JPH0832435B2 - 感圧接着剤被覆シ−ト材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、感圧接着テープ、特に空げきを含有するテ
ープに関し、さらに詳しくは空げきが中空微小回転楕円
体を混入することによつて提供されるテープに関する。
不規則な表面になじみ得るテープ構造が望ましいことは
長い間認められ、この物理的特性を得る１つの方法は、
少なくとも１面が従来の感圧接着剤（PSA）で被覆され
ている、発泡されたなじみ易い基材を示している米国特
許第3,439,950号および同第4,145,465号明細書に各々具
体的に説明されている。米国特許第3,565,247号明細書
には、PSA自体は発泡して、なじみ易さを与える得るこ
とが教示され、米国特許第4,415,615号明細書には、接
着剤が圧力にさらされた場合に、発泡接着剤の空げきを
ガスで充てんすることによつて圧縮永久歪が減少するこ
とを指摘している。米国特許第4,223,067号明細書は、
中空ガラス微小球を混入して、フオーム状外観を生成で
きることを示している。

米国特許第3,314,838号明細書は、脆いガラス微小中
空球をPSAテープの上面に混入すること、PSAの薄被覆を
もつて被覆された微小中空球は、接着性を減少させ、し
かも所望の位置が得られるまで再位置決めができ、この
時点で力を加えることによつて微小中空球を粉砕し、し
かも接着剤の主体が被接着面に接触できることを示して
いる。カナダ特許第1,174,124号明細書、西独特許第1,5
94,060号明細書および米国特許第4,376,151号明細書に
は、PSAの表面に非接着剤粒子の混入することにより、
接着性が減少し、粒子は、十分な圧力が加えられた場合
に接着剤中に移動し、それによつて接着結合が増大する
ことが記載されている。

特開昭56−61468号および特開昭56−61469号明細書に
は、感圧接着剤中に発泡重合体微小球または膨張性重合
体微小球の混入が教示されている。１つの構成において
は、発泡微小球は、PSAの表面を被覆し、微小球を圧潰
ししかもPSAを露出するに十分な熱を加える時まで接着
を防止する。他の構成においては、膨張性微小球が感圧
接着剤に含まれ、加熱によつて微小球は発泡し、予め適
用された基体に対するPSAの接着を破壊する。各々の場
合に、特許権者は、球体が発泡した場合に接着剤層の全
容積の多分90％を構成するに十分な量の微小球を混入
し、それによつて任意の接着性を有効に破壊すると考え
られる。特許権者の目的に適した微小中空球は、米国特
許第3,615,972号および同第4,287,308号明細書に教示さ
れている。米国特許第4,388,424号明細書には、ガラス
微小中空球を含有するコーキング剤またはシーラントが
開示され、米国特許第4,005,033号および同第4,075,138
号明細書の両者には、同じ製品に重合体微小球の混入が
教示されている。特開昭56−61467号明細書には、接着
剤（PSAを含む）に未膨張プラスチツク微小球を含み、
接着剤を、接着される２個の物体の間に介在し、次いで
加熱して微小球を膨張させ、しかも物体間の間隙を充て
んすることが提案されている。米国特許第3,864,181号
明細書には、接着剤重合体のフイルム形成性塗料の溶液
に未発泡中空重合体微小球0.25重量％〜40重量％を混入
し、組成物を基体上に被覆し、乾燥および加熱して、微
小球を発泡させ、しかも装飾被覆、詰物およびガスケツ
トに提案されたフオーム状生成物（連続気泡または独立
気泡の何れか）を形成することが記載されている。

米国特許第3,691,140号および同第4,166,152号明細書
には、米国特許第4,049,483号および同第3,857,731号明
細書において他の接着剤と共に用いられて、微小球を表
面上に突出させ、それによつて接着剤表面が均一かつ平
滑である場合よりも低い接着剤濃度を与える本来粘着性
の微小球が記載され、本来粘着性の微小球が紙基材に接
着されている生成物は「ポスト・イツト（POST−IT）」
の商標としてミネソタ・マイニング・アンド・マニユフ
アクチユリング・カンパニーによつて販売され、この生
成物は繰り返し紙に塗布され、除去され、しかも紙を離
層することなく交換できる。米国特許第4,588,152号明
細書には、再位置決め可能のテープ製品を提供すると言
われる小間隔の感圧接着剤領域の使用が開示されてい
る。

この型の再剥離および再位置決め性感圧シートの開発
に対する別のアプローチには、初期接着力を低下させ、
次いで接着剤が基体と接触している時に起こる以後の接
着力上昇を最小にすることを試み、一層強固な接着剤を
用い、低温流れを最小にし、しかも接着剤で被覆された
全表面積を減少させることによつて、従来の感圧接着剤
（PSA）を変性することがあつた。ある程度うまくいく
が、これらの技術の各々はその性質のバランス、すなわ
ち、再剥離を可能にするように究極の接着力上昇を最小
にしながら結合を確実にするに十分な接着を提供するそ
の能力に限りがある。本発明は、欠点を避けながら先行
技術の全利点を達成する手段を提供する。従来のPSA
は、どのような接着剤移動をも避け、長期間にわたつて
再剥離性を保ち、しかも優れた剪断性を保持しながら使
用できる。

他の広く使用される商品は、フオーム基材がPSAの被
覆を各面に有するいわゆる「フオームテープ」である。
フオーム状テープには、光重合性または熱重合性単量体
系が特に好ましい。これらの系は、主として、アルキル
基が平均４個〜12個の炭素原子を有するアクリル酸アル
キルである１種またはそれ以上の単量体および米国特許
第2,884,126号明細書に開示されたような１種またはそ
れ以上の極性共重合性単量体の少割合を含むのが好まし
い。この型のテープは、例えば自動車の側面に弾性モー
ルデイングを取付けるのに特に有効であり、完成品に対
する偶然の損傷を防止する。ある場合は、フオーム基材
をガラス微小中空球を含有する接着剤と置換して、PSA
の接着性を同時に保ちながら擬似フオーム効果を生じ
る。後者の構成は、未発泡PSAを片面または両面に積層
することによつて変性できる。多くの場合に有効である
が、これらのすべての型の生成物は極めて低温において
衝撃に敏感である。

簡単な要約 本発明により、再位置ぎめ性接着剤被覆シート、対向
面上に同じまたは異なつた接着剤特性を有する転写テー
プ、極めて低温において衝撃に抵抗性の圧縮性テープ製
品、および広範囲の他製品を初め感圧接着テープ製品の
すぐれた系列が提供される。本発明によつて製造された
テープ構成は接着、なじみ易さおよび若干の他の性質を
制御し、また静的剪断、内部強さ、引張張さ、対衝撃性
および耐湿性を向上するように製作できる。

今前記したテープの種々の製品は少なくとも１表面上
に、厚さ少なくとも約20マイクロメートルの通常は粘着
性かつ感圧接着剤の層を有するシート基材を組み合せて
含む感圧接着剤被覆シート材料として特徴づけることが
でき、この接着剤層は、弾性非粘着性中空熱可塑性重合
体球体、特に10マイクロメートル〜125マイクロメート
ルの近似範囲内の直径を有する塩化ビニリデン：アクリ
ロニトリル共重合体球体約2/3容まで、好ましくは30マ
イクロメートル〜70マイクロメートルの範囲内の直径を
有する球体少なくとも約2/3容を含有する。すべての共
重合体球体は感圧接着剤によつて実質的に完全に囲ま
れ、従つて、接着剤表面が常に存在し、本発明の製品を
前記特開昭56−61467号、特開昭56−61468号および特開
昭56−61469号明細書に記載の製品から区別している。

接着剤層が基材に永久に接着され、しかも接着剤層の
露出面が中空重合体球体の存在によつて生じた不規則な
輪郭を有し、得られたシート材料は、紙基体に繰り返し
接着でき、しかも紙を裂くことなく剥離できる。このよ
うな製品は、圧縮圧力80kPaにさらした後に、実質的に
完全に回復できる。他方、接着剤層が基材に可剥接着さ
れ、しかも厚さ約1mmである連続マトリツクスを形成す
る場合、得られたフオーム状転写テープは、例えば自動
車上にモールデイングストリツプ、壁上にデイスペンサ
ー、垂直面上に鏡および鋼製筒上にフレキソ印刷板を取
りつけるに適している。

原則として、本発明の実施に用いられる特別の型の感
圧接着剤は重要ではない。従つて、接着剤はゴム−樹脂
型のものであり得、「ゴム」は、ブロツク共重合体を初
め天然または合成ゴムである。しかしながら、ゴム−樹
脂型よりも変色の傾向が少ないのみでなく、製造の間に
かなり精密な制御ができるいわゆる「アクリレート」接
着剤の使用が好ましいことがある。例えば、米国特許第
2,884,126号明細書を参照されたい。

用いられる中空重合体球体は代表的には、重合体球体
の軟化点の僅か低温で揮発する炭化水素液体を含有する
種々のビニル重合体を記載している米国特許第3,615,97
2号明細書に開示された型のものである。従つて、本来
直径約10マイクロメートルの球体は、例えば120℃の温
度に加熱された場合に、平均直径例えば30マイクロメー
トル〜60マイクロメートルに発泡する。PSA内に未発泡
微小球を含有し、続いてこの微小球を加熱して、発泡を
行うことができるが、しかしながら発泡した微小球を接
着剤に直接混入するのが一般に好ましく、このプロセス
は最終接着剤の中空微小球が確実に少なくともPSAの薄
層によつて実質的に完全に囲まれるのを一層容易にす
る。

前記の重合体微小球は、接着剤マトリツクスが重合さ
れた後に接着剤系に添加でき、またしかしながら重合前
に微小球を接着剤単量体系に加えることもでき、しかも
望ましいことがある。後者の操作はフオーム状テープ製
造に特に好ましい。

前記のように、中空エラストマー状弾性重合体微小球
を、本発明の実施に用いる。このような微小球およびそ
の製造法は、米国特許第3,615,972号、同第4,075,138号
および同第4,287,308号明細書に記載されている。微小
球は未発泡形の「マイクロライト（Microlite）」の商
品名および発泡形の「ミラライト（Miralite）」の商品
名の下にピアース・アンド・ステイブンス・カンパニー
から入手できる。同様の微小球は、「エクスパンセル
（Expancel）」の商品名の下にケマ・ノード・プラスチ
ツクから、「マイクロパール（Micropearl）」の商品名
の下に松本油脂製薬から入手でき、また「サラン（Sara
n）」の商品名の下に以前にダウ・ケミカル・カンパニ
ーから入手できた。発泡形では、微小球は比重約0.01g/
cc〜0.04g/cc、代表的には0.02g/cc〜0.036g/ccを有す
る。多分、このような微小球（商品文献により約0.02マ
イクロメートル）の薄い可撓性外殻、その粗面またはそ
の有機的性質の故に、この微小球は、これらが混入され
ているPSAに機械的および（または）化学的に接着さ
れ、接着剤塊のほぼ一体部分となり、塊が圧力にさらさ
れる場合にひずみ、応力が分布し、エネルギーを吸収
し、しかも中空ガラスまたは他の硬質微小球のみを混入
している同一の接着剤組成物から明らかに異なつた特性
を示すと考えられる。

重合体微小球を重合前に接着剤系に添加すると、この
挙動が増進し、得られたテープ（フオーム状テープ）は
すぐれた低温性能と優秀な圧縮回復、高い剥離強さ、す
ぐれた静的剪断および高引張強さのような望ましい機械
的性質の独特の組み合せを有する。

動的機械的分析（DMA）の基本的方法は、特に一層普
通の分析技術（例えばASTM試験）と共に利用された場合
に、接着剤系の構造／性質の関係の理解を増進する大き
な可能性を与える。動的機械的分析によつて、接着剤
の、加えられた応力に対する応答は周波数または温度
（残りのパラメーターを固定して）の何れかの関数とし
て特徴づけられる。応力に対する応答は、貯蔵弾性率
（Ｇ′）および損失弾性率（Ｇ″）によつて定量化され
る。これらの２つの弾性率の相関関係は、PSA系の特性
化の基礎であり、しかも新時代接着剤の設計においてま
すます役に立つ。

ガス気泡または硬質（例えばガラス）微小球のような
空げきの、接着剤マトリツクスへの混入によつて、一般
に予測できる方法で系の形態的およびレオロジー的特性
が変性されることが確立された。

対照的に、動的機械的分析およびより普通に加えられ
る物理的および機械的性質の試験結果は、よく相関し
て、弾性重合体微小球の混入によつて、以前には予測、
観察または利用されない様式で表面およびバルクの性質
の両者が変性されることを示している。DMAの結果は、
可撓性重合体微小中空球が、未充てん系あるいは気体充
てん空げきあるいは中空ガラス微小球を含有する系に存
在しないエネルギーおよび（または）応力散逸手段を与
えることを示す。これらの結果と一致して、確立された
物理的および機械的性質試験から、本発明のプラスチツ
ク微小中空球充てん接着剤テープが低温衝撃性能、内部
強さ、なじみ易さおよび回復可能圧縮性に関して性質の
すぐれたバランスを示すことが分かる。この性能の範囲
は、さきに知られたPSAテープ構成の何れよりも非常に
すぐれている。

この新規な挙動は、明らかに、重合体マトリツクスに
加えられた応力から生じる変形に応答する薄肉可撓性微
小中空球を緊密に混入している適切な重合体マトクリツ
クスの結合から生成する。複合材料の総合表面およびバ
ルク性質は、微小中空球（すなわち均質または接着剤表
面近傍の高濃度のような非対称）の濃度および分布によ
つて決まる。

従つて本発明は、特別の初期接着、制御された接着力
上昇、剪断強さ、回復可能圧縮性および所望により示唆
接着の系列を注文通り製作する手段を与える。

ASTM試験操作D4065−２に詳述された動的機械的熱分
析（DMTA）によつて測定されたバルク接着剤の粘弾性
は、弾性重合体粒子の接着剤への添加によつて、温度範
囲０℃〜120℃にわたつてより弾性材料を生じることを
示す。例えば、室温（25℃）において、ベース接着剤
（IOA:AA）について10Hzにおける貯蔵弾性率Ｇ′はPSA
についての代表値である9.3×10⁵dyne/cm²である。重合
体球体6.8phrの添加において同じ接着剤について相当す
る弾性率は、1.3×10⁷dyne/cm²であり、より弾性的材料
を示している。

接着剤／粒子複合材料は、通常接着剤が長期間気体と
接触している場合に徐々に起こる低温流れ（および接着
の得られた増加）に抵抗する。得られた正確な効果は、
接着剤の型および重合体微小球含量によつて変わる。

動的機械的分析（DMA）は、接着剤が実用において経
験するクリープ／回復サイクルをシミユレートするのに
使用できる。PSAと共に使用するのに特に適したDMA技術
の洗練された記載は、1985年８月バージニア州、ブラツ
クスバーグ所在バージニア・ポリテクニツク・インステ
イチユート・アンド・ステート・ユニバーシテイに提出
されたMargaret M.Sheridanの博士論文「エバリユエー
シヨン・オブ・ザ・ロール・オブ・マイクロフエース・
セパレーシヨン・イン・アドヒージヨン（Evaluation o
f the Role of Microphase Separation in Adhesio
n）」に見られる。

DMA操作によつて試験した場合、均質PSAは高度のコン
プライアンスであるが低度の回復率によつて特徴づけら
れる。このようなPSAは、重合体微小球の混入によつて
変性されるが、コンプライアンスが増大する（力を加え
る間に針入度または圧縮クリープの増大によつて示され
る）のみでなく、圧縮力を除いた後に、初期寸法に対す
る実質的により大きい回復率もある。一般に針入度は、
濃度が充てん容積に近付くまで中空重合体球体の容積濃
度に直接関係する。実用において、PSAの初期接着形成
はDMA技術によつて決まる針入程度に直接関係する。

中空重合体微小球の均質PSAへの混入によつて得られ
た効果と対照的に、硬質粒子（例えばガラス微小中空
球）の混入によつてコンプライアンスおよび回復率の両
者が減少する。

接着剤複合材料の変性された性質は、重合体球体の添
加から生じた変化したバルクの接着剤粘弾性および変化
した位相効果の組み合せによると考えられる。運ばれた
原重合体の引きはがし粘着力、剪断および他の性質は、
粒子の容積百分率を変化することによつて制御可能に変
化できる。例えば、自動車上のモールデイングストリツ
プの永久取りつけに用いられるようなフオーム状接着テ
ープにおいて、接着剤マトリツクス中の重合体微小球の
体積添加は、好ましくは1/5〜1/2、より好ましくは3/10
〜2/5であり、しかも微小球は、前記の性質の独特の組
み合せを得るために、重合前に単量体系に添加するのが
好ましい。体積添加1/5未満では、テープの性質は、原
重合体マトリツクスのものと同様であり、従つて所望の
性質は最適化されない。他方、1/2より大きい体積添加
によつて、引張り強さ、内部強さおよび90゜引きはがし
粘着力が減少する。

本発明により製造された接着剤は、もち論また染料、
顔料、ヒユームドシリカ、チヨツプドフアイバー、中空
ガラス微小球、充てん剤、触媒、架橋剤などの従来の添
加剤をも含有して特別の効果を得る。同様に別個に形成
された微小中空球のないPSA層は、重合体微小中空球を
含有するPSA層の片面または両面に積層できる。

数回の試験は、本発明によつて製造されたテープの性
能の評価に有効であることが分かつた。これらの試験の
詳細は下記に与えられる。

90゜引きはがし粘着力 幅31.75mmの25マイクロメートルのポリエステルフイ
ルムのストリツプを試料の接着剤側に位置決めする。ポ
リエステルストリツプを2Kgローラーで２回ロール掛け
することによつて圧力をポリエステルストリツプに加え
る。次いで試料の対向面を硬質基体に固く接着し、次い
でポリエステルストリツプを、速度30.5cm/minにおいて
接着剤表面に90゜で剥離し、平均粘着力をg/cm幅で示
す。

中空重合体微小球の種々の量を感圧接着剤に混入する
ことによつて、微小球のない接着剤をもつて得ることの
できるものから50まで、添加された球体の体積に比例す
る増加分だけ変動する引きはがし粘着力を得ることがで
きる。

180゜引きはがし粘着力 少なくとも50×125mmのステンレス鋼（AISI302または
304）試験パネルが得られ、しかも25mmはマスキングテ
ープで被覆された下縁を直ちに接合した。剥離性ライナ
ー上に担持された接着転写テープまたは接着フオームテ
ープの100mmストリツプ２枚を並べてステンレス鋼製パ
ネルの露出部分に接着した。次いでライナーを剥離し、
次に幅25mm×厚さ25マイクロメートルの300mmのストリ
ツプを、マスキングテープで被覆された縁上の転写テー
プを越えて広がるように、露出した接着剤と接触して載
置した。2kgローラーを用いて、速度300mm/minで各方向
に１回十分にロール掛けし、次いで試料を20分保圧させ
た。次いでポリエステルをそれ自体上にダブリングして
戻し、パネルのマスキングテープで被覆された縁を、引
張試験機の下側ジヨーにクランプし、ポリエステルをそ
れ自体上にダブリングして戻し、次いで引張試験機の上
側ジヨーにクランプし、ジヨーを速度300mm/minで離間
させて平均粘着力値を示した。この試験のこれ以上の詳
細は、「テスト・メソツズ・フオア・プレツシヤー・セ
ンシテイブ・テープス（Test Methods for Pressure−S
ensitive Tapes）」プレツシヤー・センシテイブ・テー
プカウンシル（Pressure−Sensitive Tape Council）、
イリノイ州、グレンビユー所在、第９版にPSTC−３とし
て示されている。

解放／連続剥離 剥離ライナー上に担持された12.7mm×200mm接着フオ
ームテープを厚さ約6mmの硬質ポリ（塩化ビニル）試験
棒の15mm×150mm面上に真正面に合わせ、次いで6.8Kgロ
ーラーを用いて１回ロール掛けすることによつて適所に
固くプレスする。次いで、ライナーをテープから除き、
次に露出された接着剤表面を試験棒の１端をパネル端を
越えて広げて、約100mm×300mmの新たに塗装したステン
レス製パネルの中心に合わせ、試験棒を6.8Kgローラー
で速度約300mm/minにおいてロール掛けして良好な接触
を確保する。次に試験片を任意の所望の時間熟成させ、
その後金属シヤーを用いて、パネルの幅を約50mmに縁取
りした。次いで試験片を引張試験機の下側ジヨーに装着
された水平取付具にクランプした。太さ約8mmのビニル
試験棒の断面に相当する１端に開口部を有する金属棒
を、試験棒の延長端上に滑らせ、次いで対向端を引張試
験機の上側ジヨーに掴む。次いでジヨーを30.5cm/minに
おいて離間させ、ビニル試験棒を塗装パネルから最初に
離すに要する力および棒が完全に離れるまで離間を継続
するに要する力の両者を示す。

低温スラム 約40cm平方の硬質垂直フレームにその上端で、同様の
寸法の丁番付けしたフレームを設ける。次いでシリコー
ンフオーム衝撃吸収テープを垂直フレーム上に５か所で
装着する。４個の15mmビニール試験棒（前記試験に記載
の型）を丁番付けしたフレーム内に装着した100mm×300
mmの鋼製試験パネルを室温において72時間放置する。次
いで集成体を−30℃の冷室に16時間入れ、直ちに、フレ
ームの丁番付けされた部分を水平部分まで上昇し、次い
で落下させ、垂直部分にぶつけ、ビニル試験棒の何れか
が離れるか否かを示す試験に供する。10回のスラム後、
試験は、完了したと考えられ、次いで破損数を報告す
る。

静的剪断試験 可剥性ライナー上に担持された幅12.7mmの転写テープ
または両面塗布テープのストリツプをステンレス鋼製試
験パネルの１端に接着し、次いで長さ25.4mmにトリミン
グした。次いでライナーを除き、次に第２のステンレス
鋼製パネルを露出接着剤面に接着した。試験片を水平部
分に入れ、次いで1Kgの重りを15分加えて、表面の間の
緊密接触を確保する。次いで集成体を垂直面に装着し、
１パネルの上縁から吊下げ、次に、所望の寸法の重りを
他のパネルの下縁に取りつける。重りを取り付けたパネ
ルが落下する前の時間を控える。破損が起こらない場
合、試験を10,000分後に中止する。この試験のこれ以上
の詳細は、前記「テスト・メソツズ・フオア・プレツシ
ヤー・センシテイブ・テープス（Test Methods for Pre
ssure−Sensitive Tapes）にPSTC−７として見られる。

引張伸び 供試テープのダンベル形ストリツプを準備し、次いで
各端を幅42mmのセロフアンテープで包み、供試テープの
50mm×6.4mmストリツプを露出させた。試験片のセロフ
アン被覆端を引張試験機の対向ジヨーにクランプし、次
いでジヨーを速度500mm/minで離間し、破断点伸びを記
録し、次に供試テープの厚さに基づいて引張強さを計算
する。

Ｔ形剥離 フオームテープまたは他の両面塗布テープ試料を25mm
×200mm×0.125mmの陽極酸化アルミニウムの２枚のスト
リツプ間に挟み、各アルミニウムストリツプの各端に接
着剤のない25mmタブを残す。集成体を、6.8Kgローラー
で各方向に１パス十分にロール掛けし、次いで試料を室
温において１時間〜２時間コンデイシヨニングする。タ
ブを逆方向に90゜で曲げ戻し、次いで引張試験機の上側
ジヨーおよび下側ジヨーにそれぞれクランプし、その後
ジヨーを30mm/minで離間して、離間を行うに必要な平均
力を示す。

性能熟成 幅2.54cmの接着剤試料ストリツプを重量78g/m²の晒白
色ゼログラフイー紙に貼り、次いで2Kgローラーをもつ
て４回ロール掛けすることによつて固着する。次いで、
試料ストリツプを紙面に90゜で速度30.5cm/minにおいて
剥離し、初期平均接着力をg/cm幅で示す。

同じ接着紙に取りつけた二重反復接着剤試料を50℃に
おいて14日間熟成する。積層物を室温に調節した後、試
料ストリツプを前記のように剥離する。接着力を控え、
次いで試料の離層および接着剤残留物を検査する。熟成
14日後に、接着剤被覆基体をボンド紙から離し、最適配
合物選択の判定基準として用いる。一般にこのような配
合物は、紙面と100％より幾分少ない接触が保たれる十
分な粗面を有する接着剤試料を生じる。剥離界面の走査
型電子顕微鏡写真から、接着剤の「ストランデイング」
が「ポスト・イツト（POST−IT）」商標の微小球接着剤
で起こるものと同様に起こることが分かり、多分接着剤
が基体から連続的に剥離するに要する力の均一性に寄与
するであろう。

接着剤の内部機械的性質は重合体粒子の混入によつて
変化することは明らかである。温度範囲０℃〜120℃に
わたつて、PSAの弾性率は、中空重合体微小球が混入さ
れている場合は、混入されていない場合よりも大きく、
この増加は、微小球の濃度に直接関係している。低温流
れは減少し、通常接着剤が長期間基体と接触している場
合に徐徐に起こる接着の増大を遅らせる。

均質PSAの引きはがし粘着力は、中空重合体微小球の
混入によつて実質的に減少できるが、剪断締着力はわず
かに低下するのみである。具体的に説明すると、ある接
着剤の引きはがし粘着力は190g/cmから15.75g/cmに減少
するが、剪断値は3.31kPaからわずかに2.34kPaに減少す
るにすぎない。参考として、「ポスト−イツト」商標
は、代表的に引きはがし粘着力28g/cmおよび剪断値0.76
kPaを有する。すぐれた剪断締着力は、動的機械的分析
によつて示されるように重合体微小球を混入しているPS
Aの増大したなじみ易さにある程度起因するものと考え
られる。連続的接着剤マトリツクスを有する厚い複合PS
A層は、所望の高い引きはがし粘着力値を保つのみでな
く、増大したなじみ易さおよび剪断締着力をも示す。

動的剪断 2.54cm×2.54cmの接着剤試料を、清浄なステンレス鋼
製試験パネルに取り付け、次いで2Kgローラーで４回ロ
ール掛けすることによつて圧力を加える。剪断力は、試
料表面に０゜で速度1.27cm/minにおいて加え、N/cm²で
表わした接着層破壊の最大力を示す。

本発明は、特記しない限り、すべての部および百分率
が重量による、例示的であるが非限定例によつて説明さ
れる。

例１ Ulrichの米国再特許第24,906号明細書に開示された型
の有標変性アクリル酸イソオクチル：アクリル酸共重合
体の固形分55％水性エマルジヨン100部を平均直径約40
マイクロメートルを有する「ミラライト177」発泡塩化
ビニリデン：アクリロニトリル共重合体微小球８部とブ
レンドした。このブレンドを40マイクロメートルの酢酸
セルロースフイルムの表面上に厚さ50マイクロメートル
にナイフ塗布し、次いで空気循環炉中で100℃において
乾燥して、微小球63容量％を含有する接着剤を残した。
乾燥プロセス中に水が蒸発すると、接着剤は流れ落ち
て、微小球によつて占められた不規則な表面を残すが、
しかしながらいずれの場合にも接着剤の薄層は微小球を
被覆し続ける。得られた接着剤被覆フイルムをボンド紙
に適用し、次いでスキージーを用いて均一接触を確保す
る場合は、フイルムは紙を離層することなく剥離でき
た。アクリレート接着剤エマルジヨン100部を「ミララ
イト177」微小球50部とブレンドした以外は同じ方法で
第２接着剤を製造し、乾燥後、接着剤被覆は、微小球30
容量％を含有したのみであつた。この複合接着剤を酢酸
セルロースフイルム上に塗布し、次いでボンド紙に貼つ
た場合、得られたテープ状生成物は紙を離層せずに剥離
できなかつた。なぜならば明らかに微小球の間に、平坦
接着剤表面の実質的な部分をボンド紙と緊密接触させる
に十分な空間があつたからである。

例２ 例１のアクリレートエマルジヨン接着剤100部を「ミ
ラライト」177重合体微小球4.4部とブレンドした。次い
でこの組成物を、76マイクロメートルオリフイスで、重
量75g/m²でありしかも厚さ100マイクロメートルを有す
るボンド紙にナイフ塗布した。接着剤被覆紙を100℃に
おいて乾燥し、得られた接着剤は中空微小球67容量％を
含有し、その後、この接着剤はボンド紙基体から剥離で
きることが分かり、引きはがし粘着18.9g/cm幅を示し
た。接着剤被覆紙からシートを切断し、次いで手作業で
重ねてノートのパツドを形成し、このパツドを次いでギ
ロチンナイフをもつて寸法通りにトリミングした。１年
の熟成後、個々のシートをパツドから剥離し、次いでポ
リエステルフイルムへの接着力25.2g/cm幅を示した。微
小球が接着剤に混入していない以外は同じ方法で製造さ
れた接着剤被覆シートは、通常引きはがし粘着力約250g
/cm幅を示すことが期待されよう。

例３ 95:5アクリル酸イソオクチル：アクリル酸共重合体の
固形分42％水性エマルジヨン100部を、高速ブレンダー
を用いて、「マイクロライト」101未発泡重合体微小球
の固形分50％水性スラリー4.5部とブレンドして均一な
分散液を得た。この分散液を24時間放置して、捕捉され
た空気を逃散させ、次いで球体を単純撹拌によつて再懸
濁した。76マイクロメートルオリフイスを有するナイフ
コーターを用いて、まずポリカルボジイミドをもつて下
塗りされた76マイクロメートルポリエステルフイルム上
に、この分散液を塗布した。次いで接着剤被覆フイルム
を100℃において従来の空気循環炉において３分乾燥
し、この温度は微小球がその初期平均直径約10マイクロ
メートルから約40マイクロメートルに発泡し、かつ中空
微小球60容量％を含有する接着剤を生じるに適してい
る。接着剤が部分的であるが不完全に乾燥し、微小球を
発泡させる前に、やや「スキンで被覆された」表面を残
すのが非常に望ましいことが分かつた。接着剤が完全に
乾燥される場合、微小球の発泡により、接着剤マトリツ
クス上に多数突出でき、接着剤被覆がない。本発明の目
的には、発泡した微小球の実質的にすべてが接着剤によ
つて囲まれることは本質的である。

例３の生成物は、室温に調節され、その後、ポリエス
テルフイルムへの初期引きはがし粘着力を測定し、しか
も40g/cm幅であることが分かつた。微小球を含有しない
同じ接着剤についての引きはがし粘着力は、約190g/cm
幅であつた。この例の生成物がボンド紙に適用された場
合、14日後にこの生成物を剥離するに要する力は43g/cm
幅であつた。

本例のものと同様の接着剤にに意図された１つの用途
は紙基体に適用されることの多い3Mの「ポスト・イツ
ト」商標と機能的に同等の剥離性テープ製品の製造にあ
るが、紙に対する粘着力の測定はやや変わりやすく、紙
自体は、不変の製品でないことが分つた。従つて、接着
剤をポリエステルフイルム基体に塗布することによつ
て、より精密な引きはがし粘着力値を得ることができ
る。

例４ Ulrichの米国再特許第24,906号明細書に開示された型
の有標変性アクリル酸イソオクチル：アクリル酸共重合
体の固形分55％水性エマルジヨン100部を、ポリ（塩化
ビニリデン）、アクリロニトリルおよびアクリル酸メチ
ルと考えられる有標単量体から形成された「マイクロラ
イト126」未発泡ターポリマー微小球（平均直径約７マ
イクロメートル〜15マイクロメートル）６部とブレンド
した。この分散液を50マイクロメートルのナイフオリフ
イスを用いて76マイクロメートルのポリエステルフイル
ム上に塗布した。試料を風乾し、その後顕微鏡検査によ
つて、微小球は接着剤の層に埋封されたことが分かつ
た。次いで、試料を有効な発泡に推奨された推奨温度14
0℃〜145℃よりわずかに高温の150℃にさらした。顕微
鏡検査から、微小球は、平均直径約30マイクロメートル
に発泡したことが分かつた。接着剤複合材料は、2Kgロ
ーラーで２回ロール掛けした後にボンド紙から容易に剥
離できた。

例５ 95:5アクリル酸イソオクチル：アクリル酸共重合体PS
Aの固形分39％水性エマルジヨン100部および「ミラライ
ト」177未発泡重合体微小球2.2部を混合した。分散液を
例３に記載のように塗布し、次いで乾燥（微小球があら
かじめ発泡されて以来やや低温において）した場合、PS
Aが中空微小球61容量％を含有し、しかもテープがポリ
エステルフイルムに適用された場合に平均初期引きはが
し粘着力41.9g/cmを有するテープ生成物が得られた。こ
の生成物をボンド紙に適用した場合、14日後に剥離を行
うに必要な力は、37.4g/cm幅であつた。

例６ メチルイソブチルケトン中の95.5:4.5アクリル酸イソ
オクチル：アクリル酸共重合体の固形分20％溶液100部
を「ミラライト」177発泡重合体微小球0.71部とブレン
ドした。より希薄な接着剤を厚さ102マイクロメートル
に被覆した以外は、例４の操作に従つた。乾燥後、接着
剤被覆は中空微小球50容量％を含有した。ポリエステル
フイルムに対する初期引きはがし粘着力は30.2g/cmであ
り、しかも14日後に生成物をボンド紙から剥離するに要
する力は27.6g/cm幅であつた。

例７ 固形分61.9％天然ゴムラテツクス「フアイアストン・
ラバー・カンパニーから入手できる「ハーテツクス（Ha
rtex）」103］40.9部を粘着性付与樹脂［ハーキユリー
ズ・インコーポレーテツドから入手できる「フオラル
（Foral）」85−55］の固形分55.7％水性分散液47.2
部、「ミラライト」177重合体微小球2.5部と混合し、ま
た水16.1部と混合した。例５の操作に従つて、接着剤分
散液を1:1トルエン：メチルエチルケトン溶媒ブレンド
中の1:1ブタジエン−アクリロニトリル：ブタジエン−
スチレンゴム［「ハイカー（Hycar）−GRS」］の固形分
7.5％溶液で下塗りしたポリエステルフイルム上に塗布
し、乾燥した接着剤は中空微小球60容量％を含有した。
ポリエステルフイルムに対する初期引きはがし粘着力は
44.7g/cm幅でありしかも14日後にボンド紙からの剥離を
行うに要する力は53.1g/cmであつた。重合体微小球の不
存在下では、ポリエステルフイルムに対する引きはがし
粘着力は127.6g/cm幅であつた。

例８ 95:5アクリル酸イソオクチル：アクリル酸共重合体の
固形分42％水性分散液100部を「マイクロライト（Micro
lite）」101未発泡重合体微小球の固形分50％水性スラ
リー3.5部と混合した。接着剤を、重量75g/m²のボンド
紙上に噴霧し、次いで100℃において乾燥して微小球を
発泡させ、乾燥された接着剤は中空微小球54容量％を含
有した。ポリエステルフイルムに対する初期粘着力は約
25g/cm幅であつた。

例９〜12 「ミラライト」177発泡重合体微小中空球の増加量を9
5:5アクリル酸イソオクチル：アクリル酸共重合体の固
形分42％水性エマルジヨンの別々の100部アリコートに
加えることによつて一連の接着剤分散液を製造した。次
いで、各接着剤の0.5mm被膜をシリコーン被覆剥離ライ
ナー［ドーバート（Daubert）から入手できる「シヤイ
ニー（Shiny）164」］に塗布した以外は例５の操作に従
つた。得られた生成物は、上（露出）接着剤表面の引き
はがし粘着力がライナーと接触している接着剤表面のも
のよりも低い転写性PSA被覆（すなわち転写紙）であ
り、示差粘着力は、微小球が存在するために露出面がよ
り不規則であることが原因であつた。結果を下記に表示
する。

剥離ライナー上に担持された、例９の転写テープの数
枚の3.8cm×3.8cm角を打抜き、さらに評価した。次い
で、これらの四角の２枚の露出面を１枚のイーゼル紙の
裏面に接着し、他の対は同じイーゼル紙の他の２枚に同
様に接着された。次いで、ライナーを剥離し、シートは
それぞれ塗装したシンダーブロツク壁、塗装した壁板表
面およびガラス表面に接着された。保圧時間35日後、接
着剤は各基体から容易に剥離された。イーゼル紙の裏面
上の接着剤四角を慎重に巻取り、次いで剥離できた。は
るかに厚い接着剤被覆、例えば4mmで実質的に同じ結果
を得ることができる。このような生成物は、従来の均質
PSAよりもはるかに低い低剥離強さとこのような接着剤
のものとほぼ同等の剪断強さの特異な組み合せを有す
る。従つてこの型の厚い接着剤層は、なお易剥離を与え
ながら、不規則な基体にも容易に結合できる。

例13 例10におけるように製造された２枚の転写テープの各
々から剥離ライナーを剥離し、次いで新たに露出された
２接着剤表面を互に接触して置いた。得られた生成物
は、例10の生成物の厚さの２倍を有したが、引裂きある
いは小分けはやや困難であつた。

例14 重量18.75g/m²の不織ウエブを２接着剤表面の間に挟
んだ。取り扱い、寸法安定性および小分け性はすべて向
上した。所望ならば、第１の均質PSAを、１面に塗布
し、次いで第１のPSAと不相溶性の第２の均質PSA（米国
特許第2,889,038号明細書を参照されたい）を他面に塗
布でき、それ自体の上に直接包旋状に巻いてロールを形
成できる補強フオームテープが生じ、続いで巻戻す。例
14の変形においては、２枚の転写テープの１つを省き、
次いで不織布、スクリムなどは他の転写テープのみに接
着でき、１面のみに接着剤を有する補強テープ構造を生
じる。

例15〜20 「ミラライト」177発泡重合体微小球の増加分量を、9
5:5アクリル酸イソオクチル：アクリル酸共重合体の固
形分37％水性分散液の別々の100pbwアリコートに加える
ことによつて、一連の水性分散液を配合した。次いで、
各分散液を、75マイクロメートルポリエステルフイルム
基材に塗布し、乾燥し、次いで試験し、下記にまとめた
結果を得た。

前記例から、引きはがし粘着力は微小球容量％が増加
すると、漸増するが一方剪断定着力は比較的一定に保た
れることが分かる。

例21〜24 91:9アクリル酸イソオクチル：アクリル酸ブレンドを
１部分熱重合（転化率８％）して、シロツプを得た。こ
のシロツプの４個の100gアリコートの各々に1,6−ヘキ
サンジオールアクリレート（HDDA）架橋剤0.08g、2,2−
ジメトキシ−２−フエニルアセトフエノン［「イルガキ
ユア（Irgacure）」651］光開始剤0.15gおよび疎水性ヒ
ユームドシリカ［「アエロジル（Aerosil）」Ｒ−972］
4.0gを加えた。対照として働く例21のアリコートに、直
径平均55マイクロメートルの比重0.15を有するガラス微
小中空球8.0gを加えた。例22、例23および例24の各組成
物に、それぞれ数平均直径12マイクロメートル［「エク
スパンセル（Expancel）」551DE20］、23マイクロメー
トル（「エクスパンセル」551DE）および50マイクロメ
ートル（「エクスパンセル」461DE）を有する重合体微
小球2.15gを加えた。各試料を、プロペラ撹拌機を用い
て十分に混合し、デシケーター中で脱泡し、次いで蛍光
ブラツクライト410mJ/m²を用いて２枚のシリコーン被覆
ポリエステルフイルムライナーの間で重合して硬化を行
つた。各場合に、硬化した接着剤層の厚さは800マイク
ロメートルであり、中空重合体微小球含量は32.3容量％
であり、しかも接着剤は架橋アクリレートPSAであつ
た。次いで各接着剤について多数の試験を行い、結果を
下記に示す。

前記例に関して数回の観測を行うことができる。ガラ
ス微小中空球充てんPSAと比較して、粒径と無関係に、
重合体微小中空球充てんPSAは引張強さの増加約30％お
よび内部強さの増加10％〜15％を示した。重合体微小球
を含有するすべての３例は、ガラス微小中空球充てん接
着テープよりも、高温静的剪断に対して著しく抵抗性で
あつた。

例21〜例24のテープを自動車用エナメル［フオード
（Ford）50J107A）で塗装した鋼製パネルに接着した場
合、種々の時間後に剥離を開始および継続するに要する
力を測定し、結果を下記に示す。

２分の保圧時間後に行つたすべての試験において、接
着剤は塗装パネルからぽんとはずれ、他のすべての場合
には、接着剤は、剥離の間に分裂した。重合体微小球充
てん接着剤がガラス微小中空球充てん接着剤よりも優れ
ていることは明らかであつた。

次いで、対照例21および実験例23の生成物を、その耐
低温性について比較した。４個の試験片を塗装パネル上
に装着した「冷スラム試験」において、対照例21試験片
の２個は、第１のスラムの間にはじけ、しかも他の２個
は第２のスラムの間にはじけ、対照的に、例23の生成物
は10回のスラム後に破損を示さなかつた。

例23の生成物がガラス微小中空球を含有する商品より
も優れていることは、また、90℃における４週間の熟
成、−35℃における８時間、38℃および相対温度100％
における16時間および70℃における８時間、70℃および
凝縮温度100％における７日間、次いで−30℃における2
4時間および室温へのコンデイシヨニング４時間の全４
サイクルを行うような極端な条件下に示された。

例25〜27 15:85スチレン：イソプレンブロツク共重合体［「カ
リフレツクス（Cariflex）」1107］21.3部、石油系の合
成樹脂粘着付与剤［エンジエイ・ケミカル・カンパニー
（Enjay Chemical Co.）から「エスコレズ（Escore
z）」1310として入手できる］28.7部、ピネンパルミテ
ート［アリゾナ・ケミカルズから「ゾナレズ（Zonare
z）」Ａ−25として入手できる］14.5部およびオクタデ
シル３−（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフ
エニル）プロピオネート酸化防止剤［チバ・ガイギーか
ら「イルガノツクス（Irganox）」1076として入手でき
る］0.5部を77:23トルエン：ヘプタン溶媒35部に溶解す
ることによつて粘着付与ゴム−樹脂接着剤を製造した。
次いで、接着剤を３個のアリコート部分に分割し、この
１個は対照として用いられ、重合体微小球は含まれず、
しかも他の２個は重合体微小球の異なつた量が含まれて
いた。各場合に、接着剤はシリコーン処理紙基材上にナ
イフ塗布し、室温において５分乾燥し、70℃の強制空気
炉に10分入れ、取り出し次いで室温に調節させた。対照
（例25）の両面はライナーと接触した例26および27の表
面のように滑らかに見え、後者の接着剤２層の露出面は
比較的滑らかであつたが、ライナーと接触した表面より
も滑らかでなかつた。次いで、各面に対する180゜引き
はがし粘着力を測定し、関連データを下記に表示する。

２面の間の引きはがし粘着力値の差は、接着剤の粘度
に著しく依存する。例25〜例27のものよりも低粘度を有
する接着剤によつて微小中空球が露出面に移行でき、そ
れによつて、基体との接触に利用できる接着表面を減少
し、その結果、引きはがし粘着力が減少する。

例28〜31 インヒーレントビスコシテイー0.85を有する96:4アク
リル酸イソオクチル：アクリルアミド共重合体を40:60
酢酸エチル：ヘプタンブレンドに溶解して、固形分24％
の溶液を形成した。この溶液の100pbwアリコートを「エ
クスパンセル」DE中空重合体微小球の種々の量に加え
た。得られた組成物をシリコーンライナー上に塗布し、
乾燥し、次いで例25〜例27におけるように試験し、下記
の結果であつた。

例32および33 固体94:6アクリル酸イソオクチル：アクリル酸共重合
体６部をアクリル酸イソオクチル単量体91部に溶解し、
次いでアクリル酸９部を加えた。このシロツプ100部
に、HDDA0.17部、「イルガキユアー」651 0.20部、疎
水性シリカ（「アエロジル」Ｒ−972）6.0部および直径
30マイクロメートルおよび長さ4.0mmを有するポリアク
リロニトリル繊維（バイエルから入手できるDrhm6.7/
4）0.5部を加えた。次いで、接着剤分散液を等分した。
１部分に、ガラス微小球16.0％を加えた（対照例32）か
つ他部分にガラス微小球8.0％と「エクスパンセル」551
DE発泡重合体微小球2.0％の混合物を加えた（例33）。
各部分を、プロペラ撹拌機で十分に混合し、デシケータ
ー中で脱泡し、次いで蛍光ブラツクライト440mJ/cm²を
用いて、２枚のシリコーン被覆ポリエステルフイルムラ
イナー間で重合して硬化を行つた。各接着剤層の厚さ
は、800マイクロメートルであつた。対照例32の乾燥接
着剤は、ガラス微小球48.4容量％に等しい13.1重量％を
含有した。例33の乾燥接着剤は、重量基準で、ガラス微
小球6.9％および重合体微小球1.7％を含有し、それぞれ
24.6容量％および23.1容量％に相当した。次いで多数の
試験を行つて、２種の接着剤の物理的特性を測定した。
結果を下記に表示する。

前記データから、ガラス微小中空球および中空重合体
微小球（例33）の両者を含有する接着剤の引張強さはガ
ラス微小中空球のみを含有する（対照例32）相当する接
着剤のものよりも約25％大きく、しかもＴ形引張強さは
約15％大きかつた。例33の生成物の剪断粘着力は、対照
例32のものよりもはるかにすぐれていた。例33の生成物
は、硝酸セルロースラツカー表面上への鏡の装着に有用
であることが分かつた。

例34〜38 89:6:5アクリル酸イソオクチル：アクリル酸：（メタ
クリレートでキヤツプした分子量10,000ポリスチレ
ン^＊）ターポリマーPSAを、70:30トルエン：酢酸エチル
溶媒中で製造した。次いで、粘度8.6Pa.sを有する、得
られた固形分47％溶液を５等分した。対照（対照例34）
を製造したままに用い、一方例35、36、37および38にそ
れぞれ「エクスパンセル」DE551中空微小球1.06重量
％、2.13重量％、3.19重量％および4.26重量％を加え
た。各組成物をシリコーンライナー上に塗布し、室温に
おいて５分次いで70℃において10分乾燥し、次に評価し
た。結果を下記に表示する。

＊普通、アーコから入手できる、「マクロマー（macr
omer）」と呼ばれる。

例39および40 インヒーレント・ビスコシテイ1.49を有する91:9アク
リル酸イソオクチル:N−ビニルピロリドンの固形分28％
溶液を40:60酢酸エチル：ヘプタン中で製造し、次いで
２等分した。１部分（対照例39）を製造したまま製造し
た。他部分（例40）に、「エクスパンセル」DE中空微小
球2.5重量％を加えた。次いで２種の組成物の各々をシ
リコーンライナー上に塗布し、乾燥し、次いで評価し
た。結果を下記に表示する。

例41および42 87.5:12.5アクリル酸イソオクチル：アクリル酸単量
体ブレンドを１部分熱重合して（重合率８％）、シロツ
プを得た。このシロツプの100gの２アリコートの各々
に、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート（HDDA）架
橋剤0.055g、2,2−ジメトキシ−２−フエニルアセトフ
エノン（「イルガキユアー」651）開始剤0.19gおよび親
水性シリカ（「アエロジル」200）2.0gを加えた。例41
のアリコートに、3M［「スコツチライト（Scotchlit
e）」C15/250］ガラス微小中空球8.0gを加え、次いで例
42のアリコートに「エクスパンセル」551DE重合体微小
球2.15gを加えた。各々の場合に得られた接着剤の密度
は約0.75g/ccであつた。各アリコートをプロペラ撹拌機
を用いて十分に混合し、デシケーター中で脱泡し、次い
で蛍光ブラツクライト410mJ/m²を用いて２枚のシリコー
ン被覆ポリエステルフイルム剥離ライナー間で重合して
硬化を行つた。各場合において、硬化接着剤層の厚さ
は、800マイクロメートルであつた。２層の接着剤層
は、下記の物理的特性を示した。

次いで、各接着層上の各面（以下「Ａ」と呼ぶ）上
に、ビスアジリジンで架橋された厚さ50マイクロメート
ルの溶媒重合された90:10アクリル酸イソオクチル：ア
クリル酸PSAを積層した。同様に、各接着剤層の他部分
の各面（以下「Ｂ」と呼ぶ）にビスアジリジンで架橋さ
れた厚さ50マイクロメートルの溶媒重合された57.5:35.
0:7.5アクリル酸イソオクチル：アクリル酸メチル：ア
クリル酸PSAを積層した。

次いで、４個の接着剤生成物の各々を、自動車用エナ
メル（フオード50J107A）で塗装した鋼製パネルに接着
し、次に剥離を開始および継続するに要する力は、異な
つた環境条件において種々の時間後に測定し、結果を下
記に示す。

保圧時間２分後に行われたすべての試験において、接
着剤は塗装パネルを激しく打ち、他のすべての試験にお
いては、接着剤層は剥離の間に分裂した。

例43および44 91:9アクリル酸イソオクチル：アクリル酸単量体ブレ
ンドを１部分熱重合して（重合率11％）、シロツプを得
た。このシロツプの100gの２アリコートの各々に、1,6
−ヘキサンジオールジアクリレート（HDDA）0.05g、2,2
−ジメトキシ−２−フエニルアセトフエノン（「イルガ
キユア」651）開始剤0.15gおよびヒユームドシリカ4gを
添加した。第１のアリコート（例43）に、ガラス微小球
2gおよび「エクスパンセル」DE551発泡重合体微小球1.5
gを加え、第のアリコート（例44）に、ガラス微小球6g
および「エクスパンセル」551微小球0.5gを加えた。各
試料を、プロペラ撹拌機を用いて十分に混合し、デシケ
ータ中で脱泡し、次いで蛍光ブラツクライト2,369mJ/cm
²を用いて、２枚のシリコーン被覆ポリエステルフイル
ムライナー間で重合して硬化を行つた。各場合におい
て、得られた生成物は、微小球45容量％を含有し、ガラ
ス工事、例えば自動車へのフロントガラスの装着に有用
な架橋アクリレートPSAの3,500マイクロメートルの層で
あつた。

例45〜48 91:9アクリル酸イソオクチル：アクリル酸ブレンドを
１部分熱重合して（重合率14％）、シロツプを得た。こ
のシロツプの100gの４アリコートの各々に1,6−ヘキサ
ンジオールジアクリレート（HDDA）0.05g、2,2−ジメト
キシ−２−フエニルアセトフエノン（「イルガキユア」
651）開始剤0.15g、ヒユームドシリカ（「アエロジル」
Ｒ−972）4g、および発泡重合体微小球（「エクスパン
セル」DE551）2.15gを加えた。次いで４アリコートに、
未発泡重合体微小球（「エクスパンセル」DU）の種々の
重量を加えた。各アリコートを、プロペラ撹拌機を用い
て十分に混合し、デシケーター中で脱泡し、次いで蛍光
ブラツクライト386mJ/cm²を用いて、２枚のシリコーン
被覆ポリエステルフイルムライナー間で重合して硬化を
行つた。次いで接着剤層の各々について多数の試験を行
い、結果を下記に示す。

各接着剤層の試料を（１）自動車用エナメル塗装した
鋼製パネルおよび（２）ステンレス鋼製パネルに積層
し、次いで室温において72時間保圧させた。次いで、18
0゜引きはがし粘着力試験を用いて、接着ストリツプの
剥離を開始するに要する力および剥離を継続するに要す
る力を測定した。各々その夫々の接着剤層を有する同一
のパネルを、室温において72時間保圧させ、次いで120
℃の乾燥機に５分入れて「エクスパンセル」DU微小球を
発泡させ、その後同じ試験を行つた。結果を下記に表示
する。

微小球の発泡は自動車用エナメルに対する粘着力を減
少させるが、ステンレス鋼に対する粘着力を増加させる
こと認めるのは興味深い。

例49〜55 100部当たり2,2−ジメトキシ−２−フエニルアセトフ
エノン（「イルガキユア」651）0.04部を含有する87.5:
12.5アクリル酸イソオクチル：アクリル酸単量体ブレン
ドを光重合して（重合率８％）、シロツプを製造した。
このシロツプの250gの10アリコートの各々に「イルガキ
ユア」651 0.25g、1.6−ヘキサンジオールジアクリレ
ート（HDDA）架橋剤0.125g、「アエロジル」Ｒ−972ヒ
ユームドシリカ10.0gおよび第16表に明記した量の重合
体微小球を加えた。各アリコートを、プロペラ撹拌機で
十分に混合し、デシケーター中で脱泡し、窒素で再パー
ジし、次いで蛍光ブラツクライト450mJ/cm²を用いて２
枚のシリコーン被覆ポリエステル剥離ライナー間で重合
して硬化を行つた。試料の厚さは1.0mm〜1.09mmであつ
た。次いで第16表に報告する引張り特性を得た。

アクリレートをベースとするPSAを、このコアーの両
面に積層し、次いで低固形分ラツカーペイント基体を用
いて引きはがし粘着力試験を行つた。また、結果を第16
表に含まれる。

例56、57 91:9（例56）および93:7（例57）アクリル酸イソオク
チル：アクリル酸ブレンドを１部分熱重合して（重合率
８％）、シロツプを得た。各シロツプ100gに、1,6−ヘ
キサンジオールジアクリレート（HDDA）架橋剤0.11gお
よび2,2−ジメトキシ−２−フエニルアセトフエノン
（「イルガキユア」651）光開始剤0.20gを加えた。

次いで、例56のシロツプに、発泡重合体微小球（「エ
クスパンセル」551DE）2.15g（32.3容量％）および疎水
性ヒユームドシリカ（「アエロジル」Ｒ−972）4.00gを
加え、例57のシロツプに重合体微小球2.50g（35.6容量
％）および疎水性ヒユームドシリカ6.00gを加えた。

各例の充てんシロツプを、プロペラ撹拌機を用いて、
十分に混合し、デシケーター中で脱泡し、次いで蛍光ブ
ラツクライト410mJ/cm²を用いて、２枚のシリコーン被
覆ポリエステルフイルムライナー間で重合して、硬化を
行つた。例56の硬化質の最初の2/3％において、比較的
低光度の光を用い、しかも例57には比較的高光度の光を
用いた。

各場合において、硬化架橋されたアクリレートPSA層
の厚さは800マイクロメートルであつた。次いで接着剤
の各々について多数の試験を行つて、結果を下記に示
す。

例56および57のテープを、自動車用ペイント（Opel、
VW）を塗装した鋼製パネルに接着した場合に、結合した
ビニル棒の剥離を開始および継続するに要する力を測定
し、結果を下記に示す。

例58〜63 91:9および87.5:12.5アクリル酸イソオクチル：アク
リル酸ブレンドの両者を１部分熱重合して（重合率８
％）、シロツプを得た。各シロツプの３個の100gの試料
の各々に1,6−ヘキサンジオールジアクリレート（HDD
A）架橋剤0.20g、2,2−ジメトキシ−２−フエニルアセ
トフエノン（「イルガキユア」651）光開始剤0.20gおよ
び疎水性ヒユームドシリカ（アエロジル」Ｒ−972）6.0
0gを加えた。次いで、重合体微小球（「エクスパンセ
ル」551DE）を加えた。プロペラ撹拌機を用いて、各試
料を十分に混合し、デシケーター中で脱泡し、次いで蛍
光ブラツクライト509mJ/cm²を用いて２枚のシリコーン
被覆ポリエステルフイルムライナー間で重合して、硬化
を行つた。

各場合に、硬化架橋されたアクリレートPSA層の厚さ
は、800マイクロメートルであつた。

次いで、接着剤の各々について多数の試験を行つて、
下記に示す結果を得た。

例64、65 91:9アクリル酸イソオクチル：アクリル酸ブレンドを
１部分熱重合して（重合率6.5％）、シロツプを得た。
このシロツプの100gの２個の試料に、1,6−ヘキサンジ
オールジアクリレート（HDDA）架橋剤0.18g、2,2−ジメ
トキシ−２−フエニルアセトフエノン（「イルガキユ
ア」651）光開始剤0.20g、疎水性ヒユームドシリカ「ア
エロジル」Ｒ−972 6.00gおよび直径30マイクロメート
ルおよび長さ4.0mmを有するポリアクリロニトリル繊維
［バイエルから入手できるドラロン（Dralon）Drhm6.7/
4］0.5gを加えた。例64のブレンドに、ガラス微小球8.0
0gおよび「エクスパンセル」551DE発泡重合体微小球1.7
5gを加え、例65のブレンドには、「エクスパンセル」55
1DE3.75gのみを加えた。プロペラ撹拌機を用いて、各試
料を十分に撹拌し、デシケーター中で脱泡し、次いで蛍
光ブラツクライト300mJ/cm²を用いて２枚のシリコーン
被覆ポリエステルフイルムライナー間で重合して硬化を
行つた。各場合に、硬化架橋されたアクリレートPSA層
の厚さは800マイクロメートルであつた。

例66〜68 91:9アクリル酸イソオクチル：アクリル酸単量体ブレ
ンドを１部分紫外線重合して（重合率８％）、シロツプ
を得た。このシロツプの100gの３アリコートの各々に、
1,6−ヘキサンジオールジアクリレート（HDDA）架橋剤
0.08g、2,2−ジメトキシ−２−フエニルアセトフエノン
（「イルガキユア」651）開始剤0.14gおよび疎水性シリ
カ（「アエロジル」972）6.0gを加えた。各試料に、
「エクスパンセル」551DE重合体微小球2.15gを加え、各
場合の得られた接着剤の密度は約0.75g/ccであつた。プ
ロペラ撹拌機を用いて、各アリコートを十分に混合し次
いでデシケーター中で脱泡した。微小中空球充てんした
３種の混合物を２種（例70および例71）を、米国特許第
4,415,616号明細書の「テイピカル・テープ・メーキン
グ・プロセデユア（Typical Tape−Making Procedur
e）」に教示されたように泡立てた。

３種の接着剤生成物の各々を自動車用エナメル（フオ
ード50J107A）で塗装された鋼製パネルに接着し、次い
で剥離の開始および継続に要する力を、種々の環境条件
下に種々の時間後に測定して、下記に示す結果を得た。

保圧時間２分後に行つた全試験において、接着剤は、
塗装パネルを激しく打ち、他の全試験においては、接着
剤層は剥離の間に分裂した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カール ウェルナー クレッケル ドイツ連邦共和国 ネウス１，３エム エ ウロラブ（番地なし) (72)発明者 マーク ドッド パーゲット アメリカ合衆国ミネソタ州セント ポー ル，３エム センター（番地なし) (72)発明者 マーガレット メリィ シェリダン アメリカ合衆国ミネソタ州セント ポー ル，３エム センター（番地なし)

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも１表面上に、厚さ少なくとも20
   マイクロメートルの通常は粘着性で感圧性の接着剤の層
   を有するシート基材を組み合せて含む感圧接着剤被覆シ
   ート材料において、前記層は、10マイクロメートル〜12
   5マイクロメートルの範囲内の直径を有する弾性非粘着
   性中空熱可塑性重合体球体1/5容量％〜2/3容量％を含有
   し、前記球体の実質的にすべては、実測密度0.01g/cc〜
   0.04g/ccおよび外殻厚さ約0.02マイクロメートルを有
   し、しかも該感圧接着剤によって実質的に完全に囲まれ
   ていることを特徴とする、感圧接着剤被覆シート材料。
2. 【請求項２】前記球体の少なくとも2/3が30マイクロメ
   ートル〜70マイクロメートルの範囲内の直径を有する、
   特許請求の範囲第１項のシート材料。
3. 【請求項３】通常は粘着性かつ感圧性の接着剤の層が厚
   さ20マイクロメートル〜4000マイクロメートルである、
   特許請求の範囲第２項のシート材料。
4. 【請求項４】中空重合体球体が塩化ビニリデン−アクリ
   ロニトリル共重合体で形成され、接着剤層は重合体球体
   を容量基準で1/5〜1/2含有し、しかも一時圧縮圧力15kP
   aにさらした後実質的に完全に回復でき、前記接着剤は
   −30℃において機械的衝撃にさらされた場合にも基体に
   対して良好な接着力を保つ、特許請求の範囲第２項のシ
   ート材料。
5. 【請求項５】中空重合体球体が塩化ビニリデン−アクリ
   ロニトリル共重合体で形成されている、特許請求の範囲
   第１項のシート材料。
6. 【請求項６】接着剤層が基材に永久接着されている、特
   許請求の範囲第５項のシート材料。
7. 【請求項７】接着剤層の厚さが40マイクロメートル〜80
   マイクロメートルであり、かつ中空重合体球体を容量基
   準で少なくとも50％含有し、前記接着剤層は、一時圧縮
   圧力15kPaにさらされた後実質的に完全回復でき、しか
   も接着剤層の露出面は中空重合体球体の存在によって生
   じた不規則な輪郭を有し、前記シート材料は紙基体に繰
   り返し接着でき、かつ紙を裂くことなく剥離できる、特
   許請求の範囲第６項のシート材料。
8. 【請求項８】接着剤層が基材に剥離できるように接着さ
   れている、特許請求の範囲第５項のシート材料。
9. 【請求項９】接着剤層の露出面が中空重合体球体の存在
   によって生じた不規則な輪郭を有し、シート基材と接触
   している接着剤層の表面は平滑かつ均一であり、前記シ
   ート材料は、基材から剥離できて最初基材と接触してい
   る表面よりも 最初の露出面において低い接着性を有する転写テープを
   与える、特許請求の範囲第８項のシート材料。
10. 【請求項１０】接着剤層が厚さ約1mmであり、その１表
    面は平滑面基材に剥離できるように接着され、低温にさ
    らされる装着用途に特に適しているフォームテープを与
    える、特許請求の範囲第８項のシート材料。
11. 【請求項１１】接着剤層は厚さ3mm〜4mmであり、しかも
    特にガラス工事に適している、特許請求の範囲第８項の
    シート材料。
12. 【請求項１２】接着剤層に、ガラス微小球も存在する、
    特許請求の範囲第８項のシート材料。
13. 【請求項１３】接着剤層に、気体充てん空げきも存在す
    る、特許請求の範囲第８項のシート材料。
14. 【請求項１４】感圧接着剤がアクリル酸イソオクチルと
    少なくとも１種の他のモノエチレン系不飽和単量体の共
    重合体である、特許請求の範囲第５項のシート材料。
15. 【請求項１５】他の単量体がアクリル酸である、特許請
    求の範囲第14項のシート材料。
16. 【請求項１６】接着剤が紫外線重合開始剤を含有する、
    特許請求の範囲第14項のシート材料。
17. 【請求項１７】他の単量体がアクリルアミドである、特
    許請求の範囲第14項のシート材料。
18. 【請求項１８】他単量体の１つがＮ−ビニルピロリドン
    である、特許請求の範囲第14項のシート材料。
19. 【請求項１９】粘着付与剤も含まれる、特許請求の範囲
    第14項のシート材料。
20. 【請求項２０】節着剤がアクリル酸イソオクチル：アク
    リル酸：マクロマー ターポリマーであり、マクロマー
    はメタクリレートでキャップされたポリスチレンであ
    る、特許請求の範囲第14項のシート材料。
21. 【請求項２１】感圧接着剤がゴム−樹脂組成物である、
    特許請求の範囲第５項のシート材料。
22. 【請求項２２】接着剤層が中空球体少なくとも1/2容を
    含有する、特許請求の範囲第21項のシート材料。
23. 【請求項２３】本質的にボイドのない通常は粘着性かつ
    感圧性の接着剤が微小球充てん接着剤層の少なくとも１
    面に積層されている、特許請求の範囲第５項のシート材
    料。
24. 【請求項２４】通常は粘着性かつ感圧性の接着剤の層が
    基材の対向面に接着されている、特許請求の範囲第５項
    のシート材料。