JP2008231438A - 樹脂粒子、導電性粒子、及びこれを用いた異方導電性接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 圧縮変形量の大きい導電性粒子を構成する樹脂粒子を得る。
【解決手段】 本発明の樹脂粒子３０は、アクリル樹脂で構成され、最大圧縮変形量が６０％以上と大きいだけではなく、６０％圧縮変形するのに必要な荷重が６０ｍＮ以下と小さい。従って、この樹脂粒子３０の表面に導電材料を付着して、樹脂粒子３０の表面に導電層３６が形成された導電性粒子３７を製造し、該導電性粒子３７を接着材料３８中に分散させた異方導電性接着剤３９を用いて配線板４１、４５の接続を行うと、配線版４１、４５の金属配線４３，４７に挟まれた導電性粒子３７は少ない荷重で大きく変形するので、導通信頼性の高い電気装置４０が得られる。
【選択図】図７

Description

本発明は、樹脂粒子及びこれを芯材とする導電性粒子に関するものであり、さらには導電性粒子を含む異方導電性接着剤に関する。

従来より、接着材料中に導電性粒子が分散された異方導電性接着剤は、半導体素子や配線板等の接続に広く用いられている。

従来技術の異方導電性接着剤を用いて２枚の配線板を接続する場合について説明する。図１（ａ）は、導電性粒子を用いた異方導電性接着剤で配線板１１０、１２０を接続する工程を説明する図であり、加熱押圧前の状態を示す。配線板１１０、１２０の金属配線１１５、１２５を互いに対向させた後、配線板１１０、１２０の金属配線１１５、１２５が形成された面で異方導電性接着剤１３０を挟み込む。

その状態で全体を加熱押圧すると、加熱によって異方導電性接着剤１３０の接着材料１３８が軟化し、押圧によって金属配線１１５、１２５が軟化した接着材料１３８を押し退け、接着材料１３８中に分散された導電性粒子１３５が金属配線１１５、１２５で挟み込まれる。

更に加熱を続けると、金属配線１１５、１２５が導電性粒子１３５を挟み込んだ状態で接着材料１３８が硬化し、図１（ｂ）に示すような電気装置１０１が得られる。この電気装置１０１では２枚の配線板１１０、１２０が、硬化した接着材料１３９によって機械的に接続されただけでなく、導電性粒子１３５を介して電気的にも接続されている。

ところで、導電性粒子１３５として圧縮変形率の高いものを用いると、加熱押圧の工程で導電性粒子が圧縮変形するので、導電性粒子と金属配線との接触面積が大きくなり、導通信頼性が向上することが知られている。

このような導電性粒子としては、樹脂粒子からなる芯材粒子の表面に導電層が形成されたものが公知である（特開平１１−７３８１７号公報等参照）。芯材粒子に用いられる樹脂粒子は、粒径の小さい樹脂粒子を凝集させる凝集法や、乳化重合によってシード粒子を成長させるシード重合法で形成されており、そのような樹脂粒子は圧縮変形率が高いので、導電性粒子全体の圧縮変形率も高くなる。

しかしながら、そのような導電性粒子であっても圧縮変形率が充分でなく、変形量を大きくするために押圧荷重を大きくすると、導電性粒子が破断する場合がある。

本発明は、従来技術の不都合を解決するために創作されたものであり、その目的は、小さい荷重で大きく変形する樹脂粒子を提供し、充分な圧縮変形率を有する導電性粒子を提供することである。さらには、導電性粒子の金属配線との接触面積が大きく、導通信頼性に優れた異方導電性接着剤を提供することである。

本発明者らが鋭意検討を行った結果、芯材粒子である樹脂粒子が６０％以上圧縮変形するものであれば、導電性粒子全体の変形量が充分に大きくなり、電気装置の導通信頼性が高くなることがわかった。

最大圧縮変形率が高くても、圧縮に必要な荷重が大きいと被着体が損傷する原因になる。ここで最大圧縮変形率とは、圧縮変位（μｍ）を初期の樹脂粒子径（μｍ）で割った値であり、圧縮変位は初期の樹脂粒子径から樹脂粒子が破断するときの粒子径とされる。

本発明者らが更に検討を行った結果、樹脂粒子を６０％変形するのに必要な荷重が６０ｍＮ以下であれば、加熱押圧時に被着体が損傷を受けないことがわかった。

本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。すなわち、本発明の樹脂粒子は、アクリル樹脂からなる樹脂粒子であって、最大圧縮変形率が６０％以上であり、かつ、６０％圧縮変形するのに必要な荷重が６０ｍＮ以下であることを特徴とする。

本発明の樹脂粒子は、最大圧縮変形率が６０％以上と非常に大きいだけでなく、６０％変形するのに要する荷重が６０ｍＮ以下と非常に小さい。このような特徴を有する樹脂粒子は、アクリルモノマーを含有する処理液を、多孔質膜を介して媒体液に圧入して、前記処理液の液滴を媒体液中に形成し、前記液滴を構成する処理液を硬化させることにより形成される。

また、本発明の導電性粒子は、アクリル樹脂からなる樹脂粒子であって、最大圧縮変形率が６０％以上であり、かつ、６０％圧縮変形するのに必要な荷重が６０ｍＮ以下である樹脂粒子に導電材料が付着されてなることを特徴とするものであり、さらに、本発明の異方導電性接着剤は、接着材料に前記導電性粒子を分散させてなることを特徴とするものである。

本発明の導電性粒子は、上記のような樹脂粒子の表面に導電材料を付着させるなどの手段で導電層が形成されており、そのような導電性粒子を所定割合で接着材料に分散させて異方導電性接着剤を作製し、該異方導電性接着剤を用いて配線板の接続を行うと、配線に挟まれた導電性粒子は小さい荷重で大きく圧縮変形するだけでなく、導電性粒子の樹脂粒子は６０％圧縮変形しても破断しないので、導通信頼性の高い電気装置が得られる。

以下、本発明を適用した樹脂粒子、導電性粒子、及び異方導電性接着剤について、図面を参照して詳細に説明する。

先ず、本発明の樹脂粒子は、アクリル樹脂を主成分とし、最大圧縮変形率が６０％以上であり、かつ、圧縮変形するのに必要な荷重が６０ｍＮ以下である樹脂粒子である。特に、圧縮変形するのに必要な荷重が３０ｍＮ以下であることが好ましい。

なお、本発明で圧縮変形率とは、微小圧縮試験で２．６５ｍＮ／秒の条件で荷重を加え、樹脂粒子を圧縮変形した場合に、荷重を加える前の樹脂粒子の粒径（初期粒径）をＲ０、樹脂粒子に荷重を加えた時の粒径をＲ１とすると、下記式（１）で表される値である。

（Ｒ０−Ｒ１）／Ｒ０×１００＝圧縮変形率（％）・・・（１）

最大圧縮変形率とは、上記微小圧縮試験で樹脂粒子が破断するまで荷重を加えたときに測定される圧縮変形率のことである。

本発明の樹脂粒子を構成するアクリル樹脂は、アクリルモノマーの重合体で構成され、例えばウレタン化合物と、アクリル酸エステルとを含有するモノマーの重合体で構成される。

ここで、アクリルモノマーとは、アクリル酸エステル（アクリレート）と、メタクリル酸エステル（メタクリレート）の両方を指す。また、本願発明でモノマーとは、加熱や紫外線照射等により重合するものであれば、２個以上のモノマーの重合体であるオリゴマーも含まれる。

本発明の樹脂粒子を構成するアクリル樹脂が、ウレタン化合物と、アクリル酸エステルとを含有するモノマーの重合体で構成される場合、モノマー１００重量部に対し、前記ウレタン化合物は５重量部以上含有されることが好ましく、２５重量部以上含有されることがより好ましい。

ウレタン化合物としては、多官能ウレタンアクリレートを使用することができ、例えば２官能ウレタンアクリレート等を使用することができる。
本発明の樹脂粒子は、モノマーを含有する処理液を、多孔質膜を介して媒体液に圧入して、前記処理液の液滴を媒体液中に形成し、前記液滴を構成する処理液を硬化させることにより形成される樹脂粒子である。

従来のアクリル樹脂粒子は、上述した凝集法やシード重合法等の方法で作製されており、そのようなアクリル樹脂粒子に最大圧縮変形率が６０％以上のものはない。
これに対して、多孔質膜を介して処理液を媒体液に圧入するいわゆる乳化法により処理液の液滴を形成した後、該液滴中のアクリルモノマーを重合させることで液滴を硬化させたところ、最大圧縮変形率が６０％以上の樹脂粒子が得られた。

膜乳化法では樹脂粒子の粒径は、多孔質膜の細孔径によって変化するので、多孔質膜としてＳＰＧ（Ｓｈｉｒａｓｕ Ｐｏｒｏｕｓ Ｇｌａｓｓ）膜のように細孔分布の幅が極めて狭いものを用いれば、粒径分布が均一な樹脂粒子が得られる。

以下に、本発明の樹脂粒子を製造する工程の一例について詳細に説明する。

図２は、本発明に用いる乳化装置１０を示している。乳化装置１０は乳化槽２０と、媒体液タンク１１と、処理液タンク１２とを有している。

図３は乳化槽２０を示しており、乳化槽２０は円筒状の外筒２１と、円筒状の内筒２２とを有している。内筒２２の外径寸法は外筒２１の内径寸法よりも小さく、内筒２２は外筒２１内に隙間をもって挿入されている。

図４（ａ）に示すように、内筒２２は円筒状に成形された多孔質膜（ここではＳＰＧ膜）で構成されており、内筒２２と外筒２１との隙間と、内筒２２の内部空間とは、多孔質膜の細孔２９によって接続されている。

なお、図４（ａ）において、符号２５は外筒２１と内筒２２との間の隙間からなる第一の空間を示しており、符号２６は内筒２２の内部空間からなる第二の空間を示している。

また、図２に示すように、乳化槽２０には、外筒２１の上端と内筒２２の上端とを塞ぐ上蓋２７と、外筒２１の下端と内筒２２の下端とを塞ぐ下蓋２８とが取り付けられており、第一の空間２５と第二の空間２６は、これら上蓋２７と下蓋２８によってそれぞれ密閉されている。

媒体液タンク１１は配管１５によって上蓋２７と下蓋２８に接続され、処理液タンク１２は配管１６によって下蓋２８に接続されている。

媒体液タンク１１に液体を配置し、媒体液タンク１１の循環ポンプを起動すると、媒体液タンク１１に配置された液体が第二の空間２６を循環するようになっている。他方、処理液タンク１２に液体を配置し、窒素ガス圧により処理液タンク１２の液体を押し出すと、該液体が第一の空間２５に供給されるようになっている。

この乳化装置１０を用いて樹脂粒子を形成する場合には、内筒２２を構成する多孔質膜に対して濡れ性の低いモノマー（ここでは、ウレタン化合物であるウレタンアクリレートと、アクリル酸エステルとの混合物）からなる処理液を処理液タンク１２に配置し、該アクリルモノマーよりも多孔質膜に対する濡れ性の高い溶液（ここでは水）に分散安定剤が添加された媒体液を配置する。

次いで、媒体液タンク１１の媒体液を循環させると共に、処理液タンク１２の処理液を第一の空間２５に供給する。

図４（ｂ）は処理液３２が第一の空間２５に供給され、媒体液３１が第二の空間２６を循環した状態を示している。

第一の空間２５の処理液３２の圧力を、第二の空間２６を循環する媒体液３１の圧力よりも高くすると、処理液３２が細孔２９を通過して第二の空間２６に圧入され、細孔２９を通過した処理液３２が第二の空間２６を流れる媒体液３１に分散されて処理液３２からなる液滴３３が形成される。

媒体液１中に所定密度の液滴３３が形成されたところで、媒体液３１の循環と処理液３２の供給を止めて乳化装置１０から媒体液３１を取り出す。

図５（ａ）の符号３５は、媒体液３１中に所定密度の液滴３３が形成されてなる乳濁液を示している。

ここでは、処理液には、予め、加熱によってモノマーの重合を促進させる重合開始剤が添加されており、乳濁液３５を加熱すると、液滴３３に含まれるモノマーが重合して液滴３３が硬化し、図５（ｂ）に示すように、モノマーの重合体からなる樹脂粒子３０が形成される。

この樹脂粒子３０は上述したような膜乳化法により形成されるため、粒径分布が均一である。また、ウレタン化合物と、アクリル酸エステルを用いて膜乳化法で形成された樹脂粒子は、最大圧縮変形率が６０％と非常に大きく、かつ、６０％変形するのに必要な荷重が６０ｍＮ以下と小さい。

以上においては、内筒２２の外側に位置する第一の空間２５に処理液３２を供給し、該処理液３２を第一の空間２５から第二の空間２６に圧入する場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、内筒２２の内側の第二の空間２６に処理液を供給し、該処理液を第二の空間２６から内筒２２の外側の第一の空間２５に圧入することもできる。

多孔質膜もＳＰＧ膜に限定されるものではなく、種々の多孔質セラミック膜、又は、ＰＴＦＥ（ポリ四フッ化エチレン）膜等の有機系多孔質膜を用いることができる。
また、外筒２１や多孔質膜の形状も円筒形状に限定されるものではなく、角柱状等、種々の形状のものを用いることができる。

処理液に添加する重合開始剤も特に限定されるものではなく、ラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサンエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサンエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサンエート、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等、種々のものを用いることができる。

以上においては、媒体液の主成分として水を用いる場合について説明したが、これに限定されるものではなく、アクリルモノマーよりも親水性の高いものであれば、種々の親水性溶媒を用いることができる。

媒体液に添加する高分子分散安定剤もポリビニルアルコールに限定されるものではなく、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセトアミド、ポリビニルアルキルエーテル等、種々のものを用いることができる。高分子安定剤の添加量は特に限定されるものではないが、媒体液１００重量部に対し、０．３重量部以上、１．０重量部以下が好ましい。

また、液滴３３中のアクリルモノマーを加熱により重合させる場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、予め処理液に光重合開始剤を添加しておき、液滴３３のアクリルモノマーを紫外線により重合させることもできる。

上記工程で作製された樹脂粒子３０の表面に導電材料である金属材料を付着させて導電層３６を形成すれば、図６に示すような導電性粒子３７が得られる。

なお、樹脂粒子表面に付着させる導電性材料は金属に限定されるものではなく、カーボン等、種々のものを用いることができる。また、導電性材料を付着させる方法も特に限定されるものではない。

さらに、本発明の樹脂粒子の用途は導電性粒子に限定されるものではなく、例えば、樹脂粒子をそのまま接着剤に添加し、いわゆるスペーサ粒子として用いてもよいし、バックコーティング材の充填剤として用いることもできる。

次に、この導電性粒子３７を用いた異方導電性接着剤について説明する。異方導電性接着剤を作製するには、先ず、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤と、有機溶剤とを混合し、ペースト状の接着材料を作製する。

次いで、この接着材料に上記導電性粒子３７を分散させてペースト状の異方導電性接着剤を製造した後、該異方導電性接着剤をフィルム状に成形する。図７の符号３９はフィルム状に成形された異方導電性接着剤からなる接着フィルムを示している。

次に、この接着フィルム３９を用いて電気装置を製造する工程について説明する。
図８（ａ）の符号４１、４５はそれぞれ配線板を示している。配線板４１、４５は基板４２、４６と、基板４２、４６の片面に形成された金属配線４３、４７とを有している。

配線板４１、４５の金属配線４３、４７が形成された面を対向させ、配線板４１、４５の間に上述した接着フィルム３９を配置し、位置合わせによって金属配線４３、４７同士を対向配置した後、２枚の配線板４１、４５で接着フィルム３９を挟み込む。

その状態で配線板４１、４５を加熱押圧すると、加熱によって接着フィルム３９の接着材料３８が軟化し、押圧によって金属配線４３、４７が軟化した接着材料３８を押し退け、接着材料３８に分散された導電性粒子３７が金属配線４３、４７に挟み込まれる（図８（ｂ））。

導電性粒子３７の芯材である樹脂粒子３０は最大圧縮変形率が６０％以上と大きいだけではなく、６０ｍＮ以下の小さい荷重で６０％まで圧縮変形するので、金属配線４３、４７に挟み込まれた導電性粒子３７は小さい荷重で大きく変形し、導電性粒子３７と金属配線４３、４７との接触面積が非常に大きくなる。

更に、加熱を続けると、導電性粒子３７が金属配線４３、４７に挟み込まれた状態で、熱硬化性樹脂が重合して接着材料３８が硬化し、硬化した接着材料３８によって配線板４１、４５が固定される。

図８（ｃ）の符号４０は硬化した接着材料４９によって２枚の配線板４１、４５が接続された電気装置を示している。この電気装置４０では硬化した接着材料４９によって配線板４１、４５が物理的的に接続されただけではなく、導電性粒子３７を介して電気的にも接続されている。

また、導電性粒子３７と金属配線４３、４７との接触面積が大きいので、この電気装置４０の導通信頼性は高い。

以下、本発明の具体的な実施例について、実験結果を基に説明する。

実施例Ａ
モノマーとしてアクロイル基を３以上有するウレタン化合物である多官能ウレタンアクリレートとアクリル酸エステルを含む１０種類のアクリルモノマー組成物を用意し、各アクリルモノマー組成物１００重量部に対して、界面活性剤（日本油脂社製、商品名ノニオンＳ−１０）０．０５重量部と、過酸化物重合開始剤（日本油脂社製、商品名パーロイルＬ）１重量部を添加、混合し、処理液を調製した。

次に、蒸留水１４５０重量部に、高分子分散安定剤としてポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名ＰＶＡ−２０５）１０重量部と、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（日本油脂社製、商品名ニューレックスＲ）０．８重量部と、硫酸ナトリウム１．２重量部とを添加、混合し、媒体液を調製した。

これら処理液と媒体液を用い、上記工程で膜乳化法により乳濁液を形成した後、該乳濁液を加熱して液滴中のアクリルモノマーを重合させ、直径が５μｍ程度の樹脂粒子を得た（実施例Ａ１〜Ａ８、比較例ａ１、ａ２）。

また、その他の例として、モノマーとして３官能アクリレートと２官能アクリレートを含む３種類のアクリルモノマー組成物を用意し、これらのアクリルモノマー組成物を用いて同様に実施例Ａ９、Ａ１０、比較例ａ３の樹脂粒子を作製した。

各アクリルモノマー組成物の組成を下記表１に記載する。
＊上記表中のモノマー組成の比率はモノマーの配合重量の比率である

なお、ここでは、多官能ウレタンアクリレートとして４官能ウレタンアクリレート（新中村化学工業社製、商品名Ｕ−４Ｈ）と、６官能ウレタンアクリレート（根上工業社製、商品名ＵＮ３３２０ＨＢ）、６官能ウレタンアクリレート（根上工業社製、商品名ＵＮ３３２０ＨＣ）とを用いた。

アクリル酸エステルとしては、２官能アクリル酸エステルである１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（新中村化学工業社製、商品名Ａ−ＨＤ）を用いた。

また、３官能アクリレートとしては、環状ウレタン結合を有するウレタン化合物であるトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、商品名ＳＲ−３６８）を用いた。

各実施例の樹脂粒子のうち、粒径が５μｍ程度のものを選択して、微小圧縮試験により下記に示す「圧縮荷重」、「初期粒径」、「圧縮変位」、「最大圧縮変形率」、「圧縮率６０％時の荷重」を測定した。
［圧縮荷重］樹脂粒子に２．６５ｍＮ／秒の条件で樹脂粒子が破断するまで荷重を加え、樹脂粒子が破断するときの荷重を測定した。
［初期粒径］荷重を加える前の樹脂粒子の粒径を測定した。
［圧縮変位］初期粒径から樹脂粒子が破断するときの粒径を引いて求めた。
［圧縮変形率］上記初期粒径の値と、圧縮変位の値から、樹脂粒子が破断するときの圧縮率（最大圧縮変形率、単位％）を算出した。
［圧縮率６０％時の荷重］樹脂粒子に２．６５ｍＮ／秒の条件で荷重を加え、樹脂粒子を６０％圧縮変形するときの値を測定した。
測定された値を上記表１に記載した。

また、樹脂粒子を製造する工程で、膜乳化工程が問題無く行われ、得られた樹脂粒子の粒径分布が均一であったものを「○」、処理液が膜乳化されたが、樹脂粒子の粒径調整が困難であり、樹脂粒子の粒径分布が不揃いであったものを「△」、膜乳化できない、又は、膜乳化ができたとしても、樹脂粒子の粒径調整ができなかったものを「×」として評価し、表１〜表３中の「膜乳化」の欄に記載した。

アクリルモノマー１００重量部に対して多官能ウレタンアクリレートが８重量部以上含有された実施例Ａ１〜Ａ８は最大圧縮変形率が６０％以上であり、かつ、圧縮率６０％時の荷重値が３０ｍＮ以上、６０ｍＮ以下の範囲にあった。

他方、アクリルモノマー１００重量部に対して多官能ウレタンアクリレートが５重量部以下含有された比較例ａ１、ａ２では、圧縮変形率が６０％未満と低く、また、膜乳化も困難であった。

また、アクリルモノマー１００重量部に対して多官能ウレタンアクリレートが３５重量部添加された実施例Ａ３では、最大圧縮変形率が十分大きかったものの、製造の工程で多官能ウレタンアクリレートとアクリル酸エステルとの相溶性が悪く、処理液が均一にならなかった。

このことから、アクリルモノマー１００重量部中の多官能ウレタンアクリレートの最適含有量は８重量部以上、３５重量部未満であることがわかる。

また、アクリルモノマーにイソシアヌレートを用いた実施例Ａ９、Ａ１０と比較例ａ３とを比較すると、アクリルモノマー１００重量部に対するイソシアヌレートの添加量が５重量部以上、２０重量部未満であった実施例Ａ９、Ａ１０の樹脂粒子では、その製造工程で膜乳化が問題無く行われ、最大圧縮変形率が６０％を越えたのに対し、イソシアヌレートの添加量が２０重量部であった比較例ａ３では膜乳化法により樹脂粒子を形成するのが困難であり、粒径の揃った樹脂粒子が得られなかった。このことから、アクリルモノマー１００重量部中のイソシアヌレートの最適含有量は５重量部以上、２０重量部未満であることがわかる。

実施例Ｂ
アクリルモノマー組成物として、ウレタン化合物であり、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートと、ヘキサメチレンジイソシアネートの付加反応物からなる２官能ウレタンアクリレート（共栄社化学社製、商品名ＡＨ６００）を２５重量部と、その他の種類のアクリルモノマー７５重量部とを混合したものを用いた以外は上記実施例Ａと同じ条件で実施例Ｂ１〜Ｂ４、比較例ｂ１の樹脂粒子を作製した。

また、その他の実施例として、１，９−ノナンジオールメタクリレート１５重量部と、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート８５重量部との混合物（新中村化学工業社製、商品名ＩＮＤ）からなるアクリルモノマー組成物を用いて樹脂粒子を作製し、実施例Ｂ５とした。

これらのアクリルモノマー組成物の組成を表２に示す。
＊上記表中のモノマー組成の比率はモノマーの配合重量の比率である

ここでは、その他の種類のアクリレートモノマーとして、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（新中村化学工業社製、商品名Ａ−ＨＤ）と、１，１０−デカンジオールジアクリレート（新中村化学工業社製、商品名Ａ−ＤＯＤ）と、ネオペンチルグリコールジアクリレート（新中村化学工業社製、商品名Ａ−ＮＰＧ）と、２官能アクリル酸エステルであるポリテトラメチレングリコールジアクリレート（共栄社化学社製、商品名ＰＴＭＧＡ−２５０）とを用いた。

実施例Ｂ１〜Ｂ５、比較例ｂ１の樹脂粒子について、上記実施例Ａ１と同じ条件で、「圧縮荷重」、「初期粒径」、「圧縮変位」、「最大圧縮変形率」、「圧縮率６０％時の荷重」を測定し、膜乳化を評価した。これらの結果を上記表２に記載した。

上記表２から明らかなように、実施例Ｂ１〜Ｂ５の樹脂粒子は、圧縮変形率が６０％以上であり、６０％圧縮変形時の荷重値が３０ｍＮ以上、６０ｍＮ未満の範囲にあった。

他方、アクリルモノマー１００重量部中に、ポリテトラメチレングリコールが２５重量部含有された比較例ｂ１の樹脂粒子は、圧縮変形率が６０％に達しなかった。ポリテトラメチレングリコールの含有量が１５重量部であった実施例Ｂ４では最大圧縮変形率が６０％を越えたことから、アクリルモノマー１００重量部中のポリテトラメチレングリコールの含有量は２５重量部未満が好ましいことがわかる。

実施例Ｃ
アクリルモノマー組成物として、長鎖（炭素数が１０以上）の直鎖構造を有するアクリル酸エステルと、分枝構造を有するアクリル酸エステルのいずれか一方又は両方からなる９種類のアクリルモノマー組成物を用いた以外は、上記実施例Ａと同じ条件で実施例Ｃ１〜実施例Ｃ７、比較例ｃ１，ｃ２の樹脂粒子を作製した。

これらのアクリルモノマー組成物の組成を下記表３に記載する。
＊上記表中のモノマー組成の比率はモノマーの配合重量の比率である

ここでは、長鎖の直鎖構造を有するアクリル酸エステルとして、２官能アクリル酸エステルである１，１０−デカンジオールジアクリレート（新中村化学工業社製、商品名Ａ−ＤＯＤ）と、２官能アクリル酸エステルであるポリテトラメチレングリコールジアクリレート（共栄社化学社製、商品名ＰＴＭＧＡ−２５０）と、２官能アクリル酸エステルである１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（新中村化学工業社製、商品名Ａ−ＨＤ）を用いた。

また、分枝構造を有するアクリル酸エステルとして、２官能アクリル酸エステルであるネオペンチルグリコールジアクリレート（新中村化学工業社製、商品名Ａ−ＮＰＧ）と、２官能アクリル酸エステルであるトリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業社製、商品名Ａ−ＴＭＰＴ）と、２官能アクリル酸エステルであるエトキシ化２−メチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート（新中村化学工業社製、商品名Ａ−ＩＢＤ−２Ｅ）を用いた。

これら樹脂粒子について、上記実施例Ａ１と同じ条件で、「圧縮荷重」、「初期粒径」、「圧縮変位」、「最大圧縮変形率」、「圧縮率６０％時の荷重」を測定し、膜乳化を評価した。これらの結果を上記表３に記載した。

上記表３から明らかなように、アクリルモノマー１００重量部のうち、長鎖の直鎖構造を有する１，１０−デカンジオールジアクリレートが７０重量部含有された実施例Ｃ１は最大圧縮変形率が６０％を越え、かつ、圧縮率６０％時の荷重値が３０ｍＮ以下と小さかった。

これに対し、１，１０−デカンジオールジアクリレートが８０重量部含有されてた比較例ｃ１では、膜乳化の工程でアクリルモノマーが媒体液に分散されなかったため樹脂粒子そのものが製造できず、１，１０−デカンジオールジアクリレートの含有量が６０重量部であった比較例ｃ２では最大圧縮変形率が６０％未満であった。

また、長鎖の直鎖構造を有するアクリル酸エステルとして、ポリテトラメチレングリコールジアクリレートを用いた実施例Ｃ２〜Ｃ５は最大圧縮変形率が全て６０％以上になっており、特に、アクリルモノマー１００重量部のうち、ポリテトラメチレングリコールジアクリレートが６０重量部以上含有された実施例Ｃ２、Ｃ３は、圧縮率６０％時の荷重値が３０ｍＮ以下と非常に小さかった。

また、長鎖の直鎖構造を有する１，６−ヘキサンジオールジアクリレートからなるアクリルモノマーを用いた実施例Ｃ６と、分枝構造を有するエトキシ化２−メチル−１，３−プロパンジオールジアクリレートからなるアクリレートモノマーを用いた実施例Ｃ７も、最大圧縮変形率が６０％以上であり、かつ、圧縮率６０時の荷重値が３０ｍＮ以下と非常に小さかった。

実施例Ｄ
アクリルモノマー組成物として、ウレタン化合物である２官能ウレタンアクリレートと、アクリル酸エステルとの混合物からなる５種類のアクリルモノマー組成物を用いた以外は上記実施例Ａと同じ条件で実施例Ｄ１〜Ｄ３、比較例ｄ１、ｄ２の樹脂粒子を作製した。

また、その他の例として、２官能（メタ）アクリル酸エステルからなるアクリルモノマー組成物を用いて３種類の樹脂粒子を作製し、実施例Ｄ４〜Ｄ６とした。

これらのアクリルモノマー組成物の組成を下記表４に記載する。
＊上記表中のモノマー組成の比率はモノマーの配合重量の比率である

ここでは、２官能ウレタンアクリレートとしては、共栄社化学社製、商品名ＡＨ６００を用いた。また、２官能アクリル酸エステルであるネオペンチルグリコールジアクリレート（新中村化学工業社製、商品名Ａ−ＮＰＧ）を用い、２官能メタクリル酸エステルとしては、１，４−ブタンジオールジメタクリレート（共栄社化学社製、商品名１，４−ＢＧ）と、ネオペンチルグリコールジメタクリレート（新中村化学工業社製、商品名ＮＰＧ）を用いた。

上記表４から明らかなように、アクリルモノマー１００重量部に対し、ウレタンアクリレートが２５重量部以上含有された実施例Ｄ１〜Ｄ３は、最大圧縮変形率が６０％以上であった。特に、ウレタンアクリレートの含有量が３５重量部以上であった実施例Ｄ２、Ｄ３は、圧縮率６０％時の荷重が３０ｍＮ未満と小さかった。

また、ウレタンアクリレートを含有しないアクリルモノマーを用いた実施例Ｄ４〜Ｄ６は、最大圧縮変形率が６０％以上であり、かつ、圧縮率６０％時の荷重が３０ｍＮ以下であったが、ウレタンアクリレートを用いた実施例Ｄ１〜Ｄ３に比べ破断時の圧縮荷重の値が小さい傾向があった。

表１、２に記載した実施例Ａ１〜Ａ１０、Ｂ１〜Ｂ５と、表３、４に記載した実施例Ｃ１〜Ｃ６、Ｄ１〜Ｄ６とを比べると、実施例Ａ１〜Ａ１０、Ｂ１〜Ｂ５は「圧縮率６０％時の荷重」が３０ｍＮ以上、６０ｍＮ以下であったのに対し、実施例Ｃ１〜Ｃ６、Ｄ１〜Ｄ６は「圧縮率６０％時の荷重」がほぼ３０ｍＮ以下になっている。
これらのことから、実施例Ｃ１〜Ｃ６のように、長鎖の直鎖構造を有するアクリル酸エステルと分枝構造を有するアクリル酸エステルのいずれか一方又は両方を含有するアクリルモノマーを用いた樹脂粒子や、実施例Ｄ１〜Ｄ６のように２官能ウレタンアクリレートとアクリル酸エステルとの混合物や、２官能（メタ）アクリル酸エステルからなるアクリルモノマーを用いた樹脂粒子は、少ない荷重で圧縮変形することがわかる。

比較例Ｅ
アクリルモノマーとして、オリゴマータイプのウレタンアクリレート又はＩＰＤＩ（Ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ Ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）タイプのウレタンアクリレートと、アクリル酸エステルとの混合物を用いた以外は上記実施例Ａ１と同じ条件で比較例ｅ１〜ｅ６の樹脂粒子を作製した。

また、その他の比較例として、アクリル樹脂以外の樹脂（ＤＶＢ：ジビニルベンゼン）からなり、膜乳化法により形成された樹脂粒子を比較例ｅ７とし、アクリル樹脂以外の樹脂（ＢＧ：ベンゾグアナミン−メラミン−ホルマリン縮合物）からなり、膜乳化以外の方法で作製された樹脂粒子（ここでは、市販品である日本触媒社製、商品名エポスターを用いた。）を比較例ｅ８とした。

これら比較例ｅ１〜ｅ８の樹脂粒子のアクリルモノマーの組成を下記表５に示す。
＊上記表中のモノマー組成の比率はモノマーの配合重量の比率である

ここでは、オリゴマータイプのウレタンアクリレートとして、ポリエーテルタイプの２官能ウレタンアクリレートである新中村化学工業社製、商品名ＵＡ−４２００と、２〜３官能のウレタンアクリレートのオリゴマーである日本合成化学工業社製、商品名ＵＶ−７０００Ｂを用いた。また、ＩＰＤＩタイプのウレタンアクリレートとして、２官能ウレタンアクリレートである新中村化学工業社製、商品名ＵＡ−２ＢＤＰを用いた。

これら比較例ｅ１〜ｅ８の樹脂粒子を用いて、上記実施例Ａ１と同じ条件で、「圧縮荷重」、「初期粒径」、「圧縮変位」、「最大圧縮変形率」、「圧縮率６０％時の荷重」を測定し、膜乳化を評価した。

上記表５から明らかなように、比較例ｅ１〜ｅ３、ｅ５、ｅ６は最大圧縮変形率が６０％未満であった。比較例ｅ４は最大圧縮変形率が６０％であったが、膜乳化により形成される液滴径が大きく、不揃いであり、形成される樹脂粒子の粒径の多くが１０μｍ以上になってしまった。

これらのことから、オリゴマータイプ又はＩＰＤＩタイプのウレタンアクリレートは本願発明の樹脂粒子には適さないことがわかった。

また、アクリル樹脂以外の樹脂で構成された比較例ｅ７と、膜乳化法以外の方法で形成された比較例ｅ８の樹脂粒子も最大圧縮変形率が６０％未満であった。

実施例Ｆ
先に実施例Ａで作製した樹脂粒子（実施例Ａ１〜Ａ１０、比較例ａ１〜ａ２）を芯材として用い、導電性粒子を作製するとともに、この導電性粒子を含む異方導電性接着剤（実施例Ｆ１〜Ｆ１０、比較例ｆ１〜ｆ２）を作製した。作製方法は下記の通りである。

樹脂粒子の表面に無電解メッキすることによりＮｉメッキ層（厚さ０．２μｍ）を形成し、さらに電解メッキすることにより金層（厚さ０．０２μｍ）を形成し、導電性粒子を作製した。

一方、固形エポキシ樹脂、液状エポキシ樹脂、潜在性硬化剤をそれぞれ４０重量％、３０重量％、３０重量％の比率で混合し、トルエンと混合することにより絶縁性接着剤を調製した。

この絶縁性接着剤中に上述の導電性粒子を当該導電性粒子の割合が１２重量％となるように分散させ、これをポリエチレンテレフタレートからなる剥離フィルムにコーティングし、乾燥厚２５μｍの異方導電性接着剤（ＡＣＦ）を作製した。

作製した各異方導電性接着剤を配線基板の導体パターンに対応して配置し、２枚の配線基板の間に挟み込んで熱圧着した。熱圧着後、接続部を顕微鏡観察し、導電性粒子の変形の度合いを以下の基準で評価した。結果を表６に示す。
○：導電性粒子が完全につぶれて接触面積が非常に大きなものとなっている。また、導電性粒子の破断はほとんど認められない。
×：導電性粒子の破断は認められないが、導電性粒子のつぶれ方が不十分で接触面積が小さい。
××：導電性粒子のつぶれ方が不十分で接触面積が小さい。また破断した導電性粒子が認められる。

表６から明らかなように、実施例Ａ１〜Ａ１０を芯材とする導電性粒子を用いた実施例Ｆ１〜Ｆ１０では、良好な導通状態を実現することができた。これに対して、比較例ａ１，ａ２を芯材とする導電性粒子を用いた比較例ｆ１、ｆ２では、芯材とした樹脂粒子の最大圧縮変形率が不足することから、導電性粒子のつぶれ方が不十分であった。

実施例Ｇ
先に実施例Ｂで作製した樹脂粒子（実施例Ｂ１〜Ｂ５、比較例ｂ１）を芯材として用い、実施例Ｆと同様にして、導電性粒子を作製するとともに、この導電性粒子を含む異方導電性接着剤（実施例Ｇ１〜Ｇ５、比較例ｇ１）を作製した。

作製した各異方導電性接着剤を配線基板の導体パターンに対応して配置し、２枚の配線基板の間に挟み込んで熱圧着した。熱圧着後、接続部を顕微鏡観察し、導電性粒子の変形の度合いを実施例Ｆと同様に評価した。結果を表７に示す。

表７から明らかなように、実施例Ｂ１〜Ｂ５を芯材とする導電性粒子を用いた実施例Ｇ１〜Ｇ５では、良好な導通状態を実現することができた。これに対して、比較例ｂ１を芯材とする導電性粒子を用いた比較例ｇ１では、芯材とした樹脂粒子の最大圧縮変形率が不足することから、導電性粒子のつぶれ方が不十分であった。

実施例Ｈ
先に実施例Ｃで作製した樹脂粒子（実施例Ｃ１〜Ｃ７、比較例ｃ２）を芯材として用い、実施例Ｆと同様にして、導電性粒子を作製するとともに、この導電性粒子を含む異方導電性接着剤（実施例Ｈ１〜Ｈ７、比較例ｈ２）を作製した。

作製した各異方導電性接着剤を配線基板の導体パターンに対応して配置し、２枚の配線基板の間に挟み込んで熱圧着した。熱圧着後、接続部を顕微鏡観察し、導電性粒子の変形の度合いを実施例Ｆと同様に評価した。結果を表８に示す。

表８から明らかなように、実施例Ｃ１〜Ｃ７を芯材とする導電性粒子を用いた実施例Ｈ１〜Ｈ７では、良好な導通状態を実現することができた。これに対して、比較例ｃ２を芯材とする導電性粒子を用いた比較例ｈ２では、芯材とした樹脂粒子の最大圧縮変形率が不足することから、導電性粒子のつぶれ方が不十分であった。

実施例Ｉ
先に実施例Ｄで作製した樹脂粒子（実施例Ｄ１〜Ｄ６、比較例ｄ１、ｄ２）を芯材として用い、実施例Ｆと同様にして、導電性粒子を作製するとともに、この導電性粒子を含む異方導電性接着剤（実施例Ｉ１〜Ｉ６、比較例ｉ１、ｉ２）を作製した。

作製した各異方導電性接着剤を配線基板の導体パターンに対応して配置し、２枚の配線基板の間に挟み込んで熱圧着した。熱圧着後、接続部を顕微鏡観察し、導電性粒子の変形の度合いを実施例Ｆと同様に評価した。結果を表９に示す。

表９から明らかなように、実施例Ｄ１〜Ｄ６を芯材とする導電性粒子を用いた実施例Ｉ１〜Ｉ６では、良好な導通状態を実現することができた。これに対して、比較例ｄ１、ｄ２を芯材とする導電性粒子を用いた比較例ｉ１、ｉ２では、芯材とした樹脂粒子の最大圧縮変形率が不足することから、導電性粒子のつぶれ方が不十分であった。

比較例ｊ
先に比較例ｅで作製した樹脂粒子（比較例ｅ１〜ｅ８）を芯材として用い、実施例Ｆと同様にして、導電性粒子を作製するとともに、この導電性粒子を含む異方導電性接着剤（比較例ｊ１〜ｊ８）を作製した。

作製した各異方導電性接着剤を配線基板の導体パターンに対応して配置し、２枚の配線基板の間に挟み込んで熱圧着した。熱圧着後、接続部を顕微鏡観察し、導電性粒子の変形の度合いを実施例Ｆと同様に評価した。結果を表１０に示す。

いずれの比較例においても導電性粒子のつぶれ方が不十分であった。また、樹脂粒子の変形に大きな圧縮荷重を必要とする比較例ｅ６を用いた比較例ｊ６では、導電性粒子の破断も観察された。

従来技術の導電性粒子を用いた異方導電性接着剤で配線板を接続する工程を説明する図であり、（ａ）は加熱押圧前の状態を示し、（ｂ）は加熱押圧後の状態を示す。 本発明に用いる乳化装置の一例を示す断面図である。 乳化槽を説明する斜視図である。 乳濁液を形成する工程を説明する図であり、（ａ）は処理液供給前の状態を示し、（ｂ）は処理液供給後の状態を示す。 樹脂粒子を形成する形成する工程を説明する図であり、（ａ）は液滴形成状態を示し、（ｂ）は液滴効果状態を示す。 本発明の導電性粒子の一例を説明するための図である。 本発明の導電性粒子を用いた異方導電性接着剤の一例を説明する図である。 異方導電性接着剤を用いて配線板を接続する工程を説明する図であり、（ａ）は加熱押圧前の状態を示し、（ｂ）は加熱押圧後の状態を示し、（ｃ）は硬化した接着材料によって２枚の配線板が接続された電気装置を示す。

符号の説明

３０ 樹脂粒子
３２ 処理液
３３ 処理液の液滴
３５ 乳濁液
３６ 導電層（導電材料）
３７ 導電性粒子

Claims (17)

1. アクリル樹脂からなり、最大圧縮変形率が６０％以上であり、かつ、６０％圧縮変形するのに必要な荷重が６０ｍＮ以下であることを特徴とする樹脂粒子。
2. ６０％圧縮変形するのに必要な荷重が３０ｍＮ以下である請求の範囲第１項記載の樹脂粒子。
3. 前記モノマーを含有する処理液を、多孔質膜を介して媒体液中に圧入して、前記処理液の液滴を前記媒体液中に形成し、前記液滴を構成する処理液を硬化させて形成されたことを特徴とする請求の範囲第１項記載の樹脂粒子。
4. 前記アクリル樹脂は、ウレタン化合物とアクリル酸エステルとを含有するモノマーの重合体で構成されていることを特徴とする請求の範囲第１項記載の樹脂粒子。
5. 前記モノマー１００重量部に対し、前記ウレタン化合物は５重量部以上含有された請求の範囲第４項記載の樹脂粒子。
6. 前記モノマー１００重量部に対し、前記ウレタン化合物は２５重量部以上含有された請求の範囲第４項記載の樹脂粒子。
7. 前記ウレタン化合物は、多官能ウレタンアクリレートで構成された請求の範囲第４項記載の樹脂粒子。
8. 前記ウレタン化合物は、２官能ウレタンアクリレートで構成された請求の範囲第４項記載の樹脂粒子。
9. 前記アクリル樹脂は、直鎖構造を有するアクリル酸エステルと、分枝構造を有するアクリル酸エステルの一方又は両方を含有するモノマーの重合体で構成されていることを特徴とする請求の範囲第１項の樹脂粒子。
10. 請求の範囲第１項乃至第９項記載の樹脂粒子を製造する樹脂粒子の製造方法であって、前記モノマーを含有する処理液を、多孔質膜を介して媒体液中に圧入して、前記処理液の液滴を前記媒体液中に形成し、前記液滴を構成する処理液を硬化させて樹脂粒子とすることを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
11. 前記処理液として重合開始剤が添加されたアクリルモノマー組成物を用い、前記媒体液として分散安定剤が添加された水を用いることを特徴とする請求の範囲第１０項記載の樹脂粒子の製造方法。
12. 前記多孔質膜としてＳＰＧ膜を用いることを特徴とする請求の範囲第１０項記載の樹脂粒子の製造方法。
13. アクリル樹脂からなる樹脂粒子であって、最大圧縮変形率が６０％以上であり、かつ、６０％圧縮変形するのに必要な荷重が６０ｍＮ以下である樹脂粒子を芯材とし、その表面に導電材料が付着されていることを特徴とする導電性粒子。
14. 前記導電材料が金属材料であることを特徴とする請求の範囲第１３項記載の導電性粒子。
15. アクリル樹脂からなる樹脂粒子であって、最大圧縮変形率が６０％以上であり、かつ、６０％圧縮変形するのに必要な荷重が６０ｍＮ以下である樹脂粒子を芯材とし、
    その表面に導電材料が付着されてなる導電性粒子を含有し、
    前記導電性粒子が接着材料中に分散されていることを特徴とする異方導電性接着剤。
16. 前記接着材料は、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤とを含むことを特徴とする請求の範囲第１５項記載の異方導電性接着剤。
17. フィルム状に成形されていることを特徴とする請求の範囲第１５項記載の異方導電性接着剤。