CN1659188A - 树脂粒子、导电粒子及由其构成的各向异性导电粘合剂 - Google Patents

树脂粒子、导电粒子及由其构成的各向异性导电粘合剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种由丙烯酸树脂构成的树脂粒子。最大压缩变形率可以达到60％以上，而且压缩变形60％的载荷只需60mN以下。因此，以此树脂粒子为芯材，在其表面附着导电粒子，制造树脂粒子表面形成导电层的导电粒子。采用使该导电粒子分散于粘合材料中的各向异性导电粘合剂进行配线板的连接时，用小的载荷就可引起被夹入在配线板的金属配线之间的导电粒子产生大的变形，这样就能得到导通可靠性高的电气装置。

Description

树脂粒子、导电粒子及由其构成的 各向异性导电粘合剂
技术领域
本发明涉及一种树脂粒子及以该树脂粒子为芯材的导电粒子，还涉及一种包括导电粒子的各向异性导电粘合剂。
背景技术
以往，粘合材料中分散导电粒子的各向异性导电粘合剂被广泛用于半导体元件、配线板等的连接。
下面，对用各向异性导电粘合剂连接两张配线板的现有技术进行说明。图1(a)是说明用各向异性导电粘合剂连接配线板110、120的工艺图，其中，给出了加热按压前后的状态，在该各向异性导电粘合剂中使用导电粒子。使配线板110、120的金属配线115、125对置后，在形成配线板110、120的金属配线115、125的面夹入各向异性导电粘合剂130。
在这种状态下，进行整体加热按压，通过加热，各向异性导电粘合剂130的粘合材料138软化，通过按压，使金属配线115、125压出软化的粘合材料138，分散于粘合材料138中的导电粒子135被夹在金属配线115、125中间。
并且，继续加热时，在金属配线115、125夹入导电粒子135的状态，固化粘合材料138，得到如图1(b)给出的电气装置101。在此电气装置101中，两张配线板110、120被固化的粘合材料139机械地连接，而且，通过导电粒子135被电连接。
作为导电粒子135，如果使用压缩变形率高的物质，导电粒子在加热按压工艺中压缩变形，导电粒子和金属配线的接触面积变大，能提高导通可靠性。
众所周知，作为这样的导电粒子，可以在由树脂粒子构成的芯材粒子表面形成导电层(参照特开平11-73817号公报等)。被用作芯材粒子的树脂粒子可通过凝聚粒径小的树脂粒子的凝聚法或乳化聚合使种子粒子成长的种子聚合法形成，这种树脂粒子压缩变形率高，因此，导电粒子整体的压缩变形率也高。
但是，即使是这种导电粒子，如果压缩变形率不充分高，为加大变形量而加大按压负荷，导电粒子可能会破裂。
发明内容
本发明可以解决现有技术中存在的问题，其目的在于提供一种树脂粒子，其以小负荷引起大变形，提供一种导电粒子，其具备充分的压缩变形率。并且，还提供一种各向异性导电粘合剂，导电粒子和金属配线的接触面积大、导通可靠性优良。
本发明的发明者们经过研究发现，如果作为芯材粒子的树脂粒子达到60％以上的压缩变形，导电粒子整体的变形量就足够大，能提高电气装置的导通可靠性。
即使最大变形率很高，如果压缩需要大负荷则会导致被粘附的物体损伤。本发明的发明者们经过进一步的研究发现，如果使树脂粒子变形60％所需的负荷在60mN以下，加热按压时就不会导致被粘附的物体损伤。
本发明基于这些见解而完成。即，本发明的树脂粒子的特征在于以丙烯酸树脂为主要成分，最大压缩变形率为60％以上，并且，压缩变形60％所需的负荷为60mN以下。
本发明的树脂粒子的最大压缩变形率为60％以上，而且，变形60％所需的负荷为60mN以下。具备这些特征的树脂粒子通过如下方法形成，利用多孔质膜把含有丙烯酸单体的处理液压入到介质液中，在介质液中形成处理液的液滴，使构成该液滴的处理液固化。
还有，本发明的导电粒子的特征在于在树脂粒子上附着导电材料，该树脂粒子以丙烯酸树脂为主要成分，最大压缩变形率为60％以上，压缩变形60％所需的负荷为60mN以下，并且，本发明的各向异性导电粘合剂的特征在于使该导电粒子分散于粘合材料中。
本发明的导电粒子通过在上述树脂粒子表面附着导电材料等方法形成导电层，按预定比例使该导电粒子分散于粘合材料，制造各向异性导电粘合剂。使用该各向异性导电粘合剂进行配线板的连接，用小载荷可引起被配线夹住的导电粒子大的压缩变形，而且导电粒子的树脂粒子即使发生60％压缩变形也不会破裂，从而能得到导通可靠性高的电气装置。
附图说明
图1是说明以使用现有技术的导电粒子的各向异性导电粘合剂连接配线板的工艺图，(a)示出了加热按压前的状态，(b)示出了加热按压后的状态。
图2示出了本发明采用的一例乳化装置的截面图。
图3是说明乳化槽的立体图。
图4是说明形成乳浊液的工艺的图，(a)示出了供给处理液前的状态，(b)示出了供给处理液后的状态。
图5是说明形成树脂粒子的工艺的图，(a)示出了液滴形成状态，(b)示出了液滴效果状态。
图6是说明本发明的一例导电粒子的图。
图7是说明一例使用本发明的导电粒子的各向异性导电粘合剂的图。
图8是说明使用各向异性导电粘合剂连接配线板的工艺的图，(a)示出了加热按压前的状态，(b)示出了加热按压后的状态，(c)示出了两张配线板被固化的粘合材料连接的电气装置。
具体实施方式
以下，参照附图就适用本发明的树脂粒子、导电粒子、及各向异性导电粘合剂进行详细说明。
首先，本发明的树脂粒子以丙烯酸树脂为主要成分，最大压缩变形率为60％以上，并且，压缩变形所需的负荷为60mN以下。压缩变形所需的负荷特别优选为30mN以下。
还有，在本发明所谓的压缩变形率为用下式(1)表示的值。
(R0-R1)/R0×100＝压缩变形率(％)...(1)
其中，R0、R1分别为在微小压缩试验中以2.65mN/秒的条件施加负荷，使树脂粒子压缩变形时，施加负荷前的树脂粒子的粒径(初始粒径)、对树脂粒子施加负荷时的粒径。
所谓的最大压缩变形率为在上述微小压缩试验中，施加负荷到树脂粒子破裂时测定的压缩变形率。
构成本发明的树脂粒子的丙烯酸树脂由丙烯酸单体的聚合体构成，如由含有聚氨酯化合物、丙烯酸酯的单体的聚合体构成。
在此，所谓的丙烯酸单体是指丙烯酸酯(丙烯酸盐)和甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸盐)两者。还有，在本发明中，所谓的单体如果是通过加热、紫外线照射等聚合的物质，则包括低聚体，即包括由两个以上单体构成的聚合体。
构成本发明的树脂粒子的丙烯酸树脂，由含有聚氨酯化合物、丙烯酸酯的单体的聚合体构成时，对于单体100重量份，优选含有聚氨酯化合物5重量份以上，特别优选含有25重量份以上。
作为聚氨酯化合物可以使用多官能团聚氨酯丙烯酸盐(酯)，例如使用2官能团聚氨酯丙烯酸盐(酯)等。
本发明的树脂粒子通过如下方法形成，将含有丙烯酸单体的处理液通过多孔质膜压入介质液，在介质液中形成该处理液的液滴，使构成该液滴的处理液固化。
以往的丙烯酸树脂粒子通过上述凝聚法或种子聚合法等方法制造，这种丙烯酸树脂粒子的最大压缩变形率都没有达到60％。
与此相对，通过利用多孔质膜把处理液压入介质液的所谓的乳化法形成处理液的液滴后，使该液滴中的丙烯酸单体聚合而固化液滴，能得到最大压缩变形率为60％以上的树脂粒子。
在膜乳化法中，树脂粒子的粒径随多孔质膜的细孔径变化，因此，作为多孔质膜如果采用细孔分布范围极其狭窄的膜，如SPG(Shirasu Porous Glass)膜，则能得到粒径分布均匀的树脂粒子。
以下，就制造本发明的树脂粒子的工艺的一个实施例进行详细说明。
图2示出了本发明使用的乳化装置10。乳化装置10包括乳化槽20、介质液容器11、以及处理液容器12。
图3示出了乳化槽20，该乳化槽20包括圆筒状的外筒21和圆筒状的内筒22。内筒22的外径尺寸比外筒21的内径尺寸小，内筒22被插入到外筒21内，并且，两者之间具有间隙。
如图4(a)所示，内筒22由形成圆筒状的多孔质膜(这里为SPG膜)构成，内筒22和外筒21的间隙通过多孔质膜的细孔29与内筒22的内部空间相通。
还有，在图4(a)中，符号25表示由外筒21和内筒22之间的间隙构成的第一空间，符号26表示由内筒22的内部空间构成的第二空间。
还有，如图2所示，在乳化槽20中，安装了上盖27和下盖28，上盖27用于堵塞外筒21的上端和内筒22的上端，下盖28用于堵塞外筒21的下端和内筒22的下端，第一空间25和第二空间26分别被上盖27和下盖28密封。
介质液容器11通过配管15与上盖27和下盖28连接，处理液容器12通过配管16与下盖28连接。
在介质液容器11中装入液体，启动介质液容器11的循环泵，装在介质液容器11的液体便在第二空间26循环。另外，在处理液容器12中装入液体，利用氮气压将处理液容器12的液体压出，该液体便被提供给第一空间25。
在利用此乳化装置10形成树脂粒子时，在处理液容器12中装入由对于多孔质膜的浸润性低的单体(作为聚氨酯化合物的聚氨酯丙烯酸盐和丙烯酸酯的混合物)构成的处理液，在对于多孔质膜的浸润性比该丙烯基单体高的溶液(这里为水)中添加了分散稳定剂，形成介质液。
然后，使介质液容器11中的介质液循环的同时，把处理液容器12中的处理液提供给第一空间25。
图4(b)给出了处理液32被提供给第一空间25以及介质液31在第二空间26循环的状态。
使第一空间25的处理液32的压力比在第二空间26循环的介质液31的压力大，处理液32通过细孔29被压入到第二空间26，通过细孔29的处理液32被分散于在第二空间26流动的介质液31中，形成由处理液32构成的液滴33。
在介质液1中形成预定密度的液滴33时，停止介质液31的循环和处理液32的供给，从乳化装置10取出介质液31。
图5(a)的符号35表示在介质液31中形成了预定密度的液滴33的乳浊液。
在处理液中事先添加聚合引发剂，其通过加热促进单体聚合，因此，加热乳浊液35时，液滴33中含有的单体聚合，液滴33被固化，如图5(b)所示，形成由单体的聚合体构成的树脂粒子30。
此树脂粒子30通过上述膜乳化法形成，因此，粒径分布均匀。还有，利用膜乳化法，使用聚氨酯化合物和丙烯酸酯形成的树脂粒子，最大压缩变形率可增大到60％，并且变形60％所需的负荷可减小到60mN以下。
如上所述，就向位于内筒22的外侧的第一空间25供给处理液32，把该处理液32从第一空间25压入第二空间26的情况进行了说明，但本发明并不限定于此，例如，也可以向内筒22的内侧的第二空间26供给处理液，把该处理液从第二空间26压入内筒22的外侧的第一空间25。
多孔质膜也不限定于SPG膜，可以采用多种多孔质陶瓷膜或PTFE(聚四氟乙烯)膜等有机类多孔质膜。
还有，外筒21或多孔质膜的形状也不限定于圆筒形状，也可以采用棱柱状等多种形状。
在处理液中添加的聚合引发剂也不作特殊限定，可以采用十二烷基过氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、2，2’-偶氮(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮(2，4-二甲基戊腈)等多种物质。
以上，就作为介质液的主要成分采用水的情况进行了说明，但并不限定于此，如果是比丙烯基单体亲水性更高的物质，可以采用多种亲水性溶剂。
添加到介质液的高分子分散稳定剂也不限定于聚乙烯醇，例如，可以采用聚乙烯吡咯烷、聚乙烯乙酰胺、聚乙烯烷基醚等多种物质。高分子稳定剂的添加量没有特殊限定，但对介质液100重量份，优选添加0.3重量份以上且1.0重量份以下的高分子稳定剂。
还有，就通过加热使液滴33中的丙烯基单体聚合的情况进行了说明，但本发明并不限定于此，也可以预先在处理液中添加光聚合引发剂，利用紫外线使液滴33的丙烯基单体聚合。
如果在按上述工艺制造的树脂粒子30的表面附着导电金属材料，形成导电层36，则能得到图6所示的导电粒子37。
还有，附着在树脂粒子表面的导电材料并不限定于金属材料，可以采用碳等多种物质。还有，附着导电材料的方法也不作特殊限定。
而且，本发明的树脂粒子的用途并不限定于导电粒子，例如，可以把树脂粒子直接添加到粘合剂，用作所谓的隔离粒子，也可以用作背面涂层材料的填充剂。
下面，就使用此导电粒子37的各向异性导电粘合剂进行说明。为制造各向异性导电粘合剂，首先，混合作为热固化树脂的环氧树脂、固化该环氧树脂的固化剂、以及有机溶剂，制造膏状的粘合材料。
然后，在此粘合材料中分散上述导电粒子37，制造膏状的各向异性导电粘合剂后，使该各向异性导电粘合剂形成薄膜状。图7的符号39表示由形成薄膜状的各向异性导电粘合剂构成的粘合薄膜。
下面，就使用此粘合薄膜39制造电气装置的工艺进行说明。
图8(a)的符号41、45分别表示配线板。配线板41、45具备基板42、46、以及形成于基板42、46一侧表面的金属配线43、47。
使配线板41、45形成金属配线43、47的表面相对，在配线板41、45之间配置上述的粘合薄膜39，调整位置，使金属配线43、47对置后，用两张配线板41、45夹入粘合薄膜39。
在其状态下加热按压配线板41、45，通过加热，软化粘合薄膜39的粘合材料38，通过按压，金属配线43、47压出软化了的粘合材料38，分散于粘合材料38的导电粒子37被夹入金属配线43、47之间(图8(b))。
当压缩变形作为导电粒子37的芯材的树脂粒子30时，最大压缩变形率可以大到60％以上，而且由于可以用60mN以下的负荷达到60％的压缩变形，因此，被金属配线43、47夹住的导电粒子37可以用小负荷发生大变形，导电粒子37和金属配线43、47的接触面积非常大。
并且，持续加热时，在导电粒子37被金属配线43、47夹住的状态下，热固化树脂聚合，粘合材料38固化，配线板41、45被固化的粘合材料38固定。
图8(c)的符号40表示通过固化的粘合材料49连接两张配线板41、45的电气装置。在此电气装置40，配线板41、45被固化的粘合材料49物理连接，并且被导电粒子37电连接。
还有，导电粒子37和金属配线43、47的接触面积较大，因此，此电气装置40的导通可靠性高。
以下，基于实验结果，就本发明的优选实施例进行说明。
<实施例A>
准备10种丙烯基单体组合物，其含有作为单体的具有3个以上丙烯基的聚氨酯化合物的多官能团聚氨酯丙烯酸盐(酯)以及丙烯酸酯，对于100重量份各丙烯基单体组合物，添加0.05重量份表面活性剂(日本油脂社制，商品名为ノニオンS-10)和1重量份过氧化物聚合引发剂(日本油脂社制，商品名为パ一ロイルL)，混合、调制处理液。
然后，对蒸馏水1450重量份，添加作为高分子稳定剂的聚乙烯醇(クラレ社制，商品名为PVA-205)10重量份、作为表面活性剂的十二烷基苯磺酸纳(日本油脂社制，商品名为ニユ一レツクスR)0.8重量份和硫酸钠1.2重量份，混合、调制介质液。
使用这些处理液和介质液，按上述工艺利用膜乳化法形成乳浊液后，加热该乳浊液，使液滴中的丙烯基单体聚合，得到直径为5μm左右的树脂粒子(实施例A1～A8，比较例a1、a2)。
还有，作为其他例，作为单体准备含有3官能团丙烯酸盐(酯)和2官能团丙烯酸盐(酯)的3种丙烯酸单体组合物，使用这些丙烯酸单体组合物同样制造实施例A9、A10，比较例a3的树脂粒子。
下述表1记载各丙烯基单体组合物的组成。
                                          (以下空白)
[表1]
表1：单体组成和测定结果
单体组成   压缩负荷(mN)   压缩变位(μm) 粒径(μm)     压缩变形率(％)     压缩率60％时的负荷值(mN)   膜乳化
U-4H∶A-HD＝15∶85   57.05   3.35   5.57     60     55.4   ○   实施例A1
U-4H∶A-HD＝25∶75   56.12   3.56   5.85     61     50.4   ○   实施例A2
U-4H∶A-HD＝35∶65   45.17   3.24   5.36     60     41.7   △   实施例A3
UN3320HB∶A-HD＝4∶96   40.53   3.10   5.31     58     -   ×   比较例a1
UN3320HB∶A-HD＝5∶95   -   -   -     58     -   ×   比较例a2
UN3320HB∶A-HD＝8∶92   69.35   3.65   5.39     68     37.3   ○   实施例A4
UN3320HB∶A-HD＝10∶90   -   -   -     68     37.3   △   实施例A5
UN3320HB∶A-HD＝12∶88   52.02   3.38   5.61     60     49.2   △   实施例A6
UN3320HB∶A-HD＝15∶85   -   -   -     60     49.2   △   实施例A7
UN3320HC∶A-HD＝8∶92   54.56   3.27   5.13     64     40.0   ○   实施例A8
异氰酸酯∶A-HD＝5∶95   45.81   3.40   5.63     60     43.8   ○   实施例A9
异氰酸酯∶A-HD＝10∶90 46.47 3.35 5.38 62 39.7 ○ 实施例A10
异氰酸酯∶A-HD＝20∶80   -   -   -     -     -   △   比较例a3
*上表中的单体组成比率为单体的配合重量的比率
还有，这里作为多官能团聚氨酯丙烯酸盐(酯)采用4官能团聚氨酯丙烯酸盐(酯)(新中村化学工业社制，商品名为U-4H)、6官能团聚氨酯丙烯酸盐(酯)(根上工业社制，商品名为UN3320HB)、6官能团聚氨酯丙烯酸盐(酯)(根上工业社制，商品名为UN3320HC)。
作为丙烯酸酯，采用2官能团丙烯酸酯即1，6-己二醇丙烯酸盐(酯)(新中村化学工业社制，商品名为A-HD)。
还有，作为3官能团丙烯酸盐(酯)，采用具备环状聚氨酯键的聚氨酯化合物三(2-羟乙基)异氰酸酯三丙烯酸盐(酯)(SARTOMER社制，商品名为SR-368)。
在各实施例的树脂粒子中，选择粒径为5μm左右的树脂粒子，通过微小压缩试验测定下述『压缩负荷』、『初始粒径』、『压缩变位』、『最大压缩变形率』、『压缩率60％时的负荷』。
[压缩负荷]以2.65mN/秒的条件对树脂粒子施加负荷到树脂粒子破裂，测定树脂粒子破裂时的负荷。
[初始粒径]测定施加负荷前的树脂粒子的粒径。
[压缩变位]由初始粒径减去树脂粒子破裂时的粒径求得。
[压缩变形率]由上述初始粒径的值和压缩变位的值算出树脂粒子破裂时的压缩率(最大压缩变形率，单位为％)。
[压缩率60％时的负荷]以2.65mN/秒的条件对树脂粒子施加负荷，测定树脂粒子发生60％压缩变形时的值。
所测定的值记载于上述表1。
还有，在制造树脂粒子的工艺中，用『○』表示顺利进行膜乳化且得到的树脂粒子的粒径分布均匀的情况；用『△』表示：处理液被膜乳化，但难以调整树脂粒子的粒径，树脂粒子的粒径分布不均匀的情况；用『×』表示：不能膜乳化，或虽然可以膜乳化但不能进行树脂粒子的粒径调整的情况。并将这些结果记载于表1～表3中的『膜乳化』栏。
在实施例A1～A8中，对于丙烯基单体100重量份，含有多官能团聚氨酯丙烯酸盐(酯)8重量份以上，最大压缩变形率为60％以上，并且，压缩率60％时的负荷值处于30mN以上、60mN以下的范围。
另外，在比较例a1～a2中，对于丙烯基单体100重量份，含有多官能团聚氨酯丙烯酸盐(酯)5重量份以下，压缩变形率不足60％，并且，难以膜乳化。
还有，在实施例A3中，对于丙烯基单体100重量份，添加多官能团聚氨酯丙烯酸盐(酯)35重量份，虽然最大压缩变形率很大，但在制造工艺中多官能团聚氨酯丙烯酸盐(酯)和丙烯酸酯的相容性差，处理液不均匀。
由此，丙烯基单体100重量份中的多官能团聚氨酯丙烯酸盐(酯)的优选含有量为8重量份以上、35重量份以下。
还有，在实施例A9、A10和比较例a3中，使用丙烯基单体和异氰酸酯。在实施例A9、A10中，对于丙烯基单体100重量份，添加5重量份以上、20重量份以下的异氰酸酯，此时，在树脂粒子的制造工艺中顺利进行膜乳化，最大压缩变形率超过60％。而在比较例a3中，异氰酸酯的添加量为20重量份，难以利用膜乳化法形成树脂粒子，得不到粒径均匀的树脂粒子。由此，丙烯基单体100重量份中的异氰酸酯优选含有量为5重量份以上、20重量份以下。
<实施例B>
作为丙烯基单体组合物的聚氨酯化合物，把2-羟基-3苯环氧基丙烯酸盐(酯)、六亚甲基异氰酸酯的附属反应物构成的2官能团聚氨酯丙烯酸盐(酯)(共荣社化学社制，商品名为AH600)25重量份和其他种类的丙烯基单体75重量份混合，其他按与上述实施例A同样条件制造实施例B1～B4、比较例b1的树脂粒子。
还有，在实施例B5中，采用1，9-壬己醇甲基丙烯酸盐(酯)15重量份、2-甲基-1，8-辛二醇甲基丙烯酸盐(酯)85重量份的混合物(新中村化学工业社制，商品名为IND)构成的丙烯基单体组合物，制造树脂粒子。
表2给出了这些丙烯基单体组合物的组成。
[表2]
表2：单体组成和测定结果
单体组成 压缩负荷(mN)   压缩变位(μm) 粒径(μm)   压缩变形率(％)     压缩率60％时的负荷值(mN)   膜乳化
AH600∶A-HD＝25∶75 45.36   3.49   5.33     66     31.4   ○   实施例B1
AH600∶(A-DOD∶A-NPG)＝25∶75(15∶85) 47.86 3.38 5.08 67 32.1 ○   实施例B2
AH600∶(A-DOD∶A-NPG)＝25∶75(25∶75) 56.66 3.16 5.10 62 49.0 ○   实施例B3
AH600∶(PTMGA-250∶A-NPG)＝25∶75(15∶85) 48.68 3.61 5.44 66 32 ○   实施例B4
AH600∶(PTMGA-250∶A-NPG)＝25∶75(25∶75) 43.89 2.91 5.20 56 - ○   比较例b1
IND 45.90 3.41 5.20 65 33.6 ○   实施例B5
*上表中的单体组成比率为单体的配合重量的比率
这里，作为其他种类的丙烯酸盐(酯)单体，采用1，6-己二醇丙烯酸盐(酯)(新中村化学工业社制，商品名为A-HD)、1，10-癸二醇丙烯酸盐(酯)(新中村化学工业社制，商品名为A-DOD)、新戊二醇丙烯酸盐(酯)(新中村化学工业社制，商品名为A-NPG)、2官能团丙烯酸酯聚四亚甲基醇丙烯酸盐(酯)(共荣社化学社制，商品名为PTMGA-250)。
就实施例B1～B5以及比较例b1的树脂粒子，按与上述实施例A1相同的条件，测定『压缩负荷』、『初始粒径』、『压缩变位』、『最大压缩变形率』、『压缩率60％时的负荷』，并评价膜乳化。将这些结果记载于表2。
如上述表2所示，实施例B1～B5的树脂粒子，压缩变形率为60％以上，60％压缩变形时的负荷值处于30mN以上、60mN以下的范围。
另外，在比较例b1中，丙烯基单体100重量份中含有聚四亚甲基醇丙烯酸酯25重量份，树脂粒子压缩变形率不到60％。在实施例B4中，聚四亚甲基醇丙烯酸酯的含有量为15重量份，最大压缩变形率超过了60％，因此，丙烯基单体100重量份中的聚四亚甲基醇丙烯酸酯的优选含有量为25重量份以下。
<实施例C>
作为丙烯基单体组合物，采用具备长链(碳数为10以上)的直链结构的丙烯酸酯、具备分枝结构的丙烯酸酯的一者或两者构成的9种丙烯酸组合物，其他按与上述实施例A同样条件制造实施例C1～实施例C7、比较例c1、c2的树脂粒子。
将这些丙烯基单体组合物的组成记载于下述表3。
[表3]
表3：单体组成和测定结果
单体组成   压缩负荷(mN)   压缩变位(μm) 粒径(μm)   压缩变形率(％) 压缩率60％时的负荷值(mN) 膜乳化
 A-DOD∶A-NPG＝80∶20 - - - - - × 比较例c1
 A-DOD∶A-NPG＝70∶30   44.36   3.62   5.05   72     19.5   ○   实施例C1
 A-DOD∶A-NPG＝60∶40   48.93   2.85   5.18   53     -   ○   比较例c2
 PTMGA-250∶A-TMPT＝7∶3   32.09   3.17   5.10   62     28.0   ○   实施例C2
 PTMGA-250∶A-TMPT＝6∶4   36.25   3.24   5.03   64     27.5   ○   实施例C3
 PTMGA-250∶A-TMPT＝5∶5   51.91   3.63   5.65   64     37.8   ○   实施例C4
 PTMGA-250∶A-TMPT＝4∶6   43.20   3.26   5.35   61     41.7   ○   实施例C5
 A-HD   41.24   3.32   5.00   66     27.1   ○   实施例C6
 A-IBD-2E   34.26   3.33   5.18   64     24.4   ○   实施例C7
*上表中的单体组成比率为单体的配合重量的比率
这里，作为具备长链的直链结构的丙烯酸酯，采用2官能团丙烯酸酯1，10-癸二醇丙烯酸盐(酯)(新中村化学工业社制，商品名为A-DOD)、2官能团丙烯酸酯聚四亚甲基醇丙烯酸盐(酯)(共荣社化学社制，商品名为PTMGA-250)、2官能团丙烯酸酯1，6-己二醇丙烯酸盐(酯)(新中村化学工业社制，商品名为A-HD)。
还有，作为具备分枝结构的丙烯酸酯，采用2官能团丙烯酸酯新戊二醇丙烯酸盐(酯)(新中村化学工业社制，商品名为A-NPG)、2官能团丙烯酸酯三甲醇丙烷三丙烯酸盐(酯)(新中村化学工业社制，商品名为A-TMPT)、2官能团丙烯酸酯乙氧基化2-甲基-1，3-丙二醇丙烯酸盐(酯)(新中村化学工业社制，商品名为A-IBD-2E)。
就这些树脂粒子，按与上述实施例A1相同的条件，测定『压缩负荷』、『初始粒径』、『压缩变位』、『最大压缩变形率』、『压缩率60％时的负荷』，并评价膜乳化。这些结果记载于上述表3。
如上述表3所示，在实施例C1中，丙烯基单体100重量份中，含有具备长链的直链结构的1，10-癸二醇丙烯酸盐(酯)70重量份，最大压缩变形率超过60％，并且，压缩率60％时的负荷值减小到30mN以下。
而在比较例c1中，含有1，10-癸二醇丙烯酸盐(酯)80重量份，在膜乳化工艺中丙烯基单体不能分散于介质液，因此，不能制造树脂粒子，在比较例c2中，1，10-癸二醇丙烯酸盐(酯)的含有量为60重量份，最大压缩变形率不到60％。
还有，在实施例C2～C5中，作为具备长链的直链结构的丙烯酸酯，采用聚四亚甲基醇丙烯酸盐(酯)，最大压缩变形率全部在60％以上，特别地，在实施例C2、C3中，丙烯基单体100重量份中，含有聚四亚甲基醇丙烯酸盐(酯)60重量份以上，压缩率60％时的负荷值减小到30mN以下。
还有，在实施例C6中，采用具备长链的直链结构的1，6-己二醇丙烯酸盐(酯)构成的丙烯基单体，在实施例C7中，采用具备分枝结构的乙氧基化2-甲基-1，3-丙二醇丙烯酸盐(酯)构成的丙烯基单体，最大压缩变形率都在60％以上，并且，压缩率60％时的负荷值减小到30mN以下。
<实施例D>
作为丙烯基单体组合物，采用聚氨酯化合物2官能团聚氨酯丙烯酸盐(酯)、丙烯酸酯的混合物构成的5种丙烯基单体组合物，其他按与上述实施例A同样条件制造实施例D1～D3、比较例d1、d2的树脂粒子。
还有，在实施例D4～D6中，采用2官能团(偏)丙烯酸酯构成的丙烯基单体组合物制造3种树脂粒子。
这些丙烯基单体组合物的组成记载于下述表4。
[表4]
表4：单体组成和测定结果
单体组成   压缩负荷(mN)   压缩变位(μm) 粒径(μm)   压缩变形率(％)     压缩率60％时的负荷值(mN)
 AH600∶A-HD＝5∶95   53.58   2.85   5.40   53     - 比较例d1
 AH600∶A-HD＝10∶90   40.73   2.79   5.07   55     - 比较例d2
 AH600∶A-HD＝25∶75   45.36   3.49   5.33   66     31.37 实施例D1
 AH600∶A-HD＝35∶65   50.82   3.77   5.33   71     25.04 实施例D2
 AH600∶A-HD＝45∶55   48.77   3.95   5.63   70     23.92 实施例D3
 1，4-BG   37.72   3.41   5.23   65     28.02 实施例D4
 A-NPG   50.11   3.72   5.50   63     20.99 实施例D5
 NPG   18.30   3.22   5.05   64     11.89 实施例D6
*上表中的单体组成比率为单体的配合重量的比率
这里，作为2官能团聚氨酯丙烯酸盐(酯)，采用共荣社化学社制，商品名为AH600。还有，作为2官能团丙烯酸酯采用新戊二醇丙烯酸盐(酯)(新中村化学工业社制，商品名为A-NPG)，作为甲基丙烯酸酯采用1，4-丁二醇甲基丙烯酸盐(酯)(共荣社化学社制，商品名为1，4-BG)、新戊二醇甲基丙烯酸盐(酯)(新中村化学工业社制，商品名为NPG)。
如上述表4所示，在实施例D1～D3中，对于丙烯基单体100重量份，含有聚氨酯丙烯酸盐(酯)25重量份以上，最大压缩变形率为60％以上。特别地，在实施例D2、D3中，聚氨酯丙烯酸盐(酯)的含有量为35重量份以上，压缩率60％时的负荷减小到30mN以下。
还有，在实施例D4～D6中，采用不含有聚氨酯丙烯酸盐(酯)的丙烯基单体，最大压缩变形率为60％以上，并且，压缩率60％时的负荷为30mN以下，但比采用聚氨酯丙烯酸盐(酯)的实施例D1～D3，破裂时的压缩负荷的值有偏小的倾向。
比较表1、2记载的实施例A1～A10、B1～B5和表3、4记载的实施例C1～C6、D1～D6，实施例A1～A10、B1～B5的[压缩率60％时的负荷]为30mN以上、60mN以下，而实施例C1～C6、D1～D6[压缩率60％时的负荷]大致为30mN以下。
由此，如实施例C1～C6，采用含有具备长链的直链结构的丙烯酸酯和具备分枝结构的丙烯酸酯的一者或两者的丙烯基单体的树脂粒子、如实施例D1～D6，2官能团聚氨酯丙烯酸盐(酯)和丙烯酸酯的混合物、2官能团(偏)丙烯酸酯构成的丙烯基单体的树脂粒子，以小负荷就能产生压缩变形。
<比较例e>
作为丙烯基单体，采用低聚物型的聚氨酯丙烯酸盐(酯)或IPDI(Isophorone Diisocyanate)型的聚氨酯丙烯酸盐(酯)、丙烯酸酯混合物，其他按与上述实施例A1同样条件制造比较例e1～e6的树脂粒子。
还有，在比较例e7中，以由丙烯酸树脂以外的树脂(DVB：二乙烯基苯)构成，利用膜乳化法形成树脂粒子，在比较例e8中，以由丙烯酸树脂以外的树脂(BG：苯鸟粪胺-二聚氰胺-福尔马林缩合物)构成，通过膜乳化法以外的方法制造树脂粒子(这里，采用日本触媒社制，商品名エポスタ一)。
这些比较例e1～e8的树脂粒子的丙烯基单体的组成记载于下述表5。
[表5]
表5：单体组成和测定结果
单体组成     压缩负荷(mN)   压缩变位(μm)     粒径(μm)   压缩变形率(％)   压缩率60％时的负荷值(mN)   膜乳化
  UA-4200∶A-HD＝25∶75     18.2   2.43     5.33   46   -   ○   比较例e1
  UA-4400∶A-HD＝25∶75     24.9   2.57     5.40   48   -   ○   比较例e2
  UV-7000B∶A-HD＝15∶85     37.48   3.31     5.81   57   -   ○   比较例e3
  UV-7000B∶A-HD＝25∶75     32.31   3.21     5.35   60   14.70   ×   比较例e4
  UV-7000B∶A-HD＝35∶65     37.65   3.31     5.65   59   -   ○   比较例e5
  UA-2BDP∶A-HD＝25∶75     62.80   2.82     5.23   54   -   △   比较例e6
  DVB＝100     18.82   2.45     5.07   48   -   ○   比较例e7
  BG＝100     30.36   3.24     5.74   56   -   ○   比较例e8
*上表中的单体组成比率为单体的配合重量的比率
这里，作为低聚物型的聚氨酯丙烯酸酯，采用聚乙醚型的2官能团聚氨酯丙烯酸盐(酯)(新中村化学工业社制，商品名为UA-4200)，2～3官能团的聚氨酯丙烯酸盐(酯)的低聚物(日本合成化学工业社制，商品名为UV-7000B)。还有，作为IPDI型的聚氨酯丙烯酸盐(酯)，采用2官能团聚氨酯丙烯酸盐(酯)(新中村化学工业社制，商品名为UA-2BDP)。
采用这些比较例e1～e8树脂粒子，按与上述实施例A1相同的条件，测定『压缩负荷』、『初始粒径』、『压缩变位』、『最大压缩变形率』、『压缩率60％时的负荷』，并评价膜乳化。
如上述表5所示，比较例e1～e3、e5、e6的最大压缩变形率不足60％。比较例e4的最大压缩变形率为60％，但用膜乳化形成的液滴直径过大，不均匀，形成的树脂粒子的粒径大多在10μm以上。
因此，低聚物型或IPDI型的聚氨酯丙烯酸酯不适合作为本发明的树脂粒子。
还有，丙烯酸树脂以外的树脂构成的比较例e7、膜乳化法以外的方法形成的比较例e8的树脂粒子最大压缩变形率都不足60％。
<实施例F>
作为芯材采用上述在实施例A制造的树脂粒子(实施例A1～A10，比较例a1～a2)，制造导电粒子的同时，制造含有此导电粒子的各向异性导电粘合剂(实施例F1～F10，比较例f1～f2)。下面，说明制造方法。
利用无电解电镀在树脂粒子的表面形成Ni镀层(0.2μm厚)，并且利用电解电镀形成金层(0.02μm厚)，制造导电粒子。
另外，以40重量％、30重量％、30重量％的比率混合固态环氧树脂、液态环氧树脂、潜在性固化剂，通过与甲苯混合调制绝缘粘合剂。
以上述导电粒子12重量％的比例把该导电粒子分散在此绝缘粘合剂中，并涂覆在聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的剥离薄膜，制造干燥厚度25μm的各向异性导电粘合剂(ACF)。
把制造的各向异性导电粘合剂与配线板的导体图案对应地配置，夹入两张配线基板之间，加热按压。之后，用显微镜观察连接部分，按以下基准评价导电粒子的变形程度。结果记载于表6。
○：导电粒子完全变形，接触面积非常大。还有，导电粒子几乎没有破裂。
×：导电粒子几乎没有破裂，但导电粒子的变形不充分，接触面积小。
××：导电粒子的变形不充分，接触面积小。还有，有破裂的导电粒子。
[表6]
树脂粒子     压缩变形率(％)   压缩率60％时的负荷值(mN) 导电粒子的变形程度
  实施例F1   实施例A1     60   55.4   ○
  实施例F2   实施例A2     61   50.4   ○
  实施例F3   实施例A3     60   41.7   ○
  比较例f1   比较例a1     58   -   ×
  比较例f2   比较例a2     58   -   ×
  实施例F4   实施例A4     68   37.3   ○
  实施例F5   实施例A5     68   37.3   ○
  实施例F6   实施例A6     60   49.2   ○
  实施例F7   实施例A7     60   49.2   ○
  实施例F8   实施例A8     64   40.0   ○
  实施例F9   实施例A9     60   43.8   ○
  实施例F10   实施例A10     62   39.7   ○
如表6所示，在采用以实施例A1～A10为芯材的导电粒子的实施例F1～F10，可以实现良好的导通状态。而在采用以比较例a1、a2为芯材的导电粒子的比较例f1、f2，作为芯材的树脂粒子的最大压缩变形率不足，因此导电粒子的变形不充分。
<实施例G>
作为芯材采用上述在实施例B制造的树脂粒子(实施例B1～B5，比较例b1)，用与实施例F同样的方法制造导电粒子的同时，制造含有此导电粒子的各向异性导电粘合剂(实施例G1～G5，比较例g1)。
把制造的各向异性导电粘合剂与配线板的导体图案对应地配置，夹入两张配线基板之间，加热按压。之后，用显微镜观察连接部分，用与实施例F同样的方法评价导电粒子的变形程度。结果记载于表7。
[表7]
树脂粒子     压缩变形率(％)   压缩率60％时的负荷值(mN)   导电粒子的变形程度
  实施例G1   实施例B1     66   31.4   ○
  实施例G2   实施例B2     67   32.1   ○
  实施例G3   实施例B3     62   49.0   ○
  实施例G4   实施例B4     66   32   ○
  比较例g1   比较例b1     56   -   ×
  实施例G5   实施例B5     65   33.6   ○
如表7所示，在采用以实施例B1～B5为芯材的导电粒子的实施例G1～G5，可以实现良好的导通状态。而在采用以比较例b1为芯材的导电粒子的比较例g1，作为芯材的树脂粒子的最大压缩变形率不足，因此导电粒子的变形不充分。
<实施例H>
作为芯材采用上述在实施例C制造的树脂粒子(实施例C1～C7，比较例c2)，用与实施例F同样的方法，制造导电粒子的同时，制造含有此导电粒子的各向异性导电粘合剂(实施例H1～H7，比较例h2)。
把制造的各向异性导电粘合剂与配线板的导体图案对应地配置，夹入两张配线基板之间，加热按压。之后，用显微镜观察连接部分，用与实施例F同样的方法评价导电粒子的变形程度。结果记载于表8。
[表8]
树脂粒子   压缩变形率(％)   压缩率60％时的负荷值(mN) 导电粒子的变形程度
  实施例H1   实施例C1   72   19.5   ○
  比较例h2   比较例c2   53   -   ×
  实施例H2   实施例C2   62   28.0   ○
  实施例H3   实施例C3   64   27.5   ○
  实施例H4   实施例C4   64   37.8   ○
  实施例H5   实施例C5   61   41.7   ○
  实施例H6   实施例C6   66   27.1   ○
  实施例H7   实施例C7   64   24.4   ○
如表8所示，在采用以实施例C1～C7为芯材的导电粒子的实施例H1～H7，可以实现良好的导通状态。而在采用以比较例c2为芯材的导电粒子的比较例h2，作为芯材的树脂粒子的最大压缩变形率不足，因此导电粒子的变形不充分。
<实施例I>
作为芯材采用上述在实施例D制造的树脂粒子(实施例D1～D6，比较例d1、d2)，用与实施例F同样的方法，制造导电粒子的同时，制造含有此导电粒子的各向异性导电粘合剂(实施例I1～I6，比较例i1、i2)。
把制造的各向异性导电粘合剂与配线板的导体图案对应地配置，夹入两张配线基板之间，加热按压。之后，用显微镜观察连接部分，用与实施例F同样的方法评价导电粒子的变形程度。结果记载于表9。
[表9]
树脂粒子     压缩变形率(％)   压缩率60％时的负荷值(mN) 导电粒子的变形程度
  比较例i1   比较例d1     53   -   ×
  比较例i2   比较例d2     55   -   ×
  实施例I1   实施例D1     66   31.37   ○
  实施例I2   实施例D2     71   25.04   ○
  实施例I3   实施例D3     70   23.92   ○
  实施例I4   实施例D4     65   28.02   ○
  实施例I5   实施例D5     63   20.99   ○
  实施例I6   实施例D6     64   11.89   ○
如表9所示，在采用以实施例D1～D6为芯材的导电粒子的实施例I1～I6，可以实现良好的导通状态。而在采用以比较例d1、d2为芯材的导电粒子的比较例i1、i2，作为芯材的树脂粒子的最大压缩变形率不足，因此导电粒子的变形不充分。
<比较例j>
作为芯材采用上述在比较例e制造的树脂粒子(比较例e1～e8)，用与实施例F同样的方法，制造导电粒子的同时，制造含有此导电粒子的各向异性导电粘合剂(比较例j1～j8)。
把制造的各向异性导电粘合剂与配线板的导体图案对应地配置，夹入两张配线基板之间，加热按压。之后，用显微镜观察连接部分，用与实施例F同样的方法评价导电粒子的变形程度。结果记载于表10。
[表10]
树脂粒子     压缩变形率(％)   压缩率60％时的负荷值(mN) 导电粒子的变形程度
  比较例j1   比较例e1     46   -   ×
  比较例j2   比较例e2     48   -   ×
  比较例j3   比较例e3     57   -   ×
  比较例j4   比较例e4     60   14.70   ×
  比较例j5   比较例e5     59   -   ×
  比较例j6   比较例e6     54   -   ××
  比较例j7   比较例e7     48   -   ×
  比较例j8   比较例e8     56   -   ×
在所有比较例中，导电粒子的变形不充分。还有，在采用树脂粒子的变形需要很大负荷的比较例e6的比较例j6，观察到导电粒子的破裂。

Claims (17)

1.一种树脂粒子，其以丙烯酸树脂为主要成分，最大压缩变形率为60％以上，且压缩变形60％所需的负荷为60mN以下。
2.根据权利要求1所述的树脂粒子，其压缩变形60％所需的负荷为30mN以下。
3.根据权利要求1所述的树脂粒子，其特征在于利用多孔质膜把含有单体的处理液压入到介质液中，在所述介质液中形成所述处理液的液滴，使构成所述液滴的处理液固化。
4.根据权利要求1所述的树脂粒子，其特征在于所述丙烯酸树脂由含有聚氨酯化合物和丙烯酸酯的单体的聚合体构成。
5.根据权利要求4所述的树脂粒子，在100重量份所述单体中含有5重量份以上的所述聚氨酯化合物。
6.根据权利要求4所述的树脂粒子，在所述单体100重量份中含有所述聚氨酯化合物25重量份以上。
7.根据权利要求4所述的树脂粒子，所述聚氨酯化合物由多官能团聚氨酯丙烯酸盐(酯)构成。
8.根据权利要求4所述的树脂粒子，所述聚氨酯化合物由2官能团聚氨酯丙烯酸盐(酯)构成。
9.根据权利要求1所述的树脂粒子，其特征在于所述丙烯酸树脂由单体的聚合体构成，所述单体含有具备直链结构的丙烯酸酯和具备分枝结构的丙烯酸酯中的至少一种。
10.一种树脂粒子的制造方法，其特征在于利用多孔质膜把含有单体的处理液压入到介质液中，在所述介质液中形成所述处理液的液滴，使构成所述液滴的处理液固化，形成树脂粒子。
11.根据权利要求10所述的树脂粒子的制造方法，其特征在于添加聚合引发剂的丙烯基单体组合物作为处理液使用，添加分散稳定剂的水作为介质液使用。
12.根据权利要求10所述的树脂粒子制造方法，其特征在于所述多孔质膜为SPG膜。
13.一种导电粒子，其特征在于其以树脂粒子为芯材，所述树脂粒子以丙烯酸树脂为主要成分，最大压缩变形率为60％以上，且压缩变形60％所需的负荷为60mN以下，在所述导电粒子表面附着有导电材料。
14.根据权利要求13所述的导电粒子，其特征在于所述导电材料为金属材料。
15.一种各向异性导电粘合剂，其特征在于包括导电粒子，所述导电粒子以树脂粒子为芯材，所述树脂粒子以丙烯酸树脂为主要成分，最大压缩变形率为60％以上，且压缩变形60％所需的负荷为60mN以下，在所述导电粒子表面附着有导电材料，所述导电粒子被分散于粘合材料中。
16.根据权利要求15所述的各向异性导电粘合剂，其特征在于所述粘合材料包括作为热固性树脂的环氧树脂和使所述环氧树脂固化的固化剂。
17.根据权利要求15所述的各向异性导电粘合剂，其特征在于所述粘合剂形成薄膜状。
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