JP2002145935A

JP2002145935A - 微粒子、導電性微粒子、液晶表示パネル用面内スペーサ及び液晶表示パネル

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Publication number: JP2002145935A
Application number: JP2000338426A
Authority: JP
Inventors: Toshio Sakurai; 俊男櫻井; Tetsuya Kimura; 哲也木村; Kosaku Yamada; 功作山田
Original assignee: Hayakawa Rubber Co Ltd
Current assignee: Hayakawa Rubber Co Ltd
Priority date: 2000-11-07
Filing date: 2000-11-07
Publication date: 2002-05-22
Anticipated expiration: 2020-11-07
Also published as: JP3605028B2

Abstract

(57)【要約】【課題】熱安定性、圧縮回復性に優れるのはもちろん
のこと、乾式散布が問題とならないほど低い吸水率の微
粒子を得る。【解決手段】モノマーを重合して得られる微粒子であ
って、前記モノマーが、８０〜１００重量％のトリメチ
ロールプロパントリアクリレートを含有しているか、又
はトリメチロールプロパントリアクリレートとジトリメ
チロールプロパンテトラアクリレートとを合計で８０〜
１００重量％含有しており、前記微粒子が０．２〜６％
の吸水率（２５℃飽和水蒸気圧下）を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、改良された微粒
子、導電性微粒子、良好な画質を与える液晶表示パネル
用面内スペーサと、これらを用いた液晶表示パネルに関
する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示パネルを製造するためには、ガ
ラスやプラスチック等を加工した２枚の透明基板の間に
液晶物質を満たし、その間隙を一定距離に維持すること
が必要である。そのため、一般には、透明基板の間に、
直径が一定のスペーサを介在させている。

【０００３】従来、このスペーサには、ジビニルベンゼ
ン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、アクリル系樹脂等
の合成樹脂微粒子の他に、シリカ微粒子、ガラス繊維片
等の無機材料、有機シリカ系微粒子等、各種材料が使用
されている。

【０００４】一般に、無機材料からなるガラス繊維片や
シリカ微粒子は、非常に高硬度であり、圧縮に強いた
め、パネル外周のシーラー接着剤に混合して用いられて
いる。また、パネル面内には、弾性力のある合成樹脂製
や有機シリカ系のスペーサが用いられている。

【０００５】パネル面内へのスペーサの設置方法として
は、一方の透明基板の内側面上に、スペーサを散布す
る。散布方法には、窒素や乾燥空気のガス気流に乗せて
散布する乾式散布方法、フレオン／アルコール混合液や
水／アルコール混合液等の液体中に分散させた状態で散
布する湿式散布方法が採られている。

【０００６】スペーサを散布した側の透明基板、又は他
方の透明基板の外周部には、エポキシ樹脂等からなるシ
ーラー接着剤を、液晶注入口を残して帯状に塗布した
後、これら２枚の透明基板を貼り合せ、加熱圧縮してシ
ーラー接着剤を硬化させてセルを形成する。

【０００７】液晶パネルの面内用スペーサとして、当
初、無機のガラス繊維片やシリカ微粒子が使用された。
しかし、前者は、鋭利な角によってセル内の配向膜を傷
つけ、また、かかる無機スペーサは、低温環境下で液晶
が収縮する際、硬過ぎて圧縮変形されず、ギャップの低
下に追随しないため、真空部分が発生し、そこに液晶に
溶解している気体や、外部の空気がシーラー内を拡散侵
入して、いわゆる低温気泡を生起する等の不具合が生じ
る。したがって、現在では一般に、弾性材料である合成
樹脂製スペーサが使用されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】液晶表示パネルを製造
するに際し、シーラーの加熱圧縮工程で、面内用樹脂ス
ペーサは圧縮変形したまま、空気中の酸素存在下、高温
という過酷な環境に曝される。

【０００９】本発明者の研究によれば、この際、高温で
化学的に不安定なスペーサは、圧縮変形したまま回復し
ない、又は、回復し難いため、また、設備上、加熱中に
圧力の微細調節が困難であることもあって、基板間のギ
ャップを要求精度の範囲内に納めることが不可能に近
く、そのため、パネルの歩留まり低下を招く等の問題が
あった。

【００１０】例えば、前記高温加圧下では、ベンゾグア
ナミン系樹脂は加熱工程で脱ホルマリン分解が生起して
分子鎖が切断し、また、スチレンやジビニルベンゼン系
樹脂の場合は、芳香環の結合するα位炭素が酸化され易
く、このため、炭素−炭素結合が切断して分子量の低下
が起こり、好ましくない。

【００１１】多官能メタアクリル酸エステル重合体の場
合は、カルボニル基の結合した炭素にメチル基と重合性
二重結合とが結合しているため、立体障害が発生し、重
合体末端に炭素−炭素二重結合が多く残存し、これが酸
化されたり、この二重結合が起点となって、解重合が発
生し、主鎖及び架橋結合の切断をもたらすと考えられ好
ましくない。

【００１２】また、有機シロキサン系スペーサにおいて
は、重合及び架橋のために導入されているシラノール基
やメトキシシリル基の未反応部分が、加圧高温下に、ス
ペーサが圧縮変形された状態で、さらに縮合して新たな
架橋結合が生成し、その結果、変形歪が固定されて粒子
径通りのギャップが制御できない等の不具合があり、好
ましくない。

【００１３】一方、本発明者の研究によれば、従来の多
官能アクリル酸エステルを用いる架橋アクリル酸エステ
ル系スペーサの場合、熱安定性は十分にあるが、その原
料である市販モノマーにはエステル化未反応のヒドロキ
シル基を持つ不純物成分がかなり含まれており、スペー
サに加工すると、吸水率がかなり高くなることを見出し
た。

【００１４】かかる吸水率の高いスペーサは、水又は水
／アルコール混合液に分散して湿式散布する場合には、
全く問題を生じない。しかし、乾式散布方法において
は、その散布メカニズム上、微粒子に静電気を帯電させ
て、微粒子同士を反発させて、単粒子に分散させるた
め、スペーサ粒子がある程度以上の水分を含有した状態
では、静電気発生が不十分であったり、これが逃散する
ため、合着し、スペーサ粒子の分散不良等の不具合が発
生する。

【００１５】このため、かかる吸水率の高いスペーサ
は、十分乾燥させた上に、散布に用いるガス気流を絶乾
状態にする等、厳密な管理が必要となる。

【００１６】本発明は、熱安定性、圧縮回復性に優れる
のはもちろんのこと、乾式散布が問題とならないほど低
い吸水率の微粒子を得ることを課題とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明は、モノマーを重
合して得られる微粒子であって、前記モノマーが、８０
〜１００重量％のトリメチロールプロパントリアクリレ
ートを含有しており、前記微粒子が０．２〜６％の吸水
率（２５℃飽和水蒸気圧下）を有する、微粒子に係るも
のである。

【００１８】また、本発明は、モノマーを重合して得ら
れる微粒子であって、前記モノマーが、トリメチロール
プロパントリアクリレートとジトリメチロールプロパン
テトラアクリレートとを合計で８０〜１００重量％含有
しており、前記微粒子が０．２〜６％の吸水率（２５℃
飽和水蒸気圧下）を有する、微粒子に係るものである。

【００１９】さらに、本発明は、モノマーを重合して得
られる微粒子であって、前記モノマーが、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート４８〜９９重量％と、疎水
性モノマー１〜２０重量％とを含有しており、前記疎水
性モノマーへの水の溶解度が１％以下であり、前記微粒
子が０．２〜６％の吸水率（２５℃飽和水蒸気圧下）を
有する、微粒子に係るものである。

【００２０】本発明者は、熱安定性及び圧縮回復性に優
れる微粒子を得るため、種々の微粒子を試作し、検討し
た。

【００２１】その結果、本発明者は、合成樹脂スペーサ
のうち、架橋アクリル酸エステル重合体系スペーサが、
１５０〜１８０℃、０．５〜３ｋｇ／ｃｍ^２、１〜４時
間というシーラー硬化のための加熱圧縮工程で、高分子
鎖の切断や酸化劣化等の化学的変化がほとんど生起せ
ず、弾性率、圧縮回復性等の物性の変化が少ないことを
見出した。

【００２２】かかるスペーサは、パネルのギャップの均
一性を安定に保ち、且つ、パネル製造において高い歩留
まりが得られる等の長所が認められ、パネル製造工程が
安定化する。

【００２３】さらに、本発明者は、かかる知見の下、液
晶表示パネル用スペーサとして最も適切な熱安定性と圧
縮回復性を示す架橋アクリル酸エステル重合体製微粒子
のうち、乾式散布性にも優れる微粒子に焦点を絞って、
鋭意探索研究した。

【００２４】その結果、本発明者は、８０〜１００重量
％の高純度のトリメチロールプロパントリアクリレート
を重合して得た微粒子が、通常の乾式散布に十分対応可
能となる条件である２５℃飽和水蒸気圧下での吸水率が
０．２〜６％となることを見出した。

【００２５】また、本発明者は、トリメチロールプロパ
ントリアクリレートとジトリメチロールプロパンテトラ
アクリレートとが合計で８０〜１００重量％含有されて
いるモノマーを重合して得た微粒子が、通常の乾式散布
に十分対応可能となる条件である２５℃飽和水蒸気圧下
での吸水率が０．２〜６％となることを見出した。

【００２６】さらに、本発明者は、かかる微粒子が、１
６５℃・１時間加熱の前後で、圧縮弾性率の変化が１０
％以下となって、熱安定性、圧縮回復率等の問題もない
ことを突き止め、本発明に到達した。

【００２７】本発明は、かかる知見に基づいたもので、
乾式散布性に優れ、且つ、加熱圧縮工程を経ても十分に
安定なギャップを与える微粒子、特に、液晶パネル用と
して有用な面内スペーサーの開発に成功したものであ
る。

【００２８】さらに、本発明者は、高速液体クロマトグ
ラフィーによる原料モノマーの分析と懸濁重合による微
粒子の製造、分級による液晶パネル用スペーサの製造、
このスペーサを用いた液晶表示パネルの製造という一連
の製造研究を行い、架橋アクリル酸エステル重合体から
種々の微粒子を試作し、検討した。

【００２９】その結果、トリメチロールプロパントリア
クリレート４８〜９９重量％と、疎水性モノマーであっ
て水の溶解度が１％以下のもの１〜２０重量％とを含有
するモノマーを重合すると、０．２〜６％の吸水率（２
５℃飽和水蒸気圧下）を有する微粒子が得られることを
見出した。

【００３０】本発明者の研究によれば、かかる微粒子も
また、乾式散布性に優れると共に、熱安定性、圧縮回復
性等に優れ、極めて有用な液晶パネル用面内スペーサに
なることが分かった。

【００３１】本発明では、高純度のトリメチロールプロ
パントリアクリレート、所定量のトリメチロールプロパ
ントリアクリレートとジトリメチロールプロパンテトラ
アクリレートとの組み合わせ、又は所定量のトリメチロ
ールプロパントリアクリレートと水の溶解度が１％以下
の所定量の疎水性モノマーとの組み合わせが、得られる
微粒子の熱安定性及び圧縮回復性に有利に働くと共に、
特に、微粒子の吸水率を低く抑えるのに有効に働く。

【００３２】また、本発明では、高純度のトリメチロー
ルプロパントリアクリレートや、トリメチロールプロパ
ントリアクリレートと、ジトリメチロールプロパンテト
ラアクリレートや水の溶解度が１％以下の疎水性モノマ
ーとの組み合わせは、いずれも、形成される微粒子にヒ
ドロキシル基を持ち込まず、カルボニル基のような親水
性の低い結合しか形成されていないので、微粒子の吸水
率を低く抑えるのに特に有効である。

【００３３】本発明によれば、高純度のトリメチロール
プロパントリアクリレートや、所定量のトリメチロール
プロパントリアクリレートと所定量のジトリメチロール
プロパンテトラアクリレートや水の溶解度が１％以下の
所定量の疎水性モノマーとを含有するモノマーの重合に
よって得られる微粒子は、０．２〜６％の吸水率（２５
℃飽和水蒸気圧下）を有しているので、熱安定性及び圧
縮回復性に優れると共に、乾式散布性に優れる。

【００３４】

【発明の実施の形態】図面を参照して、本発明の実施の
形態を説明する。図１は、トリメチロールプロパントリ
アクリレートの市販品を高速液体クロマトグラフィーに
よって分析したクロマトグラムである。図２は、本発明
にかかる微粒子の圧縮応力と圧縮変位との関係を示すグ
ラフである。図３は、熱量分析器による温度と吸熱・発
熱との関係を示すグラフである。

【００３５】本発明では、微粒子は、０．２〜６％の吸
水率を有する。吸水率が０．２％未満のものは、例え、
トリメチロールプロパントリアクリレートを高純度化し
ても、また、本発明の目的の範囲内で疎水性モノマーを
共重合させたとしても、得ることが難しい。

【００３６】吸水率が６％を超えると、静電気帯電量が
少なく、単粒子に分散せず、ドライ散布等において、微
粒子の取り扱いが困難になる。

【００３７】本発明で用いるトリメチロールプロパント
リアクリレートは、沸点が非常に高いため、熱重合を防
ぎながら蒸留精製することは非常に困難であり、トリメ
チロールプロパンとアクリル酸とのエステル化反応後、
水洗と低沸点化合物の除去による精製が一般的である。

【００３８】したがって、市販品のトリメチロールプロ
パントリアクリレートと称する商品は、図１の液体クロ
マトグラフィー分析図に例示するように、不完全な各種
エステル化物を不純物として含有する粗製品である。

【００３９】図１の分画された各ピーク成分は、既知
の、アクリル酸、トリメチロールプロパン、市販のジト
リメチロールプロパンテトラアクリレート、それぞれの
高速液体クロマトグラフィー分析図の比較、および、粗
トリメチロールプロパントリアクリレートのガスクロマ
トグラフィー質量分析、各種市販粗トリメチロールプロ
パントリアクリレートの遊離酸分析により、構造を推定
した。

【００４０】これにより、図１中の(Ａ)はトリメチロー
ルプロパンモノアクリレート、 (Ｄ)はトリメチロール
プロパンジアクリレート、(Ｅ)はトリメチロールプロパ
ントリアクリレート、(Ｆ)はジトリメチロールプロパン
モノアクリレート、(Ｇ)はジトリメチロールプロパンジ
アクリレート、(Ｈ)はジトリメチロールプロパントリア
クリレート、(Ｉ)はジトリメチロールプロパンテトラア
クリレート、(Ｋ)はトリトリメチロールプロパンテトラ
アクリレート、（Ｌ）はトリトリメチロールプロパンペ
ンタアクリレートと同定した。

【００４１】尚、（Ｂ）、（Ｃ）、(Ｊ)の３成分は、高
速液体クロマトグラフィー分析では同定できなかった
が、ガスクロマトグラフィー質量分析により確かめる
と、アクリル酸誘導体であった。

【００４２】これら高速液体クロマトグラフィー分析図
中で、（Ａ）〜（Ｌ）の１２成分の組成比を、各ピーク
の面積から求めた。１２成分で１００重量％として示し
た。

【００４３】反応未完了のメチロール残基をもつ成分が
多いと、重合前の水系懸濁中に、微粒子中に泡がはい
り、重合後、微粒子の強度が低下する。また、分級操作
においても、粒子の比重が均質化できないため、好まし
くない。

【００４４】原料中の遊離酸の規格値は、通常０．０５
重量％以下である。また、高速液体クロマトグラフィー
分析図では、アクリル酸は確定できなかった。親水性の
アクリル酸は、重合体中に組み込まれ、吸水率が高くな
って好ましくない。

【００４５】不純物としての前記（Ａ），（Ｂ），
（Ｃ），（Ｄ），（Ｆ），（Ｇ），（Ｈ），（Ｊ），
（Ｋ）は、いずれもアクリル酸エステルであり、共重合
されて微粒子に取りこまれ、親水性のヒドロキシル基を
持ち込む。このため、微粒子の吸水率が高くなって好ま
しくない。

【００４６】また、前記（Ｉ），（Ｌ）は、それぞれト
リメチロールプロパンのエーテル型２量体と３量体のア
クリル酸飽和エステルである。これらは粘度が高いた
め、微粒子化のための懸濁工程における攪拌動力が高く
なるが、ヒドロキシル基を含まないため、本発明の目的
である吸水率の低下には害はない。

【００４７】本発明では、微粒子は、８０〜１００重量
％のトリメチロールプロパントリアクリレートを含有す
るモノマーを重合して得られるもので、かかる微粒子
は、０．２〜６％の吸水率（２５℃飽和水蒸気圧下）を
有する。

【００４８】原料モノマー中、純度が８０重量％未満の
トリメチロールプロパントリアクリレートは、不純物と
して、前述したようなアクリル酸エステルを含有し、ヒ
ドロキシル基含有モノマーが必然的に多くなり、重合後
の微粒子の吸水率が６％を超えてしまう。

【００４９】また、本発明では、微粒子は、トリメチロ
ールプロパントリアクリレートとジトリメチロールプロ
パンテトラアクリレートとを合計で８０〜１００重量％
含有するモノマーを重合して得られるもので、かかる微
粒子は、０．２〜６％の吸水率（２５℃飽和水蒸気圧
下）を有する。

【００５０】かかる微粒子の製造には、市販品の中で、
液体クロマトグラフィー分析により、トリメチロールプ
ロパントリアクリレートの純度が６５重量％以上のもの
であれば、好適に用いることができる。

【００５１】本発明で用いるジトリメチロールプロパン
テトラアクリレートは、重合させるモノマー中、前述し
たトリメチロールプロパントリアクリレートとの合計が
８０〜１００重量％となるように含有させる。

【００５２】かかる組成のモノマーを重合すれば、吸水
率が０．２〜６％、酸化開始温度が１６５℃以上の微粒
子を得ることができる。トリメチロールプロパントリア
クリレートとジトリメチロールプロパンテトラアクリレ
ートとの合計が、原料モノマー中、８０重量％未満で
は、トリメチロールプロパン由来のヒドロキシル基含有
モノマーが必然的に多くなり、重合後の微粒子の吸水率
が６％を超えてしまう。

【００５３】本発明では、好ましくは、原料モノマー
中、８５〜１００重量％のトリメチロールプロパントリ
アクリレートを含有させるのが好ましい。かかる範囲で
は、吸水率５重量％以下、酸化開始温度が１７５℃以上
の微粒子を作製することができる。

【００５４】また、本発明では、好ましくは、原料モノ
マー中、トリメチロールプロパントリアクリレートとジ
トリメチロールプロパンテトラアクリレートとは、合計
で８４〜１００重量％含有させる。かかる範囲では、吸
水率５重量％以下、酸化開始温度が１７５℃以上の微粒
子を作製することができる。

【００５５】本発明では、主成分である（Ｅ）成分と比
較的粘度の高くない（Ｉ）成分とを高速液体クロマトグ
ラフにより分析し、それらの含有量率により、原料モノ
マーの良否を判断することができる。

【００５６】本発明にかかるジトリメチロールプロパン
テトラアクリレートとしては、トリメチロールプロパン
トリアクリレートの市販品に含まれる副生成物のジトリ
メチロールプロパンテトラアクリレートを用いることが
できる。

【００５７】但し、市販品に含まれる前述した（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、
（Ｊ）及び（Ｋ）の成分は、いずれも、メチロール基と
いう形でヒドロキシル基を含み、親水性の高いモノマー
と推定される。したがって、これらヒドロキシル基モノ
マーの合計は、原料モノマー中、２０重量％未満である
のが好ましい。

【００５８】液晶表示パネルの面内スペーサは、二枚の
ガラスやプラスチック等の透明基板の間隔、即ち、液晶
層の厚みを一定にする目的にのみ設置され、スペーサ
は、液晶による偏光の制御には関与しない。

【００５９】このため、面内スペーサの散布密度が多過
ぎると、コントラストの低下を来たし、特に、ＳＴＮパ
ネルの場合は好ましくない。面内スペーサの散布密度
は、なるべく少ないことが好ましく、パネルの種類に応
じて、通常、１０〜３００個／ｍｍ^２の間の適切な値に
制御されている。

【００６０】これらのため、面内スペーサとして用いる
各微粒子は、前述の如く合成樹脂として、最高部類の硬
度と弾性回復性を有し、且つシリカのような極端に硬度
が高く無いことが要求される。しかも、シーラー接着剤
の熱硬化中に物性の変化が少ないことが望ましい。

【００６１】そのためには、スペーサとしては、高分子
構造上アクリル酸エステルを骨格とし、架橋密度が高
く、架橋点間の距離も短い方がよい。

【００６２】本発明の他の微粒子は、スペーサ用の微粒
子の原料モノマーとして、トリメチロールプロパントリ
アクリレートを主成分とするが、これと共重合し得る疎
水性モノマーを２０重量％以下、好ましくは１５重量％
以下で用いることができる。

【００６３】即ち、本発明では、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート４８〜９９重量％と、水の溶解度が
１％以下の疎水性モノマー１〜２０重量％とを含有する
モノマーを重合して得られるもので、かかる微粒子は、
０．２〜６％の吸水率（２５℃飽和水蒸気圧下）を有す
る。

【００６４】このように、本発明では、市販のトリメチ
ロールプロパントリアクリレートのように、トリメチロ
ールプロパントリアクリレートとジトリメチロールプロ
パンテトラアクリレートの合計が８０重量％未満のモノ
マーであっても、所定の疎水性モノマーを共重合させる
ことで、所期の吸水率の微粒子を得ることができる。

【００６５】かかる微粒子で、トリメチロールプロパン
トリアクリレートが４８重量％未満では、吸水率が６％
を超えたり、以下に述べる弾性率が３０ｋｇ／ｍｍ^２を
下回ったり、圧縮回復性が低下したり、耐熱性が低下す
る等の不具合が生じる。

【００６６】また、かかる微粒子で、疎水性モノマーが
２０重量％を超えると、例え、吸水率が低下しても、耐
熱性が低下したり、圧縮回復性が低下したり、弾性率が
低下する等の不具合が生じ、１重量％未満の疎水性モノ
マーでは、十分な吸水率の低下が期待できない。

【００６７】本発明では、好ましくは、トリメチロール
プロパントリアクリレート６０〜９９重量％と、水の溶
解度が１％以下の疎水性モノマー１〜１５重量％とを含
有するモノマーを重合して、微粒子を得る。

【００６８】本発明で用いられる疎水性モノマーは、か
かるモノマーへの水の溶解度が１％以下である。水の溶
解度が１％を超えると、微粒子の吸水率の低下に対する
寄与が少なく、吸水率が６％を超えることが多くなる。

【００６９】このようにして、本発明では、かかる疎水
性モノマーを、トリメチロールプロパントリアクリレー
トや、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートの
不足を補うだけの所定量を用いて、得られる微粒子の吸
水率を調節する。

【００７０】かかる疎水性モノマーは、単官能モノマー
としては、（メタ）アクリル酸メチル、(メタ)アクリル
酸エチル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル
酸ベンジル、(メタ)アクリル酸シクロへキシル、 (メ
タ)アクリル酸ｎ−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプ
ロピル、(メタ)アクリル酸ｔ−ブチル、(メタ)アクリル
酸イソブチル、(メタ)アクリル酸ｎ−ブチル、(メタ)ア
クリル酸ｎ−ヘキシル、(メタ)アクリル酸ｎ−ヘプチ
ル、(メタ)アクリル酸ｎ−オクチル、(メタ)アクリル酸
ｎ−ノニル、(メタ)アクリル酸ｎ−デシル、(メタ)アク
リル酸ｎ−ウンデシル、(メタ)アクリル酸ｎ−ドデシル
等の(メタ)アクリル酸エステル系モノマー；スチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−（ｍ−,ｏ−）ビニルトルエ
ン等のスチレン系モノマー；フマル酸ジメチル、マレイ
ン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の二塩基酸エステ
ルモノマー等がある。これら単官能モノマーの使用量
は、多いと微粒子の弾性率が下がる場合があるので、１
０重量％以下が好ましい。

【００７１】また、かかる疎水性モノマーは、多官能モ
ノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリ
レート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタアクリレート、（メタ）ア
クリル酸アリル、ｐ−（ｍ−，ｏ−）ジ（メタ）アリル
フタレート、ｐ−（ｍ−,ｏ−）ジビニルベンゼンの各
単体又はこれらの混合物、トリ（メタ）アリルシアヌレ
ート等がある。これら他の多官能モノマーの使用量は２
０重量％未満が好ましい。

【００７２】しかし、これらトリメチロールプロパント
リアクリレート以外のモノマーの選択と共重合量は、吸
水率が６％以下となる範囲内で、且つ、Ｇ値が３０ｋｇ
ｆ／ｍｍ^２以上１００ｋｇｆ／ｍｍ^２以下となるように
注意しなければならない。

【００７３】かかる疎水性モノマーのうち、好ましく
は、ジビニルベンゼン、メチルメタアクリレート及びス
チレンからなる群より選ばれた少なくとも１種の疎水性
モノマーを用いるのが好ましい。メチルメタアクリレー
トへの水の溶解度は０．３重量％であり、これより更に
疎水性が高いスチレンやジビニルベンゼンへは、水の溶
解度が極微量となるので、より一層好ましい。また、ス
チレンとメチルメタアクリレートは、そのホモポリマー
のガラス転移温度が８０℃以上であり、また、２官能で
あるジビニルベンゼンは架橋ポリマーを与えるため、硬
度、即ちＧ値の高いトリメチロールプロパントリアクリ
レートとの共重合体を与える。

【００７４】なお、（メタ）アクリル酸グリシジルや、
（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン
酸、ｐ−（ｍ−，ｏ−）スチレンスルホン酸等の酸モノ
マーや、（メタ）アクリロニトリル等のニトリルモノマ
ーは、水の溶解度が１％を超えるが、微粒子の吸水率が
６％を超えない範囲で、使用することができる。

【００７５】また、１６５℃で１時間熱処理によって、
このＧ値が１０％以上変化しないように、共重合モノマ
ーの選択と使用量を限定しなければならない。

【００７６】上記モノマーの重合に際しては、油溶性ラ
ジカル重合開始剤を用いる。重合開始剤としては、過酸
化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、アゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビスヴァレロニトリル等が適当である。
添加量は、常法に従い、全モノマーに対して０．１〜３
重量％用いる。

【００７７】その他助剤として、ジメチルアニリン等の
重合促進剤、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプ
タン、ジブチルアミン等の連鎖移動剤を用いてもよい。

【００７８】本発明において、水系懸濁重合は、常法に
従い分散安定剤の存在下に、攪拌しつつ２５〜９０℃で
行われ、この温度は重合開始剤の種類によって定まる。

【００７９】使用する分散安定剤としては、ゼラチン、
澱粉、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコ
ール等の水溶性高分子、アルキル化スルホン酸或いはア
ルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ又はアンモニウム
塩、アルキルポリエチレンオキサイド等の界面活性剤、
硫酸バリウム、燐酸カルシウム等の難水溶性無機塩等の
単独又は混合物が挙げられる。

【００８０】本発明の微粒子は、液晶表示パネル用面内
スペーサとして用いられる。かかるスペーサでは硬度が
重要である。

【００８１】本発明では、かかるスペーサに要求される
硬度を、Ｇ値と定義して表す。Ｇ値は、微粒子直径の初
期１０％圧縮時の応力から求められる弾性率であって、
平松の式〔日鉱誌８１、１０２４、(１９６５)〕を変形
して計算する。

【００８２】平松によると、粒状体の圧縮荷重から引っ
張り強度Ｓ_０への変換は、Ｓ_０＝２．８Ｐ_０／πｄ^２〔式中、Ｓ_０：引っ張り強度（ｋｇｆ／ｍｍ^２）、
Ｐ_０：荷重（ｋｇｆ）、ｄ：粒子径（ｍｍ）〕で表され
る。

【００８３】次に、引っ張り強度Ｓ_０が２５℃における
粒子径の１０％変位時、引っ張り強度をＳとし、荷重Ｐ
_０が粒子径の１０％変位時の荷重(圧縮応力)の時、引っ
張り強度をＰとすると、上記式は、Ｓ＝２．８Ｐ／ｄ^２
となる。

【００８４】本発明の２５℃における初期１０％弾性率
Ｇは、変位１００％に換算するため、上記式を１０倍す
るので次式で示される。Ｇ＝１０Ｓ即ち、Ｇ＝２８Ｐ／πｄ^２〔式中、Ｐ：２５℃における初期１０％圧縮変位時の応
力（ｋｇｆ）、ｄ：粒子径（ｍｍ）〕である。なお、上
記Ｇ値をＳＩ単位に換算するには、１ｋｇｆ＝９．８０
６６５Ｎを用いる。

【００８５】Ｇ値は、本発明者の経験から、３０〜１０
０ｋｇｆ／ｍｍ^２が望ましい。Ｇ値が３０ｋｇｆ／ｍｍ
^２を下回ると、柔らか過ぎて、パネルのギャップの制御
が困難となる。また、１００ｋｇｆ／ｍｍ^２を上回る
と、スペーサが硬過ぎて、低温発砲等の不具合を発生し
易くなる。

【００８６】本発明の微粒子の平均粒子径は、目的によ
って任意に設計し得るが、通常１〜５００μｍが好まし
い。窓用合せガラスの接着剤添加用には、平均粒子径５
０〜５００μｍの微粒子が用いられ、その変動係数(粒
子径分布の標準偏差の平均粒子径に対する割合)は、５
０％以下であることが好ましい。

【００８７】また、液晶表示パネル用面内スペーサとし
ては、平均粒子径１〜２０μｍの微粒子が用いられ、そ
の変動係数は、少なくとも１０％、更に５％以下である
ことが望ましく、３％以下であることが最も好ましい。

【００８８】液晶表示パネルにおいて、粒子径分布の広
いスペーサを用いると、粒子径分布中に、極微量の極め
て大きな粒子や、数個のスペーサ凝集物が含まれる場合
がある。これらが散布されると、ギャップが部分的に大
きくなって厚みむらとなり、平均より小さな粒子の部分
との間にギャップ差が生じ、そこに光路差が生じ、光が
干渉しあって色むらが発生する。そのため、粒子径分布
に関する変動係数の管理は厳しくしなければならない。

【００８９】したがって、本発明の微粒子及び液晶表示
パネル用スペーサは、篩別法、水ひ法、風力法等により
分級することが好ましい。

【００９０】本発明で、微粒子とは、懸濁重合後の粒子
径分布の広い粒子群中の粒子、及び分級後の狭い粒子径
分布の粒子群中の粒子との双方を意味し、また、本発明
で、液晶パネル用面内スペーサとは、分級後の狭い粒子
径分布の粒子群中の粒子を示すものである。

【００９１】ＳＴＮパネルにおいては、液晶のツイスト
角が、一般に２４０度程度であるため、暗画面では透明
なスペーサ中を通過した光が抜けてしまい、その結果、
コントラストの低下が生じる。かかる問題を回避するた
めに、スペーサを、染料及び顔料からなる群より選ばれ
る少なくとも１種の着色剤入りコーティング剤で、黒又
は暗色に着色処理することができる。

【００９２】また、基板張り合わせ時、液晶注入時、液
晶セルへの外部からの振動によりスペーサが移動するこ
とがある。この問題を回避するために、微粒子表面に接
着剤を被覆したスペーサが用いられる。本発明の微粒子
は、この目的のために接着層を被覆加工することもでき
る。

【００９３】また、本発明の微粒子は公知の方法で、微
粒子表面にニッケル、金、銀、銅等の金属皮膜を被覆加
工して、導電性微粒子を製造することもできる。

【００９４】かかる導電性微粒子の粒子径は３〜２００
μｍで、その変動係数は２０％以下が好ましく、１０％
以下であれば更に好ましい。

【００９５】金属被覆前の母粒子は、本発明にかかるア
クリル樹脂製微粒子のみならず、金属膜の接着性向上、
表面異形化等の目的のために、着色微粒子、接着剤被覆
微粒子等を用いることもできる。

【００９６】このように、本発明の微粒子は、種々に加
工して、一対の透明基板と、これらの各透明基板の間に
介在する液晶物質とを備える液晶表示パネルにおいて、
各透明基板の間を所定の間隔に維持する液晶表示パネル
用面内スペーサとして用いることができる。

【００９７】また、本発明の微粒子は、種々に加工し
て、一対の透明基板と、これらの各透明基板の内側に設
けられた透明導電膜とを備える液晶表示パネルにおい
て、各透明導電膜に接触して各透明導電膜の間を導通さ
せる導通材として用いることができる。

【００９８】本発明の微粒子の各パラメータは、以下の
ようにして測定する。＜吸水率＞アルミ皿に取った試料を、２５℃恒温室内に
置いた底部水入りの密閉デシケータ用容器内（２５℃飽
和蒸気圧）の目皿上に置いて、恒量（Ｗ）になるまで
（約７２時間）放置した後、精秤し、次いで１００℃で
恒量（Ｗ_０）になるまで（約２時間）乾燥して、別のデ
シケータ中で放冷（約５分）して精秤する。秤量は素早
く行わなければならない。試料の、加熱乾燥後の重量に
対する２５℃飽和蒸気圧下での重量の比から、吸水率を
百分率で表した。即ち、吸水率＝（Ｗ／Ｗ_０−１）×１００（％）

【００９９】＜圧縮応力と圧縮変位＞島津微小圧縮試験
機ＭＣＴＭ―２００により、２５℃で、試料台に散布し
たサンプル粒子１個について、粒子径ｄを付属の顕微鏡
測定機で求めた後、粒子の中心方向へ０．２７ｇｆ／秒
の圧縮速度で、破壊まで荷重をかけて、図２の様に荷重
−圧縮変位を測定し、粒子径の１０％変位（＝ｄ／１
０）時の荷重Ｐと破砕強度とを求めた。これら測定値を
計算式：Ｇ＝２８Ｐ／ｄ^２に適用して、Ｇ値を求め
た。

【０１００】＜平均粒子径と粒子径分布＞コールターカ
ウンター（米国コールターエレクトロニクス社製）ＣＯ
ＵＬＴＥＲＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ II型を用い、約３
万個測定し、平均粒子径と標準偏差を求めた。尚、測定
前に、同社製標準粒子を用いて校正した。

【０１０１】＜酸化開始温度＞約５ｍｇの微粒子試料を
アルミ皿に取り、熱量分析装置（島津製作所製ＤＳＣ−
５０）を用い、空気中で昇温速度１０℃／分の条件下で
室温から３００℃まで測定した（図３参照）。試料微粒
子は、非晶性の架橋重合体であるから、結晶化熱、結晶
融解熱は存在しない。また、高度架橋ポリマーであるた
め、ガラス転移点もほとんど観測されない。したがっ
て、本測定データの吸熱は水分の蒸発、発熱は空気によ
る酸化反応と解釈できる。本発明では、発熱の始まった
温度を、酸化開始温度と定義した。

【０１０２】＜モノマーの組成分析＞＜高速液体クロマトグラフィー分析＞高速液体クロマト
グラフィー分析装置（島津製作所製ＬＣ−１０Ａ型）を
用い、固定相にはオクタデシル化処理シリカ粒子（粒子
径５μｍ）を充填したカラム（島津Ｉｎｅｒｔｓｉｌ
ＯＤＳ−３、カラム長１０ｍｍφ×２５０ｍｍ）を、移
動相にはメタノール：水＝８０：２０を用い、流量は２
ｍｌ／分とし、４０℃で測定した。試料は１０重量％に
調整し、１μｌ注入し、検出には２１０ｎｍの紫外光を
用いた。図１に市販品（III）の測定結果を例示する。
本発明では、Ａ〜Ｆの各ピークはそれぞれ純粋成分であ
るとし、各々の面積を測定し、それらの総和を１００％
として各成分の割合を求めた。ここでは、一般に倣い、
面積比は重量％と読みかえることとする。

【０１０３】＜ガスクロマトグラフィー質量分析＞ガス
クロマトグラフィー質量分析装置（島津製作所製ＧＣＭ
Ｓ―ＱＰ５０００型）にカラム（Ｊ＆ＷＳｉｅｎｔｉ
ｆｉｃ社製５％フェニル化ポリジメチルシロキサン管
内面処理、ＤＢ５）を装着して用い、ヘリウムガスをキ
ャリアーとして、１．５ｍｌ／分（８２．７ｋｐａｓｃ
ａｌ）流し、気化室温度３００℃、カラム温度は４０℃
から３００℃まで昇温して、測定した。試料は、メタノ
ールに１０重量％に溶解し、１μｌ注入した。

【０１０４】

【実施例】以下実施例により、本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。

【０１０５】＜実施例１＞ポリビニルアルコール（日本
合成化学(株)製ＧＨ−１７）の５％水溶液８５００ｇ
中に、予め、モノメトキシハイドロキノン１ｇと過酸化
ベンゾイル（日本油脂(株)製、アセトンで再結晶済み）
２０ｇとを、トリメチロールプロパントリアクリレート
と呼称される市販品（I）〔高速液体クロマトグラフィ
ー分析により、トリメチロールプロパンモノアクリレー
ト（Ａ）１．１重量％、トリメチロールプロパンジアク
リレート（Ｄ）６．７％、トリメチロールプロパントリ
アクリレート（Ｅ）７０．６％、ジトリメチロールプロ
パントリアクリレート（Ｈ）１・３％、ジトリメチロー
ルプロパンテトラアクリレート（Ｉ）１５．０％、トリ
トリメチロールプロパンペンタアクリレート（Ｌ）２．
７％、その他不明、ここで、モノマー中、（Ｅ）＋
（Ｉ）＝８５．６重量％〕１５００ｇに溶解した液を投
入し、空気下に激しく攪拌した後、窒素雰囲気に変えて
８０℃で５時間重合した。

【０１０６】得られた微粒子を熱水で充分洗浄し、分級
操作を施して、平均粒子径６．０μｍ、標準偏差０．２
７μｍの本発明の微粒子である液晶表示パネル用スペー
サを得た。

【０１０７】この微粒子の、２５℃飽和水蒸気圧下での
吸水率は、４．３重量％であり、酸化開始温度は１７６
℃、１６５℃１時間熱処理前後の１０％弾性率（Ｇ値）
は、それぞれ、５０ｋｇｆ／ｍｍ^２、５２ｋｇｆ／ｍｍ
^２、圧砕強度は、それぞれ、１２２ｋｇｆ／ｍｍ^２、１
２３ｋｇｆ／ｍｍ^２であった。

【０１０８】このスペーサを乾式散布機〔日清エンジニ
アリング（株）製ＤＳＰＡ−μＲ、キャリアーガスとし
て露点−４０℃の乾燥空気〕により、平均散布密度１２
０個／ｍｍ^２で散布したところ、３個以上の凝集塊が全
く無い良好な散布ができた。これにより、液晶注入後の
ギャップ６．０μｍの中型ＳＴＮパネルを常法に従って
製造したところ、色むらの無い良好な画質のパネルが得
られた。

【０１０９】＜実施例２＞実施例１において、市販品
（I）に代えて、トリメチロールプロパントリアクリレ
ートと呼称される市販品（II）〔高速液体クロマトグラ
フィー分析により、トリメチロールプロパンモノアクリ
レート（Ａ）１．９％、トリメチロールプロパンジアク
リレート（Ｄ）７．４％、トリメチロールプロパントリ
アクリレート（Ｅ）６８．３％、ジトリメチロールプロ
パンジアクリレート（Ｆ）１．８％、ジトリメチロール
プロパンジアクリレート（Ｇ）０．８％、ジトリメチロ
ールプロパントリアクリレート（Ｈ）１．７％、ジトリ
メチロールプロパンテトラアクリレート（Ｉ）１４．７
％、トリトリメチロールプロパンペンタアクリレート
（Ｌ）２．８％、その他不明、ここで、モノマー中、
（Ｅ）＋（Ｉ）＝８３．０重量％〕を用いた他は、実施
例１と同様にして、平均粒子径４．９μｍ、標準偏差
０．２４μｍのスペーサを得た。

【０１１０】この微粒子の、２５℃飽和水蒸気圧下での
吸水率は、５．５％であり、酸化開始温度は１７０℃、
１６５℃１時間熱処理前と後との１０％弾性率Ｇ値は、
それぞれ、５３ｋｇｆ／ｍｍ^２、５４ｋｇｆ／ｍｍ^２、
圧砕強度は、それぞれ、１２７ｋｇｆ／ｍｍ^２、１１５
ｋｇｆ／ｍｍ^２であった。

【０１１１】このスペーサを、乾式散布機〔日清エンジ
ニアリング（株）製ＤＳＰＡ−μＲ、キャリアーガスと
して露点−４０℃の乾燥空気〕で平均散布密度５０個／
ｍｍ ^２に散布したところ、３個以上の凝集塊がほとんど
無く、良好に散布ができた。

【０１１２】これにより、液晶注入後のギャップ５．０
μｍの１４インチ大型ＴＮパネルを常法にしたがって製
造したところ、均一な画質の良好なパネルが得られた。

【０１１３】＜実施例３＞実施例１において、重合開始
剤を過酸化ベンゾイルに代えて、アゾビスイソブチロニ
トリルを同量用いた他は、実施例１と同様にして、平均
粒子径６．０μｍ、標準偏差０．２３μｍの微粒子スペ
ーサを得た。

【０１１４】この微粒子の、２５℃飽和蒸気圧下での吸
水率は３．９％、酸化開始温度は１９５℃、１６５℃・
１時間前後の１０％弾性率Ｇ値はそれぞれ、３６ｋｇｆ
／ｍｍ^２、３８ｋｇｆ／ｍｍ^２、圧砕強度はそれぞれ、
１５０ｋｇｆ／ｍｍ^２と１４０ｋｇｆ／ｍｍ^２、であっ
た。

【０１１５】このスペーサを、１２０個／ｍｍ^２になる
ように前記の乾式散布機で散布したところ、３個以上の
凝集スペーサは全く見られず、これで約５インチ中型Ｓ
ＴＮパネルを製造したところ、極めて画質均一性優れた
の液晶パネルが得られた。

【０１１６】＜実施例４＞実施例１において、市販品
（Ｉ）の単独に代えて、前記市販品（Ｉ）１２００ｇ、
ジビニルベンゼン〔純度９７％、日精化学工業（株）
製〕３００ｇを用いた（モノマー中、トリメチロールプ
ロパントリアクリレートが５６．４８重量％、ジビニル
ベンゼンが１９．４重量％）他は、実施例１と同様にし
て、平均粒子径５．０μｍ、標準偏差０．２５μｍのス
ペーサを得た。

【０１１７】この微粒子の、２５℃飽和蒸気圧下での吸
水率は３．８％、酸化開始温度は１６９℃、１６５℃・
１時間前後の１０％弾性率Ｇはそれぞれ、４０ｋｇｆ／
ｍｍ ^２と４３ｋｇｆ／ｍｍ^２、圧砕強度はそれぞれ、１
１０ｋｇｆ／ｍｍ^２と１００ｋｇｆ／ｍｍ^２であった。

【０１１８】このスペーサを、前記の乾式散布機で５０
個／ｍｍ^２になるよう散布したところ、２個以上の凝集
スペーサは全くみられず、これで約７インチ中型ＴＮパ
ネルを製造したところ、良好な画質の液晶パネルが得ら
れた。

【０１１９】＜実施例５＞実施例１において、市販品
（Ｉ）のトリメチロールプロパントリアクリレート単独
に代えて、前記市販品（Ｉ）１４２５ｇ、メタアクリル
酸メチル（純度９９．８％、三菱レイヨン（株）製）７
５ｇを用いた（モノマー中、トリメチロールプロパント
リアクリレートが６７．０７重量％、メタアクリル酸メ
チルが４．９９重量％）他は実施例１と同様にして、平
均粒子径５．０μｍ、標準偏差０．２５μｍのスペーサ
を得た。

【０１２０】この微粒子の、２５℃飽和蒸気圧下での吸
水率は４．０％、酸化開始温度は１７９℃、１６５℃・
１時間前後の１０％弾性率Ｇはそれぞれ、４５ｋｇｆ／
ｍｍ ^２と４４ｋｇｆ／ｍｍ^２、圧砕強度はそれぞれ、１
２０ｋｇｆ／ｍｍ^２と１１０ｋｇｆ／ｍｍ^２であった。

【０１２１】このスペーサを、前記乾式散布機で１２０
個／ｍｍ^２になるよう散布したところ、３個以上の凝集
スペーサは全くみられず、これで約５インチ中型ＳＴＭ
パネルを製造したところ、良好な画質の液晶パネルが得
られた。

【０１２２】＜実施例６＞実施例１において、攪拌数を
下げた以外は実施例１と同様にして重合し、篩別して平
均粒子径２２５μｍ、標準偏差１２．７μｍの粒子を得
た。この粒子の吸水率は３．９％、酸化開始温度は２１
６℃、Ｇ値は５２ｋｇｆ／ｍｍ^２、圧砕強度は９３ｋｇ
ｆ／ｍｍ^２であった。

【０１２３】この粒子を、光重合開始剤（イルガキュア
１８４、チバガイギー社製）２重量％を添加した紫外線
硬化オリゴマ−（ゴーセラックＵＶ―１６５２、日本合
成化学工業（株）製）に２重量％添加混練した後、脱泡
し、厚さ２ｍｍのガラス板上に流延して、２枚目の同サ
イズのガラス板を泡が入らないように貼り合せ、０．３
ｋｇｆ／ｍｍ^２の圧力をかけて前記オリゴマー層の厚み
を一定にした。その後、紫外線を照射し、前記オリゴマ
ーを硬化させたところ、透明で歪のない合わせガラスが
得られた。

【０１２４】＜実施例７＞高純度のトリメチロールプロ
パントリアクリレートを、ワコーゲルＣ−２００（和光
純薬製）５００ｇと移動層として８０容積％のメタノー
ル水を充填した５０ｍｍ×５００ｍｍクロマト管を用い
て、前記市販品（Ｉ）のメタノールで１０重量％溶液か
ら繰り返し分取精製し、減圧下に溶媒を留去した。

【０１２５】得られた（Ｅ）成分のトリメチロールプロ
パントリアクリレート（前記高速液体クロマトグラフィ
ー分析により９６％純度）と、０．５ｇ中にアゾビスイ
ソブチロニトリル０．００６ｇを溶解し、５ｍｌの前記
５％ポリビニルアルコール溶液中に超音波装置を用いて
分散して、内径８ｍｍのガラスアンプルに移し、窒素置
換した後、溶封した。８０℃で６時間重合した後、熱水
で洗浄し、微粒子を得た。この微粒子の吸水率は、０．
７％であった。

【０１２６】＜実施例８＞実施例７において、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート０．５ｇに代えて、分
取精製したトリメチロールプロパントリアクリレート
０．５ｇとスチレン（和光純薬製、試薬特級）０．０５
ｇを用いた他は、実施例７と同様にして、微粒子を得
た。この微粒子の吸水率は０．４％であった。

【０１２７】＜比較例１＞実施例１において、市販品
（Ｉ）に代えて、トリメチロールプロパントリアクリレ
ートと呼称される市販品（III）〔高速液体クロマトグ
ラフィー分析により、トリメチロールプロパンモノアク
リレート（Ａ）９．２％、トリメチロールプロパンジア
クリレート（Ｄ）８．２％、トリメチロールプロパント
リアクリレート（Ｅ）６４．７％、ジトリメチロールプ
ロパンジアクリレート（Ｆ）２．７％、ジトリメチロー
ルプロパンジアクリレート（Ｇ）０．４％、ジトリメチ
ロールプロパントリアクリレート（Ｈ）２．０％、ジト
リメチロールプロパンテトラアクリレート（Ｉ）１１．
１％、トリトリメチロールプロパンペンタアクリレート
（Ｌ）１．６％、その他不明、ここで、モノマー中、
（Ｅ）＋（Ｉ）＝７５．８重量％〕を用いた他は実施例
１と同様にして、平均粒子径４．９μｍ、標準偏差０．
２４μｍのスペーサを得た。

【０１２８】この微粒子の、２５℃飽和水蒸気圧下での
吸水率は、７．３％であり、酸化開始温度は１７０℃、
１６５℃・１時間熱処理前と後との１０％弾性率Ｇはそ
れぞれ、４６ｋｇｆ／ｍｍ^２、４７ｋｇｆ／ｍｍ^２、圧
砕強度はそれぞれ、１２７ｋｇｆ／ｍｍ^２、１１５ｋｇ
ｆ／ｍｍ^２であった。

【０１２９】このスペーサを、前記の乾式散布機で平均
散布密度１２０個／ｍｍ^２になるように散布したとこ
ろ、２〜５個の数珠つなぎ状の凝集塊が所々発生して良
好な散布ができなかった。

【０１３０】このスペーサにより、液晶注入後の目標ギ
ャップ６．０μｍの中型ＳＴＮパネルを常法に従って製
造したところ、色むらがあって良好な画質のパネルは得
られなかった。

【０１３１】＜比較例２＞実施例１において、市販品
（Ｉ）に代えて、市販のペンタエリスリトールテトラア
クリレート〔新中村化学（株）製ＮＫエステルＡ−ＴＭ
ＭＴ〕を同量用い、実施例１と同様にして、平均粒子径
６．０μｍ、標準偏差０．２７μｍの液晶表示パネル用
微粒子スペーサを得た。

【０１３２】この微粒子の、２５℃飽和水蒸気圧下での
吸水率は、７．５％であり、酸化開始温度は１７０℃、
１６５℃・１時間熱処理前後の１０％弾性率はそれぞ
れ、６５ｋｇｆ／ｍｍ^２、６４ｋｇｆ／ｍｍ^２、圧砕強
度はそれぞれ、１１２ｋｇｆ／ｍｍ^２、１０５ｋｇｆ／
ｍｍ^２であった。

【０１３３】このスペーサを、前記の乾式散布機で平均
散布密度１２０個／ｍｍ^２になるように散布したとこ
ろ、２〜５個以上の凝集塊が多数あって、良好な散布は
できなかった。

【０１３４】このスペーサにより、液晶注入後の目標ギ
ャップ６．０μｍの中型ＳＴＮパネルを常法に従って製
造したところ、色むらがあって良好な画質のパネルは得
られなかった。

【０１３５】＜比較例３＞実施例１において、市販品
（Ｉ）の単独に代えて、前記市販品（Ｉ）７５０ｇとジ
ビニルベンゼン（純度５５％、和光純薬（株）製）７５
０ｇとを用いた（トリメチロールプロパントリアクリレ
ートが３５．３重量％、ジビニルベンゼンが２７．５重
量％）他は実施例１と同様にして、平均粒子径６．０μ
ｍ、標準偏差０．２６μｍのスペーサを得た。

【０１３６】これをメタノールで充分洗浄乾燥した後、
物性を測定したところ、２５℃飽和蒸気圧下での吸水率
は４．０％、酸化開始温度は１２８℃、１６５℃・１時
間前後の１０％弾性率Ｇはそれぞれ、４８ｋｇｆ／ｍｍ
^２と５２ｋｇｆ／ｍｍ^２、圧砕強度はそれぞれ、１０４
ｋｇｆ／ｍｍ^２と６２ｋｇｆ／ｍｍ^２であった。

【０１３７】このスペーサを前記の乾式散布機で１２０
個／ｍｍ^２になるように散布したところ、２個以上の凝
集スペーサはほとんど見られなかった。しかし、このス
ペーサを用いて約７インチ中型ＳＴＮパネル（目標ギャ
ップ６．０μｍ）を製造したところ、色むらが発生して
良好な画質の液晶パネルは得られなかった。

【０１３８】＜比較例４＞実施例１において、市販品
（Ｉ）のトリメチロールプロパントリアクリレートに代
えて、トリメチロールプロパントリメタアクリレート
〔日本化薬（株）製〕を同量用いた他は実施例１と同様
にして、平均粒子径６．０μｍ、標準偏差０．２６μｍ
のスペーサを得た。

【０１３９】この微粒子の、２５℃飽和蒸気圧下での吸
水率は４．１％、酸化開始温度は１４２℃、１６５℃・
１時間前後の１０％弾性率Ｇはそれぞれ、６２ｋｇｆ／
ｍｍ ^２と５５ｋｇｆ／ｍｍ^２、圧砕強度はそれぞれ、９
０ｋｇｆ／ｍｍ^２と５７ｋｇｆ／ｍｍ^２であった。

【０１４０】このスペーサを前記の乾式散布機で１２０
個／ｍｍ^２になるように散布したところ、２個以上の凝
集スペーサはほとんど見られなかったが、パネル化する
と色むらが発生した。

【０１４１】

【発明の効果】本発明によれば、８０〜１００重量％の
高純度のトリメチロールプロパントリアクリレートや、
所定量のトリメチロールプロパントリアクリレートと所
定量のジトリメチロールプロパンテトラアクリレートや
水の溶解度が１％以下の所定量の疎水性モノマーとを含
有するモノマーの重合によって得られる微粒子は、０．
２〜６％の吸水率（２５℃飽和水蒸気圧下）を有してお
り、熱安定性及び圧縮回復性に優れると共に、乾式散布
性に優れる。また、これらを用いて得られた液晶表示パ
ネルは色むらがなく、画質が良好である。

【図面の簡単な説明】

【図１】トリメチロールプロパントリアクリレートの
市販品の高速液体クロマトグラフィーによる分析図であ
る。

【図２】微粒子の圧縮応力と圧縮変位との関係を示す
グラフである。

【図３】熱量分析器による温度と吸熱・発熱との関係
を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山田功作広島県福山市箕島町南丘5351番地早川ゴム株式会社内Ｆターム(参考） 2H089 LA03 LA07 LA19 LA20 MA04X MA06X MA07X NA10 NA15 PA04 QA04 QA12 QA14 RA10 TA02 4F070 AA32 AC06 AE06 DA31 DC02 DC06 DC11 4J100 AB02R AB03R AB04R AL03R AL04R AL05R AL11R AL34R AL62R AL63P AL63R AL67Q AL67R AL75R BA02Q BA02R CA01 CA04 CA05 JA32

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】モノマーを重合して得られる微粒子であ
って、前記モノマーが、８０〜１００重量％のトリメチロール
プロパントリアクリレートを含有しており、前記微粒子
が０．２〜６％の吸水率（２５℃飽和水蒸気圧下）を有
することを特徴とする、微粒子。
【請求項２】モノマーを重合して得られる微粒子であ
って、前記モノマーが、トリメチロールプロパントリアクリレ
ートとジトリメチロールプロパンテトラアクリレートと
を合計で８０〜１００重量％含有しており、前記微粒子
が０．２〜６％の吸水率（２５℃飽和水蒸気圧下）を有
することを特徴とする、微粒子。
【請求項３】モノマーを重合して得られる微粒子であ
って、前記モノマーが、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート４８〜９９重量％と、疎水性モノマー１〜２０重量
％とを含有しており、前記疎水性モノマーへの水の溶解
度が１％以下であり、前記微粒子が０．２〜６％の吸水
率（２５℃飽和水蒸気圧下）を有することを特徴とす
る、微粒子。
【請求項４】前記微粒子が、染料及び顔料の少なくと
も一方で着色されていることを特徴とする、請求項１〜
３のいずれか一項記載の微粒子。
【請求項５】前記微粒子の表面に、接着層を有するこ
とを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項記載の微
粒子。
【請求項６】微粒子の表面に金属皮膜を有する導電性
微粒子であって、前記微粒子が、請求項１〜５のいずれか一項記載の微粒
子であることを特徴とする、導電性微粒子。
【請求項７】一対の透明基板の間を所定の間隔に維持
する液晶表示パネル用面内スペーサであって、前記液晶表示パネル用面内スペーサが、請求項１〜５の
いずれか一項記載の微粒子であることを特徴とする、液
晶表示パネル用面内スペーサ。
【請求項８】一対の透明基板と、前記各透明基板の間
に介在する液晶物質と、前記各透明基板の間を所定の間
隔に維持する液晶表示パネル用面内スペーサとを備える
液晶表示パネルであって、前記液晶表示パネル用面内スペーサが、請求項７記載の
液晶表示パネル用面内スペーサであることを特徴とす
る、液晶表示パネル。
【請求項９】一対の透明基板と、前記各透明基板の内
側に設けられた透明導電膜と、前記各透明導電膜に接触
して前記各透明導電膜の間を導通させる導通材とを備え
ている、液晶表示パネルであって、前記導通材が、請求項６記載の導電性微粒子であること
を特徴とする、液晶表示パネル。