ES2324151T3

ES2324151T3 - Adhesivo de union a superficies de baja energia superficial.

Info

Publication number: ES2324151T3
Application number: ES01906920T
Authority: ES
Inventors: Ashish Khandpur; Jingjing Ma; Mark D. Gehlsen; Bradley S. Momchilovich; John J. Stradinger
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2000-02-02
Filing date: 2001-02-02
Publication date: 2009-07-31
Anticipated expiration: 2021-02-02
Also published as: EP1263912B1; WO2001057152A2; AU2001234653A1; US20040082700A1; JP5112586B2; WO2001057152A3; KR100746758B1; AU3476801A; MXPA02007462A; DE60138177D1; ATE427345T1; AU778574B2; WO2001057151A3; EP1263912A2; WO2001057151A2; US7163741B2; CA2399988A1; JP2003522249A; KR20030076923A; US6630531B1

Abstract

Un adhesivo sensible a la presión que tiene una fase de caucho, en donde dichos adhesivos comprenden: (a) 100 partes en peso de un copolímero de bloque elastómero, asimétrico y polimodal; (b) al menos un agente de pegajosidad en una cantidad suficiente para elevar la Tg de Fox calculada de la fase de caucho de dicho adhesivo en más de -28ºC (245ºK); (c) 0 a 50 partes en peso de un agente reticulante; y (d) 0 a 300 partes en peso de un plastificante; en donde dicho copolímero de bloque elastómero, asimétrico y polimodal, tiene la fórmula Qn Y, y comprende desde 4 hasta 40 por ciento en peso de un compuesto aromático monovinílico polimerizado, y desde 96 hasta 60 por ciento en peso de dieno conjugado polimerizado, en donde: Q significa un brazo individual de dicho copolímero de bloque y tiene la fórmula S-B; n indica el número de brazos Q en dicho copolímero de bloque y es un número entero de al menos 3; y Y es el residuo de un agente de acoplamiento multifuncional. y, adicionalmente, en donde: (a) S es un bloque terminal de segmento polimérico no elastómero de un homopolímero aromático monovinílico polimerizado, en donde existen en dicho copolímero al menos dos bloques terminales de diferente peso molecular, a saber, un bloque terminal de peso molecular más alto y un bloque terminal de peso molecular más bajo, en donde: (i) El peso molecular medio en número de dicho bloque terminal de peso molecular más alto (Mn)H se encuentra dentro del intervalo de 5.000 hasta 50.000; (ii) El peso molecular medio en número de dicho bloque terminal de peso molecular más bajo (Mn)L se encuentra dentro del intervalo de 1.000 hasta 10.000; y (iii) la relación (Mn) H/(Mn) L es al menos de 1,25; y (b) B es un bloque medio de segmento polimérico elastómero que conecta cada brazo con el residuo de un agente de acoplamiento multifuncional (Y), y comprende un dieno conjugado o una combinación de dienos conjugados polimerizados, en donde una película de aproximadamente 125 mm (5 mil) de espesor de dicho adhesivo muestra una adhesión por pelado 180º sobre polietileno de alta densidad de al menos 80 N/dm.

Description

Adhesivo de unión a superficies de baja energía superficial.

La presente invención se refiere a un adhesivo fabricado a partir de un copolímero de bloque elastómero, asimétrico y polimodal, más en particular a un adhesivo para formar enlaces de alta resistencia con superficies de baja energía de superficie y, de modo todavía más particular, a artículos fabricados con tales adhesivos, incluidas cintas adhesivas.

Los copolímeros de bloque son conocidos en la técnica por una diversidad de aplicaciones, que incluyen su uso en aplicaciones de cintas removibles, en donde típicamente la cinta se retira cuando ya no es necesaria. Véanse, por ejemplo, las Patentes de EE.UU. Nos. 5.393.787 y 5.296.547, las cuales han sido asignadas al presente cesionario. Estos copolímeros de bloque se pueden formular en un adhesivo sensible a la presión, que se puede usar para fabricar una variedad de diferentes tipos de cintas, incluidas cintas removibles. Ejemplos específicos de las diversas cintas que se pueden fabricar incluyen cintas de enmascarar, cintas de embalaje, cintas médicas y cintas indicadoras para autoclave. Adicionalmente, el adhesivo sensible a la presión se puede utilizar para fabricar láminas de protección, etiquetas y materiales de soporte.

Son conocidos los artículos que incorporan un núcleo polímero de espuma. La espuma incluye una matriz polimérica y se distingue por una densidad que es menor que la densidad de la propia matriz polimérica. La reducción de la densidad se consigue por una serie de métodos que incluyen la creación de cavidades rellenas de gas en la matriz (por ejemplo, mediante un agente soplador), o la inclusión de microesferas poliméricas (por ejemplo, microesferas expansibles) o microesferas no poliméricas (por ejemplo, microesferas de vidrio).

Los adhesivos de la presente invención son especialmente útiles para formar enlaces fuertes con sustratos de baja energía de superficie. Tal como se emplean en la presente memoria, los sustratos de baja energía de superficie son aquellos que tienen una energía de superficie menor que aproximadamente 45 dinas por centímetro, más típicamente menor que aproximadamente 40 dinas por centímetro y, más típicamente, menor que aproximadamente 35 dinas por centímetro.

En un aspecto de la invención, se ofrece un adhesivo sensible a la presión que comprende 100 partes en peso de un copolímero de bloque elastómero, asimétrico y polimodal, y al menos un agente de pegajosidad o resina de pegajosidad en cantidad suficiente para elevar la Tg de Fox calculada de la fase de caucho del adhesivo a más de -28ºC (245ºK). La cantidad de agente de pegajosidad utilizado depende de la Tg resultante, de la fase de caucho del adhesivo, que se obtiene por la adición del agente de pegajosidad. De esta forma, se puede agregar más agente de pegajosidad para obtener la Tg deseada. La composición adhesiva puede incluir también 0 a 50 partes en peso de un agente reticulante, y 0 a 300 partes en peso de un plastificante. En general, la diferencia entre un agente de pegajosidad y un plastificante es que la adición de un agente de pegajosidad aumenta la Tg de la fase de caucho del adhesivo, en tanto que la adición de un plastificante reduce la Tg de la fase de caucho del adhesivo. El copolímero de bloque elastómero, asimétrico y polimodal, tiene la fórmula Q_{n} Y, y comprende desde 4 hasta 40 por ciento en peso de un compuesto aromático monovinílico polimerizado, y desde 96 hasta 60 por ciento en peso de un dieno conjugado polimerizado. Q significa un brazo individual del copolímero de bloque y tiene la fórmula S-B; n indica el número de brazos Q en el copolímero de bloque y es un número entero de al menos 3; e Y es el residuo de un agente de acoplamiento multifuncional. S es un bloque terminal de segmento polimérico no elastómero de un homopolímero aromático monovinílico polimerizado, en donde existen en el copolímero al menos dos bloques terminales de diferente peso molecular, a saber, un bloque terminal de peso molecular más alto y un bloque terminal de peso molecular más bajo. El peso molecular medio en número del bloque terminal de peso molecular más alto (Mn)_{H} se encuentra dentro del intervalo de 5.000 hasta 50.000. El peso molecular medio en número del bloque terminal de peso molecular más bajo (Mn)_{L} se encuentra dentro del intervalo de 1.000 hasta 10.000. La relación (Mn)_{H}/(Mn)_{L} es al menos de 1,25. B es un bloque medio de segmento polimérico elastómero que conecta cada brazo con el residuo de un agente de acoplamiento multifuncional (Y), y comprende un dieno conjugado polimerizado o una combinación de dienos conjugados. Adicionalmente, una película de aproximadamente 125 \mum (5 ml) de espesor de dicho adhesivo muestra una adhesión por pelado 180º sobre polietileno de alta densidad de al menos 80 N/dm.

El adhesivo tiene una fase de caucho que exhibe una Tg de Fox calculada mayor que -28ºC (245ºK), y el adhesivo forma un enlace de alta resistencia con superficies de baja energía de superficie. Tal como se usa en este documento, las superficies o sustratos de baja energía de superficie muestran una energía de superficie menor que 45 dinas/cm, más típicamente, menor que 40 dinas/cm, o más típicamente, menor que 35 dinas/cm. Preferentemente, la fase de caucho del adhesivo tiene una Tg de Fox calculada de al menos -23ºC (250ºK) y, más preferentemente, de -18ºC (255ºK). Adicionalmente, la fase de caucho del adhesivo tiene, preferentemente, una Tg de Fox calculada con un límite superior de menos de 27ºC (300ºK) y, más preferentemente, un límite superior de 12ºC (285ºK). En general, la capacidad del presente adhesivo según la invención para unirse a superficies de baja energía de superficie aumenta a medida que se incrementa la Tg de la fase de caucho. La Tg de la fase de caucho depende de la fracción en peso (es decir, concentración) y de la T_{g} de cada uno de los diversos componentes del adhesivo, así como de la fracción en peso y de la T_{g} de la porción de caucho del copolímero.

El presente adhesivo según la invención exhibe una adhesión por pelado 180º sobre el sustrato HDPE de baja energía de superficie de, preferentemente, al menos 100 N/dm. El adhesivo tiene un espesor de aproximadamente 5 mil (125 \mum) y se encuentra en forma de película (por ejemplo, una cinta de transferencia).

El presente adhesivo se puede utilizar en combinación con un soporte (por ejemplo, un núcleo de espuma, una cinta o lámina de vinilo, etc.) que posee una primera y una segunda superficies principales, en donde el adhesivo está depositado como capa en al menos una porción de una o de ambas superficies principales. El soporte puede incluir una superficie de liberación (por ejemplo, para un rollo de cinta). El soporte puede ser también un núcleo de cinta de espuma, fabricado con el mismo o diferente copolímero de bloque elastómero, asimétrico y polimodal, y el adhesivo puede presentarse en forma de al menos una capa co-extruida sobre el núcleo de cinta de espuma. El soporte puede ser también un núcleo de cinta de espuma acrílica, y el adhesivo puede estar presente en forma de al menos una capa co-extruida sobre el núcleo de cinta de espuma. El soporte puede estar en forma de espuma, en donde una o sus dos superficies principales son sustancialmente suaves, con un valor Ra menor que 75 micrómetros, medido por perfilometría de triangulación láser, y comprender una pluralidad de microesferas, en donde al menos una y, preferentemente, una pluralidad de ellas son microesferas poliméricas expansibles. Típicamente, esta espuma está sustancialmente exenta de microesferas poliméricas rotas. El presente adhesivo se puede utilizar también en combinación con al menos una composición polimérica adicional, en forma de una pluralidad de estructuras discretas unidas o incorporadas en la espuma.

En otro aspecto de la invención, se ofrece una cinta adhesiva en la que el soporte es una espuma formada a partir de una composición que comprende un copolímero de bloque elastómero, asimétrico y polimodal, y el adhesivo comprende una mezcla de dos o más polímeros que pueden ser sensibles a la presión, insensibles a la presión, o una mezcla de dichas características. Ejemplos de mezclas adecuadas incluyen un copolímero de bloque y un adhesivo acrílico sensible a la presión, un adhesivo de copolímero de bloque, sensible a la presión y un polímero acrílico, un polímero termoplástico y un adhesivo de copolímero de bloque sensible a la presión, o un polímero termoplástico y un copolímero de bloque. Preferentemente, el copolímero de bloque es un copolímero de bloque elastómero, asimétrico y polimodal. El adhesivo sobre la cinta puede ser sensible a la presión.

Para una cinta adhesiva provista de cualquier soporte de espuma, puede ser deseable que el adhesivo sensible a la presión depositado sobre una o más superficies del soporte de espuma comprenda una mezcla de un adhesivo sensible a la presión de un copolímero de bloque elastómero, asimétrico y polimodal, y un adhesivo acrílico sensible a la presión.

De esta forma, la presente invención puede incluir una cinta adhesiva sensible a la presión que comprende un soporte de espuma provisto de superficies principales, y un adhesivo sensible a la presión depositado como capa sobre al menos una porción de una o múltiples superficies, en donde una o la otra, o ambas superficies del soporte de espuma y el adhesivo comprenden una mezcla de dos o múltiples polímeros. Al menos, uno de los polímeros comprende:

(a) 100 partes en peso de un copolímero de bloque elastómero, asimétrico y polimodal;

(b) al menos, un agente de pegajosidad;

(c) 0 a 50 partes en peso de un agente reticulante; y

(d) 0 a 300 partes en peso de un plastificante;

en donde dicho copolímero de bloque elastómero, asimétrico y polimodal, tiene la fórmula Q_{n} Y, y comprende desde 4 hasta 40 por ciento en peso de un compuesto aromático monovinílico polimerizado, y desde 96 hasta 60 por ciento en peso de dieno conjugado polimerizado, en donde:

Q significa un brazo individual de dicho copolímero de bloque y tiene la fórmula S-B;

n indica el número de brazos Q en dicho copolímero de bloque y es un número entero de al menos 3; e

Y es el residuo de un agente de acoplamiento multifuncional. y, adicionalmente, en donde:

(a): S es un bloque terminal de segmento polimérico no elastómero de un homopolímero aromático monovinílico polimerizado, en donde existen en dicho copolímero al menos dos bloques terminales de diferente peso molecular, a saber, un bloque terminal de peso molecular más alto y un bloque terminal de peso molecular más bajo, en donde:

(i): El peso molecular medio en número de dicho bloque terminal de peso molecular más alto (Mn)_{H} se encuentra dentro del intervalo de 5.000 hasta 50.000;

(ii): El peso molecular medio en número de dicho bloque terminal de peso molecular más bajo (Mn)_{L} se encuentra dentro del intervalo de 1.000 hasta 10.000; y

(iii): la relación (Mn)_{H}/(Mn)_{L} es al menos de 1,25; y

(b): B es un bloque medio de segmento polimérico elastómero que conecta cada brazo con el residuo de un agente de acoplamiento multifuncional (Y), y comprende un dieno conjugado o una combinación de dienos conjugados polimerizados, en donde una película de aproximadamente 125 \mum (5 mil) de espesor de dicho adhesivo muestra una adhesión por pelado a 180º sobre polietileno de alta densidad de al menos 80 N/dm.

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El presente adhesivo puede exhibir una adhesión por pelado a 90º sobre un sustrato de baja energía de superficie (por ejemplo, HDPE) de al menos aproximadamente 50 N/dm, preferentemente, de al menos aproximadamente 75 N/dm, más preferentemente de al menos aproximadamente 100 N/dm y, de forma especialmente preferida, de al menos aproximadamente 150 N/dm, por ejemplo cuando el adhesivo tiene un espesor de aproximadamente 3 mil (75 \mum) hasta aproximadamente 5 mil (125 \mum) y se halla, por ejemplo, en forma de una piel adhesiva laminada sobre, o co-extruida con un núcleo de cinta de espuma adhesivo o no adhesivo, con un espesor de aproximadamente 1 mm. En general, cuanto más grueso es el adhesivo, con o sin un núcleo de espuma, mayor es la resistencia de enlace que exhibe el adhesivo, hasta un límite tal como la fuerza cohesiva de la espuma.

Preferentemente, el agente de pegajosidad usado en el presente adhesivo es un agente de pegajosidad de escasa acidez o neutro. Tal como se usa en este documento, un agente de pegajosidad de escasa acidez o neutro es aquel que tiene un número ácido de aproximadamente 1 mg KOH/g o menor, según se analiza por el método de ensayo AMS 360.25. Adicionalmente, el agente de pegajosidad tiene, preferentemente, una Tg, medida por calorimetría diferencial de barrido (DSC), dentro del intervalo de -50ºC a 200ºC y, más preferentemente, desde -30ºC hasta 150ºC. La Tg de la fase de caucho del adhesivo depende, en una parte importante, de la Tg del agente de pegajosidad. En general, para un peso dado de agente de pegajosidad, a medida que aumenta la Tg del agente de pegajosidad, se incrementa la T_{g} del adhesivo. También es preferible que el agente de pegajosidad tenga un punto de reblandecimiento mayor que 80ºC y, más preferentemente, de 90ºC o mayor. Preferentemente, el presente adhesivo comprende al menos un agente de pegajosidad seleccionado del grupo consistente en agente de pegajosidades aromáticos hidrogenados mixtos, agente de pegajosidades líquidos de hidrocarburos alifáticos/aromáticos; aceites nafténicos, aceites minerales, y una mezcla de uno o múltiples de ellos. Puede ser deseable que el adhesivo comprenda dentro de un intervalo de 50 partes a 350 partes, preferentemente desde 70 partes hasta 300 partes y, más preferentemente, desde 90 partes hasta aproximadamente 265 partes en peso de uno o múltiples agente de pegajosidades.

El presente adhesivo puede ser una composición reticulable por radiación tal como, por ejemplo, por radiación de electrones, radiación ultravioleta, etc., con el fin de producir un copolímero de bloque elastómero, asimétrico y polimodal, reticulado.

En un aspecto adicional de la invención, se proporciona un artículo que incluye una espuma polimérica dotada de una superficie sustancialmente suave. La espuma se puede suministrar en una variedad de formas, incluidas una varilla, un cilindro, una lámina, etc. En algunas realizaciones, por ejemplo, cuando la espuma se suministra en forma de lámina, la espuma tiene un par de superficies principales, en donde una de ellas o ambas son sustancialmente suaves. La espuma incluye una pluralidad de microesferas, al menos una de las cuales es una microesfera polimérica expansible.

Tal como se usa en este documento, una "espuma polimérica" hace referencia a un artículo que incluye una matriz polimérica en la que la densidad del artículo es menor que la densidad de la matriz polimérica sola.

Una superficie "sustancialmente suave" se refiere a una superficie que tiene un valor Ra menor que 75 micrómetros, según se mide por perfilometría de triangulación láser según el procedimiento descrito en los Ejemplos, más adelante. Preferentemente, la superficie tiene un valor Ra menor que 50 micrómetros, más preferentemente menor que 25 micrómetros. La superficie se distingue, igualmente, por la ausencia sustancial de defectos macroscópicos visibles a simple vista tales como arrugas, ondulaciones y pliegues. Además, en el caso de una superficie adhesiva, la superficie es suficientemente suave de manera que exhibe un contacto adecuado y, por lo tanto, adhesión a un sustrato de interés. El nivel umbral deseado de adhesión dependerá de la aplicación particular para que se utilice el artículo.

Una "microesfera polimérica expansible" es una microesfera que incluye una envuelta polimérica y un material de núcleo en forma de gas, líquido, o una combinación de ambos, capaz de expandirse con el calentamiento. La expansión del material de núcleo, a su vez, causa que la envuelta se expanda, por lo menos a la temperatura de calentamiento. Una microesfera expansible es una en la que la envuelta puede expandirse inicialmente o expandirse adicionalmente sin romperse. Algunas microesferas pueden tener envueltas poliméricas que únicamente permiten que el material de núcleo se expanda a la temperatura de calentamiento o próxima a la misma.

El artículo es un artículo adhesivo sensible a la presión cuando el artículo tiene una superficie disponible para el encolado que es pegajosa a temperatura ambiente (es decir, artículos adhesivos sensibles a la presión), o se torna pegajosa después de calentarla (es decir, artículos adhesivos activados por calor). Un ejemplo de artículo adhesivo es una espuma que es, en sí misma, un adhesivo, o un artículo que incluye una o múltiples composiciones adhesivas separadas unidas a la espuma, por ejemplo, en forma de una capa continua o de estructuras discretas (por ejemplo, bandas, varillas, filamento, etc.), en cuyo caso la espuma no necesita ser un adhesivo en sí misma. Ejemplos de artículos no adhesivos incluyen espumas no adhesivas y espumas adhesivas provistas de una composición no adhesiva, por ejemplo, en forma de una capa, sustrato, etc. en todas las superficies disponibles para el encolado.

La espuma puede estar sustancialmente libre de enlaces de reticulación de uretano y urea, eliminando, de este modo, la necesidad de isocianatos en la composición. Un ejemplo de un material de este tipo para la espuma polimérica es un polímero o copolímero acrílico. En algunos casos, por ejemplo, cuando se requiere una elevada fuerza de cohesión y/o un módulo alto, la espuma puede estar reticulada.

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La espuma polimérica incluye, preferentemente, una pluralidad de microesferas poliméricas expansibles. La espuma también puede incluir una o más microesferas no expansibles, que pueden ser microesferas poliméricas o no poliméricas (p. ej., microesferas de vidrio).

Ejemplos de microesferas poliméricas expansibles preferidas incluyen aquéllas en las que la envuelta está esencialmente libre de unidades de cloruro de vinilideno. Los materiales de núcleo preferidos son materiales distintos del aire que se expanden tras calentarse.

La espuma puede contener agentes adicionales a las microesferas, cuya elección viene establecida por las propiedades requeridas para la aplicación prevista del artículo. Ejemplos de agentes apropiados incluyen los seleccionados del grupo consistente en agente de pegajosidades, plastificantes, pigmentos, tintes, cargas sólidas y sus combinaciones. La espuma puede incluir también cavidades rellenas de gas en la matriz polimérica. Típicamente, estas cavidades se forman incluyendo un agente soplador en el material de la matriz polimérica, activando seguidamente el agente soplador, exponiendo, por ejemplo, el material de la matriz polimérica a calor o radiación.

Las propiedades del artículo se pueden ajustar uniendo y/o co-extruyendo una o múltiples composiciones poliméricas (por ejemplo, en forma de capas continuas o estructuras discretas tales como bandas, varillas, filamentos, etc.) con o en la espuma. Se pueden utilizar ambas composiciones espumadas y no espumadas. Una composición se puede unir directamente a la espuma o indirectamente, p. ej., a través de un adhesivo separado.

El artículo se puede utilizar como una "espuma en el lugar". La expresión espuma en el lugar se refiere a la capacidad del artículo para expandirse o expandirse adicionalmente después de haber situado el artículo en la localización deseada. Estos artículos se adaptan al tamaño requerido y se colocan en un área hueca o sobre una superficie abierta y, a continuación, se exponen a energía calórica (por ejemplo, infrarrojos, ultrasonido, microondas, resistencia, inducción, convección, etc.) para activar, o activar adicionalmente, las microesferas expansibles o el agente soplador. Estas áreas huecas pueden incluir un espacio entre dos o más superficies (por ejemplo, superficies paralelas o no paralelas) tales como las que encuentran, por ejemplo, entre dos o más sustratos opuestos o separados entre sí, un montaje "through hole" o una cavidad. Dichas superficies abiertas pueden incluir una superficie plana o irregular sobre la que se desea que el artículo se expanda después de haber sido aplicado a la superficie. Tras su activación, la espuma se expande debido a la expansión de las microesferas y/o del agente soplador, rellenando de esta forma parcial o completamente el hueco o espacio, o aumentando de esta forma el volumen (por ejemplo, altura) del artículo encima de la superficie abierta.

Puede ser deseable que la espuma comprenda un material de matriz polimérica sustancialmente no reticulado o termoplástico. También puede ser deseable que el polímero de matriz de la espuma exhiba un cierto grado de reticulación. La presencia de reticulación no debería inhibir o impedir, de forma significativa, la expansión de la espuma en el grado deseado. Una ventaja potencial de esa reticulación es que es probable que la espuma exhiba propiedades mecánicas mejoradas (por ejemplo, aumento de la fuerza de cohesión), comparada con la misma espuma con menor o nula reticulación. En el caso de espumas que tienen una matriz polimérica curable, la exposición al calor puede iniciar también el curado de la matriz.

Adicionalmente, puede ser deseable que el artículo de espuma en el lugar comprenda múltiples capas, estructuras discretas o una combinación de las mismas (véanse, por ejemplo, las Figuras 4-6 y su discusión más adelante), en donde cada capa y estructura discreta tengan una diferencia en la forma en que se deposita la espuma en el lugar (por ejemplo, utilizando microesferas expansibles, agentes de soplado o una combinación de las mismas), una diferencia en el grado que se puede expandirse en el lugar, o una combinación de los mismos. Por ejemplo, la concentración de microesferas expansibles y/o agentes sopladores puede ser diferente, o se puede utilizar una combinación de los mismos. Además, por ejemplo, una o múltiples capas y estructuras discretas puede ser expansible en el lugar, en tanto que una o múltiples capas y estructuras discretas restantes pueden no ser expansibles en el lugar.

En todavía otro aspecto de la invención, se ofrece un artículo (por ejemplo, un artículo adhesivo, según se ha definido anteriormente) que comprende una espuma polimérica (según se ha definido anteriormente) que incluye: (a) una pluralidad de microesferas, al menos una de las cuales es una microesfera polimérica expansible (según se ha definido anteriormente), y (b) una matriz polimérica que está sustancialmente libre de enlaces de reticulación de poliuretano y urea. La matriz puede incluir una mezcla de dos o más polímeros en donde al menos uno de los polímeros de la mezcla es un polímero adhesivo sensible a la presión (es decir, un polímero que es inherentemente sensible a la presión, en oposición a un polímero que se debe combinar con un agente de pegajosidad para formar una composición sensible a la presión), y al menos uno de los polímeros se selecciona del grupo consistente en elastómeros termoplásticos saturados, elastómeros termoplásticos insaturados, y polímeros termoplásticos adhesivos insensibles a la presión. Puede ser deseable que los elastómeros termoplásticos saturados usados sean elastómeros termoplásticos saturados, insolubles en acrilato.

La espuma, preferentemente, tiene una superficie sustancialmente suave (según se ha definido anteriormente). En algunas realizaciones, la espuma tiene un par de superficies principales, en donde una de ellas o ambas pueden ser sustancialmente suaves. La propia espuma puede ser un adhesivo. El artículo puede incluir también una o múltiples composiciones adhesivas separadas, unidas a la espuma, por ejemplo, en forma de una capa. Si se desea, la espuma puede estar reticulada.

La espuma polimérica incluye, preferentemente, una pluralidad de microesferas poliméricas expansibles. También puede incluir microesferas no expansibles, que pueden ser microesferas poliméricas o no poliméricas (p. ej., microesferas de vidrio). Las propiedades del artículo se pueden ajustar uniendo directa o indirectamente una o múltiples composiciones poliméricas espumadas o no espumadas a la espuma.

La invención también exhibe artículos de capas múltiples que incluyen los artículos de espuma anteriormente descritos provistos en una superficie principal de un primer sustrato o intercalados entre un par de sustratos. Los ejemplos de sustratos adecuados incluyen sustratos de madera, sustratos de polímero sintético y sustratos de metal (p. ej., cintas metálicas).

En todavía un aspecto adicional de la invención, se proporciona un método para preparar un artículo, en donde el método incluye: (a) fundir mezclando una composición polimérica y una pluralidad de microesferas, una o múltiples de las cuales es una microesfera polimérica expansible (según se ha definido anteriormente), bajo condiciones de procedimiento que incluyen temperatura, presión y velocidad de cizallamiento, seleccionadas para formar una composición extruible y expansible; (b) extruir la composición a través de un boquilla para formar una espuma polimérica (según se ha definido anteriormente); y (c) expandir al menos parcialmente una o múltiples microesferas poliméricas expansibles antes de que la composición polimérica abandone la boquilla. Para la mayor parte, si no todas las microesferas expansibles, puede ser preferible que estén al menos parcialmente expandidas antes de que la composición polimérica abandone la boquilla. Al provocar la expansión de las microesferas poliméricas expansibles antes de que la composición abandone el boquilla, es posible producir la espuma extruida resultante dentro de límites de tolerancia más estrechos, tal como se describe más adelante, en la sección Descripción Detallada.

Es conveniente que la composición polimérica esté sustancialmente libre de disolvente. Es decir, se prefiere que la composición de polímeros contenga por lo menos 20% en peso de disolvente, más preferiblemente, que no contenga prácticamente nada o no más de aproximadamente 10% de disolvente e incluso más preferiblemente, que no contenga más de aproximadamente 5% de disolvente.

En un aspecto adicional de la invención, se ofrece otro método para preparar un artículo, que incluye: (a) fundir mezclando una composición polimérica y una pluralidad de microesferas, una o múltiples de las cuales es una microesfera polimérica expansible (según se ha definido anteriormente), bajo condiciones de procedimiento que incluyen temperatura, presión y velocidad de cizallamiento, seleccionadas para formar una composición extruible y expansible; y (b) extruir la composición a través de un boquilla para formar una espuma polimérica (según se ha definido anteriormente). Después de que la espuma polimérica abandone el boquilla, un número suficiente de microesferas poliméricas expansibles en la espuma permanece sin expandir o, como máximo, parcialmente expandidas, para permitir utilizar la espuma polimérica en una aplicación de espuma en el lugar. Es decir, cabe la posibilidad de expandir todavía adicionalmente en un grado sustancial en un momento posterior de la aplicación. Preferentemente, las microesferas expansibles presentes en la espuma extruida conservan la mayor parte, si no la totalidad de su capacidad de expansión.

En otro aspecto adicional de la invención, se ofrece otro método para preparar un artículo, que incluye: (a) fundir mezclando una composición polimérica y una pluralidad de microesferas, una o múltiples de las cuales es una microesfera polimérica expansible (según se ha definido anteriormente), bajo condiciones de procedimiento que incluyen temperatura, presión y velocidad de cizallamiento, seleccionadas para formar una composición extruible y expansible; y (b) extruir la composición a través de un boquilla para formar una espuma polimérica (según se ha definido anteriormente) provista de una superficie sustancialmente suave (según se ha definido anteriormente). También es posible preparar espumas que poseen un par de superficies principales, en las que una o ambas superficies principales son sustancialmente suaves.

Los polímeros usados según la presente invención pueden poseer, preferentemente, un peso molecular medio en peso de al menos aproximadamente 10.000 g/mol, y más preferentemente, de al menos aproximadamente 50.000 g/mol. También puede ser preferible que los polímeros usados según la presente invención exhiban viscosidades de corte medidas una temperatura de 175ºC y una velocidad de corte de 100 seg^{-1}, de al menos aproximadamente 30 Pascal-segundos (Pa-s), más preferentemente de al menos aproximadamente 100 Pa-s y, de forma todavía más preferida, de al menos aproximadamente 200 Pa-s.

El artículo puede ser un artículo adhesivo (según se ha definido anteriormente), por ejemplo, un artículo adhesivo sensible a la presión o un artículo adhesivo que se activa por calor. En algunas realizaciones, la propia espuma es un adhesivo.

Tanto la composición extruible y expansible como la espuma extruida incluyen, preferentemente, una pluralidad de microesferas poliméricas expansibles (según se ha definido anteriormente). La espuma extruida y la composición extruible y expansible pueden incluir una o múltiples microesferas no expansibles, que pueden ser microesferas poliméricas o no poliméricas (por ejemplo, microesferas de vidrio).

La composición extruible y expansible se puede co-extruir con una o múltiples composiciones poliméricas extruibles adicionales para formar, por ejemplo, una capa polimérica sobre una superficie de la espuma resultante. Por ejemplo, la composición polimérica extruible adicional puede ser una composición adhesiva. Otras composiciones poliméricas extruibles adicionales adecuadas incluyen composiciones que contienen microesferas adicionales.

El método puede incluir también reticular la espuma. Por ejemplo, la espuma se puede exponer a radiación térmica, actínica o ionizante, o combinaciones de las mismas, subsiguientemente a la extrusión, para reticular la espuma. La reticulación se puede llevar a cabo también usando métodos químicos de reticulación basados en interacciones iónicas.

La invención proporciona artículos que contienen espuma, y un procedimiento para preparar tales artículos, en donde los artículos pueden ser diseñados para mostrar una extensa gama de propiedades, dependiendo de la aplicación última prevista para el artículo. Por ejemplo, el núcleo de la espuma se puede producir de manera aislada o en combinación con una o múltiples composiciones poliméricas, por ejemplo, en forma de capas para formar artículos multicapa. La posibilidad de combinar la espuma con composiciones poliméricas adicionales ofrece una flexibilidad de diseño importante, puesto que se puede utilizar una variedad de diferentes composiciones poliméricas, incluidas composiciones adhesivas, composiciones de espuma adicionales, composiciones removibles, capas dotadas de diferentes propiedades mecánicas, etc. Adicionalmente, a través de un control cuidadoso de la operación de espumado, es posible producir una espuma provista de un patrón de regiones con diferentes densidades.

Se pueden producir espumas tanto delgadas como gruesas. Además, se pueden producir espumas tanto adhesivas como no adhesivas. En este último caso, la espuma se puede combinar con una o múltiples composiciones adhesivas separadas para formar un artículo adhesivo. Adicionalmente, es posible preparar espumas a partir de una serie de diferentes matrices poliméricas, incluidas matrices poliméricas que son incompatibles con procedimientos de preparación de espuma basados en la polimerización inducida por radiación actínica de composiciones fotopolimerizables que contienen microesferas. Ejemplos de estas composiciones de matriz polimérica incluyen elastómeros termoplásticos insaturados y elastómeros termoplásticos saturados, insolubles en acrilato. De manera similar, es posible incluir aditivos tales como pigmentos que absorben la luz ultravioleta (por ejemplo, pigmentos negros), tinciones y agente de pegajosidades que no se podrían utilizar eficazmente en procedimientos de espuma basados en radiación actínica. Adicionalmente, es posible - en contraste con los procedimientos de espuma basados en disolventes y en la radiación actínica - preparar espumas que poseen una distribución sustancialmente homogénea de microesferas. Además, la presente espuma expandida (es decir, una espuma que contiene microesferas que han sido expandidas al menos de forma parcial) puede tener una distribución de tamaño uniforme de las microesferas expandidas desde la superficie hacia el centro de la espuma. Esto significa que no existe un gradiente de tamaños de microesferas expandidas desde la superficie hasta el centro de la espuma, por ejemplo como la que se observa en espumas expandidas fabricadas en una prensa o un molde. Las espumas expandidas que exhiben dicho gradiente de distribución de tamaño uniforme de sus microesferas expandidas pueden mostrar propiedades mecánicas más débiles que las espumas que tienen una distribución uniforme de tamaño de las microesferas expandidas. El espumado al horno de estas composiciones de espuma requiere prolongados tiempos de residencia en el horno de alta temperatura debido a la escasa conductividad térmica de las espumas. Tiempos prolongados de residencia a temperaturas altas pueden dar lugar a la degradación del polímero y del vehículo (por ejemplo, revestimiento de liberación). Adicionalmente, una escasa transferencia de calor puede conducir también a espumas que contienen una expansión no uniforme, generando un gradiente de densidad. Un gradiente de densidad de este tipo puede reducir significativamente la resistencia y, por otra parte, afectar perjudicialmente a las propiedades de la espuma. El procedimiento asociado con el espumado al horno también es habitualmente complicado y requiere, a menudo, un equipo de procesamiento único para eliminar el corrugado y plegado a gran escala de la lámina plana. Como referencia sobre el espumado al horno, véase, por ejemplo, Handbook of Polymeric Foams & Foam Technology, eds: D. Klempner & K.C. Frisch, Hanser Publishers, Nueva York, NY, 1991.

Es posible producir espumas con una superficie sustancialmente suave en una sola etapa. En consecuencia, no es necesario fijar capas adicionales a la espuma para obtener un artículo de superficie suave. Las espumas con una superficie sustancialmente suave son deseables por una serie de razones. Por ejemplo, cuando la espuma se lamina con otra superficie, la superficie sustancialmente suave minimiza la cantidad de aire que queda atrapada entre la espuma y el sustrato. Adicionalmente, en el caso de espumas adhesivas, la superficie sustancialmente suave aumenta al máximo el contacto con un sustrato sobre el que se aplica la espuma, dando lugar a una buena adhesión.

El procedimiento de extrusión permite preparar artículos multicapa o artículos con estructuras discretas en una etapa única. Además, cuando se produce espumación durante la extrusión, es posible, si así se desea, eliminar los procedimientos de espuma posteriores a la producción. Adicionalmente, mediante la manipulación del diseño del boquilla de extrusión (es decir, la forma de la abertura del boquilla), resulta posible producir espumas con una variedad de formas.

Adicionalmente, el presente método puede incluir calentar el artículo tras su extrusión, con el fin de provocar una expansión adicional. La expansión adicional puede deberse a la expansión de microesferas, activación del agente soplador, o una combinación de ambas.

También resulta posible preparar artículos de "espuma en el lugar" controlando la temperatura del procedimiento durante la preparación de la espuma inicial, de modo que se minimiza o suprime la expansión de las microesferas. A continuación, se puede situar el artículo en una localización de uso o aplicación (por ejemplo, en un área hueca o una superficie abierta) y calentarlo, o exponerlo a una temperatura elevada para provocar la expansión de las microesferas. Igualmente, se pueden preparar artículos de "espuma en el lugar" incluyendo un agente soplador en la composición extruible y expansible, llevando a cabo el procedimiento de extrusión bajo condiciones insuficientes para activar el agente soplador. De manera subsiguiente a la preparación de la espuma, se puede activar el agente soplador para generar un espumado adicional.

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Otras características y ventajas de la invención serán evidentes con la siguiente descripción de las realizaciones preferentes de ésta, y con las reivindicaciones.

Fig. 1(a) es un gráfico que muestra el valor Ra obtenido por perfilometría de triangulación láser para la muestra descrita en el Ejemplo 12.

Fig. 1(b) es una microfotografía obtenida por microscopia electrónica de barrido (SEM) de la superficie de la muestra descrita en el Ejemplo 12.

Fig. 2(a) es un gráfico que muestra el valor Ra obtenido por perfilometría de triangulación láser para la muestra descrita en el Ejemplo 58.

Fig. 2(b) es una microfotografía SEM de la superficie de la muestra descrita en el Ejemplo 58.

Fig. 3 es un dibujo en perspectiva que muestra una espuma que tiene una superficie estampada.

Fig. 4 es un dibujo en perspectiva de un artículo que muestra una espuma combinada con una composición polimérica adicional.

Fig. 5 es un dibujo en perspectiva de un artículo que muestra una espuma combinada con dos composiciones poliméricas adicionales.

Fig. 6 es un dibujo en perspectiva de un artículo que muestra una espuma combinada con múltiples composiciones poliméricas adicionales.

Fig. 7 es un dibujo esquemático de un procedimiento de extrusión para preparar artículos de acuerdo con la invención.

Fig. 8 es un gráfico que muestra la adhesión por pelado aplicada en una dirección (MD) paralela a la dirección del filamento, como función del desplazamiento para los Ejemplos 73, 77 y 78.

Fig. 9 es un gráfico que muestra la adhesión por pelado aplicada en una dirección (CD) perpendicular a la dirección del filamento, como función del desplazamiento para los Ejemplos 73, 77 y 78.

Fig. 10 es un gráfico que muestra la adhesión por pelado aplicada en una dirección (MD) paralela a la dirección del filamento, como función del desplazamiento para los Ejemplos 72, 79 80 y 81.

Fig. 11 es un gráfico que muestra la adhesión por pelado aplicada en una dirección (CD) perpendicular a la dirección del filamento, como función del desplazamiento para los Ejemplos 72, 79 80 y 81.

Figs. 12a-12b son microfotografías SEM de secciones transversales, vistas en la dirección de la máquina (MD) y en la dirección de la hilatura "crossweb" (CD), respectivamente, de la espuma exenta de orientación descrita en el Ejemplo 86.

Figs. 12c-12d son microfotografías SEM de secciones transversales, vistas en la dirección de la máquina (MD) y en la dirección de la hilatura "crossweb" (CD), respectivamente, de la espuma con orientación axial descrita en el Ejemplo 86.

Figs. 13a y 13b son microfotografías SEM de secciones transversales, vistas en la dirección de la máquina (MD) y en la dirección de la hilatura "crossweb" (CD), respectivamente, de la espuma de mezcla polimérica descrita en el Ejemplo 23.

Los adhesivos de la invención son particularmente útiles para adherirse a sustratos de baja energía de superficie. Tal como se emplean en la presente memoria, los sustratos de baja energía de superficie son aquellos que tienen una energía de superficie inferior a aproximadamente 45 dinas por centímetro, más típicamente inferior a aproximadamente 40 dinas por centímetro y más típicamente inferior a aproximadamente 35 dinas por centímetro. Incluidos entre dichos materiales se encuentran el polipropileno, polietileno (p. ej., polietileno de alta densidad o HDPE), poliestireno y polimetilmetacrilato. Otros sustratos pueden también tener propiedades de baja energía de superficie debido a un residuo, tal como un residuo oleoso o una película tal como una pintura, que se encuentra en la superficie del sustrato. Sin embargo, aun cuando el presente adhesivo se fija bien sobre superficies de baja energía de superficie, la invención no está limitada a unirse a sustratos de baja energía de superficie, dado que se ha encontrado que el adhesivo según la invención se puede fijar también correctamente a sustratos de mayor energía de superficie tales como, por ejemplo, otros plásticos, cerámicas (por ejemplo, vidrio), metales.

El sustrato se selecciona en función de la aplicación particular en la que se va a utilizar. Por ejemplo, el adhesivo se puede aplicar a productos de recubrimiento (por ejemplo, gráficos decorativos y productos reflectantes), etiquetas autoadhesivas y soportes para cinta. Adicionalmente, el adhesivo se puede aplicar directamente sobre un sustrato tal como un panel automóvil o una ventana de vidrio, de manera que resulta posible fijar otro sustrato u objeto al panel o ventana.

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El adhesivo se puede suministrar también en forma de una cinta de transferencia adhesiva sensible a la presión, en la que al menos una capa del adhesivo aparece dispuesta sobre un revestimiento de liberación para la aplicación a un sustrato permanente en un momento posterior. El adhesivo se puede suministrar también como una cinta recubierta de manera simple o doble, en la que el adhesivo está dispuesto en un soporte permanente. Los soportes pueden estar fabricados de plásticos (por ejemplo, polipropileno, incluido polipropileno de orientación biaxial, vinilo, polietileno, poliéster tal como tereftalato de polietileno), textiles no tejidos (por ejemplo, papeles, telas, muselinas no tejidas), láminas metálicas, espumas (por ejemplo, poliacrílicas, polietileno, poliuretano, neopreno) y similares. Las espumas están disponibles en el comercio gracias a diversos proveedores tales como 3M Co., Voltek, Sekisui, y otros. La espuma se puede formar como una lámina co-extruida con el adhesivo presente en una o ambas caras de la espuma, o el adhesivo puede estar laminado sobre ella. Cuando el adhesivo está laminado sobre una espuma, puede ser deseable tratar la superficie para mejorar la adhesión del adhesivo a la espuma o a cualquiera de los restantes tipos de soporte. Estos tratamientos se seleccionan típicamente en base a la naturaleza de los materiales del adhesivo y de la espuma o soporte, e incluyen imprimantes o modificaciones de la superficie (por ejemplo, tratamiento corona, abrasión superficial).

En una cinta de una sola cara, el lado de la superficie de soporte opuesto al que sobre el cual se ha dispuesto el adhesivo está recubierto, típicamente, con un material de liberación apropiado. Los materiales de liberación son conocidos e incluyen materiales tales como, por ejemplo, silicona, polietileno, policarbamato, poliacrílicos y similares. Para las cintas de doble recubrimiento, se dispone otra capa de adhesivo sobre la superficie de soporte, opuesta a la que contiene el adhesivo según la invención. La otra capan de adhesivo puede ser diferente del adhesivo según la invención, por ejemplo, un adhesivo poliacrílico, o puede ser el mismo adhesivo que el de la invención, con una formulación idéntica o diferente. Las cintas de doble recubrimiento se transportan típicamente en un revestimiento de liberación.

Adicionalmente, las presentes composiciones adhesivas se pueden formar en espumas mediante técnicas convencionales o, preferentemente, de acuerdo con los métodos descritos en la Solicitud de Patente PCT No. PCT/US99/
17344, con fecha de presentación internacional del 30 de julio de 1999 y fecha de prioridad de 31 de julio de 1998, titulada ARTICLES THAT INCLUDE A POLYMER FOAM AND METHOD FOR PREPARING SAME ("ARTÍCULOS QUE INCLUYEN UNA ESPUMA POLIMÉRICA Y MÉTODOS PARA SU PREPARACIÓN"). Más adelante se describen realizaciones preferidas de tales espumas y el método para su preparación, que se ilustran en los dibujos. En una realización preferida, el adhesivo de la presente invención se adhiere a una o ambas superficies de una espuma polimérica fabricada según los métodos descritos en la Solicitud de Patente PCT No. PCT/US99/17344.

Las presentes composiciones adhesivas sensibles a la presión de la presente invención se pueden fabricar utilizando métodos conocidos en la técnica. Se les puede fabricar disolviendo el copolímero de bloque, agente de pegajosidad(es) apropiado(s), uno o múltiples plastificantes y cualquier otro aditivo en un disolvente adecuado, y aplicándolo sobre un sustrato (por ejemplo, revestimiento de liberación, soporte de cinta, panel) empleando medios convencionales (por ejemplo, recubrimiento con cuchilla, recubrimiento de rodillo, recubrimiento de grabado, recubrimiento de barrera, recubrimiento a cortina, recubrimiento de pulverización, recubrimiento con cuchilla de aire). En una realización preferida, el adhesivo sensible a la presión se prepara en un procedimiento libre de disolvente (es decir, está sustancialmente exento de disolvente). Es decir, se prefiere que el adhesivo contenga menos de 20% en peso de disolvente, más preferentemente, que no contenga prácticamente nada o no más de aproximadamente 10% en peso de disolvente e incluso más preferentemente, que no contenga más de aproximadamente 5% en peso de disolvente. Estos procedimientos son conocidos e incluyen formar compuestos por calandrado o molienda de rodillos, y extrusión (por ejemplo, de tornillo único, doble tornillo, tornillo de disco, tornillo único a pistones, tornillo único cónico, etc.). Para mezclar de manera continua las composiciones adhesivas hay disponibles en el comercio también equipos tales como mezcladoras internas BRABENDER^{TM} o BANBURY^{TM}. Después de formar el compuesto, el adhesivo se puede extender como recubrimiento a través de una boquilla en su forma deseada tal como una capa de adhesivo, o se puede recoger para utilizarlo más adelante.

En la Patente de EE.UU. No. 5.296.547 se describen los copolímeros útiles para fabricar los adhesivos sensibles a la presión de la invención. Los copolímeros son copolímeros de bloque elastómero asimétricos y polimodales, formados por polimerización aniónica. Después de formar un copolímero, éste se puede conformar como pequeños pellets con un equipo convencional para facilitar la manipulación del copolímero.

Tal como se usa en este documento, un agente de pegajosidad tiene, típicamente, una T_{g} mayor que la T_{g} de la fase de caucho del copolímero de bloque elastómero, asimétrico y polimodal, que se utiliza, y la adición del agente de pegajosidad incrementa la T_{g} de la fase de caucho de la composición adhesiva. Adicionalmente, tal como se usa en este documento, un plastificante tiene típicamente una T_{g} menor que la T_{g} de la fase de caucho del copolímero de bloque elastómero, asimétrico y polimodal, que se utiliza, y la adición del plastificante reduce la T_{g} de la fase de caucho de la composición adhesiva.

En una realización de la invención, el copolímero se combina con resinas agente de pegajosidad convencionales y/o plastificantes, en cantidades suficientes para producir un adhesivo sensible a la presión, de forma que la fase de caucho del adhesivo sensible a la presión resultante tiene una temperatura de transición vítrea (Tg), calculada por la ecuación de Fox, mayor que -28ºC (245ºK (Kelvin)), preferentemente mayor que -23ºC (250ºK) y, más preferentemente, mayor que -18ºC (255ºK), y menor que 27ºC (300ºK), y preferentemente menor que 12ºC (285ºK). Se ha observado que los adhesivos sensibles a la presión que satisfacen estos requisitos tienen una alta adhesión a superficies de baja energía tales como polietilenos y polipropileno. En el cálculo de la temperatura de transición vítrea, se supone que la totalidad del o de los agente de pegajosidades agregados pasan a la fase de caucho y son miscibles en su interior. La temperatura de transición vítrea, Tg en grados Kelvin (ºK), del adhesivo sensible a la presión resultante se calcula de acuerdo con la ecuación de Fox que se muestra a continuación:

1/T_{g} = w_{c}/T_{g , c} + w_{s}/T_{g , s} + w_{1}/T_{g , i}

en donde T_{g,c}, T_{g,s}, y T_{g,i} representan la temperatura de transición vítrea de la fase de caucho en el copolímero, el agente de pegajosidad sólido y el agente de pegajosidad líquido, respectivamente, y w_{c}, w_{s}, y w_{1} representan las fracciones en peso de la fase de caucho del copolímero, agente de pegajosidad sólido y agente de pegajosidad líquido, respectivamente, en el adhesivo. Tal como se usa en este documento, la expresión agente de pegajosidad líquido pretende incluir plastificantes tales como aceites que satisfacen la definición anterior de agente de pegajosidad. El peso de la fase de caucho en el copolímero se determina por la cantidad de componente elastómero que se agrega.

La cantidad de agente de pegajosidad que se agrega también se puede modificar para cambiar el módulo del adhesivo en aplicaciones en las que no se necesita y/o desea una elevada fuerza de cizallamiento. Las cantidades de agente de pegajosidad se pueden agregar para modificar el módulo plateau, G_{0,PSA} del adhesivo sensible a la presión resultante, de acuerdo con la siguiente ecuación:

G_{0 , PSA} = v_{c}{}^{2} G_{0 , c}

en la que v_{c} representa la fracción de volumen del componente de caucho en la fase de matriz blanda, que comprende el componente de caucho y los agente de pegajosidades, y G_{0,c} es el módulo del copolímero solo (elastómero). El módulo del copolímero se pude determinar a partir de mediciones mecánicas dinámicas. Las presentes composiciones adhesivas tienen, típicamente, un módulo plateau calculado menor que 3x10^{6} dina/cm^{2} (0,3 MPa) y, preferentemente, menor que 10^{6} dina/cm^{2} (0,1 MPa).

En otra realización de la invención, se dispone un adhesivo sensible a la presión que comprende una mezcla de adhesivo sensible a la presión de copolímero de bloque elastómero, asimétrico y polimodal, y un adhesivo acrílico sensible a la presión, sobre una o ambas superficies principales de un soporte de espuma para formar una cinta adhesiva sensible a la presión. Soportes de espuma apropiados incluyen los que se han descrito anteriormente, así como los nuevos materiales espumosos descritos más adelante.

En todavía otra realización de la invención, se ofrece una cinta adhesiva en la que el soporte es una espuma formada a partir de una composición que comprende un copolímero de bloque elastómero, asimétrico y polimodal, y el adhesivo comprende una mezcla de dos o más polímeros que pueden ser sensibles a la presión, insensibles a la presión, o una mezcla de dichas características. Ejemplos de mezclas adecuadas incluyen un copolímero de bloque y un adhesivo acrílico sensible a la presión, un adhesivo de copolímero de bloque, sensible a la presión y un polímero acrílico, un polímero termoplástico y un adhesivo de copolímero de bloque sensible a la presión, o un polímero termoplástico y un copolímero de bloque. Las composiciones de copolímero de bloque incluyen, preferentemente, un agente de pegajosidad y son adhesivos sensibles a la presión. Preferentemente, el copolímero de bloque es un copolímero de bloque elastómero, asimétrico y polimodal. Los polímeros acrílicos, los adhesivos acrílicos sensibles a la presión, los copolímeros de bloque y los polímeros termoplásticos adecuados incluyen, pero no están limitados a los enumerados más adelante.

Artículos de Espuma

La invención puede comprender artículos que incluyen una espuma polimérica que muestra una matriz polimérica y una o múltiples microesferas poliméricas expansibles, semejantes a las que se describen en la Solicitud de Patente PCT No. PCT/US99/17344. El examen de la espuma por microscopia electrónica revela que la microestructura de la espuma se distingue por una pluralidad de microesferas poliméricas aumentadas (en relación con su tamaño original) distribuidas por toda la matriz polimérica. Al menos una de las microesferas (y preferentemente más) sigue siendo expansible, es decir, tras la aplicación de calor se expandirá más sin romperse. Esto se puede demostrar exponiendo la espuma a un tratamiento térmico y comparando el tamaño de las microesferas obtenido por microscopia electrónica con un tamaño previo al tratamiento térmico (obtenido también por microscopia electrónica).

La espuma se distingue, adicionalmente, por una superficie que es sustancialmente suave, según se ha definido en el Resumen de la Invención anterior. En las Figs. 1 y 2 se muestran los resultados de la perfilometría de triangulación láser y las microfotografías de barrido electrónico para espumas acrílicas representativas, dotadas de superficies sustancialmente suaves, preparadas según se describe en los Ejemplos 12 y 58, respectivamente, que se describen con mayor detalle más adelante. Cada una de las microfotografías de las Figs. 1(b) y 2(b) incluye una barra B de medición de 100 micrómetros de longitud. Cada una de las muestras de las Figs. 1(b) y 2(b) ha sido seccionada, en donde la porción de superficie es clara y la porción seccionada es oscura.

La espuma se puede proporcionar en una diversidad de formas que incluyen una lámina, bastón o cilindro. Adicionalmente, la superficie de la espuma puede tener un diseño. En la Fig. 3 se muestra una espuma de este tipo. La espuma 100 tiene forma de lámina, provista de un diseño uniforme de protuberancias 102 dispuestas en la superficie de la espuma. Estos artículos se preparan por espumación diferencial, tal como se describe más adelante con mayor detalle. El procedimiento de espumación diferencial genera las protuberancias 102, que tienen una densidad diferente de la de las zonas circundantes 104.

Para la matriz polimérica se puede usar una variedad de diferentes resinas poliméricas, así como mezclas de las mismas, con la condición de que las resinas sean apropiadas para el procesamiento de extrusión por fusión. Por ejemplo, puede ser deseable mezclar dos o múltiples polímeros de acrilato con composiciones diferentes. A través de la manipulación del tipo y concentración de los componentes de la mezcla se puede obtener una extensa gama de propiedades físicas de la espuma. La resina particular se selecciona en base a las propiedades deseadas del artículo final que contiene la espuma. La morfología de la mezcla polimérica inmiscible, que comprende la matriz de la espuma, puede potenciar el rendimiento del artículo de espuma resultante. La morfología de la mezcla puede ser, por ejemplo, esférica, elipsoidal, fibrilar, co-continua o combinaciones de las mismas. Estas morfologías pueden dar lugar a un conjunto único de propiedades que no pueden obtenerse por un sistema de espuma de un único componente. Dichas propiedades únicas pueden incluir, por ejemplo, propiedades mecánicas anisotrópicas, fuerza de cohesión reforzada. La morfología (forma y tamaño) de la mezcla polimérica inmiscible se puede controlar por las consideraciones de energía libre del sistema polimérico, viscosidades relativas de los componentes y, de manera especialmente notable, por las características de procesamiento y recubrimiento. Por medio de un control adecuado de estas variables, es posible manipular la morfología de la espuma para ofrecer propiedades superiores al artículo previsto.

Figs. 13a y 13b muestran microfotografías SEM de la microestructura de la mezcla de polímeros inmiscible del Ejemplo 23 (es decir, 80% en peso de la Composición Termofusible 1 y 20% en peso de Kraton^{TM} D1107). El Kraton^{TM} D1107 se tiñó con OsO_{4} para conferirle color blanco, lo que permite la visualización de esta fase. Estas Figuras demuestran que la fase Kraton^{TM} D1107 es una morfología compleja consistente en microestructuras fibrilares y esféricas, con tamaños de aproximadamente 1 \mum. En la Fig. 13a, se muestran las secciones transversales de las fases fibrilares de Kraton^{TM} D1107 y exhiben un aspecto esférico.

Una clase de polímeros útiles incluye polímeros y copolímeros adhesivos de acrilato y metacrilato. Estos polímeros se pueden formar polimerizando uno o múltiples ésteres monoméricos acrílicos o metacrílicos de alcoholes alquílicos no terciarios, en donde los grupos alquilo tienen desde 1 hasta 20 átomos de carbono (por ejemplo, 3 a 18 átomos de carbono). Monómeros de acrilato adecuados incluyen acrilato metílico, acrilato etílico, acrilato de n-butilo, acrilato de laurilo, acrilato de 2-etil-hexilo, acrilato de ciclohexilo, acrilato de iso-octilo, acrilato de octadecilo, acrilato de nonilo, acrilato de decilo y acrilato de dodecilo. Asimismo, son útiles los correspondientes metacrilatos. También son útiles los acrilatos y metacrilatos aromáticos, por ejemplo, acrilato bencílico y acrilato de ciclobencilo.

Opcionalmente, se pueden polimerizar uno o múltiples co-monómeros monoetilénicamente insaturados con los monómeros de acrilato o metacrilato; la cantidad particular de co-monómeros se selecciona en base a las propiedades deseadas del polímero. Un grupo de co-monómeros útiles incluye los que poseen una temperatura de transición vítrea de homopolímero mayor que la temperatura de transición vítrea del homopolímero acrilato. Ejemplos de co-monómeros adecuados incluidos en este grupo comprenden ácido acrílico, acrilamida, metacrilamida, acrilamidas sustituidas tales como N,N-dimetil acrilamida, ácido itacónico, ácido metacrílico, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acetato de vinilo, N-vinil pirrolidona, acrilato de isobornilo, acrilato de ciano-etilo, N-vinilcaprolactama, anhídrido maleico, hidroxialquil-acrilatos, N,N-dimetil aminoetilo (met)acrilato, N,N-dietilacrilamida, acrilato de beta-carboxietilo, ésteres vinílicos de los ácidos neodecanoico, neononanoico, neopentanoico, 2-etilhexanoico, o propiónico (por ejemplo, disponibles de Union Carbide Corp. de Danbury, CT bajo la designación "Vynates", cloruro de vinilideno, estireno, viniltolueno y alquil-vinil éteres.

Un segundo grupo de co-monómeros etilénicamente insaturados que pueden ser polimerizados con los monómeros de acrilato o metacrilato incluye los que tienen una temperatura de transición vítrea de homopolímero menor que la temperatura de transición vítrea del homopolímero acrilato. Ejemplos de co-monómeros adecuados comprendidos dentro de esta clase incluyen acrilato de etiloxietoxi-etilo (Tg = -71ºC) y un acrilato de metoxipolietilenglicol 400 (Tg = -65ºC; disponible de Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. bajo la designación "NK Ester AM-90G").

Una segunda clase de polímeros útiles para la matriz polimérica de la espuma incluye polímeros insolubles en acrilato. Ejemplos incluyen resinas poliméricas semicristalinas tales como poliolefinas y copolímeros de poliolefina (por ejemplo, basados en monómeros que tienen entre 2 y 8 átomos de carbono tales como polietileno de baja densidad, polietileno de alta densidad, polipropileno, copolímeros de etileno-propileno, etc.), poliésteres y co-poliésteres, poliamidas y co-poliamidas, homopolímeros y copolímeros fluorados, óxidos de polialquileno (por ejemplo, óxido de polietileno y óxido de polipropileno), alcohol polivinílico, ionómeros (por ejemplo, copolímeros de etileno-ácido metacrílico neutralizados con una base), y acetato de celulosa. Otros ejemplos de polímeros insolubles en acrilato incluyen polímeros amorfos que tienen un parámetro de solubilidad (medido según la técnica de Fedors) menor que 8 o mayor que 11, tales como poliacrilonitrilo, cloruro de polivinilo, poliuretanos termoplásticos, epóxidos aromáticos, policarbonato, poliésteres amorfos, poliamidas amorfas, copolímeros ABS, aleaciones de óxido de polifenileno, ionómeros (por ejemplo, copolímeros de etileno-ácido metacrílico neutralizados con una sal), elastómeros fluorados, y poli-dimetilsiloxano.

Una tercera clase de polímeros útiles para la matriz polimérica de la espuma incluye elastómeros que contienen grupos activables por radiación ultravioleta. Ejemplos incluyen polibutadieno, poliisopreno, policloropreno, copolímeros aleatorios y de bloque de estireno y dienos (por ejemplo, SBR), y caucho monomérico de etileno-propileno-dieno. La tercera clase no constituye la forma más eficaz para llevarlo a cabo.

Una cuarta clase de polímeros de utilidad para la matriz polimérica de la espuma incluye adhesivos sensibles a la presión y termofusibles, preparados a partir de monómeros no fotopolimerizables. Estos polímeros pueden ser polímeros adhesivos (es decir, polímeros que son inherentemente adhesivos), o polímeros que no son inherentemente adhesivos, pero que son capaces de formar composiciones adhesivas cuando se combinan con agente de pegajosidades. Ejemplos específicos incluyen poli-alfa-olefinas (por ejemplo, poliocteno, polihexeno, y polipropileno atáctico), adhesivos basados en copolímeros de bloque (por ejemplo, di-bloque, tri-bloque, en forma de estrella y sus combinaciones), copolímeros de bloque elastómeros, asimétricos y polimodales, cauchos naturales y sintéticos, adhesivos de silicona, etileno-acetato de vinilo, y mezclas adhesivas estructurales que contienen epoxi (por ejemplo, mezclas de epoxi-acrilato y epoxi-poliéster).

También son útiles para la matriz polimérica las mezclas de las clases anteriormente citadas de polímeros.

Las microesferas expansibles exhiben una envoltura polimérica, flexible, termoplástica y un núcleo que incluye un líquido y/o gas que se expande tras su calentamiento. Preferentemente, el material del núcleo es una sustancia orgánica que tiene un punto de ebullición inferior a la temperatura de reblandecimiento de la envoltura polimérica. Los ejemplos de materiales de núcleo adecuados incluyen propano, butano, pentano, isobutano, neopentano y sus combinaciones.

La opción de la resina termoplástica para la envoltura polimérica influye sobre las propiedades mecánicas de la espuma. Por consiguiente, las propiedades de la espuma se pueden ajustar mediante la elección adecuada de la microesfera, o usando mezclas de diferentes tipos de microesferas. Por ejemplo, las resinas que contienen acrilonitrilo son útiles si se desean gran resistencia a la tracción y resistencia cohesiva, particularmente si el contenido de acrilonitrilo es por lo menos 50% en peso de la resina, más preferiblemente por lo menos 60% en peso e incluso más preferiblemente por lo menos 70% en peso. En general, tanto la resistencia a la tracción como la resistencia cohesiva aumentan con el incremento del contenido de acrilonitrilo. En algunos casos, es posible preparar espumas que tengan una resistencia a la tracción y una resistencia cohesiva superiores que la matriz polimérica sola, aunque la espuma tenga una densidad inferior que la matriz. Esto provee la capacidad de preparar artículos de gran resistencia y baja densidad.

Ejemplos de resinas termoplásticas apropiadas que se pueden utilizar como envuelta incluyen ésteres de ácido acrílico y metacrílico tales como poliacrilato; copolímero de acrilato-acrilonitrilo; y copolímero de metacrilato-ácido acrílico. Los polímeros que contienen cloruro de vinilideno tales como copolímero de cloruro de vinilideno-metacrilato, copolímero de cloruro de vinilideno-acrilonitrilo, copolímero de acrilonitrilo-cloruro de vinilideno-metacrilonitrilo-metilacrilato y copolímero de acrilonitrilo-cloruro de vinilideno-metacrilonitrilo-metilmetacrilato también se pueden utilizar, pero no se prefieren si se desea gran resistencia. En general, si se desea gran resistencia, la envoltura de la microesfera preferiblemente no tiene más de 20% en peso de cloruro de vinilideno, más preferiblemente no más de 15% en peso de cloruro de vinilideno. Todavía más preferidas para aplicaciones de alta resistencia son las microesferas que carecen esencialmente de unidades de cloruro de vinilideno.

Los ejemplos de microesferas poliméricas expansibles adecuadas existentes en el mercado incluyen aquellas comercializadas por Pierce Stevens (Buffalo, NY) bajo los nombres "F30D", "F80SD" y "F100D". También son adecuadas las microesferas poliméricas expansibles comercializadas por Akzo-Nobel bajo los nombres "Expancel 551", "Expancel 461" y "Expancel 091". Cada una de estas microesferas presenta una envoltura que contiene acrilonitrilo. Además, las microesferas F80SD, F100D y Expancel 091 prácticamente no tienen unidades de cloruro de vinilideno en la envoltura.

La cantidad de microesferas expansibles se selecciona en base a las propiedades deseadas del producto de espuma. En general, cuanto mayor es la concentración de microesferas, menor es la densidad de la espuma. En general, la cantidad de microesferas se encuentra en un intervalo entre aproximadamente 0,1 partes en peso y aproximadamente 50 partes en peso (basadas sobre 100 partes de resina polimérica), más preferentemente, desde aproximadamente 0,5 partes en peso hasta aproximadamente 20 partes en peso.

La espuma puede incluir, igualmente, una serie de aditivos adicionales. Los ejemplos de aditivos adecuados incluyen agentes de pegajosidad (p. ej., ésteres de rosina, terpenos, fenoles y resinas hidrocarbonadas alifáticas, aromáticas o mezclas de resinas hidrocarbonadas sintéticas alifáticas y aromáticas), plastificantes, pigmentos, tinturas, microesferas de vidrio o poliméricas no expansibles, agentes de refuerzo, sílice hidrófoba o hidrófila, carbonato cálcico, agentes de endurecimiento, retardantes del fuego, antioxidantes, partículas poliméricas finamente molidas tales como poliéster, nylon o polipropileno, estabilizantes y sus combinaciones. Asimismo, se pueden agregar agentes sopladores químicos. Los agentes se añaden en cantidades suficientes para obtener las propiedades finales deseadas.

Las propiedades del artículo se pueden ajustar combinando una o múltiples composiciones poliméricas con la espuma. Estas composiciones adicionales pueden adoptar diversas formas, incluidas capas, bandas, etc. Se pueden utilizar composiciones tanto espumadas como no espumadas. Una composición se puede unir directamente a la espuma o indirectamente, p. ej., a través de un adhesivo separado. En algunas realizaciones, la composición polimérica adicional está unida de forma removible a la espuma; estas composiciones se pueden retirar subsiguientemente de la
espuma.

Los ejemplos de artículos que comprenden combinaciones de una espuma y uno o múltiples composiciones poliméricas adicionales se muestran en las Figs. 4-6. En relación a la Fig. 4, se muestra un artículo 200 que presenta una pluralidad de bandas de espuma 202 dispuestas en un diseño, y combinadas dentro de una capa polimérica separada 204. La densidad de las bandas 202 es diferente de la densidad de la capa polimérica 204 que rodea las bandas.

Fig. 5 muestra un artículo 300 que presenta una pluralidad de bandas de espuma 302 dispuestas en un diseño, y combinadas dentro de una capa polimérica separada 304. La capa 304, a su vez, está unida a todavía otra capa polimérica 306 en su cara opuesta. La densidad de las bandas 302 es diferente de la densidad de la capa polimérica 304 que rodea las bandas.

Fig. 6 muestra todavía otro artículo 400 que presenta una pluralidad de bandas de espuma 402 incorporadas en una estructura multicapa que exhibe las capas poliméricas 404, 406 y 408. La densidad de las bandas 402 es diferente de la densidad de las capas 404, 406 y 408.

Preferentemente, las composiciones poliméricas adicionales están unidas al núcleo de la espuma por medio de la co-extrusión de la composición extruible que contiene microesferas con una o múltiples composiciones poliméricas extruibles, según se describe con mayor detalle más adelante. El número y tipo de composiciones poliméricas se seleccionan en base a las propiedades deseadas del artículo que contiene la espuma final. Por ejemplo, en el caso de núcleos de espuma no adhesivos, puede ser deseable combinar el núcleo con una o múltiples composiciones poliméricas adhesivas para formar un artículo adhesivo. Otros ejemplos adicionales de composiciones poliméricas preparadas por co-extrusión incluyen composiciones poliméricas de módulo relativamente alto para rigidez del artículo (polímeros semicristalinos tales como poliamidas y poliésteres), composiciones poliméricas de módulo relativamente bajo para aumentar la flexibilidad del artículo (p. ej., cloruro de polivinilo plastificado) y composiciones de espuma adicionales.

Procedimiento de Extrusión

Haciendo referencia a la Fig. 7, se muestra un procedimiento de extrusión para preparar un artículo que incluye una espuma polimérica que exhibe una matriz de polímero y una o más microesferas poliméricas expansibles. De acuerdo con el procedimiento, la resina polimérica se alimenta inicialmente en una primera extrusora 10 (típicamente, una extrusora de tornillo único), que ablanda y tritura la resina en pequeñas partículas adecuadas para la extrusión. Finalmente, la resina polimérica formará la matriz polimérica de la espuma. La resina polimérica puede añadirse a la extrusora 10 en cualquier forma conveniente, incluyendo pellets, tochos, paquetes, hebras, y cuerdas.

A continuación, las partículas de resina y todos los aditivos, excepto las microesferas expansibles, se alimentan a una segunda extrusora 12 (por ejemplo, una extrusora de tornillo único o doble) en un punto inmediatamente anterior a la sección de amasamiento de la extrusora. Una vez combinados, las partículas de resina y los aditivos se alimentan a la zona de amasamiento de la extrusora 12, en donde se mezclan de manera apropiada. Se seleccionan las condiciones de mezclado (p. ej., velocidad del tornillo, longitud del tornillo y temperatura) para lograr un mezclado óptimo. Preferentemente, la mezcla se lleva a cabo a una temperatura insuficiente para provocar la expansión de las microesferas. También es posible utilizar temperaturas superiores a la temperatura de expansión de las microesferas, en cuyo caso la temperatura se reduce después de la mezcladura y antes de agregar las microesferas.

Cuando no se requiere mezclar, por ejemplo, cuando no hay aditivos, se puede omitir la etapa de amasamiento. Adicionalmente, cuando la resina polimérica se encuentra ya en una forma apropiada para la extrusión, se puede omitir la primera etapa de extrusión, agregando la resina directamente a la extrusora 12.

Una vez que los las partículas de resina y los aditivos han sido adecuadamente mezclados, se añaden las microesferas poliméricas expansibles a la mezcla resultante y se mezclan por fusión para formar una composición extruible y expansible. El propósito de la etapa de mezclado por fusión es preparar una composición expansible y extruible en la que las microesferas expansibles poliméricas y otros aditivos, siempre que estén presentes, se distribuyan de manera sustancialmente homogénea por toda la resina polimérica fundida. Típicamente, la operación de fundir y mezclar utiliza un bloque de amasamiento para obtener una mezcladura apropiada, aun cuando se pueden usar también elementos de transporte sencillos. Se seleccionan la temperatura, presión, índice de cizalla y tiempo de mezclado empleados durante el mezclado por fusión para preparar esta composición expansible y extruible sin causar que se expandan o rompan las microesferas. Una vez rotas, las microesferas son incapaces de expandirse para crear una espuma. Las temperaturas, presiones, índices de cizalla y tiempos de mezclado específicos se seleccionan en base a la composición particular que se esté procesando.

Después del mezclado por fusión, la composición expansible y extruible se dosifica a la boquilla de extrusión 14 (p. ej., una boquilla de contacto o boquilla de goteo) a lo largo de un tubo de transferencia 18 usando una bomba de engranajes 16 que actúa como válvula para controlar la presión de la boquilla y prevenir así la expansión prematura de las microesferas. La temperatura dentro de la boquilla 14 preferiblemente se mantiene prácticamente a la misma temperatura dentro del tubo de transferencia 18, y se selecciona de modo tal que esté a la misma temperatura o por encima de la temperatura requerida para provocar la expansión de las microesferas expansibles. No obstante, si bien la temperatura dentro del tubo 18 es lo suficientemente alta como para causar la expansión de las microesferas, la presión relativamente alta dentro del tubo de transferencia previene que se expandan. Sin embargo, una vez que la composición se introduce en la boquilla 14, disminuye la presión. La disminución de la presión, junto con la transferencia de calor de la boquilla, causa que las microesferas se expandan y la composición espume dentro de la boquilla. La presión dentro de la boquilla sigue disminuyendo a medida que la composición se aproxima a la salida, contribuyendo incluso más a la expansión de la microesfera dentro de la boquilla. El caudal de polímero a través de la extrusora y la abertura de salida de la boquilla se mantienen de modo tal que la composición polimérica se procese a través de la boquilla, la presión en la cavidad de la boquilla permanece lo suficientemente baja para permitir la expansión de las microesferas expansibles antes de que la composición polimérica alcance la abertura de salida de la boquilla.

La forma de la espuma queda determinada por la forma de la abertura de salida de la boquilla 14. Si bien puede producirse una variedad de formas, la espuma típicamente se produce en la forma de una lámina continua o discontinua. La boquilla de extrusión puede ser una boquilla de goteo, una boquilla de contacto, una boquilla de perfil, una boquilla anular o una boquilla de moldeo, por ejemplo, como se describe en Extrusion Dies: Design & Engineering Computation, Walter Michaelis, Hanser Publishers, Nueva York, NY, 1984.

Para la mayor parte, si no todas las microesferas expansibles, puede ser preferible que estén parcial o sustancialmente expandidas antes de que la composición polimérica abandone la boquilla. Al provocar la expansión de las microesferas poliméricas expansibles antes de que la composición abandone el boquilla, es posible producir la espuma extruida resultante dentro de límites de tolerancia más estrechos de densidad y grosor (calibre). La expresión tolerancia más estrecha se define como la desviación estándar de la dirección de la máquina (o longitudinal) y de la dirección de hilatura (o transversal) de la densidad o grosor con respecto a la densidad o grosor medio (\sigma/x), respectivamente. La relación \sigma/x que se obtiene según la presente invención puede ser menor que aproximadamente 0,2, menor que aproximadamente 0,1, menor que aproximadamente 0,05, e incluso menor que aproximadamente 0,025. Sin ninguna intención de quedar limitadas de este modo, las tolerancias más estrechas que se obtienen según la presente invención se demuestran por los ejemplos siguientes.

Tal como se muestra en la Fig. 7, la espuma puede opcionalmente combinarse con un revestimiento 20 dispensado desde un rollo alimentador 22. Los materiales adecuados para el revestimiento 20 incluyen revestimientos que desprenden silicona, películas de poliéster (p. ej., películas de tereftalato de polietileno) y películas de poliolefina (p. ej., películas de polietileno). A continuación, el revestimiento y la espuma se laminan conjuntamente entre un par de rodillos mordedores 24. Tras la laminación o después de haber sido extruidos, pero antes de la laminación, la espuma se expone opcionalmente a radiación a partir de una fuente de rayo de electrones 26 para reticular la espuma; igualmente, se pueden usar otras fuentes de radiación (por ejemplo, haz de iones, radiación térmica y ultravioleta). La reticulación mejora la fuerza de cohesión de la espuma. Después de la exposición, el laminado se arrolla sobre un rodillo de recepción 28.

Si se desea, es posible aumentar la suavidad de una o de ambas superficies de espuma utilizando un rodillo mordedor para presionar la espuma contra un rodillo de enfriamiento después de que la espuma abandone la boquilla 14. También cabe la posibilidad de imprimir un diseño sobre una o ambas superficies de la espuma, haciéndola contactar con un rodillo provisto de un diseño después de abandonar la boquilla 14, usando técnicas convencionales de micro-replicación tales como, por ejemplo, las que se describen en la Patentes de EE.UU. Nos. 5,897,930 (Calhoun et al.), 5,650,215 (Mazurek et al.) y la Publicación de Patente PCT No. WO 98/29516A (Calhoun et al.). El diseño de replicación se puede seleccionar de una extensa gama de formas geométricas y tamaños, dependiendo del uso deseado de la espuma. La superficie sustancialmente suave de la espuma extruida permite la micro-replicación de la superficie de la espuma con un grado superior de precisión y exactitud. Dicha micro-replicación de alta calidad de la superficie de la presente espuma está facilitada también por la capacidad de la espuma para resistir su aplastamiento por la presión ejercida sobre la espuma durante el procedimiento de micro-replicación. Las técnicas de micro-replicación se pueden utilizar sin aplastar de forma importante la espuma, porque la espuma incluye microesferas expansibles que no colapsan bajo la presión del rodillo de micro-replicación, en comparación con agentes espumantes como el gas.

El procedimiento de extrusión se puede utilizar para preparar artículos de "espuma en el lugar". Estos artículos encuentran aplicación, por ejemplo, como juntas u otros artículos para sellar separaciones, artículos para amortiguar vibraciones, soportes para cintas, soportes para láminas retro-reflectantes, almohadillas anti fatiga, soportes para artículos abrasivos, almohadillas adhesivas marcadoras de pavimentos levantados, etc.. Los artículos de espuma en el lugar se pueden preparar controlando cuidadosamente la presión y la temperatura en el interior de la boquilla 14 y la tubería de transferencia 18, de forma que no se produzca una expansión de las microesferas en un grado apreciable. A continuación, el artículo resultante se sitúa en una zona deseada, por ejemplo, una cavidad o una superficie abierta, y se calienta o expone a una temperatura suficientemente alta para provocar la expansión de las microesferas.

También se pueden preparar artículos de espuma en el lugar incorporando un agente soplador químico tal como 4,4'-oxi-bis(bencenosulfonilhidrazida) a la composición extruible y expansible. El agente soplador se puede activar subsiguientemente a la extrusión para provocar una expansión adicional, permitiendo de este modo que el artículo rellene el área en la que está colocado.

El procedimiento de extrusión se puede usar igualmente para preparar espumas provistas de diseños con áreas de diferentes densidades. Por ejemplo, corriente abajo del punto en el que el artículo abandona la boquilla, el artículo se puede calentar de modos selectivo usando, por ejemplo, un rodillo provisto de diseño o una máscara infrarroja, para provocar la expansión de las microesferas en zonas determinadas del artículo.

La espuma se puede combinar también con una o múltiples composiciones poliméricas adicionales, por ejemplo, en forma de capas, bandas, varillas, etc., preferentemente co-extruyendo composiciones poliméricas extruibles adicionales con las composiciones extruibles que contienen microesferas. Fig. 7 ilustra un procedimiento de co-extrusión preferido para producir un artículo que exhibe una espuma emparedada entre un par de capas poliméricas. Tal como se muestra en la Fig. 7, opcionalmente se agrega una resina polimérica a una primera extrusora 30 (por ejemplo, una extrusora de tornillo único) en donde se reblandece y se mezcla por fusión. A continuación, la resina mezclada por fusión se alimenta a una segunda extrusora 32 (por ejemplo, una extrusora de tornillo único o doble) en donde se mezcla con cualquier aditivo deseado. La composición extruible resultante se dosifica, entonces, en las cámaras apropiadas de la boquilla 14 a través de las tuberías de transferencia 34, usando una bomba de engranajes 36. El artículo resultante es un artículo de tres capas que presenta un núcleo de espuma provisto de una capa polimérica sobre cada una de sus caras principales.

Asimismo, es posible llevar a cabo el procedimiento de co-extrusión de forma que se produzca un artículo de dos capas, o de modo que los artículos tengan más de tres capas (por ejemplo, 10-100 capas o más), equipando la boquilla 14 con un bloque de alimentación adecuado, o usando una boquilla equipada con múltiples paletas. También se pueden incluir capas de boquilla, capas de imprimantes o capas de barrera para potenciar la adhesión intercapa o reducir la difusión a través de la construcción. Adicionalmente, también resulta posible mejorar la adhesión intercapa de una construcción que posee múltiples capas (por ejemplo, A/B) de diferentes composiciones mezclando una fracción del material A en una capa B (A/AB). La concentración de A en la capa B se determinará en función del grado de adhesión intercapa. Los artículos de espuma multicapa se pueden preparar también laminando capas poliméricas adicionales sobre el núcleo de espuma, o sobre cualquier capa polimérica co-extruida después de que el artículo abandone la boquilla 14. Otras técnicas que se pueden utilizar incluyen el recubrimiento de la espuma extruida (es decir, el extruido) con bandas u otras estructuras discretas.

Se pueden llevar a cabo técnicas de post-procesamiento que pueden incluir laminación, estampación, recubrimiento por extrusión, recubrimiento de disolventes u orientación, sobre la espuma con el fin de impartir propiedades superiores. Las espumas pueden estar orientadas de manera uni-axial o multi-axial (es decir, estiradas en una o múltiples direcciones) para producir estructuras de espuma que contienen microvacíos o una separación entre la matriz de la espuma y las microesferas expansibles (véanse los Ejemplos 85-92). Figs. 12a-12d muestran microfotografías SEM de la microestructura de la espuma del Ejemplo 86, antes (Figs. 12a y 12b) y después (Fig. 12c y 12d) de la orientación uniaxial. Figs. 12a y 12c son vistas de sección cruzada de la microestructura de espuma tal como se observan en la dirección de la máquina (MD). Es decir, para las Figs. 12a y 12c, la espuma se cortó de forma perpendicular a la dirección del flujo de la espuma, a medida que abandona la boquilla, y vista en la dirección del flujo. Figs. 12b y 12d son vistas de sección cruzada de la microestructura de espuma tal como se observan en la dirección de la hilatura ("crossweb") (CD). Es decir, para las Figs. 12b y 12d, la espuma se cortó de forma paralela a la dirección del flujo de la espuma, a medida que abandona la boquilla, y vista en dirección perpendicular a la dirección del flujo.

La selección de la matriz de espuma, tipo/concentración de microesferas expansibles y condiciones de orientación puede afectar a la capacidad para formar materiales de espuma con microvacíos. Las condiciones de orientación incluyen la temperatura, dirección(es) de estiramiento, velocidad de estiramiento y grado de estiramiento (es decir, relación de orientación). Se cree que la adhesión interfacial entre la matriz de la espuma y las microesferas expansibles debe ser tal que permita que se produzca una cierta desunión alrededor de las microesferas tras el estiramiento (es decir, orientación). También se cree que puede ser preferible una escasa adhesión interfacial. Adicionalmente, se ha encontrado deseable que la matriz de la espuma sea capaz de someterse a una elongación relativamente alta (por ejemplo, de al menos 100%). La orientación de las muestras de espuma puede provocar una reducción de la densidad de la espuma (por ejemplo, de hasta aproximadamente 50%) debido a la formación de microvacíos entre la matriz de la espuma y las microesferas que se forman durante la orientación. Los microvacíos pueden permanecer después del procedimiento de estiramiento (orientación), o pueden desaparecer (es decir, sufrir un colapso, pero la interface permanece sin unirse). Además, la deslaminación entre la matriz de la espuma y las microesferas, con o sin una reducción apreciable de la densidad, puede dar como resultado una alteración importante de las propiedades mecánicas de la espuma (por ejemplo, aumento de flexibilidad, reducción de la rigidez, incremento de la suavidad de la espuma, etc.). Dependiendo de la aplicación última de la espuma, la selección de materiales y las condiciones de orientación se pueden elegir para generar las propiedades deseadas.

Puede ser deseable que la composición polimérica extruible sea reticulable. La reticulación puede mejorar la fuerza de cohesión de la espuma resultante. Puede ser deseable para la reticulación del polímero extruible comenzar al menos entre la etapa de mezcla por fusión y la salida del polímero por la abertura de la boquilla, antes, durante o después de la espumación, por ejemplo, por medio del uso de energía térmica (es decir, curado activado por el calor). Alternativa o adicionalmente, la composición polimérica extruible se puede reticular después de la salida de la boquilla, por ejemplo, mediante exposición a radiación térmica, actínica o ionizante, o combinaciones de las mismas. La reticulación se puede llevar a cabo también usando métodos químicos de reticulación basados en interacciones iónicas. El grado de reticulación se puede controlar para influir sobre las propiedades del artículo de espuma terminado. Si el polímero extruido es laminado, tal como se describe en este documento, el extruido polimérico puede ser reticulado antes o después de la laminación. Agentes de reticulación térmica adecuados para la espuma pueden incluir epóxidos y aminas. Preferentemente, las concentraciones son suficientemente bajas para evitar una reticulación excesiva o la formación de gel antes de que la composición abandone la boquilla.

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Uso

Los artículos que contienen espuma resultan útiles en una variedad de aplicaciones, que incluyen, por ejemplo y de manera no limitante, aplicaciones aeroespaciales, de la industria del automóvil y médicas. Las propiedades de los artículos están diseñadas para satisfacer las demandas de las aplicaciones deseadas. Ejemplos específicos de aplicaciones incluyen artículos amortiguadores de vibraciones, vendajes médicos, soportes para cintas, soporte para láminas autorreflectantes, almohadillas anti-fatiga, soporte para artículos abrasivos, almohadillas adhesivas para marcar pavimentos levantados, juntas, selladores, signos, placas de nombre, placas, dispositivos, etc.

Los siguientes ejemplos no limitantes sirven para ilustrar adicionalmente realizaciones específicas de la invención. Todos los materiales se expresan en partes en peso (partes).

Métodos de Ensayo

A menos que se indique lo contrario, las cintas se acondicionaron sin un revestimiento protector en una habitación a temperatura y humedad constantes (CTH) (22ºC; 50% de humedad relativa) durante aproximadamente 24 horas antes del ensayo. Todos los ensayos de adhesión por pelado a temperatura ambiente y las mediciones de cizallamiento estático a temperatura ambiente se llevaron a cabo, también, en la sala CTH. El ensayo de cizallamiento estático a temperatura elevada (70ºC) se realizó en un horno de convección precalentado.

Adhesión por Pelado 180º

Se adhirió una cinta de transferencia adhesiva sensible a la presión a una película de tereftalato de polietileno de 35 micrómetros de espesor, de orientación biaxial, usando un rodillo manual de caucho duro de 2 kg para formar una cinta de ensayo. La cara de la cinta que se expuso a la radiación de rayos electrónicos se laminó a una película de tereftalato de polietileno. La cinta de ensayo se cortó a un ancho de 1,27 cm y se adhirió a un panel de ensayo usando dos pases totales de un rodillo de caucho duro de 2 kg. Los paneles de ensayo se limpiaron dos veces con un pañuelo de papel empapado en isopropanol, y se secaron. Los paneles utilizados fueron vidrio (GL), polipropileno (PP), polietileno de alta densidad (PE), acero inoxidable (SS), y un panel metálico pintado con pintura para automóvil RK-7072, adquirida en DuPont Co.(Pinturas). Se obtuvieron paneles plásticos de Aeromat Plastics, Burnsville, MN, y los paneles de acero inoxidable se adquirieron en Assurance Mfg., Minneapolis, MN. Después de acondicionar el conjunto fijado durante al menos 24 horas en la sala CTH, se analiza la adhesión por pelado 180º del conjunto usando un dispositivo de ensayo IMASS de de deslizamiento/pelado (Modelo 3M90, comercializado por Instrumentors Inc., Strongsville, OH) a una velocidad de 30,5 cm/min durante un período de recogida de datos de 10 segundos. Los resultados del ensayo se expresan en Newtons/decímetro (N/dm).

Adhesión por Pelado 90º

Una tira de 1,27 cm por 11,4 cm de cinta adhesiva sensible a la presión, sobre un revestimiento de liberación, se laminó sobre una banda de 1,6 cm de ancho de lámina de aluminio de 0,127 mm de espesor. Se retiró el revestimiento de liberación y la cinta se aplicó sobre un panel de ensayo limpio (tipos de paneles descritos anteriormente), usando cuatro pases totales de un rodillo de caucho duro de 2 kg para formar un conjunto de ensayo. En los casos en que la cinta fue una cinta recubierta por, las dos caras o una cinta de espuma, la cara de la cinta provista del adhesivo de ensayo se adhirió al panel de ensayo. Cada conjunto de ensayo se envejeció a una de las condiciones siguientes antes del ensayo:

: 1 hora a temperatura ambiente (22ºC) y 50% de humedad relativa (1H-RT)

: 24 horas a temperatura ambiente (22ºC) y 50% de humedad relativa (24H-RT)

: 3 días a temperatura ambiente (22ºC) y 50% de humedad relativa (3D-RT)

: 3 días a 70ºC (3D-70ºC)

: 5 días a temperatura ambiente (22ºC) y 50% de humedad relativa (5D-RT)

: 5 días a 70ºC (5D-70ºC)

: 7 días a temperatura ambiente (22ºC) y 50% de humedad relativa (7D-RT)

: 7 días a 70ºC (7D-70ºC)

: 5 días a 100ºC y100% de humedad 5D-100/100

Después del envejecimiento, el panel se montó en un dispositivo de Ensayo de Tracción Instron^{TM}, de forma que la cinta se desprendió en un ángulo de 90º y a una velocidad de 30,5 cm por minuto, a menos que se indique lo contrario. Los resultados se determinaron en libras por 0,5 pulgadas, y se convirtió a Newtons por decímetro (N/dm).

Cizallamiento Estático

Una cinta adhesiva, sensible a la presión, de 1,27 cm de ancho en un revestimiento de liberación se laminó sobre una tira de 1,6 cm de ancho de una lámina de aluminio de 0,127 mm de espesor. Se retiró el revestimiento de liberación y la cinta se adhirió a un panel limpio de aluminio anodizado con cuatro pases de un rodillo de caucho duro de 2 kg, de modo que una sección de 1,27 cm por 2,54 cm de la cinta estuvo en contacto firme con l panel, y una porción final de la cinta se extendió más allá del panel. El panel preparado se acondicionó a temperatura ambiente, es decir, aproximadamente a 22ºC durante al menos 1 hora. A continuación, el panel se depositó en un ambiente de temperatura y humedad constantes (22ºC; 50% de humedad relativa) para el ensayo de cizallamiento a temperatura ambiente (RT), o en un horno de aire circulante mantenido a 70ºC (70ºC). La muestra se situó a 2 grados de la vertical para impedir un fracaso del modo de pelado. En el caso del ensayo de cizallamiento estático RT, se colgó un peso de 1000 gramos desde el extremo libre de la muestra, en tanto que en el ensayo de cizallamiento estático a 70ºC, se colgó un peso de 500 gramos. Para el ensayo de cizallamiento a 70ºC, el panel se equilibró en el horno durante 10 min antes de colocar el peso de 500 g en el extremo libre de la cinta. Se registró en minutos el tiempo necesario para la caída del peso. Si no se produjo fracaso alguno en un plazo de 10.000 minutos, se interrumpió el ensayo y los resultados se registraron como 10000, indicando que el tiempo es, en realidad, mayor que 10.000 minutos. Si la cinta se desprendió en menos de 10.000 minutos, el modo de fracaso se registró como fracaso de cohesión dentro del adhesivo, y se indicó en la Tabla con la letra "C", o se registró como fracaso del adhesivo cuando el adhesivo se desprendió limpiamente del panel, indicándolo en la Tabla con la letra "P".

Glosario de Materiales

Regalite^{TM} S101 - Resina de pegajosidad aromática, mixta e hidrogenada, disponible de Hercules Inc., Wilmington, DE

Regalite^{TM} R125 - Resina de pegajosidad aromática, mixta e hidrogenada, disponible de Hercules Inc., Wilmington, DE

EscoreZ^{TM} 2520 Agente hidrocarbonado de pegajosidad líquido, alifático/aromático (mixto), disponible de Exxon Chemical Company, Houston, TX.

Escorez^{TM} 1310 Agente hidrocarbonado de pegajosidad alifático, disponible de Exxon Chemical Company, Houston, TX.

Shellflex^{TM} 371 - Aceite nafténico, disponible de Shell Chemical Company, Houston, TX.

Wingtack Plus^{TM} - Resina de petróleo modificada aromáticamente, disponible de Goodyear Tire & Rubber Company, Akron, OH

Zonarez^{TM} A-25 - Una resina de poli alfa-pineno, disponible de Arizona Chemical Company, Panama City, FL.

Irganox^{TM} 1010 - Antioxidante/Estabilizador, disponible de Ciba Speciality Chemicals Corporation, Tarrytown, NY

Tinuvin^{TM} 328 - Estabilizador de luz Ultravioleta (UV), disponible de Ciba Specialty Chemicals Corporation, Tarrytown, NY.

Preparación del Copolímero de Bloque

Se preparó un copolímero de bloque elastómero, asimétrico y polimodal, de acuerdo con el método para el Polímero B descrito en la Patente de EE.UU. No. 5.393.787. El polímero tuvo pesos moleculares medios en número de 4.000 y 21.500 para los dos bloques terminales, 135.400 para el brazo, y 1.087.000 para la estrella. Los pesos moleculares medios en número se midieron usando un cromatógrafo de exclusión de tamaño Hewlett Packard Modelo 1082B, equipado con dos kits bimodales Zorbax PSM (dos columnas a 60-S Angstroms y dos columnas a 1000-S Angstroms), empleando el método de ensayo descrito en la Patente de EE.UU. No. 5.296.547. El porcentaje de brazos de alto peso molecular se estimó en aproximadamente 40% y el porcentaje en peso del estireno, determinado a partir de la relación de carga de estireno e isopreno, fue de aproximadamente 6%. El copolímero se procesó en pellets adecuados para extrusión u otro procesamiento.

Composición Termofusible A

Se preparó una composición adhesiva sensible a la presión (PSA), y termofusible, alimentando una mezcla seca de 100 partes de pellets del copolímero 2 descrito anteriormente, 2 partes de un antioxidante (Irganox 1010), y 2 partes de un estabilizador UV (Tinuvin 328) en la primera zona de una extrusora de doble tornillo co-rotatoria de 30 mm Werner & Pfleiderer (ZSK-30), equipada con tres puertos de alimentación. El tornillo de la extrusora tuvo 12 secciones, con amasamiento hacia adelante en las secciones 2,4,6,y 8, y transporte en el resto de las secciones. La mezcla de pellets se alimentó a la extrusora a una velocidad de aproximadamente 2,06 kg/h. Se bombeó agente de pegajosidad fundido (Regalite^{TM}S101) a una temperatura de 163ºC en la zona 5, a una velocidad de alimentación de 2,31 kg/h, y se bombeó aceite (Escorez^{TM}2520) en la zona 7 a una velocidad de alimentación de 0,24 kg/h. La velocidad del tornillo fue de aproximadamente 275 rpm, que dio como resultado presiones de funcionamiento de aproximadamente 3,4 MPa (500 psi). El rendimiento total de la extrusora fue de aproximadamente 4,54 kg/h. La temperatura fue de 121ºC en las zonas 1 y 2, 163ºC en las zonas 3 y 4, 179ºC en las zonas 5 y 6, y de 188ºC en las zonas 7-12. El conducto de salida, mantenido a 188ºC, transportó la composición fundida a una caja revestida con silicona de liberación, en la que se enfrió bajo condiciones ambientales.

Composición Termofusible B

Se preparó una composición adhesiva sensible a la presión (PSA) y termofusible, siguiendo el procedimiento para la Composición Termofusible A, excepto que las velocidades de alimentación del copolímero, agente de pegajosidad Regalite^{TM}S101, y del aceite Escorez^{TM}2520 fueron 1,53 kg/h, 2,35 kg/h, y 0,66 kg/h, respectivamente.

Composición Termofusible C

Se preparó una composición adhesiva sensible a la presión (PSA) y termofusible, siguiendo el procedimiento para la Composición Termofusible A anterior, excepto que las velocidades de alimentación del copolímero, agente de pegajosidad Regalite^{TM}S101, y del aceite Escorez^{TM}2520 fueron 1,53 kg/h, 2,71 kg/h, y 0,29 kg/h, respectivamente.

Composición Termofusible D

Se preparó una composición adhesiva sensible a la presión y termofusible mezclando 97 partes de acrilato de isooctilo, 3 partes de ácido acrílico, 0,15 partes de 2,2 dimetoxi-2-fenilacetofenona (Irgacure^{TM}651, disponible de Ciba Geigy), y 0,03 partes de IOTG (tioglicolato de isooctilo). La composición se depositó en envases de película de aproximadamente 10 cm por 5 cm por 0,5 cm de espesor, tal como se describe en la Patente de EE.UU. No. 5.804.610. La película de envasado fue un copolímero de etileno-acetato de vinilo de 0,0635 de espesor (Película VA-24, disponibles de CT Film of Dallas, TX.) La composición envasada se sumergió en un baño de agua y, al mismo tiempo, se expuso a radiación ultravioleta a una intensidad de 3,5 milivatios por centímetro cuadrado y una energía total de 1795 mili-julios por centímetro cuadrado, medida en unidades NIST para formar un adhesivo sensible a la presión envasado.

Composición Termofusible E

Se preparó una composición adhesiva sensible a la presión y termofusible según el procedimiento para la Composición Termofusible D, excepto que se utilizaron 90 partes de acrilato de 2-etilhexilo y 10 partes de ácido acrílico.

Composición Termofusible F

Se preparó una composición adhesiva sensible a la presión y termofusible según el procedimiento para la Composición Termofusible D, excepto que la composición estuvo compuesta por 93 partes de acrilato de 2-etilhexilo y 7 partes de ácido acrílico, y que la energía total fue de 1627 mili-julios por centímetro cuadrado, medida en unidades NIST.

Composición Termofusible G

Se preparó una composición adhesiva sensible a la presión y termofusible según el procedimiento para la Composición Termofusible D, excepto que la composición contuvo 90 partes de acrilato de 2-etilhexilo y 10 partes de ácido acrílico.

Composición Termofusible H

Se preparó una composición adhesiva sensible a la presión y termofusible según el procedimiento para la Composición Termofusible D, excepto que la composición contuvo 95 partes de acrilato de 2-etilhexilo y 5 partes de ácido acrílico.

Composición Termofusible I

Se preparó una composición adhesiva sensible a la presión y termofusible, siguiendo el procedimiento para la Composición Termofusible A, excepto que las velocidades de alimentación del copolímero, agente de pegajosidad Regalite^{TM}S101, y del aceite Escorez^{TM}2520 fueron 1,52 kg/h, 2,48 kg/h, y 0,5 kg/h, respectivamente.

Composición Termofusible J

Se preparó una composición adhesiva sensible a la presión y termofusible según el procedimiento para la Composición Termofusible D, excepto que la composición contuvo 97 partes de acrilato de 2-etilhexilo y 3 partes de ácido acrílico.

Composición Termofusible K

Se preparó una composición adhesiva sensible a la presión según el procedimiento para la Composición Termofusible A con las siguientes excepciones: se alimentó la composición termofusible J en un puerto abierto en la zona nº 2 con una extrusora de tornillo único de 51 mm a una velocidad de 3,9 kg/h. La mezcla granulada de copolímero de bloque descrita en la Composición Termofusible A se alimentó a una velocidad de 1,2 kg/h. Se sustituyó una mezcla de 4 a 1 en peso de Regalite^{TM} 1125 y Escorez^{TM} 180 (producido por Exxon) por Regalite^{TM} S101 y se alimentó a una velocidad de 2 kg/h. Tampoco se agregó aceite Escorez^{TM} 2520 .

Ejemplos 1-10

Se prepararon composiciones adhesivas sensibles a la presión agregando las cantidades de copolímero de bloque, agente de pegajosidad (Regalite^{TM}S101), aceite (Escorez^{TM}2520), y antioxidante (Irganox 1010), todos ellos en partes en peso, que se muestran en la Tabla 1 en una jarra de vidrio. Se agregó tolueno suficiente a cada jarra de vidrio para formar una solución de 40% en peso. Después de disolver los materiales secos en tolueno, agitándolos durante la noche con un agitador, cada una de las soluciones de recubrió con una cuchilla sobre un revestimiento de liberación de tereftalato de polietileno (PET) recubierto con silicona de 50 micrómetros (2 mil) hasta un espesor de aproximadamente 312 micrómetros. Los recubrimientos se secaron en un horno de aire circulante precalentado a 70ºC durante 15 min para eliminar el disolvente, dejando un adhesivo de 127 micrómetros de espesor que formó una cinta adhesiva de transferencia. Seguidamente, las cintas adhesivas se cubrieron con un revestimiento de liberación de papel recubierto con silicona de protección hasta su posterior procesamiento.

A continuación, se retiró el revestimiento de liberación de papel de protección y cada ejemplo se irradió con una radiación de rayos de electrones, con una dosis de 4 Mrad y 175 kV, usando un sistema de rayos de electrones Electrocurtain CB-300 (disponible de Energy Sciences Inc., Wilmington, Mass.) para reticular el adhesivo. De acuerdo con los procedimientos de ensayo anteriores, se analizaron la Adhesión por Pelado 180º y el Cizallamiento Estático de las cintas. Los resultados experimentales, la temperatura de transición vítrea según la ecuación de Fox (Tg), y el módulo plateau se muestran para cada ejemplo en la Tabla 1.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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1

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Los datos de la Tabla 1 muestran que los adhesivos de la invención tienen una excelente adhesión a superficies de baja energía (polietileno y polipropileno), así como a superficies de alta energía (vidrio), y se pueden formular para tener una excelente fuerza de cizallamiento a temperaturas elevadas. Adicionalmente, los datos en los Ejemplos 6,7, y 9 muestran que el envejecimiento a temperatura elevada de las muestras antes de los ensayos no ejerció un efecto perjudicial sobre las propiedades de adhesión.

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Ejemplos 11-16

Se prepararon cintas de transferencia sensibles a la presión según el procedimiento para el Ejemplo 1, excepto que se usaron cantidades variables de los diferentes agentes de pegajosidad y aceites, que se muestran en la Tabla 2. Las cintas adhesivas se irradiaron una dosis de 4 Mrad a 225 kV. Los resultados de Adhesión por Pelado 180º (24H-RT) y Cizallamiento Estático se muestran en la Tabla 2.

2

Los datos de la Tabla 2 ilustran la utilidad de un aceite diferente en las composiciones de la invención.

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Ejemplos 17-24

Se prepararon cintas adhesivas sensibles a la presión según el procedimiento para el Ejemplo 1, con la excepción de que se usó una resina de pegajosidad diferente, en las cantidades indicadas en la Tabla 3, y se agregaron 2 partes de un estabilizador UV (Tinuvin 328), además del antioxidante. Las cintas se irradiaron con una dosis de 8 Mrad a 175 kV y fueron analizadas para la adhesión por pelado 180º (24H-RT) y cizallamiento estático. Los resultados se muestran también en la Tabla 3.

3

Ejemplos 25-31

Para los Ejemplos 25-28, s preparó una composición mezclando 100 partes de pellets d copolímero, 2 partes de antioxidante Irganox^{TM}1010, y 2 partes del estabilizador UV Tinuvin^{TM}328 (Alimentación I). La mezcla se alimentó a la zona 1 de una extrusora de doble tornillo co-rotatoria 30 mm Werner & Pfleiderer (Modelo ZSK-30), equipada con tornillos de 12 secciones con amasamiento hacia adelante en las secciones 2, 4, 6, y 8, y secciones de transporte en las secciones restantes. Se alimentó un agente de pegajosidad fundido (Regalite^{TM}S101), calentado a aproximadamente 177ºC, en la zona 5 utilizando una bomba Helicon (Alimentación II), y se alimentó un aceite (Escorez^{TM}2520) en la zona 7 (Alimentación III). En la Tabla 4 se muestran las velocidades de alimentación para cada ejemplo. La velocidad del tornillo fue de aproximadamente 300 rpm, lo que dio como resultado presiones de operación de aproximadamente 3,4-5,5 MPa (500-800 psi), y una velocidad total de flujo dentro del intervalo de aproximadamente 2,72 hasta 3,62 kg/h. La temperatura fue de 149ºC en las zonas 1 y 2, 157ºC en las zonas 3 y 4, 160ºC en las zonas 5 y 6, y de 163ºC en las zonas 7-12. El conducto de salida, mantenido a 165,5ºC, transportó la composición adhesiva sensible a la presión fundida a una boquilla de caída de 0,5 mm (20 mil) en cuña ranurada y de 15,24 cm de ancho, mantenida a 165,5ºC en donde se recogió el extrusionado en forma de una cinta de transferencia adhesiva y sensible a la presión de 125 micrómetros de espesor, entre dos revestimientos de liberación de papel recubierto con silicona.

A continuación, se retiró uno de los revestimientos y cada ejemplo se irradió con radiación de rayo de electrones, usando un sistema de rayos electrónicos Electrocurtain CB-300 (disponible de Energy Sciences Inc., Wilmington, Mass.). Los ejemplos 25-28 se irradiaron con 225 kV y una dosis de 6 Mrads.

Las cintas adhesivas para los Ejemplos 29-31 se prepararon siguiendo el procedimiento para el Ejemplo 25, con la excepción de que el agente de pegajosidad usado fue Escorez^{TM} 1310LC y el aceite utilizado fue Shellflex^{TM}371. Las velocidades de alimentación se muestran en la tabla 4. Los ejemplos se irradiaron con una dosis de 4 Mrad a 225kV para reticular el adhesivo.

En la Tabla 4 se muestran los resultados de los ensayos de adhesión por pelado 180º (24H-RT) y de cizallamiento estático de los adhesivos.

4

Los datos de la Tabla 4 ilustran la utilidad de las composiciones recubiertas termofundidas de la invención sobre superficies de baja energía.

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Ejemplos Comparativos C1-C5

Se preparó un adhesivo sensible a la presión con 100 partes de copolímero, 40 partes de un agente de pegajosidad (Wingtack^{TM}Plus) y 30 partes de un plastificante (Zonarex^{TM} A-25) según el procedimiento usado para el Ejemplo 1. La Temperatura de Transición Vítrea de Fox (Tg) del adhesivo fue de 240,5ºK. Se irradiaron porciones del adhesivo con radiaciones de rayos de electrones según los voltajes y dosis que se muestran en la Tabla 5. Seguidamente, se analizaron en los adhesivos la adhesión por pelado 180ºy el cizallamiento estático; Los resultados se muestran en la Tabla 5.

5

Los datos de la Tabla 5 y de los ejemplos anteriores ilustran la adhesión superior que tienen los adhesivos de la invención en superficies de baja energía.

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Ejemplos 32-37

Las cintas de espuma adhesiva sensibles a la presión se prepararon laminando cada una de las cintas de transferencia adhesivas reticuladas de los Ejemplos 11-16 sobre una espuma acrílica de 1 mm de espesor, que constituye el núcleo de una construcción de cinta adhesiva sensible a la presión (VHB 4941 1 disponible de 3M Company, St. Paul, MN), usando cuatro pases de un rodillo de caucho duro de 2 kg, de modo que la cara expuesta a la radiación de rayos de electrones estuvo enfrentada a una de las superficies principales de la espuma. Se analizaron el cizallamiento estático y la adhesión por pelado 90º según los procedimientos de ensayo anteriores sobre los sustratos indicados. Los resultados del ensayo se muestran en la tabla 6.

8

Los datos de la Tabla 6 ilustran las cintas de espuma acrílica de la invención.

La cinta de espuma del Ejemplo 35 se ensayó también sobre otros sustratos plásticos disponibles en el comercio en relación con su adhesión por pelado 90º. Los sustratos se limpiaron según se ha descrito anteriormente, y se obtuvieron de Aeromat Plastics, Burnesville, MN. Los conjuntos de ensayo se acondicionaron a 3D-RT y 3D-70ºC. Los resultados del ensayo se muestran en la tabla 7.

9

Los datos de la Tabla 7 ilustran la utilidad de la invención sobre diversos sustratos plásticos.

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Ejemplos 38-39

Se preparó una composición adhesiva expansible, sensible a la presión, alimentando una mezcla en seco de 67 partes de copolímero, 33 partes den agente de pegajosidad Regalite^{TM}S 101, 1,34 partes de Irganox^{TM}1010, y 1,34 partes de Tinuvin^{TM}328 en la zona 1 de una extrusora de doble tornillo de 25 mm Berstorff (Modelo ZE-25, L/D=36:1, Florence, KY), usando un alimentador gravimétrico K-tron (Modelo F-1, S/N:930601, Pitman, NJ), de modo que la velocidad de alimentación fue de 2,29 kg/h. Se utilizó una unidad d fusión de parrilla (ITW Dynatech Modelo O22S, Burlington, MA) para alimentar 1,57 kg/h de Regalite^{TM}S101 fundido a una temperatura de 182ºC en la zona 3. Una bomba de engranajes Zenith (1,2 cm^{3}/rev. Se usó una bomba de engranajes Zenith, adquirida en Parker Hannifin Corp., Sanford, NC) para alimentar 0,66 kg/h de aceite Escorez^{TM}2S20 calentado (25ºC) en la zona 7. Se agregaron microesferas encapsuladas con una composición de cubierta que contuvo acrilonitrilo y metacrilonitrilo (F100D, disponible de Pierce-Stevens Inc., Buffalo, NY) a la zona 8 usando un alimentador gravimétrico K-tron (Modelo KCLKT20, Pitman, NJ), a una velocidad de alimentación de 0,077 kg/h. El tornillo, provisto de múltiples secciones de amasamiento y de transporte, se hizo actuar a 275 rpm. Las zonas de extrusión se equiparon con un perfil de temperaturas decrecientes según el esquema siguiente: zonas 2 y 3 a 160ºC, zonas 5-7 a 120ºC, y zonas 8-10 a 110ºC. La composición adhesiva expansible se alimentó entonces a una bomba de engranajes Zenith de 5 cm^{3}/rev a la salida de la extrusora de 25 mm y se transportó a un bloque de alimentación Cloeren de tres capas (Modelo 96-1501, Orange, Texas), utilizando un sistema de pipetas de transferencia de acero inoxidable de 1,27 cm de diámetro exterior (OD) que se hizo funcionar a 149ºC, y, a continuación, a través de una boquilla de 25,4 cm de ancho (Ultraflex 40, adquirida en EDI Chippewa Falls, WI), que operó a 177ºC con una separación de boquilla de 1.52 mm (60 mils). El material extruido que abandonó la boquilla estuvo en forma de una lámina adhesiva espumada. La lámina se insertó en un rodillo de enfriamiento puesto a 10ºC, se enfrió a aproximadamente 25ºC y, a continuación, se transfirió a un revestimiento de liberación de polietileno de 0,127 mm de espesor. El espesor de la lámina espumada, que se controló por la velocidad de la red de recogida, fue de 0,5 mm para el Ejemplo 38. Después de enfriar, la lámina espumada se recubrió con otro revestimiento de liberación de polietileno de 0,127 mm y se reticuló usando una unidad de procesamiento de rayo de electrones (Electrocurtain CB 300), que funcionó a un voltaje en aceleración de 300 kV y una dosis medida de 6 megaRads (Mrads). La lámina se expuso al rayo de electrones en cada una de sus dos superficies principales. La lámina adhesiva esponjada resultante fue pegajosa. El Ejemplo 39 se preparó siguiendo el procedimiento usado para el Ejemplo 38, con la excepción de que el espesor fue de 1 mm (40 mil).

En las láminas adhesivas espumadas se analizaron la adhesión por pelado 90ºy fuerza de cizallamiento estático. Los resultados del ensayo se muestran en la tabla 8.

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Ejemplos 40-49

Se preparó una lámina de espuma adhesiva sensible a la presión, según el procedimiento usado para el Ejemplo 39, con la excepción de que el bloque de alimentación de 3 capas se alimentó también con la Composición Termofusible B, de modo que la Composición B se co-extruyó como capas de piel sobre cada una de las superficies principales de la lámina de espuma. La Composición B se fundió en una extrusora de tornillo único Bonnot de 5,08 cm (Modelo 2'' WPKR, Green, OH) con una bomba de engranajes Zenith 5 cm^{3}/rev, y se transportó al bloque de alimentación usando un sistema calentado de pipetas de transferencia de acero inoxidable, con un diámetro exterior de 1,27 cm. La extrusora de tornillo único, la bomba de engranajes y el sistema de pipetas se hicieron funcionar a 177ºC. Las capas de piel y la capa que contuvo las microesferas se combinaron en el bloque de alimentación y se hicieron pasar, entonces, a través de boquilla de capa única, de la que salieron en forma de lámina espumada con capas de piel adhesivas. La lámina se recogió de la forma descrita anteriormente.

Los Ejemplos 40-46 fueron cintas de espuma adhesiva de copolímero de bloque elastómero, asimétrico y polimodal, co-extruida, fabricadas con pieles adhesivas de copolímero de bloque elastómero, asimétrico y polimodal. El espesor de cada una de las capas de piel de la Composición Termofusible B fue de 75 micrómetros (3 mil) para el Ejemplo 40 y de 125 micrómetros (5 mil) para el Ejemplo 41. El Ejemplo 42 se preparó de acuerdo con el procedimiento usado para el Ejemplo 41, con la excepción de que la velocidad de alimentación de microesferas fue de 0,154 kg/h en la zona 8 de la extrusora. El Ejemplo 43 se preparó de acuerdo con el procedimiento usado para el Ejemplo 41, con la excepción de que la velocidad de alimentación de microesferas fue de 0,231 kg/h en la zona 8 de la extrusora. El Ejemplo 44 se preparó según el procedimiento usado para el Ejemplo 42, con la excepción de que las pieles co-extruidas se fabricaron a partir de la Composición Termofusible A. El Ejemplo 45 se preparó según el procedimiento usado para el Ejemplo 41, con la excepción de que las pieles co-extruidas se fabricaron a partir de la Composición Termofusible C. El Ejemplo 46 se preparó según el procedimiento usado para el Ejemplo 41, con la excepción de que las pieles co-extruidas fueron de Composición Termofusible C y las velocidades de alimentación de los componentes variaron del modo siguiente. La mezcla preparada en seco de 64 partes de copolímero, 36 partes de agente de pegajosidad Regalite^{TM}S101, 1,28 partes de Irganox^{TM}1010, y 1,28 partes de Tinuvin^{TM}328, se alimentó en la zona 1 a una velocidad de alimentación de 2,422 kg/h; la unidad de fusión de parrilla alimentó a 1,819 kg/h de Regalite^{TM}S 101 fundido en la zona 3, y la bomba de engranajes Zenith alimentó 0,295 kg/h de aceite Escorez^{TM}2520 en la zona 7 de la extrusora. Las microesferas expansibles se agregaron a la zona 8 a 0,077 kg/h.

El Ejemplo 47 se preparó siguiendo el procedimiento usado para el Ejemplo 44, con la excepción de que las tres alimentaciones a las zonas 1, 3 y 7 se sustituyeron por una única alimentación de Composición Termofusible D en la zona 1 de la extrusora de tornillo único Bonnot de 5,08 cm (Modelo 2''WPKR, Green, OH), que se hizo funcionar a un caudal de 4,54 kg/h y temperaturas de 175ºC. Los envases de adhesivo (Composición Termofusible D), incluido el material de envasado, se reblandecieron y mezclaron en una extrusora de tornillo único. Los microesferas expansibles F100D se agregaron a una velocidad de alimentación de 0,091 kg/h en la zona 8 de la extrusora, y las pieles co-extruidas fueron Composición Termofusible C. Después de la extrusión, las espumas se reticularon por rayos de electrones, usando una dosis de 6 MRad a un voltaje de aceleración de 300 kV desde los dos lados de la espuma. El Ejemplo 48 se preparó según el procedimiento usado para el Ejemplo 47, con la excepción de que la alimentación en la zona 1 se sustituyó por Composición Termofusible E.

El Ejemplo 49 se preparó laminando una cinta de transferencia adhesiva, sensible a la presión de 50 micrómetros de espesor (9471 LE, disponible de 3M Company, St Paul, MN) a cada lado de la espuma del Ejemplo 2, usando cuatro pases de un rodillo de caucho duro de 2 kg. En estos ejemplos de adhesivos y cintas se ensayaron la adhesión por pelado 90º y la fuerza de cizallamiento estático. Los resultados del ensayo se muestran en la tabla 8.

10

Ejemplos 50-53

La Composición Termofusible F se compuso en una extrusora de tornillo único de 51 mm (Bonnot) para el Ejemplo 50. Las temperaturas en la extrusora y el conducto flexible en el extremo de salida de la extrusora se fijaron a 93,3ºC y se controló el caudal con una bomba de engranajes Zenith. A continuación, el adhesivo compuesto se alimentó a una extrusora de doble tornillo co-rotatoria de 30 mm con tres puertos de adición (Werner Pfleider), que se hizo funcionar a una velocidad de tornillo de 200 rpm con un caudal de aproximadamente 6.8 kilogramos/hora. La temperatura para todas las zonas de la extrusora de doble tornillo se estableció en 93,3ºC. Corriente abajo, se agregaron microesferas poliméricas expansibles provistas de una composición de cubierta que contuvo acrilonitrilo o metacrilonitrilo (F80 SD, disponible de Pierce Stevens, Buffalo, NY) al tercer puerto de adición, aproximadamente a tres cuartas partes del trayecto hacia abajo del barril de la extrusora, con una velocidad de alimentación de 1,4 partes en peso por cien partes de composición termofusible. El conducto y la boquilla se mantuvieron a una temperatura de 193,3ºC. El extrusionado espumado que contenía las microesferas se bombeó a un bloque de alimentación de 3 capas, como la capa central de una construcción de 3 capas. La temperatura del bloque de alimentación se fijó en 160ºC. La Composición Termofusible C se alimentó a una segunda extrusora de tornillo único de 51 mm (Bonnot) y se compuso. Las temperaturas en la extrusora y el conducto flexible en el extremo de salida de la extrusora se fijaron en 150ºC y se controló el caudal con una bomba de engranajes Zenith. La composición compuesta se alimentó, entonces, al bloque de alimentación, que dividió la corriente de entrada para dar una capa de Composición Termofusible sobre cada cara de la lámina espumada que, a continuación, se alimentó a través de una boquilla de caída de 20,32 cm de ancho, adaptada a una cuña de un espesor de 1,016 mm. La temperatura del bloque de alimentación se fijó en 182ºC. La bomba de engranajes se ajustó para suministrar capas de 76 micrómetros de espesor de adhesivo a cada cara de la lámina espumada. La lámina acrílica espumada resultante, provista de capas exteriores adhesivas tuvo un espesor de aproximadamente 1145 micrómetros. La lámina extruida se insertó en un rodillo de enfriamiento puesto a 7.2ºC, se enfrió a aproximadamente 25ºC y, a continuación, se transfirió a un revestimiento de liberación de polietileno de 0,127 mm de espesor. A continuación, la láminas se reticularon por exposición a un rayo de electrones a una dosis medida de 6 Mrads y un voltaje de aceleración de 300kV desde ambas caras.

El Ejemplo 51 se preparó siguiendo el procedimiento usado para el Ejemplo 50, con la excepción de que se usó la Composición Termofusible H como capa de espuma y la Composición Termofusible K como las capas de piel adhesiva. El Ejemplo 52 se preparó siguiendo el procedimiento usado para el Ejemplo 50, con la excepción de que se usó la Composición Termofusible H como capa de espuma y la Composición Termofusible I como las capas de piel adhesiva. El Ejemplo 53 se preparó siguiendo el procedimiento usado para el Ejemplo 50, con la excepción de que se usó la Composición Termofusible H como capa de espuma y la Composición Termofusible A como las capas de piel adhesiva.

Todas estas cintas de espuma fueron pegajosas y en ellas se analizaron la adhesión por pelado y el cizallamiento estático. Los resultados del ensayo se muestran en la tabla 9.

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Ejemplos 54-59

Una espuma de polietileno disponible en el comercio (Espuma 6E de 0,16 cm de espesor, disponible de Voltek) se imprimó con el Promotor de Adhesión Scotch-mount4298 (disponible de 3M Company) aplicando una capa delgada de imprimación a cada cara de la espuma con un aplicador de esponja, dejando evaporar el disolvente (aproximadamente, 1 minuto). A continuación, se laminaron las cintas de transferencia a cada lado de la espuma de polietileno, usando presión manual. Los Ejemplos 57-59 se prepararon de la misma forma, salvo que la espuma fue Espuma de Poliuretano 545/(disponible de Norton).

Las cintas de transferencia usadas fueron: Ejemplos 54 y 57 - cinta del Ejemplo 7, excepto que las condiciones del rayo e fueron 175 kV a 8 Mrad; Ejemplos 55 y 58 - cinta del Ejemplo 14; Ejemplos 56 y 59 - cinta del Ejemplo 28;

Los resultados de los ensayos para las cintas laminadas se muestran en la Tabla 9.

11

Ejemplo 60

El Ejemplo 60 se preparó según el procedimiento usado para el Ejemplo 50, con las excepciones siguientes: Se usó la Composición Termofusible J en la capa de espuma a una velocidad de 6,3 Kg/h. Asimismo, se agregó Escorez^{TM} 180 a la capa de espuma a través de la bomba Zenith y un conducto calentado (150ºC) y una velocidad de 7,5 partes por cien en peso de Composición Termofusible J. Las microesferas poliméricas expansibles F80 SD se agregaron en 1,0 parte por cien en peso del polímero total en la capa de espuma. La Composición Termofusible K se aplicó como recubrimiento sobre cada superficie principal de la capa de espuma, y se usó en las capas de piel adhesiva.

Son posibles variaciones y modificaciones con respecto a la descripción anterior, sin apartarse ni del espíritu ni del alcance de la presente invención, según se define en las reivindicaciones.

Claims

1. Un adhesivo sensible a la presión que tiene una fase de caucho, en donde dichos adhesivos comprenden:

(b) al menos un agente de pegajosidad en una cantidad suficiente para elevar la Tg de Fox calculada de la fase de caucho de dicho adhesivo en más de -28ºC (245ºK);

(c) 0 a 50 partes en peso de un agente reticulante; y

(d) 0 a 300 partes en peso de un plastificante;

n indica el número de brazos Q en dicho copolímero de bloque y es un número entero de al menos 3; y

(a) S es un bloque terminal de segmento polimérico no elastómero de un homopolímero aromático monovinílico polimerizado, en donde existen en dicho copolímero al menos dos bloques terminales de diferente peso molecular, a saber, un bloque terminal de peso molecular más alto y un bloque terminal de peso molecular más bajo, en donde:

(i) El peso molecular medio en número de dicho bloque terminal de peso molecular más alto (Mn)_{H} se encuentra dentro del intervalo de 5.000 hasta 50.000;

(ii) El peso molecular medio en número de dicho bloque terminal de peso molecular más bajo (Mn)_{L} se encuentra dentro del intervalo de 1.000 hasta 10.000; y

(iii) la relación (Mn)_{H}/(Mn)_{L} es al menos de 1,25; y

(b) B es un bloque medio de segmento polimérico elastómero que conecta cada brazo con el residuo de un agente de acoplamiento multifuncional (Y), y comprende un dieno conjugado o una combinación de dienos conjugados polimerizados, en donde una película de aproximadamente 125 mm (5 mil) de espesor de dicho adhesivo muestra una adhesión por pelado 180º sobre polietileno de alta densidad de al menos 80 N/dm.

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2. El adhesivo sensible a la presión según la reivindicación 1, en el que dicho adhesivo está exento de disolvente, con sólo hasta 20% de contenido de disolvente.

3. El adhesivo sensible a la presión según la reivindicación 1, en el que la fase de caucho de dicho adhesivo tiene una Tg de Fox calculada de al menos -23ºC (250ºK).

4. El adhesivo sensible a la presión según la reivindicación 1, en el que la fase de caucho de dicho adhesivo tiene una Tg de Fox calculada con un límite superior menor que 27ºC (300ºK).

5. El adhesivo sensible a la presión según la reivindicación 1, en el que una película de 75 a 125 \mum (3 a 5 mil) de espesor de dicho adhesivo muestra una adhesión por pelado 90º sobre polietileno de alta densidad de al menos 100 N/dm

6. El adhesivo sensible a la presión según la reivindicación 5, en el que una película de aproximadamente 125 \mum (5 mil) de espesor de dicho adhesivo muestra una adhesión por pelado 180º sobre polietileno de alta densidad de al menos 100 N/dm.

7. El adhesivo sensible a la presión según la reivindicación 1, en el que dicho adhesivo está en forma de película.

8. El adhesivo sensible a la presión según la reivindicación 1, en combinación con un soporte que tiene una primera y una segunda superficies principales, y dicho adhesivo está recubierto en al menos una porción de al menos una de las superficies principales.

9. El adhesivo sensible a la presión según la reivindicación 8, en el que dicho soporte es un núcleo de espuma.

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10. El adhesivo sensible a la presión según la reivindicación 8, en el que dicho soporte comprende, además, una superficie de liberación.

11. El adhesivo sensible a la presión según la reivindicación 8, en el que dicho soporte es un núcleo de cinta de espuma fabricado con el mismo o diferente copolímero de bloque elastómero, asimétrico y polimodal, y dicho adhesivo está en forma de al menos una capa co-extruida sobre dicho núcleo de cinta de espuma.

12. El adhesivo sensible a la presión según la reivindicación 8, en el que dicho soporte es un núcleo de cinta de espuma acrílica, y dicho adhesivo está en forma de al menos una capa co-extruida sobre dicho núcleo de cinta de espuma.

13. El adhesivo sensible a la presión según la reivindicación 8, en el que dicho soporte está en forma de una espuma, al menos una de las superficies principales del cual es sustancialmente suave, con un valor Ra menor que 75 micrómetros, medido por perfilometría de triangulación láser, y dicha espuma comprende una pluralidad de microesferas, al menos una de las cuales es una microesfera polimérica expansible.

14. El adhesivo sensible a la presión según la reivindicación 1, en el que dicho adhesivo está en forma de una espuma que tiene al menos una superficie principal sustancialmente suave, con un valor Ra menor que 75 micrómetros, medido por perfilometría de triangulación láser, y dicha espuma comprende una pluralidad de microesferas, al menos una de las cuales es una microesfera polimérica expansible.

15. El adhesivo sensible a la presión según la reivindicación 1, en el que dicho adhesivo está en forma de una espuma que tiene al menos una superficie principal sustancialmente suave, con un valor Ra menor que 75 micrómetros, medido por perfilometría de triangulación láser, y dicha espuma comprende una pluralidad de dichas microesferas poliméricas expansibles.

16. El adhesivo sensible a la presión según la reivindicación 15, en el que dicha espuma está sustancialmente exenta de microesferas poliméricas rotas.

17. El adhesivo sensible a la presión según la reivindicación 15, en combinación con al menos otra composición polimérica adicional, en forma de una pluralidad de estructuras discretas unidas o incorporadas en dicha espuma.

18. El adhesivo sensible a la presión según la reivindicación 1, en el que dicho adhesivo muestra una adhesión por pelado 90º sobre un sustrato de baja energía de superficie de al menos 50 N/dm.

19. El adhesivo sensible a la presión de la reivindicación 18, en el que dicho adhesivo muestra una adhesión por pelado 90º sobre un sustrato de baja energía de superficie de al menos 75 N/dm.

20. El adhesivo sensible a la presión según la reivindicación 1, en el que dicho agente de pegajosidad es un agente de pegajosidad ligeramente ácido o neutro.

21. El adhesivo sensible a la presión según la reivindicación 1, en el que dicho agente de pegajosidad tiene una T_{g} dentro del intervalo de -50ºC a 200ºC.

22. El adhesivo sensible a la presión según la reivindicación 1, en el que dicho agente de pegajosidad tiene un punto de reblandecimiento mayor que 80ºC.

23. El adhesivo sensible a la presión según la reivindicación 1, en el que dicho al menos un agente de pegajosidad se selecciona del grupo consistente en agentes de pegajosidad aromáticos mixtos hidrogenados, agentes de pegajosidad hidrocarbonados líquidos alifáticos/aromático; aceites nafténicos, aceites minerales, y una mezcla de uno o varios de ellos.

24. El adhesivo sensible a la presión según la reivindicación 1, en el que dicho adhesivo comprende un intervalo de 50 partes a 350 partes en peso de dicho al menos un agente de pegajosidad.

25. El adhesivo sensible a la presión según la reivindicación 1, en el que dicho adhesivo comprende un intervalo de 70 partes a 300 partes en peso de dicho al menos un agente de pegajosidad.

26. El adhesivo sensible a la presión según la reivindicación 1, en el que el copolímero de bloque elastómero, asimétrico y polimodal, está reticulado.

27. El adhesivo sensible a la presión según la reivindicación 26, en el que dicho adhesivo es una composición reticulable por radiación.

28. Una cinta adhesiva sensible a la presión, en donde dicha cinta comprende:

un soporte de espuma provisto de dos superficies principales; y

un adhesivo sensible a la presión recubierto en al menos una porción de al menos una de las superficies principales, en donde al menos uno de los soportes de espuma y dicho adhesivo forman una mezcla de dos o más polímeros, en donde uno de dichos polímeros comprende:

(b) al menos, un agente de pegajosidad;

(c) 0 a 50 partes en peso de un agente reticulante; y

(d) 0 a 300 partes en peso de un plastificante;

(iii) la relación (Mn)_{H} /(Mn)_{L} es al menos de 1,25; y

(b) B es un bloque medio de segmento polimérico elastómero que conecta cada brazo con el residuo de un agente de acoplamiento multifuncional (Y), y comprende un dieno conjugado polimerizado o una combinación de dienos conjugados, en donde una película de aproximadamente 125 mm (5 mil) de espesor de dicho adhesivo muestra una adhesión por pelado 180º sobre polietileno de alta densidad de al menos 80 N/dm.

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29. La cinta adhesiva según la reivindicación 28, en la que dicho adhesivo forma un enlace de alta resistencia con superficies de baja energía de superficie.

30. El adhesivo sensible a la presión según la reivindicación 1, que comprende, además, al menos un componente adhesivo adicional, seleccionado de un polímero acrílico y un polímero termoplástico.

31. El adhesivo sensible a la presión según la reivindicación 1, en el que dicho al menos un agente de pegajosidad es un agente de pegajosidad aromático mixto hidrogenado.

32. La cinta adhesiva sensible a la presión según la reivindicación 28, en la que el adhesivo sensible a la presión comprende al menos un componente adhesivo adicional, seleccionado de un polímero acrílico y un polímero termoplástico.

33. La cinta adhesiva sensible a la presión según la reivindicación 28, en la que dicho al menos un agente de pegajosidad es un agente de pegajosidad aromático mixto hidrogenado.

34. El adhesivo sensible a la presión según la reivindicación 1, o la cinta adhesiva según la reivindicación 28, en donde el adhesivo tiene un módulo plateau G_{0,PSA} menor que 3x10^{6} dina/cm^{2} (0,3 MPa) calculado según la ecuación:

G_{o , PSA} = v_{c}{}^{2} G_{0 , c}

en la que v_{c} representa la fracción de volumen de la fase de caucho en una fase de matriz blanda, que comprende la fase de caucho y el o los agentes de pegajosidad, y G_{0,c} es el módulo del copolímero de bloque solo.

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35. El adhesivo sensible a la presión o la cinta adhesiva según la reivindicación 34, en donde el adhesivo tiene un módulo plateau G_{0,PSA} menor que 10^{6} dina/cm^{2} (0,1 MPa).

36. El adhesivo sensible a la presión o la cinta adhesiva según la reivindicación 34, en donde el adhesivo tiene una Tg según Fox mayor que -23ºC (250ºK) y menor que 27ºC (300ºK).

37. El adhesivo sensible a la presión o la cinta adhesiva según la reivindicación 34, en donde el adhesivo tiene una Tg según Fox mayor que -18ºC (255ºK) y menor que 27ºC (300ºK).

38. El adhesivo sensible a la presión según la reivindicación 1 o la cinta adhesiva según la reivindicación 34, en donde el agente de pegajosidad es un agente de pegajosidad alifático.

39. El adhesivo sensible a la presión según la reivindicación 1, en el que el agente de pegajosidad es miscible dentro de la fase de caucho.