KR20030076923A - 낮은 표면 에너지의 표면으로의 접합용 접착제 - Google Patents

낮은 표면 에너지의 표면으로의 접합용 접착제 Download PDF

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징징 마
마크 디. 겔센
브래들리 에스. 몸칠로비치
존 제이. 스트래딩어
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Abstract

본 발명은 신규한 폴리모달 비대칭성 탄성 블록 공중합체 및 그로부터 제조된 감압성 접착제, 테이프 및 접착제 배킹된 용품, 예를 들어 중합체 조성물 및 하나 이상이 팽창성 중합체 미소구인 복수개의 미소구를 팽창성 압출가능한 조성물을 형성하도록 선택되는 온도 및 전단율을 포함하는 공정 조건하에 용융 혼합하고, 조성물을 다이를 통해 압출시킴으로써 제조되는 실질적으로 평탄한 표면을 갖는 중합체 발포체 용품에 관한 것이다.

Description

낮은 표면 에너지의 표면으로의 접합용 접착제 {Adhesive for Bonding to Low Surface Energy Surfaces}
블록 공중합체는 테이프가 더이상 필요하지 않는 경우 통상 제거되는 제거가능한 테이프 용도를 포함하여 다양한 용도에 대해 당업계에 공지되어 있다(예를 들어, 모두 본 출원의 양수인에 양도되어 있는 미국 특허 번호 5,393,787호 및 5,296,547호 참조). 그러한 블록 공중합체는 감압성 접착제로 제조될 수 있고 이는 제거가능한 테이프를 포함하여 다양한 상이한 유형의 테이프를 제조하는데 사용될 수 있다. 제조될 수 있는 다양한 테이프의 구체적인 예는 마스킹 테이프, 패키징 테이프, 의료 테이프 및 오토클레이브 지시 테이프를 포함한다. 이외에, 감압성 접착제는 보호 쉬이팅, 라벨 및 원단(facestock)을 제조하는데 사용될 수 있다.
중합체 발포체 코어를 포함하는 용품이 공지되어 있다. 발포체는 중합체 매트릭스를 포함하고 중합체 매트릭스 자체의 밀도보다 낮은 밀도를 특징으로 한다.밀도 감소는 매트릭스중 가스 충전된 공극의 관통 생성(예를 들어, 발포제에 의해) 또는 중합체 미소구(예를 들어, 팽창성 미소구) 또는 비중합체 미소구(예를 들어, 유리 미소구)를 포함시키는 것을 포함하여 많은 방식으로 달성된다.
<발명의 요약>
본 발명의 접착제는 낮은 표면 에너지의 기재로의 강한 접합을 형성하는데 특히 유용하다. 본원에 기재된 낮은 표면 에너지의 기재는 표면 에너지가 약 45 dyne/cm 미만, 더 통상적으로 약 40 dyne/cm 미만, 가장 통상적으로 약 35 dyne/cm 미만인 것이다.
본 발명의 한 측면에서, 100 중량부의 폴리모달 비대칭성 탄성 블록 공중합체, 및 접착제의 고무상의 계산된 폭스(Fox) Tg를 245 K 이상으로 상승시키는데 충분한 양의 1종 이상의 점착성 부여제 또는 점착성 부여 수지를 포함하는 감압성 접착제가 제공된다. 사용되는 점착성 부여제의 양은 점착성 부여제의 첨가에 의해 얻어지는 접착제의 고무상의 생성된 Tg에 따라 달라진다. 따라서, 몇몇 더 많은 점착성 부여제를 첨가하여 목적하는 Tg을 얻을 수 있다. 또한, 접착제 조성물은 가교 결합제 0 내지 약 50 중량부 및 가소제 0 내지 약 300 중량부를 포함할 수 있다. 일반적으로, 점착성 부여제와 가소제의 차이점은 점착성 부여제의 첨가로 인해 접착제 고무상의 Tg가 증가되는 반면 가소제의 첨가로 인해 접착제 고무상의 Tg가 감소되는 것이다. 폴리모달 비대칭성 탄성 블록 공중합체는 화학식 QnY로 표시되고중합된 모노비닐 방향족 화합물 약 4 내지 약 40 중량％ 및 중합된 공액 디엔 약 96 내지 약 60 중량％를 포함한다. Q는 블록 공중합체의 개별적인 아암(arm)을 나타내고 화학식 S-B로 표시되고; n은 블록 공중합체내 아암 Q의 수로서 3 이상의 정수이고; Y는 다관능성 커플링제의 잔사이다. S는 중합된 모노비닐 방향족 단독중합체의 비탄성 중합체 세그먼트 말단 블록이고, 공중합체내에 2종 이상의 상이한 분자량의 말단 블록인 고분자량 말단 블록 및 저분자량 말단 블록이 존재한다. 고분자량 말단 블록의 수평균 분자량(Mn)H은 약 5,000 내지 약 50,000 범위이다. 저분자량 말단 블록의 수평균 분자량(Mn)L은 약 1,000 내지 약 10,000 범위이다. (Mn)H/(Mn)L비율은 1.25 이상이다. B는 각각의 아암을 다관능성 커플링제의 잔사(Y)에 연결하고 중합된 공액 디엔 또는 공액 디엔의 조합물을 포함하는 탄성 중합체 세그먼트 중간 블록이다.
접착제는 245 K 이상의 계산된 폭스 Tg를 나타내는 고무상을 갖고 접착제는 낮은 표면 에너지의 표면으로의 고강도 접합을 형성한다. 본원에 사용된 낮은 표면 에너지 또는 기재는 45 dyne/cm 미만, 더욱 통상적으로 40 dyne/cm 미만, 더욱 통상적으로 35 dyne/cm 미만의 표면 에너지를 나타낸다. 바람직하게는, 접착제의 고무상은 250 K 이상, 바람직하게는 255 K 이상의 계산된 폭스 Tg를 갖는다. 이외에, 접착제의 고무상은 바람직하게는 상한이 300 K 미만, 더욱 바람직하게는 285 K인 계산된 폭스 Tg를 갖는다. 일반적으로, 본 발명의 접착제의 낮은 표면 에너지의표면으로의 접합 능력은 고무상의 Tg가 증가함에 따라 증가한다. 고무상의 Tg는 접착제의 각각의 다양한 성분의 중량 분율(즉, 농도) 및 Tg뿐만 아니라 공중합체의 고무 비율의 중량 분율 및 Tg에 따라 달라진다.
본 발명의 접착제는 예를 들어 접착제의 두께가 약 5 mil(125 ㎛)이고 예를 들어 필름 형태(예를 들어, 전사 테이프)인 경우 약 20 N/dm 이상, 바람직하게는 약 60 N/dm 이상, 더욱 바람직하게는 약 80 N/dm 이상, 가장 바람직하게는 약 100 N/dm 이상의 낮은 표면 에너지의 기재(예를 들어, HDPE)상의 180°박리 강도를 나타낼 수 있다.
본 발명의 접착제는 제1 및 제2 주요면을 갖는 배킹(예를 들어, 발포체 코어, 비닐 스트립 또는 쉬이트 등)과 조합하여 사용될 수 있고, 접착제는 주요면의 하나 또는 양면의 적어도 일부에 코팅되어 있다. 배킹은 릴리즈(release) 표면(예를 들어, 테이프 롤용)을 포함할 수 있다. 또한, 배킹은 동일하거나 상이한 폴리모달 비대칭성 탄성 블록 공중합체로 제조된 발포체 테이프 코어일 수 있고, 접착제는 발포체 테이프 코어상에 하나 이상의 공압출된 층 형태일 수 있다. 또한, 배킹은 아크릴계 발포체 테이프 코어일 수 있고, 접착제는 상기 발포체 테이프 코어상에 하나 이상의 공압출된 층 형태일 수 있다. 배킹은 주요면의 하나 또는 양면이 실질적으로 평탄하며 레이저 삼각측량 형상측정법(laser triangulation profilometry)에 의해 측정할 때 Ra 값이 약 75 ㎛ 미만이고 복수의 미소구를 포함하고 적어도 하나 및 바람직하게는 복수개의 미소구는 팽창성 중합체 미소구인 발포체 형태일 수 있다. 통상, 이 발포체는 실질적으로 파괴된 중합체 미소구를 함유하지 않는다. 또한, 본 발명의 접착제는 발포체에 접합되거나 매립된 복수개의 구분된 구조물 형태로 1종 이상의 다른 중합체 조성물과 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 또다른 측면에서, 배킹이 폴리모달 비대칭성 탄성 블록 공중합체를 포함하는 조성물로부터 형성된 발포체이고 접착제가 감압성, 비감압성 또는 이들의 블렌드일 수 있는 2종 이상의 중합체의 블렌드를 포함하는 접착제 테이프가 제공된다. 적합한 블렌드의 예는 블록 공중합체 및 아크릴계 감압성 접착제, 블록 공중합체 감압성 접착제 및 아크릴계 중합체, 열가소성 중합체 및 블록 공중합체 감압성 접착제, 또는 열가소성 중합체 및 블록 공중합체를 포함한다. 바람직하게는, 블록 공중합체는 폴리모달 비대칭성 탄성 블록 공중합체이다. 테이프상의 접착제는 감압성일 수 있다.
임의의 발포체 배킹을 갖는 접착 테이프의 경우, 발포체 배킹의 하나 이상의 표면상에 배치된 감압성 접착제가 폴리모달 비대칭성 탄성 블록 공중합체 감압성 접착제와 아크릴계 감압성 접착제의 블렌드를 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
따라서, 본 발명은 주요면을 갖는 발포체 배킹 및 하나 이상의 주요면의 적어도 일부상에 코팅된 감압성 접착제를 포함하며, 발포체 배킹과 접착제중 하나 또는 다른 하나 또는 양쪽은 2종 이상의 중합체의 블렌드를 포함하는 감압성 접착제 테이프를 포함할 수 있다. 이 중합체중 적어도 하나는
(a) 폴리모달 비대칭성 탄성 블록 공중합체 100 중량부,
(b) 1종 이상의 점착성 부여제
(c) 가교 결합제 0 내지 약 50 중량부 및
(d) 가소제 0 내지 약 300 중량부
를 포함하며, 이 때 상기 폴리모달 비대칭성 탄성 블록 공중합체는 화학식 QnY로 표시되고 중합된 모노비닐 방향족 화합물 약 4 내지 약 40 중량％ 및 중합된 공액 디엔 약 96 내지 약 60 중량％를 포함하고, 상기 화학식 QnY에서
Q는 상기 블록 공중합체의 개별적인 아암을 나타내고 화학식 S-B로 표시되고;
n은 상기 블록 공중합체내 아암 Q의 수로서 3 이상의 정수이고;
Y는 다관능성 커플링제의 잔사이고,
(a) S는 중합된 모노비닐 방향족 단독중합체의 비탄성 중합체 세그먼트 말단 블록이고, 상기 공중합체내에 2종 이상의 상이한 분자량의 말단 블록인 고분자량 말단 블록 및 저분자량 말단 블록이 존재하고,
(i) 상기 고분자량 말단 블록의 수평균 분자량(Mn)H은 약 5,000 내지 약 50,000 범위이고,
(ii) 상기 저분자량 말단 블록의 수평균 분자량(Mn)L은 약 1,000 내지 약 10,000 범위이고,
(iii) (Mn)H/(Mn)L비율은 1.25 이상이고;
(b) B는 각각의 아암을 다관능성 커플링제의 잔사(Y)에 연결하고 중합된 공액 디엔 또는 공액 디엔의 조합물을 포함하는 탄성 중합체 세그먼트 중간 블록이다.
본 발명의 접착제는 예를 들어 접착제의 두께가 약 3 mil(75 ㎛) 내지 약 5 mil(125 ㎛)이고 예를 들어 두께 약 1 mm의 접착 또는 비접착성 발포체 테이프 코어상으로 외피 적층되거나 그와 함께 공압출된 접착제 형태인 경우 약 50 N/dm 이상, 바람직하게는 약 75 N/dm 이상, 더욱 바람직하게는 약 100 N/dm 이상, 가장 바람직하게는 약 150 N/dm 이상의 낮은 표면 에너지의 기재(예를 들어, HDPE)상의 90°박리 강도를 나타낼 수 있다. 일반적으로, 발포체 코어를 갖거나 갖지 않는 접착제가 두꺼울수록 접착제에 의해 나타내어지는 한계까지의 접합 강도, 예를 들어 발포체의 응집 강도가 더 높아진다.
바람직하게는, 본 발명의 접착제에 사용되는 점착성 부여제는 낮은 산성 또는 중성 점착성 부여제이다. 본원에 기재된 낮은 산성 또는 중성 점착성 부여제는 AMS 360.25 시험법에 따라 시험할 때 산가가 약 1 mg KOH/g 이하인 것이다. 이외에, 점착성 부여제의 Tg는 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정할 때 바람직하게는 약 -50 내지 약 200 ℃, 더욱 바람직하게는 약 -30 내지 약 150℃이다. 접착제의 고무상의 Tg는 상당부로 점착성 부여제의 Tg에 따라 달라진다. 일반적으로, 점착성 부여제의 소정의 중량의 경우, 점착성 부여제의 Tg가 증가함에 따라 접착제의 Tg는 증가한다. 또한, 점착성 부여제의 연화점이 약 80℃ 초과, 바람직하게는 90℃ 이상인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 본 발명의 접착제는 수소화된 혼합된 방향족 점착성 부여제, 지방족/방향족 탄화수소 액체 점착성 부여제, 나프텐계 오일, 미네랄 오일 및 이들 1종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 점착성 부여제를 포함한다. 접착제는 약 50 내지 약 350 중량부, 바람직하게는 약 70 내지 약 300 중량부, 더욱 바람직하게는 약 90 내지 약 265 중량부의 1종 이상의 점착성 부여제를 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 접착제는 가교결합된 폴리모달 비대칭성 탄성 블록 공중합체를 생성하도록 예를 들어 전자 빔 방사선, 자외선 방사선 등에 의한 방사선 가교결합가능한 조성물일 수 있다.
본 발명의 또다른 측면에서, 실질적으로 평탄한 표면을 갖는 중합체 발포체를 포함하는 용품이 제공된다. 발포체는 막대, 원통형, 쉬이트 등을 포함하는 다양한 형상으로 제공될 수 있다. 몇몇 실시 양태에서, 예를 들어 발포체가 쉬이트 형태로 제공되는 경우 발포체는 하나 또는 양면이 실질적으로 평탄한 한쌍의 주요면을 갖는다. 발포체는 적어도 하나가 팽창성 중합체 미소구인 복수개의 미소구를 포함한다.
본원에 사용되는 "중합체 발포체"는 용품의 밀도가 중합체 매트릭스 단독의 밀도보다 낮은 중합체 매트릭스를 포함하는 용품을 가리킨다.
"실질적으로 평탄한" 표면은 하기 실시예에 기재된 과정에 따라 레이저 삼각측량 형상측정법에 의해 측정할 때 Ra 값이 약 75 ㎛ 미만인 표면을 가리킨다. 바람직하게는, 표면의 Ra 값은 약 50 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 약 25 ㎛ 미만이다. 또한, 표면은 주름, 물결 모양 및 구김살과 같은 육안으로 관찰할 수 있는 거시적 결함이 실질적으로 없는 것을 특징으로 한다. 이외에, 접착제 표면의 경우 표면은 유의한 기재로의 적절한 접촉 및 그에 의한 접착을 나타내도록 충분히 평탄하다. 접착성의 목적하는 한계 수준은 용품이 사용되는 특정 용도에 따라 달라질 것이다.
"팽창성 중합체 미소구"는 가열시 팽창하며 가스, 액체 또는 그의 조합 형태로 중합체 쉘 및 코어 물질을 포함하는 미소구이다. 따라서, 코어 물질의 팽창은 적어도 가열 온도에서 쉘이 팽창하도록 초래한다. 팽창성 미소구는 쉘이 초기에 팽창되거나 파손되지 않고서 더 팽창될 수 있는 것이다. 몇몇 미소구는 코어 물질을 단지 가열 온도 또는 그 근처에서 팽창하도록 하는 중합체 쉘을 가질 수 있다.
용품은 용품이 실온에서 점착성이거나(즉, 감압성 접착제 용품) 또는 가열된 후 점착성이 되는(즉, 열 활성화 접착제 용품) 접합에 이용가능한 표면을 갖는 감압성 접착제 용품이다. 접착제 용품의 예는 그 자체가 접착제인 발포체 또는 발포체에 접합된 하나 이상의 개별적인 접착제 조성물을 예를 들어 연속층 또는 구분된 구조물(예를 들어, 스트라이프(stripe), 막대, 필라멘트 등) 형태로 포함하는 용품이고, 이 경우 발포체 자체는 접착제일 필요는 없다. 비접착제 용품의 예는 접합에 이용가능한 모든 표면상에 예를 들어 층, 기재 등 형태로 비접착제 조성물이 제공된 비접착제 발포체 및 접착제 발포체를 포함한다.
발포체는 실질적으로 우레탄 가교 결합 및 우레아 가교 결합을 함유하지 않을 수 있어서 조성물중 이소시아네이트가 필요하지 않을 수 있다. 중합체 발포체에 대한 그러한 물질의 예는 아크릴계 중합체 또는 공중합체이다. 몇몇 경우에,예를 들어 높은 응집 강도 및(또는) 높은 모듈러스가 필요한 경우, 발포체는 가교 결합될 수 있다.
중합체 발포체는 바람직하게는 복수개의 팽창성 중합체 미소구를 포함한다. 또한, 발포체는 중합체 또는 비중합체 미소구(예를 들어, 유리 미소구)일 수 있는 하나 이상의 비팽창성 미소구를 포함할 수 있다.
바람직한 팽창성 중합체 미소구의 예는 쉘이 본질적으로 비닐리덴 클로라이드 단위를 함유하지 않는 것을 포함한다. 바람직한 코어 물질은 가열시 팽창하는 공기 이외의 물질이다.
발포체는 미소구 이외에 제제를 함유할 수 있고, 그의 선택은 용품의 의도하는 용도에 필요한 특성에 의해 규정된다. 적합한 제제의 예는 점착성 부여제, 가소제, 안료, 염료, 고체 충전제 및 이들의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함한다. 또한, 발포체는 중합체 매트릭스내 가스 충전된 공극을 포함할 수 있다. 그러한 공극은 통상 중합체 매트릭스 물질내에 발포제를 포함시킨 후 예를 들어 중합체 매트릭스 물질을 열 또는 방사선에 노출시킴으로써 발포제를 활성화시시킴으로써 형성된다.
용품의 특성은 하나 이상의 중합체 조성물(예를 들어, 스트라이프, 막대, 필라멘트 등과 같은 구분된 구조물 또는 연속층 형태)을 발포체에 또는 그 중으로 접합하고(거나) 공압출시킴으로써 조정될 수 있다. 발포 및 비발포된 조성물 모두가 사용될 수 있다. 조성물은 발포체에 직접 접합되거나 간접적으로 예를 들어 별도의 접착제를 통해 접합될 수 있다.
용품은 "현장 발포체(foam-in-place)" 용품으로서 사용될 수 있다. 용어 현장 발포체는 용품이 목적하는 위치에 배치된 후 발포되거나 더 발포될 수 있는 용품의 능력을 가리킨다. 그러한 용품은 크기 조절되어 함몰된 영역 또는 개방 표면상에 배치된 후 열 에너지(예를 들어, 적외선, 초음파, 마이크로파, 저항, 유도, 대류 등)에 노출되어 팽창성 미소구 또는 발포제를 활성화시키거나 더 활성화시킨다. 그러한 함몰된 영역은 예를 들어 홀 또는 공동을 통해 2개 이상의 대향하며 이격된 기재 사이에서 발견되는 공간과 같은 2개 이상의 표면들(예를 들어, 평행 또는 비평행 표면) 사이의 공간을 포함할 수 있다. 그러한 개방 표면은 표면에 도포된 후에 용품이 팽창하는 것이 요망되는 평평하거나 불균일한 표면을 포함할 수 있다. 활성화시, 발포체는 미소구 및(또는) 발포제의 팽창으로 인해 팽창하고, 그에 의해 함몰부 또는 공간을 부분적으로 또는 완전히 충전하거나 개방 표면 위로 용품의 부피(예를 들어, 높이)를 증가시킨다.
발포체가 실질적으로 비가교 결합 또는 열가소성 중합체 매트릭스 물질을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 발포체의 매트릭스 중합체가 약간의 가교 결합을 나타내는 것이 바람직할 수 있다. 임의의 가교 결합은 발포체가 목적하는 정도로 발포하는 것을 그다지 억제하거나 방해하지 않아야 한다. 그러한 가교 결합에 대한 한가지 잠재적인 이점은 발포체가 가교 결합이 적거나 없는 동일한 발포체와 비교하여 개선된 기계적 특성(예를 들어, 응집 강도의 증가)을 나타낼 것이라는 것이다. 경화성 중합체 매트릭스를 갖는 발포체의 경우, 열에의 노출은 또한 매트릭스의 경화를 개시할 수 있다.
현장 발포체 용품은 각각의 층 및 구분된 구조물이 현장에서 발포하는 방식의 차이(예를 들어, 팽창성 미소구, 발포제 또는 그의 조합물을 사용함), 현장에서 팽창될 수 있는 정도의 차이 또는 그의 조합을 갖는 다층, 구분된 구조물 또는 그의 조합물(예를 들어, 도 4 내지 6 및 하기 그의 설명 참조)을 포함하는 것이 더욱 바람직할 수 있다. 예를 들어, 팽창성 미소구 및(또는) 발포제의 농도가 상이할 수 있거나 팽창성 미소구 및(또는) 발포제의 유형이 상이할 수 있거나 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 이외에, 예를 들어, 하나 이상의 층 및 구분된 구조물이 현장에서 팽창성일 수 있는 반면 하나 이상의 다른 층 및 구분된 구조물은 현장에서 비팽창성일 수 있다.
본 발명의 또다른 측면에서, (a) 적어도 하나가 팽창성 중합체 미소구(상기 정의됨)인 복수개의 미소구 및 (b) 실질적으로 우레탄 가교결합 및 우레아 가교결합을 함유하지 않는 중합체 매트릭스를 포함하는 중합체 발포체(상기 정의됨)를 포함하는 용품(예를 들어, 상기 정의된 접착제 용품)이 제공된다. 매트릭스는 블렌드중 적어도 하나의 중합체가 감압성 접착제 중합체(즉, 감압 조성물을 형성하기 위해 점착성 부여제와 배합되어야 하는 중합체와 반대로 고유적으로 감압성인 중합체)이고 적어도 하나의 중합체가 포화 열가소성 탄성중합체, 불포화 열가소성 탄성중합체 및 비감압성 접착제 열가소성 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 중합체의 블렌드를 포함할 수 있다. 사용되는 포화 열가소성 탄성중합체가 아크릴레이트 불용성 포화 열가소성 탄성중합체인 것이 바람직할 수 있다.
발포체는 바람직하게는 실질적으로 평탄한 표면(상기 정의됨)을 갖는다. 몇몇 실시 양태에서, 발포체는 하나 또는 양면이 실질적으로 평탄한 한 쌍의 주요면을 갖는다. 발포체 자체가 접착제일 수 있다. 또한, 용품은 예를 들어 층 형태로 발포체에 접합된 하나 이상의 개별적인 접착제 조성물을 포함할 수 있다. 원한다면, 발포체는 가교 결합될 수 있다.
중합체 발포체는 바람직하게는 복수개의 팽창성 중합체 미소구를 포함한다. 또한, 중합체 발포체는 중합체 또는 비중합체 미소구(예를 들어, 유리 미소구)일 수 있는 비팽창성 미소구를 포함할 수 있다. 용품의 특성은 하나 이상의 발포 또는 비발포 중합체 조성물을 발포체에 직접 또는 간접적으로 접합시킴으로써 조정될 수 있다.
또한, 본 발명은 제1 기재의 주요면상에 제공되거나 한 쌍의 기재 사이에 개재된 상기 기재된 발포체 용품을 포함하는 다층 용품을 특징으로 한다. 적합한 기재의 예는 목재 기재, 합성 중합체 기재 및 금속 기재(예를 들어, 금속 박편)를 포함한다.
본 발명의 또다른 측면에서, (a) 중합체 조성물 및 하나 이상이 팽창성 중합체 미소구(상기 정의됨)인 복수개의 미소구를 팽창성 압출가능한 조성물을 형성하도록 선택되는 온도, 압력 및 전단율을 포함하는 공정 조건하에 용융 혼합하는 단계, (b) 조성물을 다이를 통해 압출시켜 중합체 발포체(상기 정의됨)를 형성하는 단계, 및 (c) 하나 이상의 팽창성 중합체 미소구를 중합체 조성물이 다이에서 유출되기 전에 적어도 부분적으로 팽창시키는 단계를 포함하는 용품의 제조 방법이 제공된다. 모든 경우는 아니지만 대부분의 팽창성 미소구는 중합체 조성물이 다이에서 유출되기 전에 적어도 부분적으로 팽창되는 것이 바람직할 수 있다. 조성물이 다이에서 유출되기 전에 팽창성 중합체 미소구의 팽창을 초래함으로써 생성된 압출된 발포체는 하기 발명의 상세한 설명에서 기재되는 바와 같이 보다 엄격한 허용도내에서 제조될 수 있다.
중합체 조성물은 실질적으로 용매 무함유인 것이 바람직하다. 즉, 중합체 조성물은 20 중량％ 이하의 용매를 함유하고, 더욱 바람직하게는 실질적으로 0 내지 약 10 중량％ 이하의 용매, 훨씬 더 바람직하게는 약 5 중량％ 이하의 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또다른 측면에서, (a) 중합체 조성물 및 하나 이상이 팽창성 중합체 미소구(상기 정의됨)인 복수개의 미소구를 팽창성 압출가능한 조성물을 형성하도록 선택되는 온도, 압력 및 전단율을 포함하는 공정 조건하에 용융 혼합하는 단계 및 (b) 조성물을 다이를 통해 압출시켜 중합체 발포체(상기 정의됨)를 형성하는 단계를 포함하는 용품의 또다른 제조 방법이 제공된다. 중합체 발포체가 다이에서 유출된 후에 발포체중에 충분한 팽창성 중합체 미소구가 미팽창되어 남아 있거나 기껏해야 부분적으로 팽창되어 있어 중합체 발포체가 현장 발포체 용도에 사용할 수 있게 한다. 즉, 압출된 발포체는 적용시 조금 나중에 실질적인 정도로 여전히 더 팽창될 수 있다. 바람직하게는, 압출된 발포체중 팽창성 미소구는 전부는 아니자만 대부분의 팽창가능성을 보유한다.
본 발명의 또다른 측면에서, (a) 중합체 조성물 및 하나 이상이 팽창성 중합체 미소구(상기 정의됨)인 복수개의 미소구를 팽창성 압출가능한 조성물을 형성하도록 선택되는 온도, 압력 및 전단율을 포함하는 공정 조건하에 용융 혼합하는 단계 및 (b) 조성물을 다이를 통해 압출시켜 실질적으로 평탄한 표면(상기 정의됨)을 갖는 중합체 발포체(상기 정의됨)를 형성하는 단계를 포함하는 용품의 또다른 제조 방법이 제공된다. 또한, 하나 또는 양쪽 주요면이 실질적으로 평탄한 한쌍의 주요면을 갖는 발포체를 제조하는 것이 가능하다.
본 발명에 따라 사용되는 중합체의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 약 10,000 g/mol 이상, 더욱 바람직하게는 약 50,000 g/mol 이상일 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 사용되는 중합체는 175℃의 온도 및 100 s-1의 전단율에서 측정할 때 약 30 Pa-s 이상, 바람직하게는 약 100 Pa-s 이상, 휠씬 바람직하게는 약 200 Pa-s 이상의 전단 점도를 나타내는 것이 바람직할 수 있다.
용품은 접착제 용품(상기 정의됨), 예를 들어 감압성 접착제 용품 또는 열 활성화 접착제 용품일 수 있다. 몇몇 실시 양태에서, 발포체 자체가 접착제이다.
팽창성 압출가능한 조성물 및 압출된 발포체 모두는 바람직하게는 복수개의 팽창성 중합체 미소구(상기 정의됨)를 포함한다. 압출된 발포체 및 팽창성 압출가능한 조성물은 또한 중합체 또는 비중합체 미소구(예를 들어, 유리 미소구)일 수 있는 하나 이상의 비팽창성 미소구를 포함할 수 있다.
팽창성 압출가능한 조성물은 하나 이상의 부가 압출가능한 중합체 조성물과 공압출되어 예를 들어 생성된 발포체의 표면상에 중합체 층을 형성할 수 있다. 예를 들어, 부가 압출가능한 중합체 조성물은 접착제 조성물일 수 있다. 다른 적합한 부가 압출가능한 중합체 조성물은 부가 미소구 함유 조성물을 포함한다.
또한, 본 발명의 방법은 발포체를 가교 결합하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 발포체는 압출에 이어서 열, 화학선 또는 이온화 방사선 또는 그의 조합에 노출되어 발포체를 가교 결합할 수 있다. 또한, 가교 결합은 이온 상호작용에 기초한 화학적 가교 결합 방법을 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명은 발포체 함유 용품 및 그의 제조 방법을 제공하며, 이 용품은 용품이 의도되는 궁극적 용도에 따라 달라지는 폭넓은 특성을 나타내도록 설계될 수 있다. 예를 들어, 발포체 코어는 단독 또는 하나 이상의 중합체 조성물과 조합하여 예를 들어 층 형태로 제조되어 다층 용품을 형성할 수 있다. 발포체와 부가 중합체 조성물을 조합하는 능력은 접착제 조성물, 부가 발포체 조성물, 제거가능한 조성물, 상이한 기계적 특성 등을 갖는 층을 포함하여 다양한 상이한 중합체 조성물이 사용될 수 있기 때문에 상당한 설계 유연성을 제공한다. 또한, 발포체 작업의 주의깊은 제어를 통해 상이한 밀도를 갖는 영역의 패턴을 갖는 발포체를 제조하는 것이 가능하다.
얇은 발포체 및 두꺼운 발포체 모두가 제조될 수 있다. 이외에, 접착제 및 비접착제 발포체 모두가 제조될 수 있다. 후자의 경우, 발포체는 하나 이상의 개별적인 접착제 조성물과 조합되어 접착제 용품을 형성할 수 있다. 이외에, 미소구 함유 광중합가능한 조성물의 화학선 유도된 중합에 의존하는 발포체 제조 공정과 비상용적인 중합체 매트릭스를 포함하여 많은 상이한 중합체 매트릭스로부터 발포체를 제조하는 것이 가능하다. 그러한 중합체 매트릭스 조성물의 예는 불포화 열가소성 탄성중합체 및 아크릴레이트 불용성 포화 열가소성 탄성중합체를 포함한다. 유사하게는, 화학선에 기초한 발포체 공정에서 효과적으로 사용될 수 없는 자외선 흡수 안료(예를 들어, 흑색 안료), 염료 및 점착성 부여제와 같은 첨가제를 포함하는 것이 가능하다. 또한, 용매 기초 및 화학선 기초한 발포체 공정과 대조적으로 미소구의 실질적으로 균일한 분포를 갖는 발포체를 제조하는 것이 가능하다. 이외에, 본 발명의 팽창된 발포체(즉, 적어도 부분적으로 팽창된 미소구를 함유하는 발포체)는 발포체의 표면으로부터 중심까지 균일한 크기 분포의 팽창된 미소구를 가질 수 있다. 즉, 예를 들어 프레스 또는 금형에서 제조되는 팽창된 발포체에서 발견되는 것과 같은 발포체의 표면으로부터 중심까지 팽창된 미소구 크기의 구배가 없다. 팽창된 미소구의 상기 크기 분포 구배를 나타내는 팽창된 발포체는 팽창된 미소구의 균일한 크기 분포를 갖는 그러한 발포체보다 약한 기계적 특성을 나타낼 수 있다. 이러한 발포체 조성물의 오븐 발포는 발포체의 불량한 열전도성으로 인해 고온 오븐에서 장시간의 체류시간을 요구한다. 고온에서의 장시간의 체류시간은 중합체 및 담체(예를 들어, 이형 라이너) 분해를 초래할 수 있다. 이외에, 불량한 열전달은 또한 불균일한 팽창을 함유하는 발포체를 초래하여 밀도 구배를 일으킬 수 있다. 그러한 밀도 구배는 강도를 상당히 감소시킬 수 있고 그렇지 않은 경우 발포체의 특성에 불리하게 영향을 줄 수 있다. 또한, 오븐 발포와 관련된 방법은 복잡하고 통상적으로 평면 쉬이트의 대규모의 물결모양 및 비틀림(buckling)을 제거하는 유일한 공정 장치를 요구한다. 오븐 발포에 대해 문헌으로서 예를 들어 문헌(Handbook of Polymeric Foams & Foam Technology, eds: D. Klempner &K.C. Frisch, Hanser Publishers, New York, NY 1991)을 참조할 수 있다.
실질적으로 평탄한 표면을 갖는 발포체는 단일 단계로 제조될 수 있다. 따라서, 평탄한 표면화된 용품을 달성하기 위해 추가의 층을 발포체에 접합하는 것이 필수적이지 않다. 실질적으로 평탄한 표면화된 발포체는 많은 이유로 바람직하다. 예를 들어, 발포체가 또다른 기재에 적층되는 경우, 실질적으로 평탄한 표면은 발포체와 기재 사이의 공기 포획을 최소화한다. 더욱이, 접착제 발포체의 경우 실질적으로 평탄한 표면은 발포체가 적용되는 기재와의 접촉을 최대화하여 양호한 접착성을 생성한다.
압출 공정은 단일 단계로 다층 용품 또는 구분된 구조물을 갖는 용품를 제조할 수 있게 한다. 이외에, 발포가 압출 동안 일어나는 경우, 원한다면 별도의 제조후 발포 공정을 제거할 수 있다. 더욱이, 압출 다이의 설계(즉, 다이 개구의 형상)를 조작함으로써 다양한 형상을 갖는 발포체를 제조할 수 있다.
이외에, 본 발명의 방법은 압출후 용품을 가열하여 더 팽창시키는 것을 포함할 수 있다. 추가의 팽창은 미소구 팽창, 발포제의 활성화 또는 이들의 조합으로 인한 것일 수 있다.
또한, 미소구의 팽창이 최소화 또는 억제되도록 초기 발포체 제조 동안 공정 온도를 조절함으로써 "현장 발포체" 용품을 제조하는 것이 가능하다. 그 후, 용품은 사용 또는 적용 위치(예를 들어, 함몰된 영역 또는 개방 표면상)에 배치되어 가열되거나 승온에 노출되어 미소구 팽창을 초래할 수 있다. 또한, "현장 발포체" 용품은 팽창성 압출가능한 조성물중에 발포제를 포함시키고 발포제를 활성화시키기에 불충분한 조건하에 압출 공정을 수행함으로써 제조될 수 있다. 발포체 제조에 이어서, 발포제가 활성화되어 추가의 발포를 일으킬 수 있다.
본 발명의 다른 특징 및 이점은 바람직한 실시 양태의 하기 설명 및 청구범위로부터 명백할 것이다.
<도면의 간단한 설명>
도 1a는 실시예 12에 기재된 샘플에 대한 레이저 삼각측량 형상측정법에 의해 얻어진 Ra 값을 나타내는 플롯이다.
도 1b는 실시예 12에 기재된 샘플의 표면의 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 얻어진 현미경 사진이다.
도 2a는 실시예 58에 기재된 샘플에 대한 레이저 삼각측량 형상측정법에 의해 얻어진 Ra 값을 나타내는 플롯이다.
도 2b는 실시예 58에 기재된 샘플의 표면의 SEM 현미경 사진이다.
도 3은 패턴화된 표면을 갖는 발포체를 나타내는 사시도이다.
도 4는 1종의 부가 중합체 조성물과 조합된 발포체를 특징으로 하는 용품의 사시도이다.
도 5는 2종의 부가 중합체 조성물과 조합된 발포체를 특징으로 하는 용품의 사시도이다.
도 6은 다수의 부가 중합체 조성물과 조합된 발포체를 특징으로 하는 용품의 사시도이다.
도 7은 본 발명에 따른 용품을 제조하기 위한 압출 공정의 개략도이다.
도 8은 실시예 73, 77 및 78에 대한 변위의 함수로서 필라멘트 방향에 평행한 방향(MD)으로 적용된 박리력을 나타내는 플롯이다.
도 9는 실시예 73, 77 및 78에 대한 변위의 함수로서 필라멘트 방향에 수직인 방향(CD)으로 적용된 박리력을 나타내는 플롯이다.
도 10은 실시예 72, 79, 80 및 81에 대한 변위의 함수로서 필라멘트 방향에 평행한 방향(MD)으로 적용된 박리력을 나타내는 플롯이다.
도 11은 실시예 72, 79, 80 및 81에 대한 변위의 함수로서 필라멘트 방향에 수직인 방향(CD)으로 적용된 박리력을 나타내는 플롯이다.
도 12a 및 12b는 실시예 86에 기재된 비배향된 발포체의 기계 방향(MD) 및 교차 웹 방향(CD)에서 각각 본 단면의 SEM 현미경 사진이다.
도 12c 및 12d는 실시예 86에 기재된 축방향으로 배향된 발포체의 기계 방향(MD) 및 교차 웹 방향(CD)에서 각각 본 단면의 SEM 현미경 사진이다.
도 13a 및 13b는 실시예 23에 기재된 중합체 블렌드 발포체의 기계 방향(MD) 및 교차 웹 방향(CD)에서 각각 본 단면의 SEM 현미경 사진이다.
본 발명은 폴리모달(polymodal) 비대칭성 탄성 블록 공중합체로부터 제조된 접착제, 특히 낮은 표면 에너지의 표면으로의 고 강도 접합을 형성하기 위한 그러한 접착제, 더욱 특히 접착제 테이프를 포함하는 그러한 접착제로 제조된 용품에 관한 것이다.
본 발명의 접착제는 낮은 표면 에너지의 기재에 부착하는데 특히 유용하다. 본원에 사용된 낮은 표면 에너지의 기재는 약 45 dyne/cm 미만, 더욱 통상적으로 약 40 dyne/cm 미만, 가장 통상적으로 약 35 dyne/cm 미만의 표면 에너지를 갖는 것이다. 그러한 물질중에는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌(예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌, 즉 HDPE), 폴리스티렌 및 폴리메틸메타크릴레이트가 포함된다. 또한, 다른기재가 기재의 표면상에 존재하는 오일 잔사와 같은 잔사 또는 페인트와 같은 필름으로 인해 낮은 표면 에너지의 특성을 가질 수 있다. 그러나, 심지어 본 발명의 접착제가 낮은 표면 에너지의 표면에 잘 접합될 지라도, 본 발명의 접착제가 또한 다른 플라스틱, 세라믹(예를 들어, 유리), 금속과 같은 높은 표면 에너지 기재에도 잘 접합될 수 있다는 것이 드디어 밝혀졌기 때문에 본 발명은 낮은 표면 에너지의 기재에 접합되는 것으로 제한되지 않는다.
기재는 사용하려는 특정 용도에 따라 선택된다. 예를 들어, 접착제는 쉬이팅 제품(예를 들어, 장식 그래픽 및 반사 제품), 라벨 스톡 및 테이프 배킹에 적용될 수 있다. 추가적으로, 접착제는 또다른 기재 또는 대상이 패널 또는 창문에 부착될 수 있도록 자동차 패널 또는 유리 창문과 같은 기재상으로 직접적으로 적용될 수 있다.
또한, 접착제는 하나 이상의 접착제 층이 나중에 영구적 기재로의 적용을 위해 이형 라이너상에 배치되어 있는 감압성 접착제 전사 테이프 형태로 제공될 수 있다. 또한, 접착제는 접착제가 영구적 배킹상에 배치된 단일 코팅 또는 이중 코팅된 테이프로서 제공될 수 있다. 배킹은 플라스틱(예를 들어, 이축 배향된 폴리프로필렌을 포함하는 폴리프로필렌, 비닐, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르), 부직물(예를 들어, 종이, 천, 부직 스크림), 금속 박편, 발포체(예를 들어, 폴리아크릴계, 폴리에틸렌, 폴리우레탄, 네오프렌) 등으로부터 제조될 수 있다. 발포체는 3M, 볼텍(Voltek), 세끼스이(Sekisui) 등과 같은 다양한 공급체로부터 상업적으로 시판된다. 발포체는 발포체의 하나 또는 양면상에 접착제를 갖는 공압출된 쉬이트로서 형성되거나 접착제가 발포체에 적층될 수 있다. 접착제가 발포체에 적층되는 경우, 표면을 처리하여 접착제의 발포체 또는 임의의 다른 유형의 배킹으로의 접착성을 개선시키는 것이 바람직할 수 있다. 그러한 처리는 통상 접착제 및 발포체 또는 배킹의 물질 성질에 기초하여 선택되고 프라이머 및 표면 변형(예를 들어, 코로나 처리, 표면 연마)을 포함한다.
단일 측면 테이프의 경우, 접착제가 배치되어 있는 측면과 대향하는 배킹 표면의 측면은 통상 적합한 이형 물질로 코팅되어 있다. 이형 물질은 공지되어 있고 예를 들어 실리콘, 폴리에틸렌, 폴리카르바메이트, 폴리아크릴 수지 등과 같은 물질을 포함한다. 이중 코팅된 테이프의 경우, 또다른 접착제 층이 본 발명의 접착제가 배치되어 있는 측면과 대향하는 배킹 표면상에 배치되어 있다. 또다른 접착제 층은 본 발명의 접착제과 상이할 수 있고, 예를 들어 아크릴계 접착제일 수 있거나, 동일하거나 상이한 제형으로 본 발명의 접착제와 동일할 수 있다. 이중 코팅된 테이프는 통상 이형 라이너상에 운반된다.
이외에, 본 발명의 접착제 조성물은 통상의 기술에 의해 또는 바람직하게는 국제 출원일이 1999년 7월 30일이고 우선일이 1998년 7월 31일인 제목(Article That Include a Polymer Foam and Method for Preparing Same)인 PCT 특허 출원 PCT/US99/17344호에 개시된 방법에 따라 발포체로 형성될 수 있다. 그러한 발포체 및 그의 제조 방법의 바람직한 실시 양태는 하기 기재되어 있고 도면에 나타나 있다. 한 바람직한 실시 양태에서, 본 발명의 접착제는 PCT/US99/17344호에 개시된 방법에 따라 제조된 중합체 발포체의 하나 또는 양면에 부착된다.
본 발명의 감압성 접착제 조성물은 당업계에 공지된 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 본 발명의 감압성 접착제 조성물은 블록 공중합체, 적합한 점착성 부여제(들), 임의의 가소제(들) 및 임의의 다른 첨가제를 적합한 용매중에 용해시키고 통상의 수단(예를 들어, 나이프 코팅, 롤 코팅, 그라비어 코팅, 막대 코팅, 커튼 코팅, 분무 코팅, 에어 나이프 코팅)을 사용하여 기재(예를 들어, 이형 라이너, 테이프 배킹, 패널)상으로 코팅힘으로써 제조될 수 있다. 한 바람직한 실시 양태에서, 감압성 접착제는 용매 무함유 공정(즉, 실질적으로 용매 무함유임)으로 제조된다. 즉, 접착제가 20 중량％ 이하의 용매를 함유하고, 더욱 바람직하게는 실질적으로 0 내지 약 10 중량％ 이하의 용매, 훨씬 더 바람직하게는 약 5 중량％ 이하의 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 이들 방법은 공지되어 있고 캘린더링 또는 롤 밀링 및 압출(예를 들어, 일축 스크류, 이축 스크류, 디스크 스크류, 왕복식 일축 스크류, 핀 베럴 일축 스크류 등)에 의해 배합하는 것을 포함한다. 또한, 브라벤더(BRABENDER)(상표명) 또는 벤버리(BANBURY)(상표명) 내부 혼합기와 같은 상업적으로 시판되는 장치가 접착제 조성물을 회분식 혼합하는데 이용가능하다. 배합후, 접착제는 다이를 통해 접착제 층과 같은 목적하는 형태로 코팅되거나 나중에 형성하기 위해 수집될 수 있다.
본 발명의 감압성 접착제를 제조하는데 유용한 공중합체는 미국 특허 5,296,547호에 개시되어 있다. 이 공중합체는 음이온 중합에 의해 형성되는 폴리모달 비대칭성 탄성 블록 공중합체이다. 공중합체가 형성된 후, 공중합체의 취급을 용이하게 하기 위해 통상의 장치로 작은 펠렛으로 형성될 수 있다.
본원에 사용된 점착성 부여제는 통상적으로 사용하려는 특정한 폴리모달 비대칭성 탄성 블록 공중합체의 고무상 Tg보다 높은 Tg를 갖는 것이고 점착성 부여제의 첨가는 접착제 조성물의 고무상의 Tg를 증가시킨다. 이외에, 본원에 사용된 가소제는 통상적으로 사용하려는 특정한 폴리모달 비대칭성 탄성 블록 공중합체의 고무상 Tg보다 낮은 Tg를 갖는 것이고 가소제의 첨가는 접착제 조성물의 고무상의 Tg를 감소시킨다.
본 발명의 한 실시 양태에서, 공중합체는 생성된 감압성 접착제의 고무상이 약 245 K(켈빈)보다 높고, 바람직하게는 약 250 K보다 높고, 더욱 바람직하게는 약 255 K보다 높고 약 300 K 미만, 바람직하게는 약 285 K 미만인 계산된 폭스(Fox) 식 유리 전이 온도(Tg)를 갖도록 감압성 접착제를 생성하기에 충분한 양으로 통상의 점착성 부여 수지 및(또는) 가소제와 배합된다. 이러한 요건을 만족시키는 감압성 접착제는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 낮은 에너지 표면으로의 높은 접착성을 갖는 것으로 밝혀진다. 유리 전이 온도를 계산함에 있어서, 모든 첨가된 점착성 부여제(들)는 고무상으로 들어가고 고무상내에서 혼화성인 것으로 가정된다. 생성된 감압성 접착제의 유리 전이 온도(Tg)(K)는 하기 수학식 1의 폭스 식에 따라 계산된다.
식중, Tg,c, Tg,s및 Tg,l은 각각 공중합체중 고무상, 고체 점착성 부여제 및 액체 점착성 부여제의 유리 전이 온도를 나타내고, wc, ws및 wl은 각각 접착제중 공중합체의 고무상, 고체 점착성 부여제 및 액체 점착성 부여제의 중량 분율을 나타낸다. 본원에 사용된 용어 액체 점착성 부여제는 상기 점착성 부여제 정의를 만족시키는 오일과 같은 가소제를 포함하는 것을 의미한다. 공중합체내 고무상의 중량은 첨가된 탄성중합체 성분의 양에 의해 결정된다.
또한, 첨가되는 점착성 부여제의 양은 고 전단 강도가 필요하지 않고(거나) 요망되지 않는 용도를 위한 접착제의 모듈러스를 변화시키도록 조정될 수 있다. 점착성 부여제의 양은 하기 수학식 2에 따라 생성된 감압성 접착제의 플래토 모듈러스 GO,PSA를 조정하도록 첨가될 수 있다.
식중, vc는 고무 성분 및 점착성 부여제를 포함하는 연질 매트릭스상중 고무 성분의 부피 분율을 나타내고, Go,c는 순수 공중합체(탄성중합체)의 모듈러스를 나타낸다. 공중합체의 모듈러스는 동적 기계적 측정으로부터 측정될 수 있다. 본 발명의 접착제 조성물은 통상 3×106dyne/cm2(0.3 MPa) 미만, 바람직하게는 106dyne/cm2(0.1 MPa) 미만의 계산된 플래토 모듈러스를 갖는다.
본 발명의 또다른 실시 양태에서, 폴리모달 비대칭성 탄성 블록 공중합체 감압성 접착제와 아크릴계 감압성 접착제의 블렌드를 포함하는 감압성 접착제가 발포체 배킹의 하나 또는 양쪽 주요면상에 배치되어 감압성 접착제 테이프를 형성한다. 적합한 발포체 배킹은 상기 기재된 것뿐만 아니라 하기 개시되는 신규한 발포체 물질을 포함한다.
본 발명의 또다른 실시 양태에서, 배킹이 폴리모달 비대칭성 탄성 블록 공중합체를 포함하는 조성물로부터 형성된 발포체이고 접착제가 감압성, 비감압성 또는 그의 블렌드일 수 있는 2종 이상의 중합체의 블렌드를 포함하는 접착제 테이프가 제공된다. 적합한 블렌드의 예는 블록 공중합체 및 아크릴계 감압성 접착제, 블록 공중합체 감압성 접착제 및 아크릴계 중합체, 열가소성 중합체 및 블록 공중합체 감압성 접착제, 또는 열가소성 중합체 및 블록 공중합체를 포함한다. 블록 공중합체 조성물은 바람직하게는 점착성 부여제를 포함하고, 감압성 접착제이다. 바람직하게는, 블록 공중합체는 폴리모달 비대칭성 탄성 블록 공중합체이다. 적합한 아크릴계 중합체, 아크릴계 감압성 접착제, 블록 공중합체 및 열가소성 중합체는 하기 기재된 것을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
발포체 용품
본 발명은 PCT 특허 출원 제PCT/US99/17344호에 개시된 것과 유사한 중합체 매트릭스 및 1종 이상의 팽창성 중합체 미소구에 특징이 있는 중합체 발포체를 포함하는 용품을 특징으로 할 수 있다. 전자현미경에 의한 발포체의 관찰을 통해, 발포체 미세구조가 중합체 매트릭스를 통해 분포된, (원래 크기에 비해) 확대된 복수개의 중합체 미소구를 갖는 특징이 있음을 알아냈다. 1종 이상의 미소구 (및 바람직하게는 2종 이상임)가 여전히 팽창성이다. 즉, 열을 가하는 경우에 파괴되지 않고 더 팽창될 수 있다. 이는 발포체를 열처리에 노출시키고 전자현미경에 의해 미소구의 크기를 가열 처리 전의 크기 (역시 전자현미경에 의해 얻음)와 비교함으로써 입증할 수 있다.
또한, 이 발포체는 상기 <발명의 요약>에서 정의한 바와 같이 실질적으로 평탄한 표면을 특징으로 한다. 레이저 삼각측량 형상측정법 (laser triangulation profilometry)의 결과 및 주사 전자현미경 사진은, 하기에 보다 상세히 설명되는 실시예 12 및 58에 각각 기재된 바와 같이 제조된, 표면이 실질적으로 평탄한 대표적인 아크릴계 발포체에 대해 도 1 및 2에 도시되어 있다. 도 1b 및 2b의 각 현미경 사진은 100 ㎛ 길이의 측정 바아 B를 포함한다. 도 1b 및 2b의 각 샘플들은 단면을 도시하였으며, 표면부는 밝게 표시되고 단면부는 어둡게 표시되었다.
발포체는 쉬이트형, 막대형 또는 원통형을 비롯하여 다양한 형태로 제공될 수 있다. 또한, 발포체의 표면은 패턴화될 수 있다. 그러한 발포체의 예는 도 3에 도시되어 있다. 발포체 (100)는 그 표면에 범프(bump) (102)가 균일한 패턴으로 배열된 쉬이트 형태이다. 그러한 용품은 하기에 보다 상세히 설명되는 차등 발포화 (differential foaming)에 의해 제조된다. 차등 발포화 공정은 주변 영역 (104)의 밀도와는 다른 밀도의 범프 (102)를 생성한다.
다양한 상이한 중합체 수지들 및 그의 블렌드를, 이 수지들이 용융 압출 공정에 적합하기만 하다면 중합체 매트릭스에 사용할 수 있다. 예를 들어, 상이한조성을 갖는 2종 이상의 아크릴레이트 중합체를 블렌딩하는 것이 바람직할 수 있다. 발포체의 넓은 범위의 물리적 특성은 블렌드 성분의 유형 및 농도를 조작함으로써 얻을 수 있다. 구체적인 수지는 최종 발포체-함유 용품의 원하는 특성에 기초하여 선택한다. 발포체 매트릭스를 이루는 불혼화성 중합체 블렌드의 형태는, 결과로 생성되는 발포체 용품의 성능을 향상시킬 수 있다. 블렌드의 형태는, 예를 들어 구형, 타원형, 섬유형, 공-연속형 또는 이들의 조합일 수 있다. 이들 형태는 단일 성분 발포 시스템에 의해서는 얻을 수 없는 독특한 세트의 특성을 초래할 수 있다. 그러한 독특한 특성에는, 예를 들어 이방성 기계적 특성, 향상된 응집 강도가 포함될 수 있다. 불혼화성 중합체 블렌드의 형태 (형상 및 크기)는 중합체 시스템의 자유 에너지, 성분들의 상대적 점도, 및 가장 현저하게는 가공성 및 코팅 특성을 고려함으로써 제어할 수 있다. 이들 변수를 적당히 제어함으로써, 발포체의 형태는 의도된 용품에 대해 우수한 특성을 제공하도록 조작할 수 있다.
도 13a 및 13b는 실시예 23의 불혼화성 중합체 블렌드 (즉, 80 중량％의 핫 멜트 조성물 1과 20 중량％의 크라톤 (상표명, Kraton) D1107)의 미세구조에 대한 SEM 현미경 사진을 보여준다. 크라톤 (상표명) D1107을 OsO4로 염색하여 흰색으로 나타나게 함으로써 상을 관찰가능하게 하였다. 이들 도면은 크라톤 (상표명) D1107 상이 대략 1 ㎛ 크기의 섬유형 및 구형 미세구조로 이루어진 복잡한 형태임을 입증한다. 도 13a에서, 크라톤 (상표명) D1107의 섬유형 상은 횡단면으로 도시하여 구형으로 나타난다.
유용한 중합체의 한 부류에는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 접착제 중합체 및 공중합체가 포함된다. 그러한 중합체는 비-3급 알킬 알코올의 단량체성 아크릴 에스테르 또는 메타크릴 에스테르 1종 이상을 탄소 원자수 1 내지 20 (예를 들어, 탄소 원자수 3 내지 18)의 알킬기와 중합시킴으로써 생성될 수 있다. 적합한 아크릴레이트 단량체에는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 이소-옥틸 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트 및 도데실 아크릴레이트가 포함된다. 또한, 상응하는 메타크릴레이트도 유용하다. 또한, 방향족 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예를 들어 벤질 아크릴레이트 및 시클로벤질 아크릴레이트도 유용하다.
임의로, 1종 이상의 모노에틸렌계 불포화 공단량체가 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체와 중합될 수 있으며, 공단량체의 구체적인 양은 중합체의 원하는 특성에 기초하여 선택한다. 일군의 유용한 공단량체에는, 단독중합체의 유리 전이 온도가 아크릴레이트 단독중합체의 유리 전이 온도보다 높은 것들이 포함된다. 이러한 군에 속하는 적합한 공단량체의 예에는 아크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 치환된 아크릴아미드 (예를 들어, N,N-디메틸 아크릴아미드), 이타콘산, 메타크릴산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, N-비닐 피롤리돈, 이소보르닐 아크릴레이트, 시아노 에틸 아크릴레이트, N-비닐카프로락탐, 말레산 무수물, 히드록시알킬아크릴레이트, N,N-디메틸 아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아크릴아미드, 베타-카르복시에틸 아크릴레이트, 네오데칸산의 비닐 에스테르, 네오노난산의 비닐 에스테르, 네오펜탄산의 비닐 에스테르, 2-에틸헥산산의 비닐 에스테르, 프로피온산의 비닐 에스테르 (예를 들어, 유니온 카바이드 코포레이션 (Union Carbide Corp.; Danbury, CT)에서 "Vynates"라는 상품명으로 입수가능함), 비닐리덴 클로라이드, 스티렌, 비닐 톨루엔, 및 알킬 비닐 에테르가 포함된다.
아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체와 중합될 수 있는 모노에틸렌계 불포화 공단량체의 제2 군에는, 단독중합체의 유리 전이 온도가 아크릴레이트 단독중합체의 유리 전이 온도보다 낮은 것들이 포함된다. 이러한 군에 속하는 적합한 공단량체의 예에는 에틸옥시에톡시 에틸 아크릴레이트 (Tg=-71℃) 및 메톡시폴리에틸렌 글리콜 400 아크릴레이트 (Tg=-65℃; 신 나까무라 케미칼 컴퍼니 리미티드 (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd)에서 "NK Ester AM-90G"라는 상품명으로 입수가능함)가 포함된다.
발포체의 중합체 매트릭스에 유용한 제2 부류의 중합체에는 아크릴레이트 불용성 중합체가 포함된다. 그 예로는 반결정질 중합체 수지, 예를 들어 폴리올레핀 및 폴리올레핀 공중합체 (예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등과 같은 탄소 원자수 2 내지 8의 단량체 기재의 중합체), 폴리에스테르 및 코-폴리에스테르, 폴리아미드 및 코-폴리아미드, 플루오르화 단독중합체 및 공중합체, 폴리알킬렌 옥시드 (예를 들어, 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리프로필렌 옥시드), 폴리비닐 알코올, 이오노머 (예를 들어, 염기로중화된 에틸렌-메타크릴산 공중합체), 및 셀룰로스 아세테이트가 포함된다. 아크릴레이트 불용성 중합체의 다른 예로는 용해도 파라미터 (페도스 기술 (Fedors' technique)에 의해 측정함)가 8 미만이거나 11을 초과하는 무정형 중합체, 예를 들어 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 클로라이드, 열가소성 폴리우레탄, 방향족 에폭시, 폴리카르보네이트, 무정형 폴리에스테르, 무정형 폴리아미드, ABS 공중합체, 폴리페닐렌 옥시드 알로이, 이오노머 (예를 들어, 염으로 중화된 에틸렌-메타크릴산 공중합체), 플루오르화 탄성중합체, 및 폴리디메틸 실록산이 포함된다.
발포체의 중합체 매트릭스에 유용한 제3 부류의 중합체에는 자외선 조사에 의해 활성화될 수 있는 기를 함유하는 탄성중합체가 포함된다. 그 예로는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 스티렌과 디엔의 랜덤 및 블록 공중합체 (예를 들어, SBR), 및 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 고무가 포함된다. 제3 부류는 본 발명을 수행하기에 가장 효율적인 수단은 아니다.
발포체의 중합체 매트릭스에 유용한 제4 부류의 중합체에는 광중합 불가능한 단량체로부터 제조된 감압성 및 핫 멜트 접착제가 포함된다. 그러한 중합체는 접착성 중합체 (즉, 원래부터 접착성임)이거나, 또는 원래부터 접착성은 아니지만 점착성 부여제와 배합시 접착제 조성물을 형성할 수 있는 중합체일 수 있다. 구체적인 예로는 폴리-알파-올레핀 (예를 들어, 폴리옥텐, 폴리헥센 및 아탁틱 폴리프로필렌), 블록 공중합체 기재의 접착제 (예를 들어, 디-블록, 트리-블록, 별모양 (star)-블록 및 이들의 조합), 폴리모달 비대칭성 탄성 블록 공중합체, 천연 및 합성 고무, 실리콘 접착제, 에틸렌-비닐 아세테이트, 및 에폭시 함유 구조의 접착제블렌드 (예를 들어, 에폭시-아크릴레이트 및 에폭시-폴리에스테르 블렌드)가 포함된다.
또한, 상기 중합체 부류들의 블렌드도 중합체 매트릭스에 적합하다.
팽창성 미소구는 가요성이고 열가소성이며 중합체 쉘과, 가열시 팽창되는 액체 및(또는) 가스를 포함하는 코어에 특징이 있다. 바람직하게는, 코어 재료가 유기 물질인데, 이 유기 물질의 비등점은 중합체 쉘의 연화 온도보다 낮다. 적합한 코어 재료의 예에는 프로판, 부탄, 펜탄, 이소부탄, 네오펜탄 및 이들의 조합이 포함된다.
중합체 쉘을 위한 열가소성 수지의 선택은 발포체의 특성에 영향을 미친다. 따라서, 발포체의 특성은 미소구의 적절한 선택을 통해 조정하거나, 또는 상이한 유형의 미소구의 혼합물을 사용함으로써 조정할 수 있다. 예를 들어, 아크릴로니트릴-함유 수지는 높은 인장 강도 및 응집 강도가 필요한 경우에, 특히 아크릴로니트릴 함량이 수지의 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이상, 및 보다 더 바람직하게는 70 중량％ 이상인 경우에 유용하다. 일반적으로, 인장 강도 및 응집 강도는 아크릴로니트릴 함량이 증가할수록 높아진다. 일부 경우, 비록 발포체가 매트릭스보다 밀도가 낮더라도 중합체 매트릭스 단독의 인장 강도 및 응집 강도보다 더 높은 인장 강도 및 응집 강도를 갖는 발포체를 제조하는 것도 가능하다. 이는 강도가 높고 밀도가 낮은 용품의 제조 가능성을 제공한다.
쉘로서 사용될 수 있는 열가소성 수지의 적합한 예에는 폴리아크릴레이트와 같은 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르; 아크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체;및 메타크릴레이트-아크릴산 공중합체가 포함된다. 비닐리덴 클로라이드 함유 중합체, 예를 들어 비닐리덴 클로라이드-메타크릴레이트 공중합체, 비닐리덴 클로라이드-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-비닐리덴 클로라이드-메타크릴로니트릴-메틸 아크릴레이트 공중합체, 및 아크릴로니트릴-비닐리덴 클로라이드-메타크릴로니트릴-메틸 메타크릴레이트 공중합체도 사용할 수 있으나, 높은 강도가 필요한 경우에는 바람직하지 않다. 일반적으로, 높은 강도가 필요한 경우에는 미소구 쉘이 바람직하게는 20 중량％ 이하의 비닐리덴 클로라이드, 보다 바람직하게는 15 중량％ 이하의 비닐리덴 클로라이드를 함유한다. 높은 강도의 적용을 위해 보다 더 바람직한 것은 본질적으로는 비닐리덴 클로라이드 단위가 없는 미소구이다.
상업적으로 시판되는 발포성 중합체 미소구의 적당한 예로는 피어스 스티븐스 (Pierce Stevens; Buffalo, NY)에서 "F30D", F80SD" 및 "F100D"라는 상품명으로 시판하는 것들이 포함된다. 또한, 악조-노벨 (Akzo-Nobel)에서 "Expancel 551", "Expancel 461" 및 "Expancel 091"이라는 상품명으로 시판되는 팽창성 중합체 미소구도 적합하다. 이들 각각의 미소구는 아크릴로니트릴-함유 쉘에 특징이 있다. 또한, F80SD, F100D 및 Expanccel 091 미소구는 본질적으로 쉘에 비닐리덴 클로라이드 단위가 없다.
팽창성 미소구의 양은 발포체 제품의 원하는 특성에 기초하여 선택한다. 일반적으로, 미소구의 농도가 높을수록 발포체의 밀도는 낮아진다. 일반적으로, 미소구의 양은 약 0.1 중량부 내지 약 50 중량부 (중합체 수지 100 부 기준), 보다 바람직하게는 0.5 중량부 내지 약 20 중량부이다.
또한, 발포체는 다수의 다른 첨가제를 포함할 수도 있다. 적합한 첨가제의 예에는 점착성 부여제 (예를 들어, 로진 에스테르, 테르펜, 페놀, 및 지방족, 방향족 또는 지방족 및 방향족 합성 탄화수소 수지의 혼합물), 가소제, 안료, 염료, 비-팽창성의 중합체 또는 유리 미소구, 강화제, 소수성 또는 친수성 실리카, 탄산칼슘, 인성 부여제, 난연제, 산화방지제, 미분된 중합체 입자 (예를 들어, 폴리에스테르, 나일론 또는 폴리프로필렌), 안정화제, 및 이들의 조합이 포함된다. 화학적 발포제도 첨가할 수 있다. 이러한 제제는 원하는 최종 특성을 얻기에 충분한 양으로 첨가한다.
용품의 특성은 1종 이상의 중합체 조성물을 발포체와 혼합함으로써 조정할 수 있다. 이들 부가 조성물은 층상 형태, 스트라이프 형태 등을 비롯한 여러가지 형태를 취할 수 있다. 발포 및 비발포된 조성물 둘 다를 사용할 수 있다. 조성물은 발포체에 직접 접합되거나, 또는 별도의 접착제를 통해 간접적으로 접합될 수 있다. 일부 실시양태에서, 부가 중합체 조성물은 발포체에 제거가능하게 접합되며, 그러한 조성물은 이후에 발포체로부터 박리될 수 있다.
발포체와 1종 이상의 부가 중합체 조성물에 특징이 있는 용품의 예는 도 4 내지 6에 도시되어 있다. 도 4에는 특정 패턴으로 배열되고 별도의 중합체 층 (204) 내에서 조합된 복수개의 발포체 스트라이프 (202)에 특징이 있는 용품 (200)이 도시되어 있다. 스트라이프 (202)의 밀도는 이 스트라이프를 둘러싸고 있는 중합체 층 (204)의 밀도와 다르다.
도 5는 복수개의 발포체 스트라이프 (302)가 특정 패턴으로 배열되고 별도의중합체 층 (304) 내에서 조합된 다른 용품 (300)을 묘사하고 있다. 즉, 층 (304)은 그의 대향 면에서 또다른 중합체 층 (306)과 접합되어 있다. 스트라이프 (302)의 밀도는 이 스트라이프를 둘러싸고 있는 중합체 층 (304)의 밀도와 다르다.
도 6은 복수개의 발포체 스트라이프 (402)가 중합체 층들 (404, 406 및 408)에 특징이 있는 다층 구조물 내에 매립된 또다른 용품 (400)을 묘사하고 있다. 스트라이프 (402)의 밀도는 층들 (404, 406 및 408)의 밀도와 다르다.
바람직하게는, 하기 보다 상세히 기재되는 바와 같이 압출가능한 미소구 함유 조성물을 1종 이상의 압출가능한 중합체 조성물과 공압출시킴으로써 부가 중합체 조성물이 발포체 코어에 접합된다. 중합체 조성물의 수 및 유형은 최종 발포체-함유 용품의 원하는 특성에 기초하여 선택한다. 예를 들어, 비접착성 발포체 코어의 경우에는 코어를 1종 이상의 접착성 중합체 조성물과 조합하여 접착제 용품을 생성하는 것이 바람직할 수 있다. 공압출에 의해 제조되는 중합체 조성물의 다른 예에는, 용품의 강성을 위한 비교적 높은 모듈러스의 중합체 조성물 (폴리아미드 및 폴리에스테르와 같은 반결정질 중합체), 용품의 가요성을 증가시키기 위한 비교적 낮은 모듈러스의 중합체 조성물 (예를 들어, 가소화 폴리비닐 클로라이드), 및 부가의 발포체 조성물이 포함된다.
압출 공정
도 7에는 중합체 매트릭스 및 1종 이상의 팽창성 중합체 미소구에 특징이 있는 중합체 발포체를 포함하는 용품을 제조하기 위한 압출 공정이 도시되어 있다. 이 공정에 따라, 우선 중합체 수지를 제1 압출기 (10) (통상, 일축 스크류 압출기)에 공급하여 상기 수지를 연화 및 분쇄시킴으로써 압출에 적합한 작은 입자로 만든다. 결국, 중합체 수지는 발포체의 중합체 매트릭스를 형성한다. 중합체 수지는, 펠렛, 빌릿, 패키지, 스트랜드 및 로프를 비롯한 임의의 편리한 형태로 압출기 (10)에 가해질 수 있다.
다음으로, 팽창성 미소구를 제외한 모든 첨가제 및 수지 입자를 제2 압출기 (12) (예를 들어, 일축 또는 이축 스크류 압출기)의 혼련부 바로 앞 지점에 공급한다. 일단 혼합되면, 수지 입자 및 첨가제를 압출기 (12)의 혼련 대역에 공급하여 잘 혼합되도록 한다. 혼합 조건 (예를 들어, 스크류 속도, 스크류 길이 및 온도)는 최적 혼합을 얻을 수 있도록 선택한다. 바람직하게는, 혼합이 미소구의 팽창을 유발하기에는 불충분한 온도에서 수행된다. 또한, 미소구의 팽창 온도보다 더 높은 온도를 이용하는 것도 가능한데, 이 경우에는 혼합 후와 미소구 첨가 전에 온도가 낮아진다.
혼합이 필요없는 경우, 예를 들어 첨가제가 없는 경우에는 혼련 단계를 뺄 수 있다. 또한, 중합체 수지가 이미 압출에 적합한 형태인 경우에는 제1 압출 단계를 빼고 수지를 압출기 (12)에 직접 첨가할 수 있다.
수지 입자와 첨가제가 적당히 혼합되면, 팽창성 중합체 미소구를 결과의 혼합물에 첨가하고, 용융 혼합시켜 팽창성 압출가능한 조성물을 생성한다. 용융 혼합 단계의 목적은, 팽창성 중합체 미소구 및 다른 첨가제가 존재하는 범위에서 용융 중합체 수지를 통해 거의 균일하게 분포하는 팽창성 압출가능한 조성물을 제조하는 것이다. 통상적으로, 용융 혼합 조작은 적당한 혼합을 얻기 위해 단순 이송부재를 사용할 수도 있지만, 하나의 혼련 블록을 사용한다. 용융 혼합시 적용하는 온도, 압력, 전단율 및 혼합 시간은 미소구의 팽창 또는 파괴를 유발하지 않으면서 상기 팽창성 압출가능한 조성물을 제조할 수 있도록 선택한다. 일단 파괴되면, 미소구는 발포체를 생성하도록 발포될 수 없다. 구체적인 온도, 압력, 전단율 및 혼합 시간은 가공될 특정 조성물에 기초하여 선택한다.
용융 혼합 후, 팽창성 압출가능한 조성물을, 다이 압력을 제어하기 위한 밸브로서 작용하여 미소구의 미성숙 팽창을 방지하는 기어 펌프 (16)를 이용하여 이송관 (18)을 통해 압출 다이 (14) (예를 들어, 접촉 다이 또는 드롭 다이(drop die))에 계량하여 넣는다. 다이 (14) 내의 온도는 이송관 (18) 내의 온도와 거의 동일하게 유지되는 것이 바람직하며, 팽창성 미소구의 팽창을 유발하는 데 요구되는 온도 이상이 되도록 선택한다. 그러나, 관 (18) 내의 온도가 충분히 높아서 미소구의 팽창을 유발하더라도, 이송관의 압력이 비교적 높으면 팽창되지 않는다. 그러나, 조성물이 다이 (14)로 들어가면 압력이 낮아진다. 다이로부터의 열 전달과 병행되는 압력 강하는 미소구의 팽창을 유발하고, 다이 내에서 조성물의 발포를 유발한다. 다이 내의 압력은 조성물이 출구에 근접할수록 지속적으로 더 낮아져서, 다이 내에서의 미소구 추가 팽창에 기여한다. 압출기 및 다이 출구를 통한 중합체의 유속은 중합체 조성물이 다이를 통해 가공되도록 유지되고, 다이 공동의 압력은 중합체 조성물이 다이의 출구에 도달하기 전에 팽창성 미소구가 팽창되도록 충분히 낮게 유지된다.
발포체의 형상은 다이 (14)의 출구 형상에 따라 만들어진다. 다양한 형상이생성되기는 하지만, 발포체는 통상 연속 또는 불연속 쉬이트 형태로 생성된다. 압출 다이는 드롭 다이, 접촉 다이, 프로파일 다이, 환형 다이 또는 캐스팅 다이일 수 있으며, 예를 들면 문헌 [Extrusion Dies: Design & Engineering Computation, Walter Michaelis, Hanser Publishers, New York, NY, 1984]에 기재되어 있다.
전부는 아니지만 대부분의 경우, 팽창성 미소구는 중합체 조성물이 다이에서 유출되기 전에 부분적으로 또는 대부분 팽창되는 것이 바람직할 수 있다. 조성물이 다이에서 유출되기 전에 팽창성 중합체 미소구의 팽창을 유발함으로써, 결과의 압출된 발포체는 보다 엄격한 밀도 및 두께 (캘리퍼스) 허용도 내에서 생성될 수 있다. 보다 엄격한 허용도는 평균 밀도 또는 두께에 대한 밀도 또는 두께 각각의 기계방향 (즉, 종방향) 및 교차 웹 방향 (즉, 횡방향) 표준 편차 (σ/x)로서 정의된다. 본 발명에 따라 얻을 수 있는 σ/x는 약 0.2 미만, 약 0.1 미만, 약 0.05 미만, 및 심지어 약 0.025 미만일 수 있다. 본 발명을 제한하지 않고, 본 발명에 따라 얻을 수 있는 보다 엄격한 허용도는 하기 실시예에 의해 증명된다.
도 7에 도시한 바와 같이, 발포체는 공급 롤 (22)에서 분배된 라이너 (20)와 임의로 조합될 수 있다. 라이너 (20)에 적합한 물질에는 실리콘 이형 라이너, 폴리에스테르 필름 (예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름) 및 폴리올레핀 필름 (예를 들어, 폴리에틸렌 필름)이 포함된다. 그 후, 라이너 및 발포체는 한 쌍의 닙 롤러 (24) 사이에서 함께 적층된다. 적층 후에 또는 압출되어 적층되기 전에, 발포체는 전자빔 광원 (26)으로부터의 방사선에 임의로 노출되어 발포체가 가교 결합될 수 있으며, 다른 방사선 광원 (예를 들어, 이온빔, 열 및 자외선 방사선)도 사용될 수 있다. 가교 결합은 발포체의 응집 강도를 향상시켜 준다. 노출 후, 적층물을 권취 롤 (take-up roll) (28)에서 롤링시킨다.
필요한 경우, 발포체 표면의 한쪽 면 또는 두쪽 면의 평탄성은, 닙롤을 이용하여 발포체가 다이 (14)에서 유출된 후에 냉각 롤로 발포체를 압착시킴으로써 증가될 수 있다. 또한, 미국 특허 제5,897,930호 (Calhoun et al.), 미국 특허 제5,650,215호 (Mazurek et al.) 및 PCT 특허 공개 제WO 98/29516A호 (Calhoun et al.)에 개시된 바와 같은 종래의 미세복제 (microreplication) 기술을 이용하여 발포체가 다이에서 유출된 후에 발포체를 패턴화 롤과 접촉시킴으로써 발포체 표면의 한쪽 면 또는 두쪽 면에 패턴을 형성할 수 있다. 복제 패턴은 발포체의 원하는 용도에 따라 다양한 기하학적 형상 및 크기로부터 선택할 수 있다. 압출된 발포체의 표면이 실질적으로 평탄하면, 발포체 표면에 대한 미세복제의 정확도 및 정밀도가 보다 높아질 수 있다. 또한, 본 발명 발포체 표면의 그러한 고품질 미세복제는, 미세복제 과정에서 발포체가 자신에 가해진 압력에 대해 분쇄되지 않고 견디는 능력에 의해 촉진된다. 미세복제 기술을 이용하면, 발포체가 가스와 같은 발포제와 비교하여 미세복제 롤의 압력 하에서 붕괴되지 않는 발포성 미소구를 포함하기 때문에 발포체가 두드러지게 분쇄되지 않는다.
압출 공정은 "현장 발포체 (foam-in-place)" 용품의 제조에 이용될 수 있다. 그러한 용품은, 예를 들어 개스킷 또는 다른 갭-실링 용품, 진동 가습기 용품, 테이프 배킹, 역반사 쉬이트 배킹, 항-피로 매트, 연마 용품 배킹, 표지병 (raised pavement marker) 접착제 패드 등에 사용될 수 있다. 현장 발포체 용품은 미소구가 감지할 수 있을 정도로 팽창되지 않도록 다이 (14) 및 이송관 (18) 내에서 조심스럽게 압력 및 온도를 제어함으로써 제조할 수 있다. 그 후, 결과의 용품은 원하는 영역, 예를 들어 함몰된 영역 또는 개방 표면에 놓이게 되고, 미소구의 팽창을 유발할 수 있도록 충분한 온도로 가열되거나 그러한 온도에 노출된다.
또한, 현장 발포체 용품은 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드)와 같은 화학적 발포제를 팽창성 압출가능한 조성물에 혼입시킴으로써 제조할 수도 있다. 발포제는 압출 이후에 활성화되어 추가로 팽창시킴으로써, 용품이 놓여있는 영역을 채우게 된다.
또한, 압출 공정은 상이한 밀도 영역을 갖는 패턴화된 발포체의 제조에 이용될 수도 있다. 예를 들어, 용품이 다이에서 유출되는 지점의 하류 단계에서, 용품은 패턴 롤 또는 적외선 마스크 등을 이용하여 선택적으로 가열됨으로써 용품의 지정된 영역에서 미소구가 팽창된다.
또한, 발포체는 1종 이상의 부가 중합체 조성물, 예를 들어 층상 형태, 스트라이프 형태, 막대 형태 등의 조성물과, 바람직하게는 부가의 압출가능한 중합체 조성물을 미소구 함유 압출가능한 조성물과 함께 공압출시킴으로써 조합될 수 있다. 도 7은 한 쌍의 중합체 층 사이에 개재된 발포체에 특징이 있는 용품의 제조를 위해 바람직한 한 공압출 공정을 예시한다. 도 7에 도시된 바와 같이, 중합체 수지는 연화 및 용융 혼합되는 제1 압출기 (30) (예를 들어, 일축 스크류 압출기)에 임의로 첨가될 수 있다. 그 후, 용융 혼합된 수지는 임의의 바람직한 첨가제와 혼합되는 제2 압출기 (32) (예를 들어, 일축 또는 이축 스크류 압출기)에 공급된다. 이어서, 생성된 압출가능한 조성물을 기어 펌프 (36)를 이용하여 이송관 (34)을 통해 다이 (14)의 적당한 챔버에 계량하여 넣는다. 결과의 용품은 그의 주요면 각각에 중합체 층을 갖는 발포체 코어에 특징이 있는 3층 용품이다.
또한, 2층 용품이 생성되도록 공압출 공정을 수행하는 것, 또는 다이 (14)에 적당한 공급 블록을 설비하거나 다수의 베인 (vane)이 있는 다이 또는 다수의 매니폴드 다이를 이용하여 3층을 초과하는 층 (예를 들어, 10층 내지 100층 이상)을 갖는 용품이 생성되도록 공압출 공정을 수행하는 것도 가능하다. 층간 접착성을 증진시키거나 구조물을 통한 확산을 감소시키기 위해, 연결층, 프라이머층 또는 장벽층도 포함될 수 있다. 또한, A 물질의 분획을 B 층에 블렌딩 (A/AB)함으로써 상이한 조성의 다층 (예를 들어, A/B)을 갖는 구조물의 층간 접착성을 향상시킬 수도 있다. 층간 접착성의 정도에 따라, B층 중에서의 A의 농도가 규정될 것이다. 또한, 다층 발포체 용품은 부가의 중합체층을 발포체 코어에 적층시킴으로써, 또는 용품이 다이 (14)에서 유출된 후에 공압출된 임의의 중합체층에 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이용가능한 다른 기술에는 압출된 발포체 (즉, 압출물)을 스트라이프 또는 다른 분리된 구조로 코팅하는 것이 포함된다.
적층, 엠보싱, 압출 코팅, 용매 코팅 또는 배향을 포함할 수 있는 후가공 기술을 발포체 상에서 수행하여 우수한 특성을 부여할 수 있다. 발포체는 일축 또는 다축 배향되어 (즉, 한 방향 이상으로 연신되어), 발포체 매트릭스와 팽창성 미소구 사이에 또는 그와 별개로 미세공극 (microvoid)을 함유하는 발포체 구조를 생성할 수 있다 (실시예 85 내지 92 참조). 도 12a 내지 12d는 일축 배향 이전 (도12a 및 12b) 및 이후 (도 12c 및 12d)에 실시예 86의 발포체의 미세구조에 대한 SEM 현미경 사진을 보여준다. 도 12a 및 12c는 기계방향 (MD)으로 보여지는 발포체 미세구조의 횡단면도이다. 즉, 도 12a 및 12c에 있어서, 발포체가 다이에서 유출시 흐르는 방향에 대해 수직으로 절단하여 상기 발포체가 흐르는 방향에서 관찰한 것이다. 도 12b 및 12d는 교차 웹 방향 (CD)으로 보여지는 발포체 미세구조의 횡단면도이다. 즉, 도 12b 및 12d에 있어서, 발포체가 다이에서 유출시 흐르는 방향에 대해 평행하게 절단하여 흐르는 방향에 대해 수직 방향에서 관찰한 것이다.
발포체 매트릭스, 팽창성 미소구의 유형/농도 및 배향 조건의 선택은 미세공극이 있는 발포체 물질을 생성하는 능력에 영향을 미칠 수 있다. 배향 조건에는 온도, 연신 방향, 연신 속도 및 연신도 (즉, 연신 비율)가 포함된다. 발포체 매트릭스와 팽창성 미소구 사이의 계면 접착은 연신시 (즉, 배향시) 미소구 주변에서 적어도 일부의 탈접합이 일어날 정도여야 한다고 생각된다. 또한, 계면 접착이 불량한 것이 바람직할 수 있다고 생각된다. 더욱이, 발포체 매트릭스가 비교적 높은 신장율로 신장 (예를 들어, 100％ 이상)될 수 있는 것이 바람직하다고 밝혀졌다. 발포체 샘플의 배향은, 배향시 발포체 매트릭스와 미소구 사이에 미세공극이 형성되기 때문에 발포체의 밀도 감소 (예를 들어, 50％ 이하)를 유발할 수 있다. 미세공극은 연신 (배향) 공정 이후에도 남아 있거나, 또는 사라질 수 있다 (즉, 붕괴되나 계면은 미접합 상태로 남아있음). 또한, 현저한 밀도 감소를 수반하거나 수분하지 않는, 발포체 매트릭스와 미소구 사이의 박리화는 발포체의 기계적 특성을 현저히 변화시킬 수 있다 (예를 들어, 발포체의 가요성 증가, 강성도 감소, 연화성증가 등). 궁극적인 발포체의 적용 분야에 따라, 재료 및 배향 조건은 원하는 특성을 생성하도록 선택할 수 있다.
압출가능한 중합체 조성물은 가교 결합가능한 것이 바람직하다. 가교 결합은 결과로 생성된 발포체의 응집 강도를 향상시킬 수 있다. 압출가능한 중합체의 가교 결합은 적어도 용융 혼합 단계와 다이 개구를 통한 중합체의 유출 단계 사이에, 발포 전에, 발포시 또는 발포 후에 열에너지를 이용 (즉, 열 활성화 경화)하여 개시하는 것이 바람직할 것이다. 별법으로 또는 부가적으로, 압출가능한 중합체 조성물은 다이에서 유출될 때, 예를 들어 열 조사, 화학선 조사 또는 이온화 조사, 또는 이들의 조합에 노출시킴으로써 가교 결합될 수 있다. 또한, 가교 결합은 이온성 상호작용에 기초한 화학적 가교 결합 방법을 이용하여 성취할 수도 있다. 가교 결합도는 마무리 처리된 발포체 용품의 특성에 영향을 미치기 위해 조절될 수 있다. 압출된 중합체가 본원에 기재된 바와 같이 적층되는 경우, 중합체 압출물은 적층 전 또는 후에 가교 결합될 수 있다. 발포체를 위해 적합한 열 가교 결합제에는 에폭시 및 아민이 포함될 수 있다. 바람직하게는, 농도가 충분히 낮아서 조성물이 다이에서 유출되기 전에 과도하게 가교 결합되는 것이나 겔이 형성되는 것을 피해야 한다.
용도
발포체-함유 용품은, 예를 들어 항공 우주 산업, 자동차 산업 및 의학 분야를 포함하나 이에 제한되지 않는 다양한 분야에 유용하다. 용품의 특성은 원하는 분야의 요구를 충족시키도록 맞춰질 수 있다. 구체적인 적용예에는 진동 가습기용품, 의학용 드레싱, 테이프 배킹, 역반사 쉬이트 배킹, 항-피로 매트, 연마 용품 배킹, 표지병 접착제 패드, 개스킷, 실란트, 간판, 문패, 장식판, 전기 기구 등이 포함된다.
하기 비제한적 실시예는 본 발명의 구체적인 실시양태를 추가로 설명하는 작용을 한다. 모든 물질은 중량부 (부)로 기록되어 있다.
시험 방법
달리 언급하지 않는 한, 테이프는 보호성 라이너 없이 시험 전 약 24시간 동안 일정한 온도 및 습도 (CTH)의 방 (22℃, 50％ 상대습도)에서 조절하였다. 모든 실온 박리 접착 시험 및 실온 정적 전단 측정도 CTH의 방에서 수행하였다. 승온 정적 전단 시험 (70℃)은 예열된 대류 오븐에서 수행하였다.
180 °박리 접착
핸드 헬드 2 ㎏ 경질 고무 롤러를 이용하여 감압성 접착제 전사 테이프를 35 ㎛ 두께의 이축 배향된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 접착하여 시험 테이프를 형성하였다. e-빔 선에 대향하는 테이프의 면을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 적층하였다. 시험 테이프를 폭 1.27 ㎝로 슬릿팅하고 2 ㎏ (4.5 lb) 경질 고무 롤러의 2개의 총 패스를 이용하여 시험 패널에 접착하였다. 시험 패널을 이소프로판올로 흠뻑 적셔진 티슈로 2회 와이핑함으로서 세척하고 건조하였다. 사용한 패널은 유리 (GL), 폴리프로필렌 (PP), 고밀도 폴리에틸렌 (PE), 스테인레스강 (SS), 및 듀폰 캄파니 (페인트)(DuPont Co. (Paint))로부터 시판되는 RK-7072 자동차 페인트로 도장된 금속 패널이었다. 플라스틱 패널은 미네소타주 번스빌 소재의 에어로매트 플라스틱스 (Aeromat Plastics)로부터 얻었고, 스테인레스강 패널은 미네소타주 미네아폴리스 소재의 어슈어런스 엠에프지 (Assurance Mfg.)로부터 얻었다. 접합된 조립품을 24 시간 이상 CTH 실에서 컨디셔닝한 후, 조립품을 180 °박리 접착에 대해 IMASS 슬립/박리 테스터 (모델 3M90, 오하이오주 스트롱스빌 소재의 인스트루멘터즈 인크. (Instrumentors Inc.)로부터 시판됨)을 이용하여 30.5 ㎝/분 (12 in/분)의 속도로 10 초의 데이타 수거 시간에 걸쳐 시험하였다. 시험 결과를 뉴톤/데시미터 (N/dm)로 보고하였다.
90 °박리 접착
이형 라이너 상의 감압성 접착제 테이프의 1.27 ㎝ ×11.4 ㎝ 스트립을 0.127 ㎜ 두께 알루미늄 박편의 1.6 ㎝ 폭 스트립에 적층하였다. 이어서, 이형 라이너를 제거하고 2 ㎏ (4.5 lb) 경질 고무 롤러의 4개의 총 패스를 이용하여 테이프를 깨끗한 시험 패널 (패널의 유형은 상기 기재됨)에 배치하여 시험 조립품을 형성하였다. 테이프가 이중 코팅된 테이프 또는 발포체 테이프인 경우에는 시험 접착제를 갖는 테이프의 면을 시험 패널에 접착하였다. 각 시험 조립품을 시험하기 전 하기 조건 중 하나에서 노화시켰다:
실온 (22 ℃)에서 1 시간 및 50 % 상대 습도 (1H-RT)
실온 (22 ℃)에서 24 시간 및 50 % 상대 습도 (24H-RT)
실온 (22 ℃)에서 3 일 및 50 % 상대 습도 (3D-RT)
70 ℃에서 3 일 (3D-70 ℃)
실온 (22 ℃)에서 5 일 및 50 % 상대 습도 (5D-RT)
70 ℃에서 5 일 (5D-70 ℃)
실온 (22 ℃)에서 7 일 및 50 % 상대 습도 (7D-RT)
70 ℃에서 7일 (7D-70 ℃)
100 ℃에서 5 일 및 100 % 습도-5D-100/100
노화 후, 달리 표시되지 않는 한 30.5 ㎝/분의 속도에서 90 °각도로 테이프를 잡아당기는 인스트론 (Instron) (상표명) 인장 시험기에 패널을 설치하였다. 결과를 파운드/0.5 인치로 측정하고 뉴톤/데시미터 (N/dm)으로 전환하였다.
정적 전단 (Static Shear)
이형 라이너 상의 1.27 ㎝ 폭 감압성 접착제 테이프를 0.127 ㎜ 두께 알루미늄 박편의 1.6 ㎝ 폭 스트립에 적층하였다. 이형 라이너를 제거하고, 테이프의 1.27 ㎝ ×2.54 ㎝ 부분이 패널에 견고히 접촉하고 테이프의 한 말단 부분이 패널을 넘어 연장되도록 테이프를 2 ㎏ (4.5 lb) 경질 고무 롤러의 4개의 패스를 이용하여 깨끗한 경성 양극화 알루미늄 패널에 접착하였다. 제조된 패널을 실온, 즉 약 22 ℃에서 1 시간 이상 컨디셔닝하였다. 이어서 RT 전단 시험을 위해 패널을 일정 온도 및 습도 환경 (22 ℃; 50 % 상대 습도)중에, 및 70 ℃로 유지된 공기 순환 오븐 중에 매달았다. 샘플을 수직으로부터 2 도가 되도록 배치하여 박리 모드 실패를 방지하였다. RT 정적 전단 시험의 경우에는 1000 그램 추를 샘플의 자유 말단에 매달고, 70 ℃ 정적 전단 시험의 경우에는 500 그램 추를 매달았다. 70 ℃ 전단 시험을 위해, 500 g 추를 테이프의 자유 말단에 매달기 전에 패널을 오븐 중 10 분 동안 평형화시켰다. 추가 낙하하는데 필요한 시간을 분 단위로 기록하였다.10,000 분 내에 실패가 발생되지 않는다면, 시험을 중단하고 결과를 10000 (실제로는 시간이 10,000 분을 초과하는 것을 나타냄)으로 기록하였다. 10,000 분이 되기 전 테이프를 낙하하면 실패 모드를 접착제내 응집 실패로 기록하고 표에는 "C"로 기록하거나, 또는 접착제가 패널로부터 깨끗하게 떼어질 경우 접착제 실패로 기록하고 표에는 "P"로 나타내었다.
재료 용어 해설
레갈라이트 (상표명, Regalite) S101 - 델라웨어주 윌밍턴 소재의 허큘레스 인크. (Hercules Inc.)로부터 시판되는 수소화된 혼합된 방향족 점착성 부여제 수지
레갈라이트 (상표명) R125 - 델라웨어주 윌밍턴 소재의 허큘레스 인크로부터 시판되는 수소화된 혼합된 방향족 점착성 부여제 수지
에스코레즈 (상표명, Escorez) 2520 - 텍사스주 휴스톤 소재의 엑손 케미칼 캄파니 (Exxon Chemical Company)로부터 시판되는 지방족/방향족 (혼합된) 탄화수소 액체 점착성 부여제
에스코레즈 (상표명) 1310 - 텍사스주 휴스톤 소재의 엑손 케미칼 캄파니로부터 시판되는 탄화수소 지방족 점착성 부여제
쉘플렉스 (상표명, Shellflex) 371 - 텍사스주 휴스턴 소재의 쉘 케미칼 캄파니 (Shell Chemical Company)로부터 시판되는 나프텐계 오일
윙택 플러스 (상표명, Wingtack Plus) - 오하이오주 아크론 소재의 굳이어 타이어 앤드 러버 캄파니 (Goodyear Tire & Rubber Company)로부터 시판되는 방향족계 변형된 석유 수지
조나레즈 (상표명, Zonarez) A-25 - 플로리다주 파나마 시티 소재의 아리조나 케미칼 캄파니 (Arizona Chemical Company)로부터 시판되는 폴리 알파-피넨 수지
이르가녹스 (상표명, Irganox) 1010 - 뉴욕주 테리타운 소재의 시바 스페셜리티 케미칼즈 코포레이션 (Ciba Speciality Chemicals Corporation)으로부터 시판되는 산화방지제/안정화제
티누빈 (상표명, Tinuvin) 328 - 뉴욕주 테리타운 소재의 시바 스페셜리티 케미칼즈 코포레이션으로부터 시판되는 자외선 광 안정화제
블록 공중합체 제조
폴리모달 비대칭성 탄성 블록 공중합체를 미국 특허 제5,393,787호에 기재된 중합체 B에 대한 방법에 따라 제조하였다. 중합체의 수 평균 분자량은 2개의 말단블록에 대해 4,000 및 21,500이었고, 아암 (arm)에 대해서는 135,400이었고, 스타 (star)에 대해서는 1,087,000이었다. 수 평균 분자량을 2개의 바이모달 조르박스 (Zorbax) PSM 키트 (60-S 옹스트롬에서 2개의 칼럼 및 1000-S 옹스트롬에서 2개의 칼럼)이 있는 휴렛 패커드 모델 (Hewlett Packard Model) 1082B 크기 배제 크로마토그래피를 이용하여 미국 특허 제5,296,547호에 기재된 시험 방법에 따라 측정하였다. 고분자량 아암의 퍼센트는 약 40 %로 추정되었고, 중량 퍼센트 스티렌을 스티렌 및 이소프렌의 전하비로부터 6 %인 것으로 측정하였다. 공중합체를 압출 또는 다른 가공에 적합한 펠렛으로 가공하였다.
핫 멜트 조성물 A
상기 기재된 공중합체의 펠렛 100 부, 산화방지제 (이르가녹스 1010) 2 부 및 UV 안정화제 (티누빈 328) 2 부의 건조 혼합물을 3개의 공급부를 갖는 공회전 2축 압출기인 30 ㎜ 베르너 & 플라이데러 (Werner & Pfleiderer, (ZSK-30))의 첫번째 대역에 공급함으로써 고온 용융 감압성 접착제 (PSA) 조성물을 제조하였다. 압출기 축은 12개의 구획을 가졌는데, 2, 4, 6 및 8 구획에서는 전진 혼련을 하고 나머지 구획에서는 이송을 하였다. 펠렛 혼합물을 압출기에 약 2.06 ㎏/시간의 속도로 공급하였다. 163 ℃의 온도에서 용융 점착성 부여제 (레갈라이트 S101)를 2.31 ㎏/시간의 공급 속도로 대역 5에 펌핑하고 오일 (에스코레즈(상표명, Escorez) 2520)을 0.24 ㎏/시간의 속도로 대역 7에 펌핑하였다. 축 속도는 대략 275 RPM이어서 약 3.4 MPa (500 psi)의 가동 압력을 야기하였다. 압출기의 총 생산량은 약 4.54 ㎏/시간이었다. 온도는 대역 1 및 2에서 121 ℃, 대역 3 및 4에서 163 ℃, 대역 5 및 6에서 179 ℃ 및 대역 7 내지 12에서 188 ℃이었다. 188 ℃로 유지된 배출 호스는 용융된 조성물을 주위 조건하에서 냉각된 실리콘 릴리즈 라인드 박스 (silicone release lined box)로 이송하였다.
핫 멜트 조성물 B
공중합체, 레갈라이트 S101 점착성 부여제 및 에스코레즈 2520 오일의 공급 속도를 각각 1.53 ㎏/시간, 2.35 ㎏시간 및 0.66 ㎏/시간으로 한 것을 제외하고는 상기 핫 멜트 조성물 A에 대한 공정에 따라 핫 멜트 감압성 접착제 (PSA) 조성물을 제조하였다.
핫 멜트 조성물 C
공중합체, 레갈라이트 S101 점착성 부여제 및 에스코레즈 2520 오일의 공급 속도를 각각 1.53 ㎏/시간, 2.71 ㎏시간 및 0.29 ㎏/시간으로 한 것을 제외하고는 상기 핫 멜트 조성물 A에 대한 공정에 따라 핫 멜트 감압성 접착제 (PSA) 조성물을 제조하였다.
핫 멜트 조성물 D
이소옥틸아크릴레이트 97 부, 아크릴산 3 부, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 (시바 게이지 (Ciba Geigy)로부터 시판되는 이르가큐어 (상표명, Irgacure) 651) 0.15 부 및 IOTG (이소옥틸 티오글리콜레이트) 0.03 부를 혼합함으로서 핫 멜트 감압성 접착제 조성물을 제조하였다. 패키지가 대략 10 ㎝ ×5 ㎝ ×0.5 ㎝ 두께로 측정되는 미국 특허 제5,804,610호에 개시된 바와 같은 필름 패키지 위에 조성물을 배치하였다. 패키징 필름은 0.0635 두께의 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 (텍사스주 달라스 소재의 CT 필름 (CT Film)으로부터 시판되는 VA-24 필름)이었다. 패키징된 조성물을 수조 중 침지시키면서 동시에 NIST 장치로 측정한 3.5 밀리와트/㎠의 강도 및 1795 밀리줄/㎠의 총 에너지에서 자외선에 노출시켜 패키징된 감압성 접착제를 형성하였다.
핫 멜트 조성물 E
2-에틸헥실아크릴레이트 90 부 및 아크릴산 10 부를 사용한 것을 제외하고는 핫 멜트 조성물 D에 대한 공정에 따라 핫 멜트 감압성 접착제 조성물을 제조하였다.
핫 멜트 조성물 F
2-에틸헥실아크릴레이트 93 부 및 아크릴산 7 부를 사용하고 NIST 장치에서 측정한 총 에너지가 밀리줄/㎠이었던 것을 제외하고는 핫 멜트 조성물 D에 대한 공정에 따라 감압성 접착제 조성물을 제조하였다.
핫 멜트 조성물 G
조성물이 2-에틸헥실아크릴레이트 90 부 및 아크릴산 10 부인 것을 제외하고는 핫 멜트 조성물 D에 대한 공정에 따라 감압성 접착제 조성물을 제조하였다.
핫 멜트 조성물 H
조성물이 2-에틸헥실아크릴레이트 95 부 및 아크릴산 5 부인 것을 제외하고는 핫 멜트 조성물 D에 대한 공정에 따라 감압성 접착제 조성물을 제조하였다.
핫 멜트 조성물 I
공중합체, 레갈라이트 S101 점착성 부여제 및 에스코레즈 2520 오일의 공급 속도를 각각 1.52 ㎏/시간, 2.48 ㎏시간 및 0.5 ㎏/시간인 것을 제외하고는 핫 멜트 조성물 A에 대한 공정에 따라 핫 멜트 감압성 접착제 (PSA) 조성물을 제조하였다.
핫 멜트 조성물 J
조성물이 2-에틸헥실아크릴레이트 97 부 및 아크릴산 3 부인 것을 제외하고는 핫 멜트 조성물 D에 대한 공정에 따라 감압성 접착제 조성물을 제조하였다.
핫 멜트 조성물 K
하기를 제외하고는 핫 멜트 조성물 A에 대한 공정에 따라 감압성 접착제 조성물을 제조하였다: 핫 멜트 조성물 J를 속도가 3.9 ㎏/시간인 51 ㎜ 일축 압출기로 대역 2의 개방부에 공급하였다. 핫 멜트 조성물 A에 기재된 블록 공중합체 펠렛 혼합물을 1.2 ㎏/시간의 속도로 공급하였다. 레갈라이트 S101 대신에 레갈라이트 1125 및 에스코레즈 180 (엑손 (Exxon) 제조)의 4 대 1 중량 블렌드로 사용하고 2 ㎏/시간의 속도로 공급하였다. 또한, 에스코레즈 2520 오일을 첨가하지 않았다.
실시예 1-10
소정량의 블록 공중합체, 점착성 부여제 (레갈라이트 S101), 오일 (에스코레즈 2520), 및 산화방지제 (이르가녹스 1010) (모두 중량부, 표 1에 도시됨)를 유리병에 첨가함으로써 감압성 접착제 조성물을 제조하였다. 충분한 톨루엔을 각 유리병에 첨가하여 40 중량% 용액을 형성하였다. 진탕기에 밤새 두어 건조 재료들을 톨루엔에 용해한 후, 용액을 각각 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 이형 라이너로 약 312 ㎛의 두께로 코팅된 50 ㎛ (2 mil) 실리콘에 나이프 코팅하였다. 코팅물을 70 ℃로 설정된 예열된 공기 순환 오븐에서 15 분 동안 건조시켜 용매를 제거하여 127 ㎛ 두께의 접착제를 남기고 접착제 전사 테이프를 형성하였다. 이어서 접착제 테이프를 종이 이형 라이너로 코팅된 보호성 실리콘으로 덮어 다음 가공을 기다렸다.
이어서, 보호성 종이 이형 라이너를 제거하고 각 실시예를 일렉트로커튼 (Electrocurtain) CB-300 전자 빔 시스템 (메사츄세츠주 윌밍턴 소재의 에너지 사이언시즈 인크.(Energy Sciences Inc.)로부터 시판됨)을 사용하여 4 Mrad 및 175 kV의 선량으로 전자 빔 선을 조사하여 접착제를 가교하였다. 테이프를 상기 시험공정에 따라 180 °박리 접착성 및 정적 전단에 대해 시험하였다. 시험 결과, 폭스 식 유리 전이 온도 (Tg) 및 플래토 계수를 각 실시예에 대해 하기 표 1에 나타내었다.
표 1의 데이타는 본 발명의 접착제는 저 에너지 표면 (폴리에틸렌 및 폴리프로필렌) 뿐만 아니라 고 에너지 표면 (유리)로의 접착성이 우수하고, 승온에서 전단 강도가 우수하도록 제조될 수 있다는 것을 나타낸다. 또한, 실시예 6, 7 및 9에 대한 데이타는 시험 전에 시료를 승온에서 노화시켜도 접착성에는 어떠한 유해한 영향도 받지 않는다는 것을 나타낸다.
<실시예 11 내지 16>
표 2에 나타낸 상이한 점착성 부여제 및 오일을 다양한 양으로 사용한 점을 제외하곤, 실시예 1의 절차에 따라 감압성 접착제 전사 테이프를 제조하였다. 225 kV에서 4 Mrad의 선량으로 접착제 테이프에 조사하였다. 180°박리 접착성 (24H-RT) 및 정적 전단 시험 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 Fox Tg (0K) G0(dyne/cm2) 레갈라이트TMS101(부) 쉘플렉스TM371(부) 180°박리 접착성 (N/dm) 정적 전단 (분)
유리 PP PE RT 70℃
11 263 600000 122.8 6.0 141 107 74 10000 10000
12 263 500000 135.2 14.6 152 131 79 10000 7466P
13 265.5 600000 127.5 1.3 168 132 88 10000 9539P
14 265.5 500000 140.4 9.4 172 128 95 10000 8287P
15 265.5 350000 169.2 27.5 178 139 98 10000 2042P
16 268 500000 145.5 4.3 193 147 102 10000 10000
표 2의 데이타는 본 발명의 조성물에서의 상이한 오일의 유용성을 예시한다.
<실시예 17 내지 24>
상이한 점착성 부여 수지를 표 3에 나타낸 양으로 사용하고 산화방지제 이외에 UV 안정제 (티누빈(Tinuvin) 328) 2부를 첨가한 것을 제외하곤 실시예 1의 절차에 따라 감압성 접착제 테이프를 제조하였다. 175 kV에서 8 Mrad의 선량으로 테이프에 조사하고, 180°박리 접착성 (24H-RT) 및 정적 전단에 대해 시험하였다. 결과를 표 3에 또한 나타내었다.
실시예 Fox Tg (0K) G0(dyne/cm2) 레갈라이트TMR125(부) 에스코레즈TM2520(부) 180°박리 접착성 (N/dm) 정적 전단 (분)
유리 PP PE RT 70℃
17 263 800000 90.4 9.0 150 142 67 10000 10000
18 265 800000 95.7 3.6 184 142 78 10000 10000
19 265 600000 100.9 27.9 189 147 85 3254P 10000
20 268 600000 110.0 18.8 218 120 101 6124P 10000
21 268 350000 124.7 72.0 205 129 115 1126P 219P
22 270 600000 116.0 12.8 224 131 112 6456P 10000
23 271 680000 115.5 0 244 224 112 10000 10000
24 268 760000 104.8 0 233 191 98 10000 10000
<실시예 25 내지 31>
실시예 25 내지 28의 경우, 공중합체 펠렛 100부, 이르가녹스TM1010 산화방지제 2부, 티누빈TM328 UV 안정제 2부를 혼합하여 조성물을 제조하였다 (공급물 I). 이 혼합물을 구역 2, 4, 6 및 8에서 전방 혼련되고 나머지 구역은 이송 구역인 30 mm 베르너 앤 플라이데러(Werner ＆ Pfleiderer) 공회전 이축 스크류 압출기 (모델 ZSK-30)의 대역 1에 공급하였다. 약 177℃로 가열된 용융 점착성 부여제 (레갈라이트TMS101)를 헬리콘 펌프 (Helicon pump)를 사용하여 대역 5에 공급하고 (공급물 II), 오일 (에스코레즈TM2520)을 대역 7에 공급하였다 (공급물 III). 각 실시예의 공급 속도는 표 4에 나타내었다. 스크류 속도는 대략 300 RPM으로, 이로 인해 약 3.4 내지 5.5 MPa (500 내지 800 psi)의 가동 압력 및 약 2.72 내지 3.62 kg/h의 전체 흐름 속도가 생성되었다. 온도는 대역 1에서 149℃이었고, 대역 3 및4에서는 157℃이고, 대역 5 및 6에서는 160℃이었으며, 대역 7 내지 12에서는 163℃이었다. 165.5℃로 유지되는 배출 호스는 용융 감압성 접착제 조성물을 165.5℃로 유지되는, 틈이 0.5 mm (20 mil)이고 폭이 15.24 cm인 드롭 다이로 이송하였으며, 여기서 압출물은 두개의 실리콘 코팅지 이형 라이너 사이에 125 ㎛ 두께 감압성 접착제 전사 테이프로서 수집되었다.
이어서, 라이너 중 하나를 제거하고 각 실시예에서 일렉트로커튼 (Electrocurtain) CB-300 전자빔 시스템 (에너지 사이언스사(Energy Sciences Inc., 미국 매사추세츠주 윌밍톤 소재) 제품)을 사용하여 전자빔 방사선을 조사하였다. 실시예 25 내지 28의 경우 225 kV 및 6 Mrad의 선량으로 조사하였다.
사용된 점착성 부여제가 에스코레즈TM1310LC이고 사용된 오일이 쉘플렉스TM371인 점을 제외하곤, 실시예 25의 절차에 따라 실시예 29 내지 31의 접착제 테이프를 제조하였다. 공급 속도는 표 4에 나타내었다. 이들 실시예에서 225 kV에서 4 Mrad의 선량으로 조사하여 접착제를 가교하였다.
접착제의 180°박리 접착성 (24H-RT) 및 정적 전단에 대한 시험 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 공급물 I 공급물 II 공급물 III 180°박리 접착성 (N/dm) 정적 전단 (분)
Kg/h Kg/h Kg/h 유리 PP PE RT 70℃
25 1.215 1.365 0.141 168 138 81 10000 10000
26 0.943 1.279 0.499 305 193 141 10000 185P
27 0.943 1.393 0.39 295 205 145 10000 107P
28 1.116 1.601 0.005 213 161 103 10000 10000
29 1.606 2.009 0 161 152 88 10000 10000
30 1.238 2.059 0.331 149 146 88 10000 38C
31 0.930 1.606 0.191 180 176 95 10000 46C
표 4의 데이타는 저 에너지 표면 상에 대한 본 발명의 고온 용융 코팅 조성물의 유용성을 예시한다.
<비교예 C1 내지 C5>
공중합체 100부, 점착성 부여제 (윙택(Wingtack)TM플러스) 40부 및 가소제 (조나렉스(Zonarex)TMA-25) 30부가 있는 감압성 접착제를 실시예 1의 절차에 따라 제조하였다. 접착제의 폭스 유리 전이 온도 (Tg)는 240.50K이었다. 접착제의 일부를 표 5에 나타낸 전압 및 선량으로 전자빔 방사선으로 조사하였다. 이어서, 접착제를 180°박리 접착성 및 정적 전단에 대해 시험하고, 결과를 표 5에 나타내었다.
실시예 E-빔 조사 180°박리 접착성 (N/dm) 정적 전단 (분)
KV Mrad 유리 PP PE RT 70℃
C1 무 무 78 66 14 10000 1615C
C2 150 5 68 57 11 10000 10000
C3 175 4 63 58 14 10000 10000
C4 175 5 59 56 17 10000 10000
C5 225 4 59 57 14 10000 10000
표 5에 나타낸, 상기 실시예로부터의 데이타는 본 발명의 접착제가 저 에너지 표면 상에 우수하게 접착된다는 것을 예시한다.
<실시예 32 내지 37>
전자빔 방사선을 대면하는 측면을 발포체의 주요면 중 하나에 대향하도록 2 kg (4.5 lb) 경질 고무 롤러에 4번 통과시켜, 실시예 11 내지 16의 가교 접착 전사 테이프 각각을 감압성 접착제 테이프 구조물 (VHB 4941, 3M 컴파니 (미국 미네소타주 성 파울 소재) 제품)의 코어인 1 mm 두께 아크릴계 발포체에 적층함으로써 감압성 접착제 발포체 테이프를 제조하였다. 지시된 기재에 대해 상기 시험 절차에 따라 테이프를 정적 전단 및 90°박리 접착성에 대해 시험하였다. 시험 결과를 표 6에 나타내었다.
실시예 전사 테이프 90°박리 접착성 (N/dm) 정적 전단
5D-RT 5D-70℃ 분
강철 PP PE 강철 PP PE 70℃
32 실시예 11 401 427 168 284 385 203 10000
33 실시예 12 364 508 182 291 409 214 10000
34 실시예 13 382 482 196 315 412 205 10000
35 실시예 14 485 550 214 356 457 242 10000
36 실시예 15 394 511 198 408 489 252 10000
37 실시예 16 541 485 198 389 529 264 10000
표 6의 데이타는 본 발명의 아크릴계 발포체 테이프를 예시한다.
실시예 35의 발포 테이프를 다른 시판용 플라스틱 기재 상에서 90°박리 접착성에 대해 또한 시험하였다. 에어로매트 플라스틱스 (Aeromat Plastics (미국 미네소타주 번스빌 소재))로부터 수득한 기재를 상기한 바와 같이 세정하였다. 시험 어셈블리를 3D-RT 및 3D-70℃에서 컨디셔닝하였다. 시험 결과를 표 7에 나타내었다.
90°박리 접착성
플라스틱 3D-RT 3D-70℃
ABS 408 595
LDPE 280 177
PVC 411 485
폴리스티렌 471 490
폴리카르보네이트* 508 548
PMMA** 501 620
나일론 382 481
*렉산(Lexan)TM **플렉시글라스(Plexiglas)TM
표 7의 데이타는 각종 플라스틱 기재에 대한 본 발명의 유용성을 예시한다.
<실시예 38 내지 39>
공중합체 67부, 레갈라이트TMS101 점착성 부여제 33부, 이르가녹스TM1010 1.34부 및 티누빈TM328 1.34부의 건조 블렌드 혼합물을 공급 속도가 2.29 kg/h이도록 K-트론 중량식 공급기 (모델 F-1, S/N:930601, 미국 뉴저지주 피트만 소재)를 사용한 25 mm 버스토르프(Berstorff) 이축 스크류 압출기 (모델 ZE-25, L/D = 36:1, 미국 켄터키주 플로렌스 소재)의 대역 1에 공급하여 팽창성 감압성 접착제 조성물을 제조하였다. 그리드 용융기(grid melter) (ITW 다이나텍 모델 O22S, 미국 매사추세츠주 버링톤 소재)를 사용하여 182℃의 온도에서 용융 레갈라이트TMS101 1.57 kg/h을 대역 3으로 공급하였다. 제니쓰(Zenith) 기어 펌프 (파커 한니핀사 (미국 노쓰 캐롤라이나주 산포드 소재)로부터 수득한 1.2 cm3/rev. 제니쓰 기어 펌프)를 사용하여 가열된 에스코레즈TM2520 오일 (25℃) 0.66 kg/h를 대역 7에 공급하였다. 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴을 함유하는 쉘 조성물이 있는 캡슐화된 미소구 (피어스-스티븐스사(Pierce-Stevens Inc., 미국 뉴욕주 버팔로 소재) 제품인 F100D)를 0.077 kg/h의 공급 속도로 K-트론 중량식 공급기 (모델 KCLKT20, 미국 뉴저지주 피트만 소재)를 사용하여 대역 8에 첨가하였다. 다중 혼련 및 이송 구역이 있는 스크류를 275 RPM으로 가동하였다. 압출기 대역은 대역 2 및 3 160℃, 대역 5 내지 7 120℃ 및 대역 8 내지 10 110℃와 같이 감소하는 온도프로필로 설정하였다. 팽창성 접착 조성물을 이어서 25 mm 압출기의 배출구에서 5 cm3/rev 제니쓰 기어 펌프로 공급하고 149℃에서 가동하는 1.27 cm OD 스테인레스강 운반 배관을 사용하여 클로에렌(Cloeren) 3층 공급블록 (모델 96-1501 (미국 텍사스주 오렌지 소재))으로 운송한 후, 177℃로 가동되고 다이 갭이 1.52 mm (60 mil)인 25.4 cm 폭 다이 (EDI 칩페와 폴스(EDI Chippewa Falls, 미국 위스콘신주 소재)에서 수득한 울트라플렉스(Ultraflex) 40)에 통과시켰다. 다이를 빠져 나온 압출물은 발포된 접착제 쉬이트의 형태이었다. 쉬이트를 10℃로 설정된 칠 롤 상에서 캐스팅하고, 약 25℃로 냉각한 후 0.127 mm 두께 폴리에틸렌 이형 라이너 위에 운반하였다. 수집 웹 속도에 의해 제어되는 발포체 쉬이트의 두께는 실시예 38의 경우 0.5 mm이었다. 냉각 후, 발포체 쉬이트를 또다른 0.127 mm 두께 폴리에틸렌 이형 라이너로 피복하고 가속 전압 300 kV 및 6 Mrad의 측정 선량으로 가동되는 전자빔 가공기 (일렉트로커튼 CB 300)를 사용하여 가교하였다. 쉬이트를 두개의 주요면 각각으로부터 전자빔에 노광시켰다. 생성된 발포 접착 쉬이트는 끈적거렸다. 실시예 39의 경우 두께가 1 mm (40 mil)인 점을 제외하곤, 실시예 38의 절차에 따라 제조하였다.
발포 접착 쉬이트를 90°박리 접착성 및 정적 전단 강도에 대해 시험하였다. 시험 결과를 표 8에 나타내었다.
<실시예 40 내지 49>
3층 공급블록을 또한 용융 핫 멜트 조성물 B와 함께 공급하여 조성물 B가 발포체 쉬이트의 각 주요면 상에 외피층으로서 공압출되는 점을 제외하곤, 실시예 39의 절차에 따라 감압성 접착제 발포체 쉬이트를 제조하였다. 조성물 B를 5 cm3/rev 제니쓰 기어 펌프가 있는 5.08 cm 본노트(Bonnot) 일축 스크류 압출기(모델 2" WPKR, 미국 오하이오주 그린 소재)에서 용융시키고 1.27 cm OD 가열 스테인레스강 운반 배관을 사용하여 공급블록으로 운송하였다. 일축 스크류 압출기, 기어 펌프 및 배관은 177℃로 가동하였다. 외피층 및 미소구 함유 층을 공급블록에서 합친 후 1층 다이에 통과시켜 접착제 외피층이 있는 발포체 쉬이트로서 배출시켰다. 쉬이트를 상기한 방식으로 수집하였다. 실시예 40 내지 46의 경우 폴리모달 비대칭 탄성 블록 공중합체 접착제 외피로 제조된 폴리모달 비대칭 탄성 블록 공중합체 접착 발포 테이프를 공압출하였다. 핫 멜트 조성물 B의 외피층의 각각의 두께는 실시예 40의 경우 75 ㎛ (3 mil)이고 실시예 41의 경우 125 ㎛ (5 mil)이었다. 실시예 42의 경우 미소구 공급 속도가 압출기 대역 8에서 0.154 kg/h인 점을 제외하곤, 실시예 41의 절차에 따라 제조하였다. 실시예 43의 경우 미소구 공급 속도가 압출기 대역 8에서 0.231 kg/h인 점을 제외하곤, 실시예 41의 절차에 따라 제조하였다. 실시예 44의 경우 공압출된 외피를 핫 멜트 조성물 A로 제조한 점을 제외하곤, 실시예 41의 절차에 따라 제조하였다. 실시예 45의 경우 공압출된 외피를 핫 멜트 조성물 C로 제조한 점을 제외하곤, 실시예 41의 절차에 따라 제조하였다. 실시예 46의 경우 공압출된 외피를 핫 멜트 조성물 C로 제조하고 성분의 공급 속도를 하기와 같이 변화시킨 점을 제외하곤, 실시예 41의 절차에 따라 제조하였다. 공중합체64부, 레갈라이트TMS101 점착성 부여제 36부, 이르가녹스TM1010 1.28부 및 티누빈TM328 1.28부의 건조 블렌드 혼합물을 2.422 kg/h의 공급 속도로 대역 1에 공급하고; 그리드 용융기로 대역 3에 용융 레갈라이트TMS101 1.819 kg/h를 공급하고, 제니쓰 기어 펌프로 에스코레즈TM2520 오일을 압출기 대역 7에 공급하였다. 팽창성 미소구를 0.077 kg/h로 대역 8에 첨가하였다.
실시예 47의 경우 대역 1, 3 및 7로의 3 공급을 4.54 kg/h의 흐름 속도 및 175℃의 온도로 가동되는 5.08 cm 본노트 일축 스크류 압출기 (모델 2" WPKR, 미국 오하이오주 그린 소재)로부터 이축 스크류 압출기의 대역 1로의 핫 멜트 조성물 D의 단일 공급으로 대체한 점을 제외하곤, 실시예 44의 절차에 따라 제조하였다. 패키징 물질을 포함하는 접착제의 패키지 (핫 멜트 조성물 D)를 일축 스크류 압출기에서 연화시키고 혼합하였다. F100D 팽창성 미소구를 0.091 kg/h의 공급 속도로 압출기의 대역 8에 첨가하였고 공압출된 외피는 핫 멜트 조성물 C이었다. 압출 후, 6 MRad의 선량 및 300 kV의 가속 전압으로 발포체의 양면을 전자빔 가교하였다. 실시예 48의 경우 대역 1로의 공급물을 핫 멜트 조성물 E로 대체한 점을 제외하곤, 실시예 47의 절차에 따라 제조하였다.
실시예 49의 경우 2 kg (4.5 lb) 경질 고무 롤러에 4번 통과시켜, 50 ㎛ 두께 아크릴계 감압성 접착제 전사 테이프 (3M 컴파니 (미국 미네소타주 성 파울 소재)의 9471 LE)를 실시예 2의 발포체의 각 면에 적층시킴으로써 제조하였다. 이 예시적인 접착제 및 테이프를 90°박리 접착성 및 정적 전단 강도에 대해 시험하였다. 시험 결과를 표 8에 나타내었다.
실시예 90°박리 접착성 (N/dm) 90°박리 접착성 (N/dm) 정적 전단 (분)
3D-RT 3D-70℃
SS PP PE SS PP PE RT 70
38 56 86 44 49 58 40 10000 10000
39 156 268 89 159 172 93 10000 10000
40 292 408 208 312 475 212 10000 10000
41 343 454 215 326 503 235 10000 10000
42 334 452 187 322 503 200 10000 10000
43 208 231 91 270 158 110 10000 10000
44 293 466 135 308 434 147 10000 2846P
45 473 567 138 403 503 219 10000 5848P
46 545 615 159 536 623 254 10000 1934P
47 487 457 172 508 499 212 173C 194C
48 384 426 177 308 406 217 3201C 855C
49 131 163 42 NT NT NT 88* 3*
NT- 시험하지 않음*접착제 외피/발포체 계면에서의 파손 (즉, 박리됨)
<실시예 50 내지 53>
실시예 50의 경우 핫 멜트 조성물 F를 51 mm 일축 스크류 압출기 (본노트)에서 배합하였다. 압출기 내의 온도 및 압출기의 배출구에서의 가요성 호스를 모두 93.3℃로 설정하고 흐름 속도는 제니쓰 기어 펌프로 제어하였다. 이어서, 배합된 접착제를 약 15 파운드/시간 (6.8 킬로그램/시간)의 흐름 속도와 함께 200 rpm의 스크류 속도로 가동되는 3개의 첨가구가 있는 30 mm 공회전 이축 스크류 압출기 (베르너 플라이더)에 공급하였다. 이축 스크류 압출기의 모든 대역의 온도는 93.3℃로 설정하였다. 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴을 함유하는 쉘 조성물이 있는 팽창성 중합체 미소구 (피어스 스티븐스(미국 뉴욕주 버팔로 소재)의 F80 SD)를 핫 멜트 조성물의 100부 당 1.4 중량부의 공급 속도로 압출기 배럴 하부의 약 3/4인 세번째 공급 구로 하류 첨가하였다. 호스 및 다이 온도는 193.3℃로 설정하였다. 미소구를 함유하는 발포 압출물을 3층 구조물의 중앙층으로서 3층 공압출 공급블록으로 펌핑하였다. 공급블록 온도는 160℃로 설정하였다. 핫 멜트 조성물 C를 제2 51 mm 일축 스크류 압출기 (본노트)로 공급하고 배합하였다. 압출기 내의 온도 및 압출기의 배출구에서의 가요성 호스는 모두 150℃로 설정하고 흐름 속도는 제니쓰 기어 펌프를 사용하여 제어하였다. 이어서, 배합된 조성물을 공급블록으로 공급하고, 유입되는 스트림을 분리하여 발포체 쉬이트의 각 면에 핫 멜트 조성물의 층을 제공한 후 1.016 mm 두께로 틈이 있는 20.32 cm 폭 드롭 다이에 공급하였다. 다이 온도는 182℃로 설정하였다. 기어 펌프는 발포체 쉬이트의 각 면에 접착제의 76 ㎛ 두께 층을 제공하도록 설정하였다. 접착 외부층이 있는 생성된 발포체 아크릴계 쉬이트는 두께가 약 1145 ㎛이었다. 압출된 쉬이트를 7.2℃로 설정된 칠 롤 상에서 캐스팅하고 약 25℃로 냉각한 후, 0.127 mm 두께 폴리에틸렌 이형 라이너 상에 운반하였다. 이어서, 6 Mrad의 측정 선량 및 300 kV의 가속 전압으로 전자빔 방사선에 쉬이트의 양면을 노광시켜 쉬이트를 가교하였다.
실시예 51의 경우 핫 멜트 조성물 H를 발포층으로서 사용하고 핫 멜트 조성물 K를 접착제 외피층으로서 사용한 점을 제외하곤, 실시예 50의 절차에 따라 제조하였다. 실시예 52의 경우 핫 멜트 조성물 H를 발포층으로서 사용하고 핫 멜트 조성물 I를 접착제 외피층으로서 사용한 점을 제외하곤, 실시예 50의 절차에 따라 제조하였다. 실시예 53의 경우 핫 멜트 조성물 H를 발포층으로서 사용하고 핫 멜트 조성물 A를 접착제 외피층으로서 사용한 점을 제외하곤, 실시예 50의 절차에 따라 제조하였다.
이들 발포 테이프 모두는 끈적거렸으며 박리 접착성 및 정적 전단에 대해 시험하였다. 시험 결과를 표 9에 나타내었다.
<실시예 54 내지 59>
스폰지 도포기를 사용하여 발포체의 각 면에 프라이머의 박층을 도포하고 용매를 (약 1분 동안) 증발시킴으로써 스카치-마운트(Scotch-mount) 4298 어드히션 프로모터(Adhesion Promotor, 3M 컴파니 제품)로 시판용 폴리에틸렌 발포체 (볼텍(Voltek)의 0.16 cm 두께 6E 발포체)를 하도 처리하였다. 이어서, 전사 테이프를 손으로 압력을 가하여 폴리에틸렌 발포체의 각 면에 적층하였다. 실시예 57 내지 59의 경우 발포체가 545 폴리우레탄 발포체 (노톤(Norton) 제품)인 점을 제외하곤, 동일한 방식으로 제조하였다.
사용된 전사 테이프는 실시예 54 및 57의 경우 e-빔 조건이 8 Mrad에서 175 kV인 점을 제외한 실시예 7로부터의 테이프이었고 실시예 55 및 58의 경우 실시예 14로부터의 테이프이었으며 실시예 56 및 59의 경우 실시예 28로부터의 테이프이었다.
적층 테이프의 시험 결과를 표 9에 나타내었다.
실시예 90°박리 접착성 (N/dm) T-박리 정적 전단*
1H-RT 3D-RT 7D-70℃ 5D-100/100 N/dm 70℃
페인트 PP 페인트 PP 페인트 PP 페인트 페인트 분
50 238 NT 525 NT 536 NT 501 287 10,000
51 109 NT 235 NT 501 NT 364 273 10,000
52 77 NT 508 NT 462 NT 476 270 10,000
53 102 NT 469 NT 466 NT 312 210 10,000
54 424 NT 347 424 378 399 NT NT NT
55 116 876 175 133 399 392 NT NT NT
56 284 193 403 413 406 378 NT NT NT
57 249 154 298 308 371 550 NT NT NT
58 245 182 312 308 501 438 NT NT NT
59 182 126 228 308 361 336 NT NT NT
60 144 NT 287 NT 549 NT 445 NT 10,000
NT- 시험하지 않음*750 g 추를 사용하여 시험하였으며 2.54 cm x 2.54 cm 오버랩하였음
<실시예 60>
실시예 60의 경우, 핫 멜트 조성물 J를 6.3 kg/시간의 속도로 발포층에서 사용한 점을 제외하곤, 실시예 50의 절차의 따라 제조하였다. 또한, 에스코레즈TM180을 제니쓰 펌프 및 가열 호스 (150℃)를 통해 핫 멜트 조성물 J 100 중량부 당 7.5부의 속도로 발포층에 첨가하였다. F80 SD 팽창성 중합체 미소구를 발포층에서 전체 중합체 100 중량부 당 1.0부로 첨가하였다. 핫 멜트 조성물 K를 발포층의 각 주요면 상에 코팅하고 접착제 외피층으로서 사용하였다.
특허청구범위에 정의된 본 발명의 취지 및 범위를 범어남없이 상기 개시로부터 변형물 및 변경물이 가능하다.

Claims (29)

  1. (a) 폴리모달(polymodal) 비대칭성 탄성 블록 공중합체 100 중량부,
    (b) 감압성 접착제의 고무상의 계산된 폭스(Fox) Tg를 245 K 이상으로 상승시키는데 충분한 양의 1종 이상의 점착성 부여제,
    (c) 가교 결합제 0 내지 약 50 중량부, 및
    (d) 가소제 0 내지 약 300 중량부
    를 포함하며, 이 때 상기 폴리모달 비대칭성 탄성 블록 공중합체는 화학식 QnY로 표시되고 중합된 모노비닐 방향족 화합물 약 4 내지 약 40 중량％ 및 중합된 공액 디엔 약 96 내지 약 60 중량％를 포함하고, 상기 화학식 QnY에서
    Q는 상기 블록 공중합체의 개별적인 아암을 나타내고 화학식 S-B로 표시되고;
    n은 상기 블록 공중합체내 아암 Q의 수로서 3 이상의 정수이고;
    Y는 다관능성 커플링제의 잔사이고,
    (a) S는 중합된 모노비닐 방향족 단독중합체의 비탄성 중합체 세그먼트 말단 블록이고, 상기 공중합체내에 2종 이상의 상이한 분자량의 말단 블록인 고분자량 말단 블록 및 저분자량 말단 블록이 존재하고,
    (i) 상기 고분자량 말단 블록의 수평균 분자량(Mn)H은 약 5,000 내지 약 50,000 범위이고,
    (ii) 상기 저분자량 말단 블록의 수평균 분자량(Mn)L은 약 1,000 내지 약 10,000 범위이고,
    (iii) (Mn)H/(Mn)L비율은 1.25 이상이고;
    (b) B는 각각의 아암을 다관능성 커플링제의 잔사(Y)에 연결하고 중합된 공액 디엔 또는 공액 디엔의 조합물을 포함하는 탄성 중합체 세그먼트 중간 블록이며,
    또한 245 K 이상의 계산된 폭스 Tg를 나타내는 고무상을 갖고 낮은 표면 에너지의 표면으로의 고강도 접합을 형성하는, 고무상을 갖는 감압성 접착제.
  2. 제1항에 있어서, 용매 함량이 단지 20 ％ 이하로 용매 무함유인 감압성 접착제.
  3. 제1항에 있어서, 고무상이 250 K 이상의 계산된 폭스 Tg를 갖는 감압성 접착제.
  4. 제1항에 있어서, 고무상이 상한이 300 K 미만인 계산된 폭스 Tg를 갖는 감압성 접착제.
  5. 제1항에 있어서, 약 20 N/dm 이상의 낮은 표면 에너지의 기재상에서의 180°박리 강도를 나타내는 감압성 접착제.
  6. 제5항에 있어서, 약 60 N/dm 이상의 낮은 표면 에너지의 기재상에서의 180°박리 강도를 나타내는 감압성 접착제.
  7. 제1항에 있어서, 필름 형태인 감압성 접착제.
  8. 제1항에 있어서, 제1 및 제2 주요면을 갖는 배킹과 조합되어 있으며 적어도 하나의 주요면의 적어도 일부상에 코팅되어 있는 감압성 접착제.
  9. 제8항에 있어서, 상기 배킹이 발포체 코어인 감압성 접착제.
  10. 제8항에 있어서, 상기 배킹이 릴리즈 표면(release surface)을 더 포함하는 감압성 접착제.
  11. 제8항에 있어서, 상기 배킹이 동일하거나 상이한 폴리모달 비대칭성 탄성 블록 공중합체로 제조된 발포체 테이프 코어이고, 감압성 접착제는 이 발포체 테이프 코어상의 하나 이상의 공압출된 층 형태인 감압성 접착제.
  12. 제8항에 있어서, 상기 배킹이 아크릴계 발포체 테이프 코어이고, 감압성 접착제는 이 발포체 테이프 코어상의 하나 이상의 공압출된 층 형태인 감압성 접착제.
  13. 제8항에 있어서, 상기 배킹이 적어도 하나의 주요면이 레이저 삼각측량 형상측정법 (laser triangulation profilometry)에 의해 측정할 때 Ra 값이 약 75 ㎛ 미만인 실질적으로 평탄한 발포체 형태이고, 이 발포체는 적어도 하나가 팽창성 중합체 미소구인 복수개의 미소구를 포함하는 감압성 접착제.
  14. 제1항에 있어서, 감압성 접착제가 레이저 삼각측량 형상측정법에 의해 측정할 때 Ra 값이 약 75 ㎛ 미만인 적어도 하나의 실질적으로 평탄한 주요면을 갖는 발포체 형태이고, 이 발포체는 적어도 하나가 팽창성 중합체 미소구인 복수개의 미소구를 포함하는 감압성 접착제.
  15. 제1항에 있어서, 감압성 접착제가 레이저 삼각측량 형상측정법에 의해 측정할 때 Ra 값이 약 75 ㎛ 미만인 적어도 하나의 실질적으로 평탄한 주요면을 갖는 발포체 형태이고, 이 발포체는 복수개의 팽창성 중합체 미소구를 포함하는 감압성 접착제.
  16. 제15항에 있어서, 상기 발포체가 실질적으로 파괴된 중합체 미소구를 함유하지 않는 감압성 접착제.
  17. 제15항에 있어서, 상기 발포체에 접합되거나 매립된 복수개의 구분된 구조물 형태로 1종 이상의 다른 중합체 조성물과 조합되어 있는 감압성 접착제.
  18. 제1항에 있어서, 약 50 N/dm 이상의 낮은 표면 에너지의 기재상에서의 90°박리 강도를 나타내는 감압성 접착제.
  19. 제18항에 있어서, 약 75 N/dm 이상의 낮은 표면 에너지의 기재상에서의 90°박리 강도를 나타내는 감압성 접착제.
  20. 제1항에 있어서, 상기 점착성 부여제가 낮은 산성 또는 중성 점착성 부여제인 감압성 접착제.
  21. 제1항에 있어서, 상기 점착성 부여제의 Tg가 약 -50 내지 약 200 ℃의 범위인 감압성 접착제.
  22. 제1항에 있어서, 상기 점착성 부여제의 연화점이 80℃를 초과하는 감압성 접착제.
  23. 제1항에 있어서, 1종 이상의 점착성 부여제가 수소화된 혼합된 방향족 점착성 부여제, 지방족/방향족 탄화수소 액체 점착성 부여제, 나프텐계 오일, 미네랄 오일 및 이들 1종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 감압성 접착제.
  24. 제1항에 있어서, 약 50 내지 약 350 중량부의 상기 1종 이상의 점착성 부여제를 포함하는 감압성 접착제.
  25. 제1항에 있어서, 약 70 내지 약 300 중량부의 상기 1종 이상의 점착성 부여제를 포함하는 감압성 접착제.
  26. 제1항에 있어서, 폴리모달 비대칭성 탄성 블록 공중합체가 가교 결합되어 있는 감압성 접착제.
  27. 제26항에 있어서, 방사선 가교결합가능한 조성물인 감압성 접착제.
  28. 2개의 주요면을 갖는 발포체 배킹 및 적어도 하나의 주요면의 적어도 일부상에 코팅된 감압성 접착제를 포함하며, 발포체 배킹과 감압성 접착제중 적어도 하나는 2종 이상의 중합체의 블렌드를 포함하고, 이 중합체중 하나는
    (a) 폴리모달 비대칭성 탄성 블록 공중합체 100 중량부,
    (b) 1종 이상의 점착성 부여제,
    (c) 가교 결합제 0 내지 약 50 중량부, 및
    (d) 가소제 0 내지 약 300 중량부
    를 포함하며, 이 때 상기 폴리모달 비대칭성 탄성 블록 공중합체는 화학식 QnY로 표시되고 중합된 모노비닐 방향족 화합물 약 4 내지 약 40 중량％ 및 중합된 공액 디엔 약 96 내지 약 60 중량％를 포함하고, 상기 화학식 QnY에서
    Q는 상기 블록 공중합체의 개별적인 아암을 나타내고 화학식 S-B로 표시되고;
    n은 상기 블록 공중합체내 아암 Q의 수로서 3 이상의 정수이고;
    Y는 다관능성 커플링제의 잔사이고,
    (a) S는 중합된 모노비닐 방향족 단독중합체의 비탄성 중합체 세그먼트 말단 블록이고, 상기 공중합체내에 2종 이상의 상이한 분자량의 말단 블록인 고분자량 말단 블록 및 저분자량 말단 블록이 존재하고,
    (i) 상기 고분자량 말단 블록의 수평균 분자량(Mn)H은 약 5,000 내지 약 50,000 범위이고,
    (ii) 상기 저분자량 말단 블록의 수평균 분자량(Mn)L은 약 1,000 내지 약 10,000 범위이고,
    (iii) (Mn)H/(Mn)L비율은 1.25 이상이고;
    (b) B는 각각의 아암을 다관능성 커플링제의 잔사(Y)에 연결하고 중합된 공액 디엔 또는 공액 디엔의 조합물을 포함하는 탄성 중합체 세그먼트 중간 블록인 감압성 접착제 테이프.
  29. 제28항에 있어서, 상기 접착제가 낮은 표면 에너지의 표면으로의 고강도 접합을 형성하는 감압성 접착제 테이프.
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