CN118401624A - 粘合剂膜、粘合剂体系和相关方法 - Google Patents
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Abstract
一种粘合剂膜，该粘合剂膜包含第一(甲基)丙烯酸酯共聚物，该第一(甲基)丙烯酸酯共聚物含有至少55重量百分比(重量％)的直链或支链的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元、15重量％至40重量％的(甲基)丙烯酸单体单元和0.1重量％至5重量％的具有多于一个(甲基)丙烯酸酯基团的交联单体的单体单元。当该第一(甲基)丙烯酸酯共聚物包含15重量％的(甲基)丙烯酸单体单元时，该第一(甲基)丙烯酸酯共聚物包含至少5重量％的高Tg单体的单体单元。该粘合剂膜包含不大于5重量％的另外的(甲基)丙烯酸酯共聚物，该另外的(甲基)丙烯酸酯共聚物包含0.1重量％至15重量％的(甲基)丙烯酸单体单元。该粘合剂膜可为包括该第一(甲基)丙烯酸酯共聚物的第一层和与该第一层相邻的第二粘合剂层的多层粘合剂组件。还描述了一种用于制造该粘合剂膜的方法和一种包含该粘合剂膜和底漆的体系。
Description
相关申请的交叉引用
本专利申请要求于2021年12月16日提交的美国专利申请63/290205号的权益，该专利申请的公开内容全文以引用方式并入本文。
背景技术
粘合剂已用于多种标记、固定、保护、密封和掩蔽用途。粘合剂带材一般包括背衬或基底以及粘合剂。适用于许多应用的一种类型的粘合剂为压敏粘合剂。压敏粘合剂(PSA)是本领域普通技术人员所熟知的，具有包括以下的某些特性：(1)有力且永久的粘性，(2)在不超过手指压力下进行粘附，(3)足以保持到粘附体上的能力，以及(4)足够的内聚强度。
已发现很好地用作压敏粘合剂的材料为经设计和配制而表现出所需粘弹特性，从而使得粘性、剥离粘附力和剪切强度达到期望平衡的聚合物。用于制备压敏粘合剂的最常用的聚合物为各种(甲基)丙烯酸酯系共聚物、天然橡胶、合成橡胶和有机硅。
报道了包含第一(甲基)丙烯酸酯共聚物和第二(甲基)丙烯酸酯共聚物的组合的压敏粘合剂组合物在各种类型的基底上表现出高的粘合剂剥离和剪切强度，见美国专利申请公开2021/0102099号(Unverhau等人)。报道了包括叠加在第二压敏粘合剂层上的第一压敏粘合剂层的多层压敏粘合剂组件在各种类型的基底上表现出高的粘合剂剥离和剪切强度，见美国专利9,845,414号(Wieneke等人)。
发明内容
在施加到基底表面之后，压敏粘合剂(PSA)通常会流动并润湿表面以产生粘附力。Dahlquist标准通常用于描述PSA的此类性能。PSA的Dahlquist标准表明，在25℃在PSA的线性粘弹性区域内施加1赫兹(Hz)的振荡应变时，剪切储能模量G'不应超过0.3兆帕(MPa)。当超过Dahlquist标准时，PSA通常会失去它们的粘著性，并且不再适当地发生粘附力积聚。因此，Dahlquist标准表示用于获得PSA特性的储能模量的上限。然而，由于储能模量的此类限制，PSA的总内聚强度也受到限制，通常不超过1MPa搭接剪切强度。
本公开提供了超过Dahlquist标准但与底漆组合会提供对基底的优异润湿粘附性的粘合剂膜。如以下实施例中所示，与底漆组合的粘合剂膜可提供2.5MPa至3.5MPa的搭接剪切强度值。因此，本公开的粘合剂膜具有优异的内聚强度并且可提供比典型的PSA高得多的搭接剪切粘合值。在底漆的存在下，根据上述特性(1)至(4)，本公开的粘合剂膜充当PSA。有利地，由于能够充当PSA，在底漆或粘合剂膜中不需要热或辐射和反应性化学物质来提供有益的粘合特性。
根据一个方面，本公开涉及一种粘合剂膜，该粘合剂膜包含第一(甲基)丙烯酸酯共聚物，该第一(甲基)丙烯酸酯共聚物含有基于该(甲基)丙烯酸酯共聚物的重量至少55重量百分比的直链或支链的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元、基于该(甲基)丙烯酸酯共聚物的重量15重量百分比至40重量百分比的(甲基)丙烯酸单体单元和基于该(甲基)丙烯酸酯共聚物的重量0.1重量百分比至5重量百分比的具有多于一个(甲基)丙烯酸酯基团的交联单体的单体单元。当第一(甲基)丙烯酸酯共聚物包含15重量百分比的(甲基)丙烯酸单体单元时，基于第一(甲基)丙烯酸酯共聚物的重量，第一(甲基)丙烯酸酯共聚物包含至少5重量百分比的高Tg单体的单体单元，该高Tg单体在均聚时提供具有至少50℃的玻璃化转变温度的均聚物。粘合剂膜包含不大于5重量％的另外的(甲基)丙烯酸酯共聚物，基于该另外的(甲基)丙烯酸酯共聚物的重量，该另外的(甲基)丙烯酸酯共聚物具有0.1重量百分比至15重量百分比的(甲基)丙烯酸单体单元。
本公开的粘合剂膜可以呈泡沫的形式和/或可以形成多层粘合剂组件的一部分，其中粘合剂膜呈第一粘合剂层的形式，该第一粘合剂层可以为泡沫层，并且其中多层粘合剂组件还包括与第一粘合剂层相邻的第二粘合剂层。
根据另一方面，粘合剂膜是多层粘合剂组件，该多层粘合剂组件包括第一(甲基)丙烯酸酯共聚物的第一层和与第一层相邻的第二粘合剂层。
在一些实施方案中，粘合剂膜还包含第二(甲基)丙烯酸酯共聚物，基于第二(甲基)丙烯酸酯共聚物的重量，该第二(甲基)丙烯酸酯共聚物具有大于15重量百分比至40重量百分比的(甲基)丙烯酸单体单元。在另一方面，本公开提供一种用于制造此类粘合剂膜的方法。该方法包括将第二(甲基)丙烯酸酯共聚物掺入可固化前体组合物中，该可固化前体组合物包含直链或支链的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(甲基)丙烯酸单体、交联单体和聚合引发剂，以及在第二(甲基)丙烯酸酯共聚物的存在下，使直链或支链的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(甲基)丙烯酸单体、交联单体聚合以形成第一(甲基)丙烯酸酯共聚物。
在再一个方面，本公开提供一种粘合剂体系，该粘合剂体系包含底漆组合物和前述粘合剂膜，其中粘合剂膜不与底漆组合物反应形成共价键。
在本公开的上下文中，表述“低表面能基底”是指那些具有小于34达因/厘米的表面能的基底。此类材料中包括有聚丙烯(PP)、聚乙烯(例如，高密度聚乙烯(HDPE))以及聚丙烯的共混物(例如PP/乙烯丙烯二烯单体(EPDM)、热塑性烯烃(TPO))。
在本公开的上下文中，表述“中表面能基底”是指那些具有包含在34达因/厘米和70达因/厘米之间，典型地在34达因/厘米和60达因/厘米之间，并且更典型地在34达因/厘米和50达因/厘米之间的表面能的基底。此类材料中包括有聚酰胺(PA)(诸如聚酰胺6(PA6))、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)/ABS共混物、PC、聚氯乙烯(PVC)、PUR、热塑性弹性体(TPE)、聚甲醛(POM)、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、清漆涂层表面(特别是用于如车辆的交通工具的清漆涂层或用于工业应用的经涂覆表面)以及如纤维强化塑料的复合材料。
在本公开的上下文中，表述“高表面能基底”是指那些具有大于350达因/厘米，典型地大于400达因/厘米的表面能的基底，并且更典型地是指那些具有包含在400达因/厘米和1100达因/厘米之间的表面能的基底。此类材料中包括有金属基底(例如铝、不锈钢)和玻璃。
表面能通常由例如ASTM D7490-08中所描述的接触角测量来确定。
如整个说明书中所用的术语“叠加”意指聚合物的液体前体的两个或更多个层或者多层粘合剂组件的聚合物层的两个或更多个层布置在彼此的顶部上。叠加的液体前体层或聚合物层可直接彼此紧挨布置，使得下层的上表面邻接上层的下表面。
如整个说明书中所用的术语“相邻”是指在前体多层粘合剂组件或固化的多层粘合剂组件内的两个叠加的层，这两个叠加的层直接彼此紧挨布置，即彼此邻接。
术语“玻璃化转变温度”和“Tg”可互换使用并且是指(共)聚合物材料或混合物的玻璃化转变温度。除非另外指明，否则玻璃化转变温度值是通过动态力学分析(DMA)来测定的。
在例如WO-A1-2011094385(Hitschmann等人)或EP-A1-0259094(Zimmerman等人)中详细描述了用于本文的示例性“湿法”生产工艺，该专利的全部公开内容以引用方式并入本文。
术语“丙烯酸类”是指丙烯酸类和甲基丙烯酸类聚合物、低聚物和单体。
关于单体、低聚物或聚合物的术语“(甲基)丙烯酸酯”意指作为醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的反应产物形成的乙烯基官能烷基酯。“(甲基)丙烯酸酯”单独地且共同地包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
术语“聚合物”是指具有包含实际上或概念上衍生自一种或多种单体的多个重复单元的结构的分子。术语“单体”是指可与其他分子组合形成聚合物的低相对分子质量的分子。术语“聚合物”包括均聚物和共聚物以及可以在可混溶的共混物中形成的均聚物或共聚物，例如通过共挤出或通过反应形成。术语“聚合物”包括无规聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物和星形聚合物。术语“聚合物”包括低聚物。
聚合物或低聚物的“单体单元”是来源于单一单体的聚合物或低聚物的链段。
术语“交联”是指通过共价化学键(通常经由使分子或基团交联)将聚合物链接合在一起以形成网状聚合物。交联聚合物的特征一般在于不溶性，但在适当溶剂存在下可以是可溶胀的。术语“交联”包括部分交联。
术语“烷基”是指为饱和烃的一价基团。烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合，并且通常具有1至32个碳原子。在一些实施方案中，烷基基团包含1至25个、1至20个、1至18个、1至12个、1至10个、1至8个、1至6个或1至4个碳原子。烷基基团的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、2-辛基和2-丙基庚基。
除非内容另外明确指明，否则如本说明书和所附权利要求书中使用的，术语“或”一般以其包括“和/或”的意义采用。
如本文所用，“具有(have)”、“具有(having)”、“包括(include)”、“包括(including)”、“包含(comprise)”和“包含(comprising)”均以其开放性意义使用，并且通常意指“包括但不限于”。应当理解，术语“由……组成”和“基本上由……组成”包括在术语“包含”之中。
在本申请中，术语诸如“一个”、“一种”和“该/所述”并非旨在仅指单一实体，而是包括可用于例示的具体示例的一般类别。术语“一个”、“一种”、“该”和“所述”可与术语“至少一个(种)”互换使用。后接列表的短语“……中的至少一个(种)”和“包含……中的至少一个(种)”是指列表中项目中的任一项以及列表中两项或更多项的任何组合。除非另行指出，否则所有数值范围都包括其端值以及端值之间的非整数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5等)。
本公开的上述概述并非旨在描述本公开的每个公开实施方案或每种实现方式。以下描述更具体地举例说明了例示性实施方案。因此，应当理解，以下描述仅用于举例说明的目的，而不应被理解为是对本公开范围的不当限制。
具体实施方式
在本公开的粘合剂膜中，基于第一(甲基)丙烯酸酯共聚物的重量，第一(甲基)丙烯酸酯共聚物包含至少55重量百分比的直链或支链的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元。在一些实施方案中，基于第一(甲基)丙烯酸酯共聚物的重量，第一(甲基)丙烯酸酯共聚物包含至少60重量百分比(重量％)、65重量％或70重量％的直链或支链的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元。在一些实施方案中，基于第一(甲基)丙烯酸酯共聚物的重量，第一(甲基)丙烯酸酯共聚物包含小于85重量百分比或至多84重量百分比、83重量百分比、82重量百分比、81重量百分比或80重量百分比的直链或支链的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元。在一些实施方案中，当第二(甲基)丙烯酸酯共聚物存在时，基于第二(甲基)丙烯酸酯共聚物的重量，该第二(甲基)丙烯酸酯共聚物包含至少55重量百分比、60重量百分比、65重量百分比或70重量百分比的直链或支链的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元。在一些实施方案中，基于第一(甲基)丙烯酸酯共聚物的重量，第二(甲基)丙烯酸酯共聚物包含小于85重量百分比或至多84重量百分比、83重量百分比、82重量百分比、81重量百分比或80重量百分比的直链或支链(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元。在一些实施方案中，直链或支链的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元为C1-C32(甲基)丙烯酸酯单体单元、C1-C24(甲基)丙烯酸酯单体单元或C1-C18(甲基)丙烯酸酯单体单元。
合适的(甲基)丙烯酸烷基酯的示例包括由下式I表示的那些：
CH2＝C(R')COOR (I)
其中R'是氢或甲基基团，并且R是具有1至30、4至30、6至30、8至30、6至24、6至20、6至18、8至24、8至20或8至20个碳原子的烷基基团，并且可以是直链或支链的。合适的由式I表示的单体的示例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯和(甲基)丙烯酸二十二烷酯。合适的单体单元还包括式II的(甲基)丙烯酸仲烷基酯的至少两种或至少三种结构异构体的混合物：
其中R1和R2各自独立地为C1至C30饱和线性烷基基团；R1和R2中的碳的数目总和为7至31；并且R3是H或CH3。在一些实施方案中，R1和R2中的碳的数目总和可为7至27、7至25、7至21、7至17、7至11、7、11至27、11至25、11至21、11至17、或11。用于制备和使用此类单体和单体混合物的方法描述于美国专利9,102,774号(Clapper等人)中。
在一些实施方案中，第一(甲基)丙烯酸酯共聚物和/或任选的第二(甲基)丙烯酸酯共聚物包含(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸异辛酯中的至少一种。在一些实施方案中，第一(甲基)丙烯酸酯共聚物和/或第二(甲基)丙烯酸酯共聚物包含(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
在本公开的粘合剂膜中，第一(甲基)丙烯酸酯共聚物包含15重量百分比至40重量百分比的(甲基)丙烯酸单体单元。在一些实施方案中，基于第一(甲基)丙烯酸酯共聚物的重量，第一(甲基)丙烯酸酯共聚物包含至少15重量％、大于15重量％、至少16重量％或至少17重量％的量的(甲基)丙烯酸单体单元。在一些实施方案中，当存在时，粘合剂膜中的第二(甲基)丙烯酸酯共聚物包含大于15重量百分比至40重量百分比的(甲基)丙烯酸单体单元。在一些实施方案中，基于第二(甲基)丙烯酸酯共聚物的重量，第二(甲基)丙烯酸酯共聚物包含大于15重量％、至少16重量％或至少17重量％的量的(甲基)丙烯酸单体单元。在一些实施方案中，基于第一(甲基)丙烯酸酯共聚物的重量，粘合剂膜中的第一(甲基)丙烯酸酯共聚物包含15.5重量％至40重量％、16重量％至40重量％、16重量％至35重量％、16重量％至30重量％、16重量％至25重量％、17重量％至25重量％、17重量％至23重量％或17重量％至20重量％的(甲基)丙烯酸单体单元。在一些实施方案中，基于第二(甲基)丙烯酸酯共聚物的重量，粘合剂膜中任选的第二(甲基)丙烯酸酯共聚物包含15.5重量％至40重量％、16重量％至40重量％、16重量％至35重量％、16重量％至30重量％、16重量％至25重量％、17重量％至25重量％、17重量％至23重量％或17重量％至20重量％的(甲基)丙烯酸单体单元。(甲基)丙烯酸单体单元的示例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、柠康酸、肉桂酸、β-羧基丙烯酸乙酯和琥珀酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯。在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸单体单元为丙烯酸单体单元或甲基丙烯酸单体单元。(甲基)丙烯酸单体单元包括这些酸的盐，诸如碱金属盐和铵盐。
在一些实施方案中，第一(甲基)丙烯酸酯共聚物还包含“高Tg”单体的单体单元，这些高Tg单体在聚合时提供具有至少50℃、60℃或70℃的玻璃化转变温度(Tg)的均聚物(即，由该单体形成的均聚物具有至少50℃、60℃或70℃的Tg)。在其中第一(甲基)丙烯酸酯共聚物具有15重量％的(甲基)丙烯酸单体单元的实施方案中，基于第一(甲基)丙烯酸酯共聚物的重量，第一(甲基)丙烯酸酯共聚物还包含至少5重量％(在一些实施方案中为至少7.5重量％、10重量％、12.5重量％或15重量％)的“高Tg”单体的单体单元。均聚物的Tg通过差示扫描量热法测量，并且许多记录在可见于polymerdatabase.com的聚合物特性数据库(Polymer Properties Database)中。一些合适的高Tg单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸3,3,5三甲基环己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、N-辛基(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸四氢糠酯以及它们的混合物。其他合适的高Tg单体具有单个乙烯基基团，其不为(甲基)丙烯酰基基团，诸如各种乙烯基醚(例如，乙烯基甲基醚)、乙烯基酯(例如，乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、苯乙烯、取代的苯乙烯(例如，a-甲基苯乙烯)、乙烯基卤化物以及它们的混合物。在一些实施方案中，任选的第二(甲基)丙烯酸酯共聚物还包含高Tg单体的单体单元，包括任何上述重量百分比的任何上述单体单元。
在本公开的粘合剂膜中，基于(甲基)丙烯酸酯共聚物的重量，第一(甲基)丙烯酸酯共聚物包含0.05重量百分比至5重量百分比的具有多于一个(甲基)丙烯酸酯基团的交联单体的单体单元。合适的交联单体包括二醇的二丙烯酸酯，诸如乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、丁烷-1,3-二基二丙烯酸酯、戊二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯(包括1,6-己二醇二丙烯酸酯)、庚二醇二丙烯酸酯、辛二醇二丙烯酸酯、壬二醇二丙烯酸酯、癸二醇二丙烯酸酯以及任何前述二丙烯酸酯的二甲基丙烯酸酯。其它合适的多官能单体包括多元醇的聚丙烯酸酯，诸如甘油三丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、前述丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯、以及它们的组合。其它合适的多官能交联单体包括二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯以及它们的组合。进一步合适的多官能交联单体包括包含两个或更多个丙烯酸酯基团的多官能丙烯酸酯低聚物。多官能丙烯酸酯低聚物可以是氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚丙烯酸丙烯酸酯、任何前述丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯，或它们的组合。这些交联单体中的任一种交联单体的组合可为可用的。在一些实施方案中，第一(甲基)丙烯酸酯共聚物中至多4重量％、3重量％、2重量％或1重量％的单体单元来源于交联单体。在一些实施方案中，第一(甲基)丙烯酸酯共聚物中至少0.1重量％的单体单元来源于交联单体。当存在时，第二(甲基)丙烯酸酯共聚物可以不含交联单体单元。
丙烯酸聚合物可通过核磁共振光谱法(1H或13C NMR)进行分析，以鉴定聚合物中的单体单元。取决于聚合物中的交联水平，固态或溶液NMR可能有用。对于固态NMR，可将丙烯酸聚合物在合适的溶剂中溶胀以进行分析。
在一些实施方案中，当存在时，第一(甲基)丙烯酸酯共聚物和第二(甲基)丙烯酸酯共聚物各自独立地具有在2℃与100℃、在2℃与80℃之间、在2℃与60℃之间、在2℃与50℃之间、在2℃与45℃之间、在5℃与45℃之间、在5℃与40℃之间、在5℃与35℃之间或在10℃与30℃之间的范围内的Tg。在一些实施方案中，当存在时，第一(甲基)丙烯酸酯共聚物和第二(甲基)丙烯酸酯共聚物各自独立地具有不大于100℃、不大于80℃、不大于60℃、不大于50℃、不大于45℃或甚至不大于40℃的Tg。
在一些实施方案中，粘合剂膜具有至少0.3毫米的厚度。在一些实施方案中，粘合剂膜具有在300微米至6000微米、300微米至4000微米、300微米至2000微米、500微米至2000微米、800微米至1500微米或600微米至1300微米范围内的厚度。
在一些实施方案中，本公开的粘合剂膜具有至少或大于0.5兆帕(MPa)的剪切储能模量，如在25℃在粘合剂膜的线性粘弹性区域内施加1赫兹(Hz)的振荡应变时在流变仪上所测量。在一些实施方案中，本公开的粘合剂膜具有至少1MPa或1.5MPa的储能模量。在一些实施方案中，本公开的粘合剂膜具有至多4MPa、3.5MPa、3MPa、2.5MPa或2MPa的储能模量。本体粘合剂膜的储能模量可以方便地如以下实施例中所述进行测量。在其中粘合剂膜为多层膜的实施方案中，如下文更详细地描述，储能模量可通过基于原子力显微镜(AFM)的纳米压痕在流变学相关的方案(0.1Hz至100Hz)内的频率和温度下测定。
本公开的粘合剂膜包含不大于5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％的另外的(甲基)丙烯酸酯共聚物，基于另外的(甲基)丙烯酸酯共聚物的重量，该另外的(甲基)丙烯酸酯共聚物具有0.1重量百分比至15重量百分比(在一些实施方案中为0.1重量％至12重量％、0.1重量％至11重量％、0.1重量％至10重量％、0.2重量％至10重量％、0.2重量％至9重量％、0.2重量％至8重量％、0.3重量％至8重量％、0.5重量％至8重量％、0.5重量％至6重量％、1重量％至6重量％或甚至1重量％至5重量％)的(甲基)丙烯酸单体单元。本公开的粘合剂膜中的此类另外的(甲基)丙烯酸酯共聚物将倾向于降低粘合剂膜的Tg和/或储能模量，并且也将倾向于降低粘合剂膜的内聚强度。在一些实施方案中，本公开的粘合剂膜不含另外的(甲基)丙烯酸酯共聚物，基于另外的(甲基)丙烯酸酯共聚物的重量，该另外的(甲基)丙烯酸酯共聚物具有0.1重量百分比至15重量百分比(在一些实施方案中为0.1重量％至12重量％、0.1重量％至11重量％、0.1重量％至10重量％、0.2重量％至10重量％、0.2重量％至9重量％、0.2重量％至8重量％、0.3重量％至8重量％、0.5重量％至8重量％、0.5重量％至6重量％、1重量％至6重量％或甚至1重量％至5重量％)的(甲基)丙烯酸单体单元。
可通过任何常规的自由基聚合方法来制备用于本文的第一(甲基)丙烯酸酯共聚物，这些方法包括溶液法、辐射法、本体法、分散法、乳液法、无溶剂法以及悬浮法。所得共聚物可以为无规共聚物或嵌段共聚物。在一些实施方案中，第一(甲基)丙烯酸酯共聚物制备为溶液或浆料共聚物组合物。
典型的溶液聚合方法通过以下方式进行：向反应容器中添加单体、合适的溶剂和任选的链转移剂，添加自由基引发剂，用氮气吹扫，并且使反应容器保持在升高的温度下(通常在约40℃至100℃的范围内)直到反应完成，根据批量大小和温度通常为约1小时至24小时。溶剂的示例为甲醇、四氢呋喃、乙醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯和乙二醇烷基醚。这些溶剂可单独使用或作为它们的混合物使用。
浆料聚合物技术包括使单体部分地聚合以产生包含第一(甲基)丙烯酸酯共聚物和未聚合单体的浆料聚合物。将浆料聚合物组合物聚合到可用的涂覆粘度，使之可被涂覆到基底(诸如带背衬)上并进一步聚合。
在一些实施方案中，聚合在不存在溶剂(诸如乙酸乙酯、甲苯或四氢呋喃)的情况下进行，该溶剂与浆料聚合物的组分的官能团不起反应。
在一些实施方案中，可涂覆型浆料聚合物通过光引发自由基聚合来制备。可进行实现可涂覆型粘度的聚合，使得单体向聚合物的转化率为至多约10％。当已实现期望的转化率和粘度时，可通过除去光源以及通过向溶液里鼓泡通入空气(氧气)以淬灭传播自由基来终止聚合。可以通过在光引发剂的存在下使浆料聚合物组合物暴露于能量来实现聚合。在例如使用电离辐射来引发聚合的情况下，可以不需要能量活化的引发剂。
在一些实施方案中，自由基光引发剂是I型(裂解型)光引发剂。裂解型光引发剂包括苯乙酮、α-氨基烷基苯酮、安息香醚、苯甲酰肟、酰基(例如，苯甲酰基)氧化膦、酰基(例如，苯甲酰基)次膦酸酯以及它们的混合物。可用的安息香醚的示例包括安息香甲基醚和安息香丁基醚。
合适的苯乙酮化合物的示例包括4-二乙基氨基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-苄基-2二甲基氨基-4'-吗啉代丁酰苯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1酮、2,2-二甲氧基苯乙酮和2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮。合适的酰基氧化膦、酰基次膦酸酯和酰基膦酸酯化合物的示例包括双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、乙基苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸酯、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、二甲基新戊酰膦酸酯和聚(氧-1,2-乙烷二基)、α,α',α"-1,2,3-丙烷三基三[ω-[[苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦基]氧基]。其它合适的光引发剂包括取代的a-酮醇，诸如2-甲基-2-羟基苯丙酮；芳香族磺酰氯，诸如2-萘-磺酰氯；以及光敏肟，诸如1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基-羰基)肟。许多光引发剂可例如以商品名“IRGACURE”从伊利诺伊州万达利亚的巴斯夫(BASF,Vandalia,III.)获得，以商品名“OMNIRAD”和“ESACURE”从荷兰瓦尔维克的艾坚蒙树脂(IGM Resins,Waalwijk,Netherlands)获得。这些光引发剂中的任何一种光引发剂中的两种或更多种光引发剂也可以任何组合一起使用。可在共聚物已形成之后将附加光引发剂添加至待涂覆的混合物(即，可将光引发剂添加至浆料聚合物混合物)。
在照射期间可以通过测量聚合混合物的折射率来监控转化(单体到共聚物的)度。
在本公开的粘合剂膜的一些实施方案中，粘合剂膜包含65重量％至99重量％、70重量％至95重量％、75重量％至95重量％、75重量％至90重量％或甚至75重量％至85重量％的第一(甲基)丙烯酸酯共聚物，并且其中重量百分比是基于粘合剂膜的总重量。在一些实施方案中，本公开的粘合剂膜包含1重量％至35重量％、1重量％至30重量％、2重量％至25重量％、3重量％至25重量％、3重量％至20重量％、4重量％至20重量％或甚至4重量％至15重量％的第二(甲基)丙烯酸酯共聚物，并且其中重量百分比是基于粘合剂膜的总重量。
可通过任何常规的自由基聚合方法来制备用于本文的第二(甲基)丙烯酸酯共聚物，这些方法包括溶液法、辐射法、本体法、分散法、乳液法以及悬浮法。所得粘合剂共聚物可以为无规共聚物或嵌段共聚物。
用于本文的第二(甲基)丙烯酸酯共聚物可通过以下技术来聚合，包括但不限于溶剂聚合、分散聚合和无溶剂本体聚合的常规技术。单体混合物可包含聚合引发剂，尤其是热引发剂或光引发剂类型，并且是以有效聚合共聚单体的量。
典型的溶液聚合方法通过以下方式进行：向反应容器中添加单体、合适的溶剂和任选的链转移剂，添加自由基引发剂，用氮气吹扫，并且使反应容器保持在高温下(通常在约40至100℃的范围内)直到反应完成，根据批量大小和温度通常为约1至20小时。溶剂的示例为甲醇、四氢呋喃、乙醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯和乙二醇烷基醚。这些溶剂可单独使用或作为它们的混合物使用。
第二(甲基)丙烯酸酯共聚物可通过使用上述任何方法和光引发剂进行的光聚合来形成。
在典型的热聚合方法中，单体混合物可在热聚合引发剂(即，热引发剂)的存在下经受热能。合适的热引发剂的示例为可以商品名“VAZO”从杜邦公司(DuPont)获得的那些。
也可利用无溶剂聚合方法，诸如美国专利4619979号和4843134号Kotnour等人)中所述的连续自由基聚合方法；美国专利5637646号(Ellis)中所述的使用间歇式反应器的基本上绝热的聚合方法；以及美国专利5,804,610(Hamer等人)中所述的描述用于聚合经封装的预粘合剂组合物的方法来制备第二(甲基)丙烯酸酯共聚物。
在一些实施方案中，用于本公开的粘合剂膜中的第二(甲基)丙烯酸酯共聚物使用基本上无溶剂的自由基聚合方法，特别是基本上无溶剂的热自由基聚合方法来制备。在一些实施方案中，用于本文的第二(甲基)丙烯酸酯共聚物通过基本上绝热的聚合方法来制备。可以在聚合期间通过测量聚合混合物的折射率来监控转化(单体向共聚物的转化)度。
在一些实施方案中，用于本公开的粘合剂膜中的第二(甲基)丙烯酸酯共聚物作为预聚物组合物获得，该预聚物组合物具有大于10％、大于15％、大于20％、大于25％、大于30％、大于35％、大于40％或大于45％的聚合物转化率，在一些实施方案中，具有介于10％与60％之间、介于20％至55％之间、介于30％至50％之间或甚至介于35％至50％之间的聚合物转化率。
如果需要，可向第一(甲基)丙烯酸酯共聚物或第二(甲基)丙烯酸酯共聚物中的任一者的单体混合物中添加链转移剂，以控制共聚物的分子量。可用链转移剂的示例包括四溴化碳、醇、硫醇、以及它们的混合物。在一些实施方案中，链转移剂包含巯基乙酸异辛酯或四溴化碳中的至少一种。
粘合剂膜可包含增粘树脂作为任选成分，特别是氢化烃增粘剂。氢化烃增粘剂的示例包括C9和C5氢化烃增粘剂。C9氢化烃增粘剂的示例包括以以下商品名出售的那些：由荷兰米德尔堡的伊士曼化工公司(Eastman Chemical Co.,Middelburg,Netherlands)出售的“REGALITE S-5100”、“REGALITE R-7100”、“REGALITE R-9100”、“REGALITE R-1125”、“REGALITE S-7125”、“REGALITE S-1100”、“REGALITE R-1090”、“REGALREZ 6108”、“REGALREZ 1085”、“REGALREZ 1094”、“REGALREZ 1126”、“REGALREZ 1139”和“REGALREZ3103”；由伊士曼化工公司(Eastman Chemical Co.)出售的“PICCOTAC”和“EASTOTAC”；由伊利诺伊州芝加哥的荒川化学公司(Arakawa Chemical Inc.,Chicago,IL)出售的“ARKON P-140”、“ARKON P-125”、“ARKON P-115”、“ARKON P-100”、“ARKON P-90”、“ARKON M-135”、“ARKON M-115”、“ARKON M-100”和“ARKON M-90”；以及由德克萨斯州欧文的埃克森美孚公司(Exxon Mobil Corp.,Irving,TX)出售的“ESCOREZ 5000系列”。在一些实施方案中，增粘剂为部分氢化的C9氢化增粘剂、完全氢化的C9氢化增粘剂或它们的组合。
在一些实施方案中，根据本公开的粘合剂膜基本上不含增粘树脂，特别是不含烃增粘树脂。
如果需要，可向本公开的粘合剂膜添加其它添加剂。例如，可包括均化剂、紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂(HALS)、氧抑制剂、润湿剂、流变改性剂、消泡剂、杀生物剂、阻燃剂和染料。所有这些添加剂及其用途是本领域技术人员已知的，并且只要它们不有害地影响粘合特性，可以加以使用。
在一些有利方面，本公开的粘合剂膜包含填料材料，特别是颗粒填料材料。在一些实施方案中，用于本文的任选的填料材料选自聚合物微球、玻璃泡以及它们的任何组合的组。
在一些实施方案中，本公开组合物的粘合剂膜包含
65重量％至98重量％、70重量％至95重量％、75重量％至95重量％、75重量％至90重量％或75重量％至85重量％的第一(甲基)丙烯酸酯共聚物；
0重量％至35重量％、1重量％至35重量％、1重量％至30重量％、2重量％至25重量％、3重量％至25重量％、3重量％至20重量％、4重量％至20重量％或4重量％至15重量％的第二(甲基)丙烯酸酯共聚物；以及
任选地，2重量％至15重量％、2重量％至14重量％或2重量％至12重量％的填料材料，该填料材料包含聚合物微球和玻璃泡中的至少一种，其中重量百分比是基于粘合剂膜的总重量。
本公开的粘合剂膜可通过第一(甲基)丙烯酸酯共聚物组分和第二(甲基)丙烯酸酯共聚物组分任选地与任选的成分(诸如填料材料和增粘树脂)简单共混来制备。可使用若干常规方法，诸如熔融共混、溶剂共混或任何合适的物理手段，来共混共聚物。
提供分散混合、分配混合或分散和分配混合的组合的物理混合装置可用于制备均匀的共混物。可以使用间歇和连续的物理共混方法两者。间歇式方法的示例包括BRABENDER(使用可从新泽西州南哈肯萨克C.W.布拉本德仪器公司(C.W.BrabenderInstruments,Inc.；South Hackensack,NJ)获得的BRAB ENDER PREP CENTER)或BANBURY内部混合和辊研磨(使用从康涅狄格州安索尼亚的法拉尔公司(FARREL COMPANY,Ansonia,CT)获得的设备)。连续方法的示例包括单螺杆挤出、双螺杆挤出、圆盘挤出、往复式单螺杆挤出和销钉机筒单螺杆挤出。连续方法可包括利用分配元件，诸如腔体转移元件(例如，可购自英格兰什鲁斯伯里的睿派技术有限公司(RAPRA Technology,Ltd.,Shrewsbury,England)的CTM)和销钉混合元件、静电混合元件以及分散元件(例如，如“单螺杆挤出机中的混合(Mixing in Single-Screw Extruders)”，聚合物加工中的混合(Mixing inPolymer Processing)，由Chris Rauwendaal编辑(纽约的马塞尔德克尔公司(MarcelDekker Inc.,New York)(1991)，第129、176至177和185至186页)中所述的MADDOCK混合元件或SAXTON混合元件)。
根据本公开的一方面，粘合剂膜可通过以下方式制备：将第二(甲基)丙烯酸酯共聚物掺入第一(甲基)丙烯酸酯共聚物的可固化前体组合物中，该可固化前体组合物包含直链或支链的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(甲基)丙烯酸单体、交联单体、任选的聚合引发剂和任选的颗粒填料材料，从而形成粘合剂膜的可固化前体组合物。然后在第二步骤中，并且通过在第二(甲基)丙烯酸酯共聚物的存在下，使直链或支链的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(甲基)丙烯酸单体、交联单体聚合以形成第一(甲基)丙烯酸酯共聚物，来原位形成第一(甲基)丙烯酸酯共聚物。在一些实施方案中，将第二(甲基)丙烯酸酯共聚物稀释到第一(甲基)丙烯酸酯共聚物的可固化前体组合物中，并且通过摇动来混合。在一些实施方案中，在第二(甲基)丙烯酸酯共聚物的存在下，使直链或支链的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(甲基)丙烯酸单体、交联单体聚合以形成第一(甲基)丙烯酸酯共聚物是利用光化辐射进行的。在用于制造本公开的膜粘合剂的方法的一些实施方案中，通过自由基聚合，特别是通过基本上无溶剂的聚合方法，更特别是通过基本上绝热的聚合反应，来获得第二(甲基)丙烯酸酯共聚物。在一些实施方案中，第二(甲基)丙烯酸酯共聚物作为预聚物组合物获得，该预聚物组合物具有大于10％、大于15％、大于20％、大于25％、大于30％、大于35％、大于40％、大于45％，或在10％至60％、20％至55％、30％至50％或35％至50％范围内的聚合物转化率。
在一些实施方案中，本公开的粘合剂膜呈现泡沫的形式。泡沫包括空隙，其可为开孔或闭孔的。在一些实施方案中，空隙以至少5体积％、10体积％至55体积％、10体积％至45体积％、15体积％至45体积％或20体积％至45体积％的量存在于泡沫中。呈泡沫形式的粘合剂膜通常具有在0.45g/cm3至1.5g/cm3、0.45g/cm3至1.10g/cm3、0.50g/cm3至0.95g/cm3、0.60g/cm3至0.95g/cm3或0.70g/cm3至0.95g/cm3范围内的密度。
在一些实施方案中，呈泡沫形式的粘合剂膜具有在100微米至6000微米、200微米至4000微米、500微米至2000微米或800微米至1500微米的范围内的厚度。在一些实施方案中，呈泡沫形式的粘合剂膜具有至少300微米的厚度。对于本领域技术人员将显而易见的是，按照本说明，发泡的粘合剂膜的厚度将取决于预期应用。
泡沫中的空隙或孔可以本领域中描述的任何已知的方式来产生，并且包括使用气体或发泡剂和/或将中空颗粒包括到用于泡沫的组合物中。例如，根据US 4,415,615(Esmay等人)中描述的一种产生泡沫的方法，可通过以下方式获得丙烯酸类泡沫：使含有丙烯酸酯单体和任选的共聚单体的组合物起泡，将起的泡沫涂覆在背衬上，以及使起泡的组合物聚合。将丙烯酸酯单体和任选的共聚单体的未发泡组合物涂覆至背衬并且然后同时起泡并聚合该组合物也是可能的。可通过任选地在表面活性剂(例如烃或含氟化合物表面活性剂)或表面改性的纳米颗粒的存在下将气体搅入可聚合组合物中以稳定泡沫，来实现组合物的起泡。惰性气体(诸如氮气、氩气和二氧化碳)可以是有用的，特别是在聚合是光引发的情况下。
在一些实施方案中，将呈泡沫形式的粘合剂膜掺入中空填料，诸如中空聚合物颗粒、中空玻璃微球和中空陶瓷微球。中空聚合物微球包括可以例如从荷兰阿姆斯特丹的阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel,Amsterdam,The Netherlands)以商品名“EXPANCEL”获得的弹性体颗粒。中空陶瓷微球的示例包括粒度在5微米至300微米范围内且比重为0.7的氧化铝/二氧化硅微球(“FILLITE”，Pluess-Stauffer International)、比重为约0.45至约0.7的硅酸铝微球(“Z-LIGHT”)、比重为0.13的碳酸钙涂覆的聚偏二乙烯基共聚物微球(“DUALITE6001AE”，皮尔斯和史蒂文斯公司(Pierce&Stevens Corp.))，以及由明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,Saint Paul,Minnesota)以等级K1、K15、K20、K25、K37、K46、S15、S22、S32、S35、S38、S38HS、S38XHS、S42HS、S42XHS、S60、S60HS、iM30K、iM16K、XLD3000、XLD6000和G-65的“3M GLASS BUBBLES”以及任何HGS系列的“3M GLASS BUBBLES”销售的玻璃泡。包含中空微球的泡沫被称为复合泡沫。发泡粘合剂还可包括如美国专利5,024,880号(Vesley等人)中所述的烃弹性体。
根据另一个方面，本公开涉及一种多层粘合剂组件，其包括如上文所述的呈第一粘合剂膜层(在一些实施方案中为第一粘合剂泡沫层)形式的粘合剂膜，该粘合剂膜还包括与第一粘合剂膜层相邻的第二粘合剂层。
当与单层粘合剂相比时，这种类型的多层粘合剂组件，并且特别是双层或皮-芯-皮泡沫胶带组件是有利的，因为可通过第二粘合剂层(通常也称为皮层)的配方调节粘附(快速粘附)，同时可通过第一粘合剂膜层(通常也称为芯层)的适当配方来解决总体组件的其它特性/要求，诸如应用问题、变形问题和能量分布。
在一些实施方案中，如本文所述的多层粘合剂组件呈皮/芯多层粘合剂组件的形式，其中第一层为本公开的粘合剂膜，在一些实施方案中呈泡沫的形式，且为多层粘合剂组件的芯层，并且第二粘合剂层为多层粘合剂组件的皮层。
在一些实施方案中，如本文所述的多层粘合剂组件呈还包含第三粘合剂层的多层粘合剂组件的形式，从而形成例如三层的多层粘合剂组件。在一些实施方案中，第三粘合剂层在第一粘合剂层的一侧上与第一粘合剂层相邻，该侧与第一粘合剂层的与第二粘合剂层相邻的一侧相反。在一些实施方案中，叠加第一粘合剂层、第二粘合剂层和第三粘合剂层。
在一些实施方案中，多层粘合剂组件呈皮/芯/皮多层粘合剂组件的形式，其中第一粘合剂层为呈泡沫形式的本公开的粘合剂膜层且为多层粘合剂组件的芯层，第二粘合剂层为多层粘合剂组件的第一皮层，并且第三粘合剂层为多层粘合剂组件的第二皮层。
第二粘合剂层和/或第三粘合剂层可具有本领域通常已知的任何组合物。因此，用于本公开的多层粘合剂组件的这些各层的组成没有特别限制。
在一些实施方案中，第二粘合剂层和/或第三粘合剂层包含独立地选自由以下项组成的组的聚合物基体材料：聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚烯烃、聚胺、聚酰胺、聚酯、聚醚、聚异丁烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、天然橡胶、合成橡胶，以及它们的任何组合、共聚物或混合物。在一些实施方案中，第二粘合剂层和/或第三粘合剂层包含选自由以下项组成的组的聚合物基体材料：聚丙烯酸酯、聚氨酯，以及它们的任何组合、共聚物或混合物。在一些实施方案中，第二粘合剂层和/或第三粘合剂层包含选自由以下项组成的组的聚合物基体材料：聚丙烯酸酯，以及任何组合、共聚物或混合物。
在一些实施方案中，第二粘合剂层和第三粘合剂层独立地包含聚丙烯酸酯聚合物基体材料，其主要单体组分包含直链或支链的(甲基)丙烯酸烷基酯，在一些实施方案中为具有包含1至32、1至20或甚至1至15个碳原子的直链或支链烷基基团的非极性直链或支链的(甲基)丙烯酸烷基酯。
在一些实施方案中，第二粘合剂层和第三粘合剂层独立地包含聚丙烯酸酯聚合物，其主要单体组分包含选自由以下项组成的组的直链或支链的(甲基)丙烯酸烷基酯：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异佛尔酯，以及它们的任何组合或混合物。在一些实施方案中，直链或支链的(甲基)丙烯酸烷基酯包含(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸丁酯或(甲基)丙烯酸2-辛酯中的至少一种，并且在一些实施方案中包含丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯中的至少一种。
在本公开的多层粘合剂组件的一些实施方案中，第二粘合剂层和/或第三粘合剂层具有与上文针对本公开的粘合剂膜所描述的组合物相同或相似的(共)聚合物组合物。
在本公开的多层粘合剂组件的一些实施方案中，第二粘合剂层和/或第三粘合剂层包含聚丙烯酸酯基体材料，该聚丙烯酸酯基体材料还包含极性单体单元。在一些实施方案中，极性共聚单体包含以下中的至少一种：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸羟烷基酯、含氮丙烯酸酯单体，特别是丙烯酰胺和取代的丙烯酰胺、丙烯酰胺和取代的丙烯酰胺，以及它们的任何组合或混合物。
在本公开的多层粘合剂组件的一些实施方案中，第二粘合剂层和/或第三粘合剂层包含聚丙烯酸酯基体材料，该聚丙烯酸酯基体材料还包含高Tg单体单元。在一些实施方案中，高Tg单体单元包含(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异佛尔酯、(甲基)丙烯酸环己酯中的至少一种，在一些实施方案中包含(甲基)丙烯酸异冰片酯。
根据本公开的多层粘合剂组件的一些方面，第二粘合剂层和/或第三粘合剂层还包含增粘树脂，特别是烃增粘树脂。增粘树脂可为上述增粘树脂中的任一种。
有利地，增粘树脂选自由以下项组成的组：基于C5的烃树脂、基于C9的烃树脂、基于C5/C9的烃树脂，以及它们的任何组合或混合物或氢化变型。
在本公开的多层粘合剂组件的一些实施方案中，用于生产第二粘合剂层和/或第三粘合剂层的可聚合材料包含50重量百分比至99.5重量百分比或60重量百分比至95重量百分比的直链或支链的(甲基)丙烯酸烷基酯作为第一单体/主要单体，其中该主要单体优选地选自由以下项组成的组：(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸丁酯；任选地，1.0重量百分比至50重量百分比、3.0重量百分比至40重量百分比、5.0重量百分比至35重量百分比或10重量百分比至30重量百分比的具有烯键式不饱和基团的第二单体，在一些实施方案中为高Tg单体；任选地，0.1重量百分比至15重量百分比、0.5重量百分比至15重量百分比、1.0重量百分比至10重量百分比、2.0重量百分比至8.0重量百分比、2.5重量百分比至6.0重量百分比或3.0重量百分比至6.0重量百分比的极性单体，诸如极性(甲基)丙烯酸酯；以及任选的增粘树脂，其中重量百分比是基于用于生产第二粘合剂层和/或第三粘合剂层的可聚合材料的总重量。
根据本公开的多层粘合剂组件的有利方面，第二粘合剂层和/或第三粘合剂层包含聚合物基体材料，该聚合物基体材料还包含氯化聚烯烃(共)聚合物。在第二粘合剂层和/或第三粘合剂层的可固化前体中掺入氯化聚烯烃(共)聚合物可改善所得粘合剂层，特别是在低表面能(LSE)基底上的热粘结老化和热/湿粘结老化时的稳定性。
用于本文的合适的氯化聚烯烃(共)聚合物的示例包括以以下商品名出售的那些：由伊士曼化工公司(Eastman Chemical Co.)出售的“CPO 343-1”；由日本旭化成工业株式会社(Toyo Kasei Kogyo Co.Ltd)出售的“13-LP”、“15-LP”、“16-LP”和“17-LP”；由杜邦公司(DuPont Co.)出售的“HYPALON CP 827B”、“HYPALON CP 163”和“HYPALON CP 183”；以及由陶氏化学公司(Dow Chemical Co.)出售的“TYRIN CPE 421IP”、“TYRIN CPE 6323A”和“TYRIN CPE 3615P”。合适的氯化聚烯烃包括氯化聚丙烯、氯化聚乙烯、氯化乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，以及它们的任何组合、混合物或共聚物。在一些实施方案中，氯化聚烯烃(共)聚合物是氯化聚丙烯。
在一些实施方案中，如上文在多层粘合剂组件的实施方案中的任一个中所述的多层粘合剂组件通过湿碰湿(wet-on-wet)涂覆工艺步骤来获得。在例如WO-A1-2011094385(Hitschmann等人)或EP-A1-0259094(Zimmerman等人)中描述了用于本文的示例性“湿中湿(wet-in-wet)”生产工艺。在一些实施方案中，用于制造多层粘合剂组件的方法包括湿碰湿涂覆工艺步骤。
根据另一个方面，本公开公开了一种用于制造如上文在多层粘合剂组件的实施方案中的任一个中所述的多层粘合剂组件的方法，其中所述方法包括叠加第一粘合剂聚合物层的(液体)前体、第二粘合剂层的(液体)前体和任选的第三粘合剂层的(液体)前体，从而形成多层粘合剂组件的可固化前体，并且在一些实施方案中，用光化辐射固化多层粘合剂组件的可固化前体。
在用于制造多层粘合剂组件的方法的一些实施方案中，第二粘合剂层的可固化(液体)前体的(下)层各自地被第一粘合剂层的可固化液体前体的相邻(上)层覆盖，基本上不暴露第二粘合剂层的可固化(液体)前体的(下)层。
在用于制造多层粘合剂组件的方法的一些实施方案中，该方法是用于制造多层粘合剂组件的连续且自计量的方法。在这些实施方案中的一些中，该方法包括：
提供两个或更多个涂覆刀，该两个或更多个涂覆刀彼此独立地从基底偏置，以形成垂直于该基底的表面的间隙；
在下游方向上相对于涂覆刀移动基底；
将第一粘合剂层的可固化(液体)前体、第二粘合剂层的可固化(液体)前体、任选的第三粘合剂层的可固化(液体)前体提供到涂覆刀的上游侧，从而通过相应的间隙将两个或更多个可固化液体前体作为叠加层涂覆到基底上。按照本公开以及WO-A1-2011094385(Hitschmann等人)的公开内容，实施上述用于制造多层粘合剂组件的连续且自计量的方法完全在本领域技术人员的能力范围内。具体地，按照本公开以及WO-A1-2011094385(Hitschmann等人)的公开内容，本领域技术人员将容易识别用于制造多层粘合剂组件的方法的此具体方面的涂覆装置、涂覆刀和涂覆台的合适设置和配置。
在用于制造多层粘合剂组件的方法的一些实施方案中，第一粘合剂聚合物层、第二粘合剂层和任选的第三粘合剂层单独制备并随后彼此层压。在用于制造多层粘合剂组件的方法的其它实施方案中，该方法包括(共)挤出加工步骤。在用于制造多层粘合剂组件的方法的其它实施方案中，该方法如美国专利4,818,610号(Zimmerman等人)中所述。美国专利4,818,610号(Zimmerman等人)的粘合带通过将液体组合物连续涂覆至基底上来制备，这些液体组合物各自包含至少一种可光聚合单体。可将衬垫附接至顶层，并通过使其经受照射而固化多个叠置的层，以便提供粘合剂条带。
粘合剂膜可方便地涂覆在衬垫上或衬垫之间，衬垫可用剥离涂层处理。可使用用于衬垫和剥离涂层的任何合适的材料。在一些实施方案中，粘合剂膜可涂覆在衬垫上，该衬垫在每个表面上具有不同的剥离特性，并且任选地卷绕成卷。
本公开的粘合剂膜(在一些实施方案中为泡沫)和多层组件可施加至多种基底。基底可以为柔性或不可挠曲的，并由聚合物材料、玻璃或陶瓷材料、金属、或它们的组合形成。合适的聚合物基底包括聚合物膜，诸如由以下材料制备的那些：聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯(PMMA)、乙酸纤维素、三乙酸纤维素和乙基纤维素。可使用泡沫基底。其它基底的示例包括金属诸如不锈钢、金属或金属氧化物涂覆的聚合物材料，以及金属或金属氧化物涂覆的玻璃。
如上文所述，在底漆的存在下，本公开的粘合剂膜充当PSA。本公开提供了一种粘合剂体系，其包含底漆组合物和如上文在粘合剂膜的实施方案中的任一个中所述的粘合剂膜。当在不使用加热或辐射的情况下施加粘合剂膜时，粘合剂膜通常粘附到涂底漆的基底表面。粘合剂膜通常粘附到涂底漆的基底表面而不形成共价键。例如，粘合剂膜通常不与底漆组合物反应形成共价键。粘合剂体系可用于例如粘结基底。粘结基底的方法可包括将底漆组合物施加至基底，然后将粘合剂膜施加至基底。在施加粘合剂膜之前，可使底漆组合物在基底上静置至少5分钟、10分钟、15分钟、30分钟或60分钟。
在粘合剂体系和相关方法的一些实施方案中，底漆组合物包含聚酰胺、聚氨酯或聚丙烯酸酯中的至少一种。聚氨酯底漆可在它们被施加至基底之后经历湿固化，但是当粘合剂膜被施加至底漆时未必与该粘合剂膜反应。其它底漆组合物在施加时不起反应，并且不与粘合剂膜起反应。合适的聚酰胺底漆包括以商品名“3M PRIMER 4297”从3M公司获得的那些。合适的聚氨酯底漆包括以商品名“3M PRIMER P591”从3M公司、以商品名“TEROSON8519”和“TEROSON 8517”从汉高公司(Henkel)、以及以商品名“SIKA 210”从西卡公司(Sika)获得的那些。合适的聚丙烯酸酯底漆包括以商品名“3M PRIMER 9348”从3M公司以及以商品名“TESA 60153”从德莎公司(Tesa)获得的那些。在一些实施方案中，如使用上述技术通过AFM所测定，表面DMT模量为至少0.5GPa、0.75GPa、0.8GPa、1GPa或至少1.5GPa。
本公开的粘合剂膜和多层粘合剂组件可用于任何常规已知使用此类组件的制品中，诸如标签、带材、指示牌、封面、标记标志、显示部件和触控面板。
可使用修改成适于特定基底的任何常规涂覆技术将本公开的粘合剂膜和多层粘合剂组件涂覆/施加在基底上。例如，可通过诸如辊涂、流涂、浸涂、旋涂、喷涂、刮涂和模涂的方法将粘合剂膜施加/涂覆至各种固体基底。这些各种涂覆方法允许粘合剂组合物和组件以不同厚度放置在基底上，从而使得组件得到更广泛范围的使用。
本公开的粘合剂膜和多层粘合剂组件可适用于形成对低表面能(LSE)基底的强粘结。此类材料中包括有聚丙烯、聚乙烯(例如，高密度聚乙烯或HDPE)、聚丙烯的共混物(例如，PP/EPDM、TPO)或甚至一些清漆涂层表面。其它基底也可由于在基底表面上有残余物(诸如油状残余物)或膜(诸如油漆)的原因而具有低表面能特性。
本公开的粘合剂膜和多层粘合剂组件还可适用于粘结至中表面能(MSE)基底，诸如例如聚酰胺6(PA6)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)/ABS共混物、PC、PVC、聚氨酯(PUR)、热塑性弹性体(TPE)、聚甲醛(POM)聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、一些清漆涂层表面(特别是用于如车辆的交通工具的清漆涂层或用于工业应用的经涂覆表面)以及如纤维强化塑料的复合材料。
本公开的粘合剂膜和多层粘合剂组件还可用于粘结较高表面能(HSE)基底，诸如例如陶瓷、玻璃和金属。
因此，本公开还涉及如上文所述的粘合剂组合物和组件的用途，其用于粘结至低表面能基底、中表面能基底和/或高表面能基底。
在一些实施方案中，在根据实验部分中所述的静态剪切测试方法在110℃下测量时，本公开的粘合剂膜和多层粘合剂组件具有大于2000分钟、大于4000分钟、大于6000分钟、大于8000分钟或甚至大于10000分钟的对铝的静态剪切强度值。
根据具体应用来选择可施加本公开的粘合剂膜和多层粘合剂组件的基底。例如，可将多层粘合剂组件，特别是通过它的第二粘合剂层和/或第三粘合剂层，施加至片材产品(例如，装饰性图像和反射产品)、标签纸和胶带背衬。另外，可将本公开的粘合剂膜和多层粘合剂组件直接施加到其它基底诸如金属面板(例如机动车面板)或玻璃窗上，使得另一基底或物体可附接到面板或窗上。因此，本公开的粘合剂膜和多层粘合剂组件可具体用于机动车制造工业(例如用于外部装饰件的附接或用于密封条)、建筑工业或太阳能板建筑工业。
因此，本公开还涉及如上文所述的粘合剂膜和组件的用途，其用于工业应用，特别是用于建筑应用、机动车应用(例如，包括专用交通工具，诸如卡车、火车和公共汽车)、器具、镀层和显示器。
如上文所述，当在不使用加热或辐射的情况下施加粘合剂膜时，粘合剂膜通常粘附到涂底漆的基底表面。粘合剂膜通常粘附到涂底漆的基底表面而不形成共价键。有利地，粘合剂膜中不需要交联剂或反应性化学物质来增强粘合强度。因此，粘合剂膜通常不包含热交联添加剂，诸如多官能氮丙啶、异氰酸酯或环氧树脂或化学交联剂，诸如过氧化物。此外，粘合剂膜通常不包含在施加至基底之后被活化的光化学交联添加剂。在一些实施方案中，本公开的粘合剂膜不包含多官能氮丙啶、多官能异氰酸酯、多官能环氧化物、二苯酮、三嗪、多官能羧酸酯、氧杂环丁烷或噁唑啉。
如以下实施例中所示，本公开的粘合剂体系可在铝上提供至少2MPa或至少2.5MPa的搭接剪切粘合强度。相比之下，当比较性粘合剂膜包含另外的(甲基)丙烯酸酯共聚物时，基于例如作为粘合剂膜的主要组分的另外的(甲基)丙烯酸酯共聚物的重量，该另外的(甲基)丙烯酸酯共聚物具有0.1重量百分比至15重量百分比(在一些实施方案中为0.1重量％至11重量％、0.1重量％至10重量％、0.2重量％至10重量％、0.2重量％至9重量％、0.2重量％至8重量％、0.3重量％至8重量％、0.5重量％至8重量％、0.5重量％至6重量％、1重量％至6重量％或甚至1重量％至5重量％)的(甲基)丙烯酸单体单元，在铝上的搭接剪切粘合强度通常不大于1.5MPa。
项目1为一种粘合剂膜，所述粘合剂膜包含：
第一(甲基)丙烯酸酯共聚物，所述第一(甲基)丙烯酸酯共聚物包含：
基于所述第一(甲基)丙烯酸酯共聚物的重量，至少55重量百分比的直链或支链的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元；
基于所述第一(甲基)丙烯酸酯共聚物的重量，15重量百分比至40重量百分比的(甲基)丙烯酸单体单元，其中当所述第一(甲基)丙烯酸酯共聚物包含15重量百分比的(甲基)丙烯酸单体单元时，基于所述第一(甲基)丙烯酸酯共聚物的重量，所述第一(甲基)丙烯酸酯共聚物包含至少5重量百分比的高Tg单体的单体单元，所述高Tg单体在均聚时提供具有至少50℃的玻璃化转变温度的均聚物；以及
基于所述第一(甲基)丙烯酸酯共聚物的重量，0.1重量百分比至5
重量百分比的具有多于一个(甲基)丙烯酸酯基团的交联单体的单体单元，其中所述粘合剂膜包含不大于5重量％的另外的(甲基)丙烯酸酯共聚物，基于所述另外的(甲基)丙烯酸酯共聚物的重量，所述另外的(甲基)丙烯酸酯共聚物包含0.1重量百分比至15重量百分比的(甲基)丙烯酸单体单元。
项目2为根据项目1所述的粘合剂膜，其中基于所述第一(甲基)丙烯酸酯共聚物的重量，所述第一(甲基)丙烯酸酯共聚物包含大于15重量百分比(重量％)、至少15.5重量％、至少16重量％或至少17重量％的量的(甲基)丙烯酸单体单元。
项目3为根据项目1或2所述的粘合剂膜，其中基于所述第一(甲基)丙烯酸酯共聚物的重量，所述第一(甲基)丙烯酸酯共聚物包含15.5重量％至40重量％、16重量％至40重量％、16重量％至35重量％、16重量％至30重量％、16重量％至25重量％、17重量％至25重量％、17重量％至23重量％或17重量％至20重量％的(甲基)丙烯酸单体单元。
项目4为根据项目2或3所述的粘合剂膜，所述粘合剂膜还包含高Tg单体的单体单元，所述高Tg单体在均聚时提供具有至少50℃的玻璃化转变温度的均聚物。
项目5为根据项目1至4中的任一项所述的粘合剂膜，其中所述粘合剂膜具有在25℃和1赫兹下在流变仪上测量的至少或大于0.5兆帕的储能模量。
项目6为根据项目1至5中的任一项所述的粘合剂膜，其中所述第一(甲基)丙烯酸酯共聚物的Tg在2℃至100℃、2℃至80℃、2℃至60℃、2℃至50℃、2℃至45℃、5℃至45℃、5℃至40℃、5℃至35℃或10℃至30℃的范围内。
项目7为根据项目1至6中的任一项所述的粘合剂膜，所述粘合剂膜具有至少0.3毫米且任选地至多6毫米、4毫米或2毫米的厚度。
项目8为根据项目1至7中的任一项所述的粘合剂膜，其中所述直链或支链的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元包含直链或支链C1-C32(甲基)丙烯酸酯单体单元、C1-C24(甲基)丙烯酸酯单体单元或C1-C18(甲基)丙烯酸酯单体单元。
项目9为根据项目1至8中的任一项所述的粘合剂膜，其中所述直链或支链的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元包含(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯或(甲基)丙烯酸异辛酯中的至少一种。
项目10为根据项目1至9中的任一项所述的粘合剂膜，其中所述粘合剂膜是泡沫。
项目11为根据项目10所述的粘合剂膜，基于所述粘合剂膜的总重量，所述粘合剂膜包含2重量百分比至30重量百分比的聚合物可膨胀微球或玻璃泡中的至少一种。
项目12为根据项目1至11中的任一项所述的粘合剂膜，所述粘合剂膜还包含第二(甲基)丙烯酸酯共聚物，基于所述第二(甲基)丙烯酸酯共聚物的重量，所述第二(甲基)丙烯酸酯共聚物包含大于15重量百分比至40重量百分比的(甲基)丙烯酸单体单元。
项目13为根据项目12所述的粘合剂膜，基于所述粘合剂膜的总重量，所述粘合剂膜包含65重量％至99重量％、70重量％至95重量％、75重量％至95重量％、75重量％至90重量％或75重量％至85重量％的第一(甲基)丙烯酸酯共聚物以及1重量％至35重量％、1重量％至30重量％、2重量％至25重量％、3重量％至25重量％、3重量％至20重量％、4重量％至20重量％或4重量％至15重量％的第二(甲基)丙烯酸酯共聚物。
项目14为根据项目12或13所述的粘合剂膜，其中所述第一(甲基)丙烯酸酯共聚物或所述第二(甲基)丙烯酸酯共聚物中的至少一种包含基于所述第一(甲基)丙烯酸酯共聚物或第二(甲基)丙烯酸酯共聚物的重量15.5重量％至40重量％、16重量％至40重量％、16重量％至35重量％、16重量％至30重量％、16重量％至25重量％、17重量％至25重量％、17重量％至23重量％或17重量％至20重量％的(甲基)丙烯酸单体单元，以及基于所述第一(甲基)丙烯酸酯共聚物或第二(甲基)丙烯酸酯共聚物的重量60重量％至84.5重量％、65重量％至84重量％或77重量％至83重量％的直链或支链C1-C32(甲基)丙烯酸酯单体单元、C1-C24(甲基)丙烯酸酯单体单元或C1-C18(甲基)丙烯酸酯单体单元。
项目15为根据项目12至14中的任一项所述的粘合剂膜，所述粘合剂膜包含：
65重量％至99重量％、70重量％至95重量％、75重量％至95重量％、75重量％至90重量％或甚至75重量％至85重量％的所述第一(甲基)丙烯酸酯共聚物；
1重量％至35重量％、1重量％至30重量％、2重量％至25重量％、3重量％至25重量％、3重量％至20重量％、4重量％至20重量％或4重量％至15重量％的所述第二(甲基)丙烯酸酯共聚物；以及
任选地，2重量％至30重量％、2重量％至20重量％或2重量％至15重量％的填料材料，所述填料材料包含可膨胀微球或玻璃泡中的至少一种；以上均基于所述粘合剂膜的总重量。
项目16为根据项目1至15中的任一项所述的粘合剂膜，所述粘合剂膜基本上不含增粘树脂，特别是不含烃增粘树脂。
项目17为根据项目1至16中的任一项所述的粘合剂膜，其中所述粘合剂膜是多层粘合剂组件，所述多层粘合剂组件包括含所述第一(甲基)丙烯酸酯共聚物的第一层和与所述第一层相邻的第二粘合剂层。
项目18为根据项目17所述的粘合剂膜，所述粘合剂膜呈皮/芯多层粘合剂组件的形式，其中包含所述第一(甲基)丙烯酸酯共聚物的所述第一层为所述多层粘合剂组件的芯层，并且所述第二粘合剂层为所述多层粘合剂组件的皮层。
项目19为根据项目17或18所述的粘合剂膜，所述粘合剂膜呈多层粘合剂组件的形式，所述多层粘合剂组件还包括第三粘合剂层，所述第三粘合剂层在所述第一粘合剂层的一侧上与所述第一粘合剂层相邻，所述侧与所述第一粘合剂层的与所述第二粘合剂层相邻的一侧相反。
项目20为根据项目19所述的粘合剂膜，所述粘合剂膜呈皮/芯/皮多层粘合剂组件的形式，其中所述第一粘合剂层是所述多层粘合剂组件的芯层，所述第二粘合剂层是所述多层粘合剂组件的第一皮层，并且所述第三粘合剂层是所述多层粘合剂组件的第二皮层。
项目21为根据项目17至20中的任一项所述的粘合剂膜，其中所述第二粘合剂层和/或所述第三粘合剂层包含选自由以下项组成的组的聚合物基体材料：聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚烯烃、聚胺、聚酰胺、聚酯、聚醚、聚异丁烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、天然橡胶、合成橡胶，以及它们的任何组合、共聚物或混合物。
项目22为根据项目17至21中的任一项所述的粘合剂膜，其中所述第二粘合剂层和/或所述第三粘合剂层包含聚丙烯酸酯聚合物，所述聚丙烯酸酯聚合物包含具有直链或支链烷基基团的直链或支链的(甲基)丙烯酸烷基酯单元，所述直链或支链烷基基团具有1至32、1至20或1至15个碳原子。
项目23为根据项目22所述的粘合剂膜，其中所述直链或支链的(甲基)丙烯酸烷基酯单元包含(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯或丙烯酸丁酯单元中的至少一种。
项目24为根据项目22或23所述的粘合剂膜，其中所述聚丙烯酸酯聚合物还包含极性单体单元，所述极性单体单元包含以下中的至少一种的单体单元：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸羟烷基酯、含氮丙烯酸酯单体，特别是丙烯酰胺和取代的丙烯酰胺以及丙烯酰胺和取代的丙烯酰胺，以及它们的任何组合或混合物。
项目25为根据项目22至24中的任一项所述的粘合剂膜，其中所述聚丙烯酸酯聚合物还包含(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异佛尔酯或(甲基)丙烯酸环己酯中的至少一种的单体单元。
项目26为根据项目17至25中的任一项所述的粘合剂膜，其中所述第二粘合剂层和/或所述第三粘合剂层包含增粘树脂，特别是烃增粘树脂。
项目27为根据项目26所述的粘合剂膜，其中所述增粘树脂包含基于C5的烃树脂、基于C9的烃树脂或基于C5/C9的烃树脂中的至少一种。
项目28为根据项目17至27中的任一项所述的粘合剂膜，其中所述第二粘合剂层和/或所述第三粘合剂层还包含氯化聚烯烃(共)聚合物，所述氯化聚烯烃(共)聚合物包含氯化聚丙烯、氯化聚乙烯或氯化乙烯/乙酸乙烯酯共聚物中的至少一种。
项目29为根据项目17至28中的任一项所述的粘合剂膜，其中所述第二粘合剂层和/或所述第三粘合剂层独立地为根据项目1至16中的任一项所述的粘合剂膜。
项目30为根据项目17至29中的任一项所述的粘合剂膜，所述粘合剂膜通过湿碰湿涂覆工艺步骤来获得。
项目31为用于制造根据项目12至16中的任一项所述的粘合剂膜的方法，所述方法包括：
将所述第二(甲基)丙烯酸酯共聚物掺入可固化前体组合物中，所述可固化前体组合物包含所述直链或支链的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、所述(甲基)丙烯酸单体、所述交联单体和聚合引发剂；以及
在所述第二(甲基)丙烯酸酯共聚物的存在下，使所述直链或支链的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、所述(甲基)丙烯酸单体、所述交联单体聚合以形成所述(甲基)丙烯酸酯共聚物。
项目32为根据项目31所述的方法，其中所述第二(甲基)丙烯酸酯共聚物是通过自由基聚合，特别是通过基本上无溶剂的聚合方法，更特别是通过基本上绝热的聚合反应而获得的。
项目33为根据项目31或32所述的方法，其中所述第二(甲基)丙烯酸酯共聚物作为预聚物组合物获得，所述预聚物组合物具有至少10％、至少15％、至少20％、至少25％、至少30％、至少35％、至少40％、至少45％，在10％至60％、20％至55％、30％至50％或％至50％范围内的聚合物转化率。
项目34为一种用于制造根据项目17至30中的任一项所述的粘合剂膜的方法，所述方法包括：
叠加所述第一粘合剂层的(液体)前体、所述第二粘合剂层的(液体)前体以及任选的所述第三粘合剂层的(液体)前体，从而形成所述多层粘合剂组件的可固化前体；以及
固化所述多层粘合剂组件的可固化前体。
项目35为根据项目34所述的方法，其中固化所述可固化前体是用光化辐射进行的。
项目36为根据项目34或35所述的方法，其中所述第二粘合剂层的可固化(液体)前体的(下)层各自地被第一粘合剂聚合物层的可固化液体前体的相邻(上)层覆盖，基本上不暴露所述第二粘合剂层的可固化(液体)前体的(下)层。
项目37为根据项目36所述的方法，所述方法包括(共)挤出加工步骤。
项目38为根据项目37所述的方法，其中所述第一粘合剂层、所述第二粘合剂层和任选的所述第三粘合剂层单独制备并随后彼此层压。
项目39为根据项目1至30中的任一项所述的粘合剂膜，其中当在不使用加热或辐射的情况下施加所述粘合剂膜时，所述粘合剂膜粘附到涂底漆的基底表面。
项目40为根据项目1至30或39中的任一项所述的粘合剂膜，其中所述粘合剂膜粘附到涂底漆的基底表面而不形成共价键。
项目41为一种粘合剂体系，所述粘合剂体系包含底漆组合物和根据项目1至30、39和40中的任一项所述的粘合剂膜，其中所述粘合剂膜不与所述底漆组合物反应形成共价键。
项目42为根据项目41所述的粘合剂体系，其中所述底漆组合物包含聚酰胺、聚氨酯或聚丙烯酸酯中的至少一种。
项目43为使用根据项目41或42所述的粘合剂体系用于粘结基底的用途或方法。
项目44为根据项目43所述的用途或方法，其中所述基底为低表面能基底、中表面能基底和/或高表面能基底。
项目45为根据项目43或44所述的用途或方法，其中所述基底可用于建筑工业或机动车工业中。
本公开通过以下实施例进一步说明。这些实施例仅为了进行示意性的说明，并非意在限制所附权利要求书的范围。
实施例
表1：材料
测试方法：
用于测试的测试基底：
不锈钢(SS)板(“Edelstahl 1.4301IIID”，150mm×50mm×2mm)从德国埃舍尔布龙的罗霍尔股份有限公司(Rocholl GmbH,Eschenbronn,Germany)获得。
铝(Al)基底(1英寸×2英寸×0.064英寸(2.5cm×5cm×1.1mm))从德国埃舍尔布龙的罗霍尔股份有限公司获得。
在测试之前，如下清洁基底：将Al和SS板先用MEK和正庚烷清洁，用薄纸干燥，然后用MEK清洁，并用薄纸干燥。
300mm/min下的90°-剥离测试(根据测试方法，Finat 2号)：
从样本材料中沿纵向切出根据本公开的并且具有10mm的宽度和>175mm的长度的粘合剂膜。
对于测试样本制备，首先将衬垫从一个粘合剂侧中去除并置于具有以下尺寸22cm×1.6cm的铝条上。然后，在去除衬垫之后，使用轻微的指压将每个PSA条的粘合剂涂覆侧以其粘合剂侧向下放置在涂底漆的不锈钢测试面板(用“3M PRIMER 4297”涂底漆)上。接着，以大约10mm/秒的速度用标准FINAT测试辊(重6.8kg)将测试样本在各方向上轧制两次，以获得粘合剂物质和表面之间的紧密接触。在将粘合剂组合物和组件条施加至测试面板之后，在测试前，使测试样本在环境室温(23℃+/-2℃，50％相对湿度+/-5％℃)下停留24小时或72小时。
对于剥离测试而言，在第一步骤中将测试样本夹持在Zwick张力检验器(型号Z020，可从德国乌尔姆的兹维克/罗尔有限公司(Zwick/Roell GmbH,Ulm,Germany)商购获得)的下部活动钳口中。将压敏粘合剂膜条以90°的角度折回，并将其自由端以常用于90°剥离测量的构型在张力检验器的上钳口中抓紧。将张力检验器设定为300mm/分钟的钳口分离速率。测试结果以牛顿/10mm(N/10mm)表示。记录的剥离值为两次90°剥离测量的平均值。
1000g、110℃下的静态剪切测试(FINAT测试方法8号2009年第8版)
静态剪切为粘合剂的内聚性或内部强度的量度。它以在恒定的标准载荷应力下从测试面板拉下标准面积的粘合剂膜所需的时间(分钟)为单位测量。
从粘合剂膜沿纵向切割25mm宽且12.7mm长的条。从该条去除一个剥离衬垫并将PSA样本通过其暴露的粘合剂表面附接到阳极化的铝背衬上。然后去除第二剥离衬垫并将PSA样本附接至用“3M PRIMER 4297”涂覆的测试基底，提供25mm×12.7mm的粘结面积，并使用轻微的指压。使标准FINAT测试辊(6.8kg)以大约10mm每秒的速度在每个方向上辊压一次，以获得粘合剂整体与基底表面之间的紧密接触。在将PSA带施加至测试板之后，在测试前将测试板静置在室温下持续24小时的时间段。在测试条的末端处制一套环以固定指定的重物。将测试板置于剪切保持装置中。在110℃的测试温度下经过15分钟停留时间后，在套环中附加1000g载荷。启动计时器。结果以分钟记录并为三次剪切测量的平均值。“10000+”的记录时间表示粘合剂在10000分钟后未失效。
基于ASTMD 1002/DIN EN 1465的单搭接剪切测试(搭接剪切测试)
搭接剪切(OLS)用于测量粘合剂膜的内聚性或内部强度。将上述铝基底用MEK洗涤，然后用MEK进行网格喷砂处理和清洁，随后风干十分钟。然后用“3M PRIMER 4297”底漆给基底涂底漆。通过由3M公司提供的羊毛涂抹器(wool dauber)进行涂底漆，使得约两英寸被涂覆。在粘合剂施加之前，使涂底漆的基底风干最少十分钟。通过切割1英寸(2cm)的粘合剂条制备试样。去除一个衬垫，并且将粘合剂铺设在基底的涂底漆部分上。使用2英寸(5.1cm)紧实的橡胶辊以确保粘合剂的完全接触。通过去除暴露粘合剂的顶部剥离衬垫并将其引入到第二涂底漆的基底中来形成粘结。然后使闭合的粘结经受约150N的施加压力30秒，并且在测试前将粘结的测试组件停留在室温(23℃+/-2℃，50％相对湿度+/-5％℃)3天。在23℃下使用Zwick张力检验器(型号Z020，从德国乌尔姆的Zwick/Roell股份有限公司(Zwick/Roell GmbH,Ulm,Germany)商购获得)进行动态搭接剪切测试。将测试试样装载到夹持件中，并使十字头以每分钟1英寸(2.5mm)操作，将试样装载至失效。使用ASTM D1002中公开的测试方法以MPa的单位记录断裂应力。结果记录在下表4和表5中。每个实施例和比较例的破坏模式为内聚破环。
剪切储能模量
使用配备有平行板几何形状(8mm)的处于1Hz恒定频率下的振荡剪切模式的应变控制流变仪(型号ARES G2，可从TA仪器公司(TA Instruments)(159Lukens Drive,NewCastle,DE 19720,USA)购得)。将8mm直径和0.6mm厚度的圆形口模切割的样本暴露于-50℃至+150℃的温度斜坡，施加5℃/min的加热速率。以某种方式调节振荡应变和法向力控制，使得在整个温度范围内维持样本与测量几何形状之间的适当接触以及样本材料的线性粘弹性区域内的变形程度。玻璃化转变确定为损耗角正切的峰值温度。在整个温度范围内监测复数模量、储能模量和损耗角正切且具体地在25℃下进行测定。为了比较带配制物，评估复数模量。通过反映Dahlquist标准的储能模量和相应的损耗角正切tanδ确定复数模量，损耗角正切tanδ是损耗模量与储能模量的比率。
第二丙烯酸酯共聚物的制备：
如下制备第二(甲基)丙烯酸酯共聚物，其在下文中称为共聚物2。使用Büchi Polycave不锈钢反应器(可从荷兰City的步琦实验室股份有限公司(Büchi LabortechnikGmbH,City,The Netherlands)购得)进行聚合。在聚合的第一步骤中，向Büchi反应器中装入250克的以下物质的混合物：EHA(80重量％)、AA(20重量％)、IOTG(0.04重量％)和3ppm的“V AZO 52”引发剂。将反应器密封并清除氧气，然后保持在约1巴氮气压下。将反应混合物加热至60℃，然后进行绝热反应。反应峰值温度为110℃。当反应完成时，将混合物冷却至50℃以下。聚合转化率约为35％左右。
实施例1至实施例6的前体：
如下制备实施例1至实施例6的前体组合物：首先将如上文所述的共聚物2稀释在聚合前体组合物中，该聚合前体组合物包含C8丙烯酸酯(EHA)和丙烯酸(在15重量％与20重量％之间)以及下表2中所示的其它高Tg单体。一直以来，通过用滚动工作台(型号LD 209，可从德国的Labortechnik Frobel公司(Labortechnik Frobel,Germany)购得)螺旋桨式搅拌器(150U/min)将所得组合物摇动约24小时来将其混合，并且当获得澄清的均匀混合物时停止混合。然后，添加光引发剂OMNIRAD 651、HDDA交联剂和热解法二氧化硅颗粒，并通过摇动约24小时再次混合。在第三步骤中，添加玻璃泡，并且用螺旋桨式搅拌器(300U/min)搅拌混合物5分钟，直至它们分散。下表2中列出了用于实施例1至实施例6的聚合前体组合物的确切配方。在第二(甲基)丙烯酸酯共聚物的存在下原位形成对应的第一(甲基)丙烯酸酯共聚物。
实施例7、例示性实施例8、实施例FL-9和皮层1至皮层6的前体：
通过将包含C8丙烯酸酯(2-EHA)和丙烯酸和IBOA的单体组合物与0.04pph光引发剂在玻璃容器中合并来制备实施例7和实施例FL-9、例示性实施例8和皮层1至皮层6的前体。在引发UV暴露之前，将混合物用氮气冲洗10分钟，并在全部时间内将氮气鼓泡入混合物中直至通过向浆料中加入空气使聚合过程停止。一直用螺旋桨式搅拌器(每分钟300转(U/min))搅拌混合物，并且当用Brookfield粘度计(型号DV1数字粘度计，德国哈达马尔-斯坦巴赫(Hadamar-Steinbach,Germany))(T＝25℃，转子4.12rpm)所测量时粘度达到2800mPas至4000mPas时，停止反应。然后，添加光引发剂OMNIRAD 651、HDDA交联剂、DCPA和热解法二氧化硅颗粒并再次混合。在第三步骤中，添加玻璃泡，并且用螺旋桨式搅拌器(300U/min)搅拌混合物5分钟，直至它们溶解/分散。聚合前体组合物的确切配方在下表2和表3中列出。
表2：实施例1至实施例7(EX-1至EX-7)和例示性实施例8(IE-8)的前体
| EX-1 | EX-2 | EX-3 | EX-4 | EX-5 | EX-6 | EX-7 | IE-8 | |
| 2-EHA(重量％) | 82.50 | 82.5 | 82.5 | 80.00 | 80.00 | 80.00 | 70.00 | 85.00 |
| AA(重量％) | 17.50 | 17.5 | 17.5 | 20.00 | 20.00 | 20.00 | 15.00 | 15.00 |
| DCPA(pph) | 3.00 | |||||||
| MMA(pph) | 3.00 | |||||||
| IBOA(重量％) | 15.00 | |||||||
| HDDA(pph) | 0.20 | 0.20 | 0.5 | 0.12 | 0.12 | 0.12 | 0.2 | 0.2 |
| 共聚物2(pph) | 12.00 | 12.00 | 12.00 | 12.00 | 12.00 | 12.00 | - | - |
| OMNIRAD 651(pph) | 0.16 | 0.16 | 0.16 | 0.16 | 0.16 | 0.16 | 0.16 | 0.16 |
| Aerosil R972(pph) | 2.00 | 2.00 | 2.00 | 2.00 | 2.00 | 2.00 | 2.00 | 2.00 |
| GB K15(pph) | 3.00 | 3.00 | 3.00 | 3.00 | 3.00 | 3.00 | 3.00 |
表3：皮层SL-1至SL-6和FL-9的前体
| SL-1 | SL-2 | SL-3 | SL-4 | SL-5 | SL-6 | FL-9 | |
| 2-EHA(重量％) | 90.00 | 87.50 | 87.50 | 85.00 | 82.50 | 82.50 | 82.50 |
| AA(重量％) | 10.00 | 12.50 | 12.50 | 15.00 | 17.50 | 17.50 | 17.50 |
| OMNIRAD 651(pph) | 0.16 | 0.16 | 0.16 | 0.16 | 0.16 | 0.16 | 0.16 |
| HDDA(pph) | 0.20 | 0.20 | 0.50 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.35 |
| P125(pph) | 10.00 | ||||||
| S7125(pph) | 10.00 | ||||||
| Aerosil R972(pph) | 10.00 | 2.00 | |||||
| HTGO(pph) | 10.00 | ||||||
| GB K15(pph) | 3.00 |
实施例1至实施例7和例示性实施例8(Ex 1至Ex 7和IE 8)的制备
根据美国专利4,818,610号(Zimmerman等人)中所述的方法，从基底表面计算，在实验室涂布机上以600微米间隙涂覆液体前体实施例1至实施例7和例示性实施例8。使粘合剂膜在两个聚酯膜衬垫(“HOSTAPHAN 2SLK”，德国威斯巴登的三菱聚酯膜股份有限公司(Mitsubishi Polyester Film GmbH,Wiesbaden,Germany))之间固化。在长度为300cm的UV固化台中以设定为0.70m/min的线速度从顶侧和底侧两者完成固化。从顶侧和底侧累积照射的总辐射强度为约3mW/cm2。
实施例9至实施例14(Ex 9至Ex 14)的多层压敏粘合剂组件的制备
根据美国专利4,818,610号(Zimmerman等人)中所述的方法，将压敏粘合剂皮层SL-1至SL-6和实施例9泡沫的前体在实验室涂布机中叠加到彼此之上。由此，将压敏粘合剂皮层(例如SL-1)的液体前体涂覆在泡沫芯层EX-9的底部上。第一刮刀的刮刀高度设定为120μm(对于压敏粘合剂皮层SL-1至SL-6而言)，并且第二刮刀的刮刀高度设定为620μm至640μm(对于聚合物泡沫芯层EX-9而言)，两个平面均从基底表面计算。在长度为300cm的UV固化台中以设定为1.00m/min的线速度从顶侧和底侧两者完成在如上文针对实施例1至实施例7所述的两个衬垫之间的固化。从顶部和底部累积照射的总辐射强度为约3mW/cm2。
结果：
表4：实施例1至实施例7(Ex 1至Ex 7)、例示性实施例8(IE 8)和比较例1(VHB
4936)的测试结果
表5：实施例9至实施例15(Ex 9至Ex 15)的测试结果
| Ex 9 | Ex 10 | Ex 11 | Ex 12 | Ex 13 | Ex 14 | Ex 15 | |
| 芯 | FL-9 | FL-9 | FL-9 | FL-9 | FL-9 | FL-9 | FL-9 |
| 表皮 | SL-1 | SL-2 | SL-3 | SL-4 | SL-5 | SL-6 | 无 |
| Al上的OLS粘附力，MPa | 2.08 | 2.05 | 2.23 | 1.93 | 1.80 | 1.95 | 2.05 |
| SS上的90°剥离粘附力，N/cm | 76 | 77 | 66 | 55 | 74 | 81 | 65 |
本公开不限于上述实施方案，但应受以下权利要求书和权利要求书的任何等同物中示出的限制条件的约束。
Claims (15)
1.一种粘合剂膜，所述粘合剂膜包含：
第一(甲基)丙烯酸酯共聚物，所述第一(甲基)丙烯酸酯共聚物包含：
基于所述第一(甲基)丙烯酸酯共聚物的重量，至少55重量百分比的直链或支链的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元；
基于所述第一(甲基)丙烯酸酯共聚物的重量，15重量百分比至40重量百分比的(甲基)丙烯酸单体单元，其中当所述第一(甲基)丙烯酸酯共聚物包含15重量百分比的(甲基)丙烯酸单体单元时，基于所述第一(甲基)丙烯酸酯共聚物的重量，所述第一(甲基)丙烯酸酯共聚物包含至少5重量百分比的高Tg单体的单体单元，所述高Tg单体在均聚时提供具有至少50℃的玻璃化转变温度的均聚物；和
基于所述第一(甲基)丙烯酸酯共聚物的重量，0.1重量百分比至5重量百分比的具有多于一个(甲基)丙烯酸酯基团的交联单体的单体单元，
其中所述粘合剂膜包含不大于5重量％的另外的(甲基)丙烯酸酯共聚物，基于所述另外的(甲基)丙烯酸酯共聚物的重量，所述另外的(甲基)丙烯酸酯共聚物包含0.1重量百分比至15重量百分比的(甲基)丙烯酸单体单元。
2.根据权利要求1所述的粘合剂膜，其中基于所述第一(甲基)丙烯酸酯共聚物的重量，所述第一(甲基)丙烯酸酯共聚物包含大于15重量百分比的量的(甲基)丙烯酸单体单元。
3.根据权利要求2所述的粘合剂膜，所述粘合剂膜还包含高Tg单体的单体单元，所述高Tg单体在均聚时提供具有至少50℃的玻璃化转变温度的均聚物。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的粘合剂膜，其中所述粘合剂膜具有在25℃和1赫兹下在流变仪上测量的大于0.5兆帕的储能模量。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的粘合剂膜，所述粘合剂膜具有至少0.3毫米的厚度。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的粘合剂膜，其中所述粘合剂膜是泡沫。
7.根据权利要求6所述的粘合剂膜，基于所述粘合剂膜的总重量，所述粘合剂膜包含2重量百分比至12重量百分比的聚合物微球或玻璃泡中的至少一种。
8.根据权利要求1至7中的任一项所述的粘合剂膜，所述粘合剂膜还包含第二(甲基)丙烯酸酯共聚物，基于所述第二(甲基)丙烯酸酯共聚物的重量，所述第二(甲基)丙烯酸酯共聚物包含大于15重量百分比至40重量百分比的(甲基)丙烯酸单体单元。
9.根据权利要求8所述的粘合剂膜，其中基于所述粘合剂膜的总重量，所述第一(甲基)丙烯酸酯共聚物以65重量百分比至99重量百分比的范围存在，并且其中所述第二(甲基)丙烯酸酯共聚物以1重量百分比至35重量百分比的范围存在。
10.根据权利要求1至9中的任一项所述的粘合剂膜，其中所述粘合剂膜是多层粘合剂组件，所述多层粘合剂组件包括所述第一(甲基)丙烯酸酯共聚物的第一层和与所述第一层相邻的第二粘合剂层。
11.根据权利要求10所述的粘合剂膜，其中所述第一(甲基)丙烯酸酯共聚物的所述第一层是皮-芯-皮多层粘合剂的芯。
12.一种用于制造根据权利要求8或9所述的粘合剂膜的方法，所述方法包括：
将所述第二(甲基)丙烯酸酯共聚物掺入可固化前体组合物中，所述可固化前体组合物包含所述直链或支链的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、所述(甲基)丙烯酸单体、所述交联单体和聚合引发剂；以及
在所述第二(甲基)丙烯酸酯共聚物的存在下，使所述直链或支链的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、所述(甲基)丙烯酸单体、所述交联单体聚合以形成所述第一(甲基)丙烯酸酯共聚物。
13.根据权利要求1至11中的任一项所述的粘合剂膜，其中当在不使用加热或辐射的情况下施加所述粘合剂膜时，所述粘合剂膜粘附到涂底漆的基底表面。
14.一种粘合剂体系，所述粘合剂体系包含底漆组合物和根据权利要求1至11中的任一项所述的粘合剂膜，其中所述粘合剂膜不与所述底漆组合物反应形成共价键。
15.根据权利要求14所述的粘合剂体系，其中所述底漆组合物包含聚酰胺、聚氨酯或聚丙烯酸酯中的至少一种。
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