面処理されていない、請求項７または８に記載の接着剤組成物。
10. 動的光散乱法によって測定した際の平均粒子径が５μｍ以下である、請求項７〜９のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
11. 前記（Ｂ）酸化グラフェンの含有量が、前記（Ａ）繊維状炭素ナノ構造体１００質量部に対して５０質量部以上である、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
12. 前記（Ａ）繊維状炭素ナノ構造体および前記（Ｂ）酸化グラフェンの質量パーセント濃度の合計値が０．５０ｗｔ％以下である、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の接着剤組成物。