JP2000053710A

JP2000053710A - 接着剤組成物用ポリマー粒子、ポリマー粒子の製造方法、接着剤組成物及び接着フィルム

Info

Publication number: JP2000053710A
Application number: JP21760498A
Authority: JP
Inventors: Kengo Imamura; 健吾今村; Yorinobu Takamatsu; 頼信高松; Hidetoshi Abe; 秀俊阿部; Hiroyuki Saito; 浩行斎藤
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1998-07-31
Filing date: 1998-07-31
Publication date: 2000-02-22
Anticipated expiration: 2018-07-31
Also published as: JP4077559B2

Abstract

(57)【要約】【課題】気泡抜け性および再剥離性に優れる接着フィ
ルム用接着剤組成物の成分として特に適するポリマー粒
子を提供すること。【解決手段】微孔質膜乳化法により水中に分散させた
モノマー滴を懸濁重合して形成されたポリマー粒子にお
いて、−８０〜２０℃の範囲のガラス転移温度と、１〜
２００μｍの範囲の体積平均直径とを有し、接着剤組成
物の成分として用いることを特徴とする、ポリマー粒
子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は接着剤組成物の成分
として用いるポリマー粒子に関し、特に、接着フィルム
用接着剤組成物の成分として用いるポリマー粒子に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】可撓性フィルムでなる基材層と、上記基
材層の少なくとも一方の主要面に設けられた接着層とを
有する粘着フィルムは、例えば装飾用材料として幅広く
用いられている。粘着フィルムに一般に要求される特性
としては、まず貼る位置を調節し易いこと、及び貼り付
けた部位の外観が良好であること等がある。

【０００３】粘着フィルムに要求されるこれらの特性
は、主として粘着フィルムに用いる接着剤の特性に依存
する。通常、粘着フィルムを貼り付ける際には、予め何
回か軽く試し貼りをして位置決めを行う。その際に、接
着剤が再剥離性に優れたものであれば、粘着フィルムの
位置を簡便に精度良く決めることができる。

【０００４】また、特に大サイズの粘着フィルムを貼り
付ける際には被着体と粘着フィルムとの間に空気を閉じ
込めることがある。このように空気が閉じ込められた部
位は粘着フィルムが固定された後気泡状となり、貼り付
け部位の美感を損なう要因となる。かかる場合も、接着
剤が気泡抜け性に優れたものであれば、粘着フィルムを
貼り付ける際に空気を閉じ込めることが少なくなり、粘
着フィルム貼り付け部位の美感が向上する。

【０００５】比較的低いＴｇのポリマー粒子を粘着剤や
バインダー等とブレンドして接着剤組成物を形成し、支
持体上に塗布し、再剥離性や気泡抜け性が改良された接
着フィルムを形成することは従来から知られている。例
えば、実開昭６１−１６８１４６号公報、実開平５−５
６９３８号公報、特開平４−３０６２８１公報、及び国
際公開ＷＯ９２／１３９２４号には、懸濁重合法により
合成した、比較的粒子径分布の広い粘着性粒子またはゴ
ム状（非粘着性かつ弾性の）粒子を用いた粘着フィルム
が開示されている。この様な低Ｔｇポリマー粒子は、た
とえば、アクリル系ポリマーからなる。

【０００６】しかしながら、これら従来の再剥離性や気
泡抜け性が改良された接着フィルムでは、使用されるポ
リマー粒子の粒子径分布が広いので、比較的薄い支持体
（たとえば、厚さ１〜３００μｍの範囲）を用いた接着
フィルムでは、貼り付け後にフィルム表面が凹凸にな
り、近視外観を損なってしまうおそれがあった。それゆ
え、この様な接着フィルムは、近視外観が重要である用
途、たとえば、薄型支持体を有するマーキングフィルム
等に用いることは困難であった。

【０００７】他方、これまで油性成分の粒子径がそろっ
た分散体を形成する方法としては、微孔質膜乳化法を用
いた方法が知られている（例えば、特公平８−２４１６
号公報、特開平５−２２０３８２号公報、及び米国特許
第５，３２６，４８４号）。この様な粒子径がそろった
分散体は、それをそのまま懸濁重合させることにより、
粒子径のそろったポリマー粒子を形成することができ
る。

【０００８】たとえば、ジビニルベンゼン／テトラメチ
ロールプロパンテトラアクリレート共重合体（特開平５
−１８４８９５）、ポリスチレン、エチレングリコール
ジメタクリレート／２−エチルヘキシルメタクリレート
／スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体（＝４０
／２０／２０／２０；重量比）等の高Ｔｇポリマーの粒
子を得ることができることが知られている（例えば、特
開平４−３５９９０１号公報）。

【０００９】しかしながら、微孔質膜乳化法により形成
したポリマー粒子は比較的Ｔｇが高く（通常、約２５℃
以上）、貼り付け操作時に十分に弾性変形しないので、
粘着フィルム用接着剤の成分として含有させても再剥離
性や気泡抜け性の改善が不十分であった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題を解決するものであり、その目的とするところは、気
泡抜け性および再剥離性に優れる接着フィルム用接着剤
組成物の成分として特に適するポリマー粒子を提供する
ことにある。

【００１１】また、本発明の目的を別の観点から述べれ
ば、ポリマー粒子を含有する接着剤組成物、および、そ
の様な接着剤組成物から形成された接着層を有する接着
フィルム（マーキングフィルム等）に、良好な気泡抜け
性または／および再剥離性とを付与し、さらに、貼り付
け後の接着フィルムの近視外観を改善することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、微孔質膜乳化
法により水中に分散させたモノマー滴を懸濁重合して形
成されたポリマー粒子において、−８０〜２０℃の範囲
のガラス転移温度と、１〜２００μｍの範囲の体積平均
直径とを有し、接着剤組成物の成分として用いることを
特徴とする、ポリマー粒子を提供するものであり、その
ことにより上記目的が達成される。

【００１３】

【発明の実施の形態】ポリマー粒子本発明のポリマー粒子は、通常−８０〜２０℃、好適に
は−７０〜１０℃、特に好適には−６０〜５℃の範囲の
ガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。これにより、良好な
気泡抜け性や再剥離性を接着剤組成物に付与し、かつ、
ポリマー粒子を接着層に含む接着フィルムの近視外観を
改善することができる。すなわち、前述の従来技術のポ
リマー粒子の様にＴｇが高すぎても上記効果が発揮され
ず、反対に低すぎるＴｇも、かえって接着剤組成物の気
泡抜け性や再剥離性を低下させる。

【００１４】ポリマー粒子は、通常１〜２００μｍの範
囲の体積平均直径を有する。近視外観の改善のために
は、ポリマー粒子の直径は可及的に小さい方が良い。し
かしながら、気泡抜け性や再剥離性を良好にするには、
反対にポリマー粒子の直径は大きな方が良い。ポリマー
粒子の平均体積直径が上記範囲にあれば、それらの両立
が可能である。この様な観点から、ポリマー粒子の平均
体積直径は、好適には５〜１００μｍ、特に好適には１
０〜５０μｍの範囲である。

【００１５】ポリマー粒子の体積平均直径の変動係数
（（体積平均直径の測定値の標準偏差／体積平均直径）
Ｘ１００）は、支持体の硬さ（可撓性の程度）や厚さに
もよるが、通常３０％以下、好適には２０％以下、特に
好適には１５％以下である。平均体積直径の変動係数が
３０％を超えると、接着フィルムの近視外観を改善でき
ないおそれがある。

【００１６】本明細書において、「ガラス転移温度」又
は「Ｔｇ」とは、粘弾性スペクトロメーターを用いて測
定した、貯蔵弾性率と損失弾性率との比（ｔａｎδ）で
ある損失正接曲線の極大点を示す温度をいう。また、
「体積平均直径」（および、後述する「体積粒度の変動
係数」）は、レーザー回折・散乱粒径測定装置を用いて
測定した値をいう。

【００１７】なお、ポリマー粒子は、中空でも、中実
（ｓｏｌｉｄ）でも良いが、得られる接着フィルムの高
い接着強度と気泡抜け性のバランスを保つためには、中
実粒子が好適である。また、中実粒子の体積平均直径の
変動係数が３０％以下であれば、接着フィルムの近視外
観を改善しつつ接着強度と気泡抜け性のバランスを保つ
ことが特に容易になるため、特に好適である。

【００１８】ポリマー粒子の製造方法本発明のポリマー粒子の好適な製造方法は、（ａ）
（ｉ）水と水中に溶解させた乳化剤とを含んでなる水性
成分、および（ｉｉ）モノマーと、モノマー中に溶解さ
せた重合開始剤とを含んでなる油性成分を用意する工
程；（ｂ）平均孔径が０．１〜１５μｍの微孔質膜に油
性成分を透過させて水性成分中に油性成分の粒子を分散
させ、モノマー滴を形成する工程；及び（ｃ）形成され
たモノマー滴を懸濁重合する工程；を包含する。

【００１９】「油性成分」とは上述の通り、モノマーと
そのモノマー中に溶解した油溶性重合開始剤とを含んで
なる成分をいう。モノマーには、油溶性モノマーと水溶
性モノマーとが含まれる。

【００２０】油溶性モノマーは油溶性重合開始剤を溶解
可能なものである。油溶性モノマーは単独で、又は溶解
された油溶性重合開始剤を含んだ状態で以下に述べる分
散相の成分となり得る。油溶性モノマーの水分散体に、
油溶性モノマーにも可溶な水溶性モノマーを加えると、
この水溶性モノマーは水性連続相とモノマー滴分散相と
の間に各々の溶解度に応じた割合で分配されるが、重合
の進行と共に分散相中の水溶性モノマーが消費されるに
伴って水性連続相中の水溶性モノマーが分散相に供給さ
れ、最終的に油溶性モノマーと水溶性モノマーとの共重
合体ポリマー粒子が得られる。

【００２１】「分散相」とは分散されたモノマー滴から
実質的になり、微孔質膜乳化法により形成される相をい
う。「分散体」とは水性成分を含んでなる連続相と、そ
の連続相中に分散された分散相を有してなるものをい
う。「モノマー滴」とは油性成分の粒子、特に粒径が微
小なものをいう。

【００２２】水中に溶解させる乳化剤は、通常の懸濁重
合に使用されるものと同じものを用いれば良い。好適に
は、（１）ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アン
モニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の
アニオン性界面活性剤、（２）ポリビニルアルコール、
ポリＮ−ビニルピロリドン等の高分子分散安定剤、
（３）ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンソルビタンアルキルエーテル等の非イオン性
界面活性剤、および（４）ステアリルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウム
クロライド等のカチオン性界面活性剤からなる群から選
ばれた１種または２種以上からなる。

【００２３】ポリマー粒子の出発原料であるモノマー
は、懸濁重合可能なものであれば特に限定されないが、
通常アクリル系モノマーを含む。アクリル系モノマー
は、通常、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、ラウリルメタクリレート等、（メ
タ）アクリレート系の油溶性モノマーと、必要に応じ
て、（メタ）アクリル酸、アクリルアミド等、酸性また
は塩基性官能基を有する水溶性モノマーとを用いること
ができる。

【００２４】モノマーが２種以上のアクリル系モノマー
を含む場合、それらの配合比率は、ポリマー粒子のＴｇ
が上記所定の範囲になる様に決定される。たとえば、イ
ソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、ラウリルメタクリレート等の、ホモポリマーのＴ
ｇが−８０〜０℃の（メタ）アクリレートモノマーが、
アクリル系モノマー全重量に対して占める割合は、通常
７０重量％以上、好適には８０重量％以上、特に好適に
は９０重量％以上である。これにより、ポリマー粒子の
Ｔｇを上記所定の範囲に制御するのが容易である。ま
た、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−
ヘキサンジオールジアクリレート等の架橋剤をモノマー
に含有させ、ポリマー粒子を架橋させることもできる。

【００２５】油溶性重合開始剤は、通常の懸濁重合に使
用されるものと同じものを用いるが、好適にはベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アゾビ
スイソブチロニトリル、およびアゾビス−２，４−ジメ
チルバレロニトリルからなる群から選ばれた１種または
２種以上からなる。

【００２６】水性成分中に含まれる水の量は、好適に
は、前記モノマー１００重量部に対して４０〜６００重
量部の範囲である。また、乳化剤の量は、好適には、モ
ノマー１００重量部に対して０．１〜５０重量部の範囲
である。さらに、好適には、油溶性重合開始剤の量は、
モノマー１００重量部に対して０．０１〜１重量部の範
囲である。上記各成分の量がこの範囲であれば、所定の
範囲に制御された粒径（体積平均直径）を有する粒子を
容易に得ることができる。

【００２７】「微孔質膜乳化法」は、モノマーを含有す
る油性成分を所定の平均孔径を有する複数の貫通孔が形
成された微孔質膜を通して水性成分中に連続的に透過さ
せ、水性成分からなる連続相中にモノマー滴からなる分
散相を形成し、それらを含む分散体を形成する操作であ
る。

【００２８】図１は、モノマーを含有する油性成分が微
孔質膜を通して水性成分中に押出されて分散され、分散
相が形成される状態を模式的に示す断面図である。水性
成分１０１が内部に満たされた微孔質膜のチューブ１０
２を準備し、微孔質膜のチューブ１０２の側壁から油性
成分１０３を内部に圧入する。すると、微孔質膜のチュ
ーブ１０２内部の水性成分１０１からなる連続相中にモ
ノマー滴１０４からなる分散相が形成される。

【００２９】分散相におけるモノマー滴の体積平均直径
は、通常１〜２００μｍの範囲に制御する。また、モノ
マー滴の体積平均直径の変動係数（（体積平均直径の測
定値の標準偏差／体積平均直径）Ｘ１００）は、通常３
０％以下、好適には２０％以下になる様に制御する。モ
ノマー滴の体積平均直径の変動係数が３０％以上である
と、製造したポリマー粒子が上記の効果（近視外観の改
善等）を発揮できないおそれがある。

【００３０】微孔質膜の材質は、通常ガラス、セラミッ
ク、およびプラスチック群から選ばれた１種または２種
以上からなる。

【００３１】図２は、先に述べた微孔質膜乳化法により
水性連続相中に分散した粒子径そろったモノマー滴を形
成するプロセスを連続的に行って、後で重合するのに所
望の濃度の分散体を製造する装置の一例を模式的に示す
図である。

【００３２】本発明のポリマー粒子の製造においては、
まず、モノマーと、モノマー中に溶解させた重合開始剤
とを含んでなる油性成分をタンク２０１に入れ、微孔質
膜モジュール２０２に導入する。そして、微孔質膜モジ
ュール２０２に備えた微孔質膜を通して、この油性成分
を水性成分中に圧力により押し出す。

【００３３】微孔質膜としては、例えば、ＭＰＧ（Ｍｉ
ｃｒｏＰｏｒｏｕｓＧｌａｓｓ）膜を使用でき、孔
の平均径は、通常０．１〜１５μｍの範囲である。圧力
は、例えば、空気圧を用いることができ、通常０．０１
〜２．０ｋｇ／ｃｍ²である。

【００３４】その結果、粒子径分布がそろったモノマー
滴を含む分散体が微孔質膜モジュール２０２の内部に形
成される。この分散体は、循環ポンプ２０３の圧力によ
りライン２０４を通って分散体循環槽２０５に入る。製
造開始当初では分散体の濃度は低いが、循環を繰り返す
につれて次第に濃度は高くなり、やがては所望の濃度に
到達する。また、この様な循環の繰返しにより、分散相
の体積平均直径の変動係数を、所定値（通常３０％以
下）に容易に制御できる。

【００３５】続いて、この分散体を重合用の反応器に移
し、攪拌を続けながら所定の温度で加熱して懸濁重合さ
せることにより、体積粒度が所定の範囲に制御された、
粘着性粒子またはゴム状（非粘着性）粒子を形成する。
この時、通常、反応器内を窒素で置換する。懸濁重合時
の反応温度は、通常３０〜８０℃であり、反応時間は通
常１〜２４時間である。

【００３６】アクリル酸等のような水溶性の第２モノマ
ーを油溶性の第１モノマーと組み合わせて用いる場合
は、重合用の反応器に移した油溶性の第１モノマーと重
合開始剤とを含む分散相を有する分散体にさらに水溶性
の第２モノマーを加え、分散相を破壊しない様にゆっく
りと攪拌し、その分散相内に第２モノマーの一部を溶解
させ、第１モノマーと第２モノマーの一部と重合開始剤
とを含有するモノマー滴を含む分散体を得る。

【００３７】次いで、攪拌を続けながらこの分散体を所
定の温度で加熱して懸濁重合させる。このような操作に
より、油溶性の第１モノマーと水溶性の第２モノマーか
ら重合されたポリマー粒子を容易に形成することができ
る。

【００３８】接着剤組成物上述の方法で形成したポリマー粒子を、接着剤ポリマー
とブレンドすることにより、接着剤ポリマーを含んでな
るマトリックスと、そのマトリックス中に分散されたポ
リマー粒子とを含んでなる、本発明の接着剤組成物を形
成することができる。ここで、「接着剤ポリマー」と
は、接着性を有し、組成物中で体積平均直径が測定でき
ない程度に小さいか、または１μｍ未満の体積平均直径
を有する材料である。

【００３９】この様な接着剤ポリマーは、たとえば、溶
液重合、乳化重合または塊状重合により形成できる。接
着剤ポリマーは、粘着性ポリマーや、ホットメルト接着
剤として利用可能な熱可塑性ポリマー等である。また、
常温で粘着性を有する硬化性ポリマーも接着剤ポリマー
として使用できる。

【００４０】本発明の接着剤組成物に含まれる、接着剤
ポリマーを含んでなるマトリックス（Ｍ）と、そのマト
リックス中に分散された上記ポリマー粒子（Ｐ）との重
量比率（Ｍ：Ｐ）は、通常３：９７〜９７：３、好適に
は５：９５〜９５：５、特に好適には１０：９０〜９
０：１０の範囲である。ポリマー粒子が少なすぎると、
接着フィルム用接着剤の成分とした場合に、気泡抜け性
と再剥離性が低下するおそれがあり、反対にポリマー粒
子が多すぎると、接着フィルムの外観が悪くなるおそれ
がある。

【００４１】接着剤組成物は、接着剤ポリマー及びポリ
マー粒子以外の成分を含んでも良い。たとえば、粘着付
与剤、可塑剤、充填剤、着色剤、導電性粒子等の添加剤
である。また、接着剤ポリマーを溶解または分散させる
溶剤を含有させて液体状組成物としてもよい。この場
合、ポリマー粒子は、その溶剤とマトリックス成分とを
含んでなるビヒクル中に均一に分散される。接着剤ポリ
マーの分散は、通常の攪拌または分散装置を用いて行う
ことができる。

【００４２】接着フィルム上記接着剤組成物は、接着フィルムの接着層の形成に用
いることができる。すなわち、可撓性フィルムの少なく
とも一方の主要面に、接着剤組成物からなる層を積層し
て接着層を形成し、本発明の接着フィルムを形成でき
る。

【００４３】接着層の積層は、接着剤組成物を含んでな
る塗布液を、上記主要面上に塗布した後、固化（乾燥、
冷却、硬化等）して接着層を形成することができる。例
えば、上述の液体状接着剤組成物を、バーコータ、ロー
ルコータ、ナイフコータ、ダイコータ等を用いて塗布す
ることが好ましい。接着層の厚さは、通常５〜１００μ
ｍの範囲であり、また、それを乾燥塗布重量で表せば、
通常５〜１００ｇ／ｍ²の範囲である。

【００４４】また、仮支持体の軽剥離面上に接着剤組成
物の層を形成した後、この層を上記可撓性フィルムの主
要面に転写してもよい。

【００４５】本発明の接着フィルムの可撓性フィルム
は、通常ポリマー；たとえば、ポリ塩化ビニル、ポリエ
ステル、ポリウレタン、ポリオレフィン、アクリル系ポ
リマー、シリコーン系ポリマー、フッ素系ポリマー（た
とえば、ポリフッ化ビニリデンと、アクリル系ポリマー
のブレンドや共重合体）；から形成する。

【００４６】可撓性フィルムの厚さは、通常１〜３００
μｍ、好適には５〜２００μｍ、特に好適には１０〜１
００μｍの範囲である。フィルムが厚すぎると接着作業
等の時に取り扱いが困難になり、気泡抜き作業（接着作
業時に、被着体と接着層との間に巻き込まれた気泡を除
く作業）が困難になるおそれがある。また、反対にフィ
ルムが薄すぎると、近視外観の改善が困難になるおそれ
がある。

【００４７】本発明の接着フィルムは、装飾フィルム
（マーキングフィルムも含む）として好適に用いること
ができる。装飾フィルムとは、（ａ）可撓性フィルムを
含んでなり、その表面から装飾外観が観察可能な装飾層
と、（ｂ）その装飾層の背面に設けられた接着層とを備
える、接着フィルムである。

【００４８】装飾層は、（１）可撓性フィルム自体が着
色されたもの、（２）フィルムの表面に着色層または印
刷層が形成されたもの、（３）フィルムの表面にエンボ
ス加工により、文字、図案、記号等のイメージが形成さ
れたもの、（４）フィルムの表面に反射ビーズを含んで
なる塗膜が形成されたもの、（５）フィルムの表面に金
属蒸着膜が形成されたもの等が使用できる。

【００４９】本発明の接着フィルムをマーキングフィル
ムとして用いる場合、車両用マーキングフィルムが特に
適している。車両用マーキングフィルムは、自動車、オ
ートバイ等の車両のボディーに装飾性を付与するもの
で、観察者がそれを近くで見る頻度が極めて高い。すな
わち、近視外観の改善が特に重要視される用途の１つで
ある。

【００５０】また、本発明の接着フィルムをテープ状に
して、気泡抜け性および再剥離性が良好な接着テープを
形成することもできる。

【００５１】上記接着フィルムは、たとえば、建築物
（内装または外装）、看板、標識、自動販売機等の装飾
に用いられる装飾フィルムや、車両用等のマーキングフ
ィルムとして用いることができる。本発明の好適な１形
態は、厚さ１〜３００μｍの範囲の可撓性フィルムを含
む装飾層を有するマーキングフィルムである。すなわ
ち、上記薄型の可撓性フィルムを含んでなり、その表面
から装飾外観が観察可能な装飾層と、その装飾層の背面
に設けられた接着層とを備えてなる、マーキングフィル
ムである。

【００５２】本発明の接着剤組成物は、粒子径のそろっ
たポリマー粒子を含有するので、この様な薄い可撓性フ
ィルムを用いた場合でも、貼り付け後の近視外観を損な
うことを効果的に防止でき、かつ、良好な再剥離性およ
び／または気泡抜け性を付与することができる。

【００５３】接着構造体本発明の接着フィルム（またはマーキングフィルム）
は、被着体の表面（被着面）に接着して使用された時、
前述の様に、可撓性フィルムの表面における近視外観を
改善できる。したがって、本発明の別の形態は、（ｉ）
被着体と、（ｉｉ）被着体の被着面に接着された本発明
の接着フィルムとを含んでなり、近視外観が改善された
接着構造体を提供する。この場合、可撓性フィルムの表
面（被着面とは反対側の面）の中心線平均粗さ（Ｒａ）
を、０．００１〜０．５μｍの範囲にすることができ
る。

【００５４】可撓性フィルムの表面のＲａが０．５μｍ
を超えると、近視外観が改善できないおそれがある。ま
た、反対に可撓性フィルムの表面のＲａが０．００１μ
ｍ未満である場合、接着層の接着面の凹凸が小さすぎ、
接着フィルムの気泡抜け性や再剥離性が低下し、気泡や
貼りしわによる表面外観が損なわれるおそれがある。こ
の様な観点から、可撓性フィルムの表面の中心線平均粗
さ（Ｒａ）は、好適には０．０１〜０．４μｍの範囲で
ある。

【００５５】

【実施例】実施例１中実粘着性粒子（１）本例のポリマー粒子を、図２に示される装置を用いて調
製した。まず、０．５ｇのクラレ（株）社製ポリビニル
アルコール「（品番）ＰＶＡ−２１７」と、０．１５ｇ
のラウリル硫酸ナトリウムと、０．０５ｇの亜硝酸ナト
リウムとを、４５０ｇの脱イオン水に溶かして水性成分
を形成し、分散体循環槽に入れた。一方、４７．０ｇの
イソオクチルアクリレートと、０．０１３ｇの１，４−
ブタンジオールジアクリレートと、重合開始剤としての
０．５ｇのベンゾイルパーオキサイド（２５％の水分を
含有する）を混合、溶解させて油性成分を形成し、タン
クに入れた。

【００５６】次に、水性成分をペリスタポンプ（循環ポ
ンプ）を用いて分散体循環槽から微孔質膜モジュールへ
と導入し、ＭＰＧ膜チューブ（伊勢化学（株）社製、平
均細孔径７．０μｍ）の内側を通してもとの分散体循環
槽へ循環させる様にした。その一方で、油性成分には圧
力をかけてＭＰＧ膜チューブの外側からＭＰＧ膜を通し
てその内側を循環する水性成分の中へ押し出し、水性成
分からなる連続相中に分散されたモノマー滴を含む分散
体を形成した。

【００５７】続いて、分散体を反応器に移し、３．０ｇ
のアクリル酸を加えて、攪拌装置の回転速度を１６０ｒ
ｐｍにしてゆっくりと攪拌し、アクリル酸の一部をモノ
マー滴に溶解させた。ついで、反応器内を窒素で置換
し、６５℃で３時間懸濁重合を行った。これにより、本
例の、中実粘着性ポリマー粒子が得られた。

【００５８】ポリマー粒子の体積平均径および体積粒度
の変動係数（Ｃ．Ｖ．値：（標準偏差／体積平均径）Ｘ
１００）をコールター（株）社製レーザー回折・散乱粒
径測定装置ＬＳ−２３０を用いて測定した。それぞれ、
３５．９μｍおよび１３％であった。また、ポリマー粒
子のＴｇは、−４０℃であった。

【００５９】なお、Ｔｇは、レオメトリックス（株）社
製の粘弾性スペクトロメーター「（品番）ＲＤＡII」を
用い、次の様にして測定した。測定試料として、ポリマ
ー粒子の分散液を乾燥させ、直径７．８ｍｍ、高さ５ｍ
ｍのシリンダー状の試料を成形し、それを平行プレート
治具に取り付け、１ｒａｄ／ｓｅｃの周波数のせん断ひ
ずみを与えながら、−１００〜２００℃の温度変化を与
え、弾性率の温度依存性を測定した。

【００６０】実施例２中空粘着性粒子まず、乳化剤として、２．０８ｇの花王（株）社製
「（品名）エマールＡＤ−２５Ｒ（ラウリル硫酸アンモ
ニウム２４重量％含有）」を用い、油性成分として、４
７．５ｇの２−エチルヘキシルアクリレートに０．３７
５ｇのベンゾイルパーオキサイド（９８％）を溶かした
ものを用い、さらに、ＭＰＧ膜チューブの平均細孔径を
５．２５μｍ（入手先は伊勢化学（株）社）に換えた以
外は、実施例１と同様にして膜乳化操作を行い、モノマ
ー滴を含む分散体を形成した。

【００６１】さらに、アクリル酸の量を２．５ｇに変
え、反応時間を１７時間に変えた以外は実施例１と同様
にして分散体の形成およびその重合を行い、本例の中空
粘着性ポリマー粒子を調製した。ポリマー粒子の体積平
均径および体積粒度の変動係数は、それぞれ、２６．４
μｍおよび１３％であった。また、ポリマー粒子のＴｇ
は−４９℃であった。

【００６２】実施例３中実ゴム状（非粘着性）粒子（１）油性成分モノマーとして４９．５ｇのラウリルメタクリ
レートと０．５ｇの１，６−ヘキサンジオールジアクリ
レートとを、重合開始剤として０．３７５ｇの２，２’
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を用い
た以外は実施例１と同様にして、モノマー滴を含有する
分散体を形成した。

【００６３】また、分散体を４５℃に加熱して重合を開
始させた後、６５℃で反応させた以外は、実施例１と同
様にして本例の中実ゴム状ポリマー粒子を調製した。ポ
リマー粒子の体積平均径および体積粒度の変動係数は、
それぞれ、３５．８μｍおよび１２．８％であった。ま
た、ポリマー粒子のＴｇは−１６℃であった。

【００６４】実施例４中実ゴム状（非粘着性）粒子（２）油性成分モノマーとして、４９．５ｇの２−エチルヘキ
シルアクリレートと、０．５ｇの１，６−ヘキサンジオ
ールジアクリレートとを用いた以外は、実施例１と同様
にして本例の中実ゴム状ポリマー粒子を調製した。ポリ
マー粒子の体積平均径および体積粒度の変動係数は、そ
れぞれ、４１．２μｍおよび１０．１％であった。ま
た、ポリマー粒子のＴｇは−５１℃であった。

【００６５】比較例１従来の方法による中実粘着性粒子本例では、モノマーとして１６４５ｇのイソオクチルア
クリレート、１０５ｇのアクリル酸および０．４３７５
ｇの１，４−ブタンジオールジアクリレートとの混合物
を、水性成分として７０ｇの花王（株）社製ネオペレッ
クスＦ−２５（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
２５％）を溶かした脱イオン水３２５０ｇを用い、さら
に重合開始剤として５．２５ｇの２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）を用いた。

【００６６】上記水性成分中にモノマーを入れ、窒素置
換した反応器（バッフル付きリアクター、攪拌翼の長さ
＝１２３ｍｍ）中で、２６０ｒｐｍの速度で攪拌しなが
ら加熱し、４５℃で重合を開始させた後、６５℃の温度
を３時間保ち、重合を完了させ、本例のポリマー粒子を
得た。ポリマー粒子の体積平均径および体積粒度の変動
係数は、それぞれ、３６．７μｍおよび３３．３％であ
った。すなわち、膜乳化操作を含まない製造方法では、
粒子径のそろったポリマー粒子を得るのは困難であっ
た。なお、ポリマー粒子のＴｇは−４０℃であった。

【００６７】実施例５接着フィルムおよびその試験まず、実施例１の中実粘着性粒子（Ｐ）と、接着剤ポリ
マーを含んでなるマトリックス（Ｍ）としての綜研化学
（株）社製エマルション粘着剤「（品番）Ｅ−１００
０」とを、固型分重量比（Ｍ：Ｐ）＝８０：２０となる
様にブレンドし、本例の接着剤組成物を得た。次に、こ
の組成物を、ナイフコーターを用いて厚さ７０μｍのポ
リ塩化ビニルフィルムの一方の主要面にコーテイング
（乾燥塗布重さ１６ｇ／ｍ²）して接着層を形成し、本
例の接着（粘着）フィルムを得た。なお、このポリ塩化
ビニルフィルムの他方の主要面には、装飾層が印刷され
ていた。

【００６８】この粘着フィルムを１辺が１００ｍｍの正
方形状に裁断し、この裁断片を平滑なアクリル板上に置
き、４辺を２ｋｇのローラーで圧着し、中央部に空気を
集めて、粘着層とアクリル板との間に気泡を形成し、粘
着フィルムのこの気泡部分の上で２ｋｇローラーを１往
復させたところ、気泡が完全に抜け、気泡抜け性は「良
好」と判定された。

【００６９】また、上記の粘着フィルムを１５０ｍｍ×
２５ｍｍの長方形状に裁断し、この裁断片をメラミン焼
き付け塗装板上に自動貼り付け機を用い、２ｋｇのロー
ラーで１往復させて圧着した。約２５℃、５分間養生
後、引張試験機で９０°剥離強度を、３００ｍｍ／分の
剥離速度で測定したところ、０．７０ｋｇｆ／２５ｍｍ
であり、再剥離も容易であった。

【００７０】さらに、貼り付け後のフィルム表面の近視
外観（約３０ｃｍ離れたところから見た目視外観）は、
表面が平滑に見え、「良好」と判定された。なお、フィ
ルム表面の凹凸の度合いを、表面粗さ計（Ｋｏｓａｋａ
ＬａｂｏｒａｔｏｒｙＬｔｄ．（株）社製「（品
名）サーフコーダＡＹ−４１」）で測定したところ、平
均表面粗さ（Ｒａ）は、０．３５５μｍであった。

【００７１】比較例２比較例１のポリマー粒子を用いた以外は、実施例５と同
様にして、本例の接着剤組成物および接着（粘着）フィ
ルムを得た。この粘着フィルムの気泡抜け性および再剥
離性は、実施例５と同様に良好であった。しかしなが
ら、フィルム表面の近視外観は、表面にポリマー粒子の
粒子径のばらつきに起因する凹凸が視認されたので、
「不良」と判定された。なお、フィルム表面の平均粗さ
は、０．５４８μｍであった。

【００７２】実施例６ポリマー粒子を実施例３のものに換え、マトリックス成
分を溶液重合で形成した粘着性ポリマー（イソオクチル
アクリレート／アクリル酸＝９０／１０、固型分４０
％、酢酸エチル溶液）に換え、ポリ塩化ビニルフィルム
の厚さを５０μｍに変えた以外は、実施例５と同様にし
て本例の接着剤組成物および接着（粘着）フィルムを得
た。なお、接着層の乾燥塗布重さは３０ｇ／ｍ²であっ
た。

【００７３】実施例５と同様にして試験した結果、この
粘着フィルムの気泡抜け性は良好であった。また、上記
と同様にしてメラミン焼き付け塗装板上に自動貼り付け
機を用いて圧着し、約２５℃、４８時間養生した後の、
１８０°剥離強度（剥離速度＝３００ｍｍ／分）は１．
１８ｋｇｆ／２５ｍｍであった。さらに、近視外観も
「良好」と判定され、平均表面粗さは、０．３３６μｍ
であった。

【００７４】

【発明の効果】気泡抜け性および再剥離性に優れる接着
フィルム用接着剤組成物の成分として特に適するポリマ
ー粒子が提供された。

【図面の簡単な説明】

【図１】モノマーを含有する油性成分が微孔質膜を通
して水性成分中に押出されて分散され、分散相が形成さ
れる状態を模式的に示す断面図である。

【図２】図１の微孔質膜を連続膜乳化モジュールに装
着してモノマー滴を連続的に製造する装置の一例を模式
的に示す図である。

【符号の説明】

１０１…水性成分、１０２…微孔質膜のチューブ、１０３…油性成分、１０４…モノマー滴、２０１…タンク、２０２…微孔質膜モジュール、２０３…循環ポンプ、２０４…ライン、２０５…分散体循環槽。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者阿部秀俊山形県東根市大字若木5500番地山形スリーエム株式会社内 (72)発明者斎藤浩行静岡県駿東郡小山町棚頭323番地住友スリーエム株式会社内Ｆターム(参考） 4J004 AA10 AB01 CC02 FA01 GA03 4J011 AA05 AA08 BA08 BB01 BB02 BB09 BB11 JB08 JB09 JB26 4J040 DF011 DF041 DF042 DN002 EL052 JA03 JA09 JB01 JB09 KA03 KA05 KA09 KA38 KA43 LA06 MB05 NA05 4J100 AJ02Q AL04P AL05P AL62Q AM15Q CA04 DA25 EA09 FA02 FA03 FA17 FA21 FA30 JA03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】微孔質膜乳化法により水中に分散させた
モノマー滴を懸濁重合して形成されたポリマー粒子にお
いて、−８０〜２０℃の範囲のガラス転移温度と、１〜
２００μｍの範囲の体積平均直径とを有し、接着剤組成
物の成分として用いることを特徴とする、ポリマー粒
子。
【請求項２】 −８０〜２０℃の範囲のガラス転移温度
と、１〜２００μｍの範囲の体積平均直径とを有するポ
リマー粒子の製造方法において、（ａ）（ｉ）水と水中に溶解させた乳化剤とを含んでな
る水性成分、および（ｉｉ）モノマーと、モノマー中に
溶解させた重合開始剤とを含んでなる油性成分を用意す
る工程；（ｂ）平均孔径が０．１〜１５μｍの微孔質膜に油性成
分を透過させて水性成分中に油性成分の粒子を分散さ
せ、モノマー滴を形成する工程；及び（ｃ）形成されたモノマー滴を懸濁重合する工程；を包
含する製造方法。
【請求項３】接着剤ポリマーを含んでなるマトリック
スと、そのマトリックス中に分散された請求項１記載の
ポリマー粒子とを含んでなる接着剤組成物。
【請求項４】可撓性フィルムでなる基材層と、該基材
層の少なくとも一方の主要面に設けられた請求項３記載
の接着剤組成物でなる接着層とを有する接着フィルム。