KR100477187B1

KR100477187B1 - 화학 조성물, 그리고 이것으로부터 유도된 중합체 및중합체 물질

Info

Publication number: KR100477187B1
Application number: KR10-1999-7010291A
Authority: KR
Inventors: 올손데이비드비; 퐁베티씨
Original assignee: 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
Priority date: 1997-05-09
Filing date: 1997-09-09
Publication date: 2005-03-18
Also published as: DE69717507T2; CA2288065A1; AU727717B2; EP0980398A1; DE69717507D1; AU4184797A; KR20010012339A; ES2185044T3; US6355754B1; EP0980398B1; JP2001524151A; WO1998050442A1

Abstract

본 발명은 굴절율이 1.50 이상인 알킬 치환되고 브롬화된 페놀 에스테르 (메타)아크릴레이트 단량체를 포함하는 중합성 조성물 및 이들 조성물로부터 유도된 중합체 물질에 관한 것이다.

Description

화학 조성물, 그리고 이것으로부터 유도된 중합체 및 중합체 물질{CHEMICAL COMPOSITION AND POLYMERS AND POLYMERIC MATERIALS DERIVED THEREFROM}

본 발명은 굴절율이 높은 단량체를 함유하는 중합성 조성물 및 이것으로부터 제조된 중합체 물질에 관한 것이다.

광학 재료 및 광학 제품은 굴절율이 높은 중합성 단량체와 같은 굴절율이 높은 물질 및 이러한 굴절율이 높은 중합성 단량체를 함유하는 경화성 조성물로부터 제조할 수 있다. 굴절율이 높은 단량체의 유용한 예로는 브롬 치환된 방향족 (메타)아크릴레이트 단량체가 있다. 예를 들면, 미국 특허 제4,578,445호를 참조할 수 있다. 전형적으로, 이러한 단량체는 실온 또는 그 주위 온도에서 고체 형태로 존재하고, 경우에 따라서는 실온보다 현저하게 더 높은 융점을 갖는 비교적 고융점의 물질일 수 있다. 이들 단량체는 실온에서 고체로 존재하기 때문에, 이들 단량체를 함유하는 경화성 조성물은 가공 처리하여 굴절율이 높은 광학 제품으로 제조하기 위해서는 용액 형태로 용해시키거나 이들 단량체의 융점(실온 이상)으로 가열해야 한다.

그러한 굴절율이 높은 물질은 가공 처리 중에 가열해야 할 필요성이 있기 때문에, 광학 제품으로 가공 처리하는 것은 상당히 복잡하고 비용이 비싸다. 가공 처리 라인은 반드시 가열해야 하므로, 다량의 에너지를 필요할 수 있고, 배관 접속부를 파열시킬 수 있으며, 심지어 휘발성 유기 화합물을 발생시킬 수 있어서 유해한 작업 환경을 잠재적으로 조성한다. 완전하고 균일한 가열이 일정하게 유지되지 않을 경우, 단량체는 가공 처리 중에 경화성 조성물 내에 결정을 형성시킬 수 있어서 불균일하고 불안정한 제품을 제조하고, 다량의 폐기물을 발생시킨다. 그리고, 중합성 조성물을 적당한 가공 처리 온도로 유지시키는 것은 잠재적으로 단량체 조성물의 예비 중합화를 유발시킬 수 있다. 물론, 이러한 추가의 모든 공정 요건 및 부정적인 결과로 말미암아, 실온에서 고체 형태로 존재하는 경화성 조성물로부터 굴절율이 높은 제품을 제조하는 비용이 증가한다.

그러므로, 굴절율이 비교적 높고, 융점이 비교적 낮은 광학 재료 및 광학 제품을 제조하기에 유용한 중합성 조성물, 예를 들면 일반 실온 또는 그 주위 온도에서 액상으로 가공 처리될 수 있는 중합성 조성물을 확인하는 것이 유리하다.

발명의 개요

일반적으로, 본 발명은 굴절율이 높은 중합성 조성물, 바람직하게는 실온 또는 그 주위 온도(예, 약 20∼25℃ 범위의 온도)에서 가공 처리하여 중합체 또는 중합체 물질을 제조할 수 있는 굴절율이 높은 중합성 조성물을 제공한다. 이 중합성 조성물은 굴절율이 높은 브롬화된 단량체를 함유한다. 단량체 및 조성물은 각각 융점이 비교적 낮고, 바람직한 광학 특성을 가지고 있다.

상기 조성물에 유용한 단량체는 굴절율이 비교적 높고, 바람직하게는 실온 내지 60℃의 온도에서 액상일 수 있는 알킬 치환되고 브롬화된 페놀 (메타)아크릴레이트 단량체를 포함한다. 심지어는 그러한 온도 범위에서 고체인 브롬화된 단량체도 경우에 따라 중합성 조성물의 융점을 급격하게 상승시키는 일 없이 본 발명의 액상 중합성 조성물 중에 용이하게 용해될 수 있기 때문에 바람직할 수 있다. 따라서, 이들 단량체를 함유하는 중합성 조성물은 융점이 비교적 낮은 것이 바람직할 수 있고, 실온 또는 그 주위 온도에서 액체 형태로 존재하는 것이 보다 바람직할 수 있어서 가공 처리하는 동안 이들 조성물을 가열해야 할 필요성을 감소시키거나 배제시킨다. 그러므로, 본 발명은 중합성 조성물을 가열하여 굴절율이 높은 중합체 물질을 제조하는 것과 관련된 비용 및 기타 복잡한 문제를 배제시킨다. "가공 처리"라는 용어는, 중합체 또는 광학 제품으로 생성시키기 위해 중합하고 제조하기 전에 단량체 또는 중합성 조성물을 혼합, 펌핑 또는 다른 취급을 수행을 할 수 있다는 것을 의미한다.

한 측면에서, 본 발명은 알킬 치환되고 브롬화된 방향족 에스테르 (메타)아크릴레이트 단량체를 함유하는 중합성 조성물에 관한 것으로, 상기 브롬화된 단량체는 굴절율이 1.50 이상인 것이 바람직하다. 상기 중합성 조성물은 굴절율이 높은 하나 이상의 공단량체를 비롯한 하나 이상의 공단량체(들)를 더 함유한다.

또다른 측면에서, 본 발명은 상기 중합성 조성물로부터 유도된 단량체 단위를 포함하는 중합체 또는 중합체 물질에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 알킬 치환되고 브롬화된 방향족 에스테르 (메타)아크릴레이트 단량체, 바람직하게는 굴절율이 1.50 이상인 브롬화된 단량체, 및 굴절율이 높은 하나 이상의 공단량체를 비롯한 하나 이상의 공단량체(들)를 포함하는 성분으로부터 유도된 중합체 또는 중합체 물질에 관한 것이다.

본 발명의 상세한 설명에 사용된 바와 같이,

"단량체"라는 용어는 미시적으로 단량체를 의미하는 것이며, 또한 거시적으로는 그러한 단량체의 조성물을 의미하는 것으로, 이러한 조성물은 물질의 물리적 상태(예, 액체, 고체 등)와 물리적 특성[예, 융점, 점도, 유리 전이 온도(단량체의 중합체 형태의 유리 전이 온도), 또는 굴절율]을 갖는 것으로 설명할 수 있다.

단량체와 관련하여 사용된 "융점"이라는 용어는, 대기압 하에 측정했을 때 단량체가 고체 상태에서 액체 상태로 이동하는 온도를 의미하는 것이다. 융점은, 예를 들면 뉴저지주 스웨더스보로에 소재하는 토마스 사이언티픽 제품인 Thomas-Hoover Melting Point Apparatus(상표명)를 사용하여 측정할 수 있다.

"굴절율"이라는 용어는 물질(예, 단량체)의 절대 굴절율을 의미한 것으로, 상기 굴절율은 그 물질 내의 방사선 속도에 대한 자유 공간 내의 전자기 방사선 속도의 비율인 것으로 이해되며, 이 때 방사선은 파장이 약 583.9 nm인 나트륨 황색광이다. 굴절율은 아베 굴절계(Abbe Refractometer)를 사용하여 측정할 수 있다.

"(메타)아크릴레이트"라는 용어는 아크릴레이트 화합물과 메타크릴레이트 화합물을 모두 의미하는 것이다.

상세한 설명

본 발명은 알킬 치환되고 브롬화된 페놀 에스테르 (메타)아크릴레이트 단량체를 포함하는 중합성 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 명세서 내에 사용되고 있는 "중합성"이라는 용어는 중합 또는 공중합(예를 들어, 불포화된 부위에서의)을 통해 중합체 또는 중합체 물질과 같은 고분자량 물질을 제조할 수 있는, 단량체 또는 올리고머 등과 같은 화학 분자, 또는 화학 조성물을 의미하는 것이다. "중합체" 또는 "중합체 물질"이라는 용어는 하나 이상의 불포화 물질, 예를 들면 하나 이상의 단량체, 올리고머, 중합체, 예비 중합체 등의 반응으로부터 제조되는 물질을 의미하는데 서로 혼용하여 사용하는 것으로, 그 예로는 이량체, 삼량체, 올리고머, 예비 중합체, 공중합체, 동종 중합체 등을 들 수 있다.

알킬 치환되고 브롬화된 방향족 에스테르 (메타)아크릴레이트 단량체(또한, 본 명세서에서 "단량체" 또는 "브롬화된 단량체"라고 칭함)는, 실온 또는 그 주위 온도에서 상기 조성물을 가공 처리하여 굴절율이 비교적 높은 광학 제품을 제조할 수 있게 하는 물리적 특성을 갖는 것이 바람직하다. 따라서, "브롬화된 단량체"는 굴절율이 비교적 높고, 융점이 비교적 낮은 것이 바람직하다.

"단량체"의 방향족 부분의 치환체는 굴절율 및 융점을 비롯한 "단량체"의 물리적 특성에 영향을 미치거나 그 물리적 특성을 실질적으로 결정할 수 있다. 이들 특성은 치환체의 화학 조성, 이러한 치환체의 크기 및 수, 및 단량체 구조(예, "단량체"의 방향족 부위) 상에 존재하는 그러한 치환체의 위치에 의해 영향을 받는다. 이론으로 정립하고자 하는 바는 아니지만, 알킬 치환체(예, 크기, 위치 및 화학 조성)은 "단량체"의 융점에 영향을 미친다. 또한, "단량체"의 방향족 부위 상에 존재하는 알킬기의 위치는 융점과 같은 목적하는 물리적 특성을 제공하는 데 요구되는 알킬기의 크기에 영향을 미칠 수 있다. 즉, 목적하는 융점 또는 굴절율을 제공하는 파라 위치에 존재하는 바람직한 알킬기는 마찬가지로 목적하는 특성을 제공하는 메타 위치 또는 오르토 위치에 존재하는 바람직한 알킬기와는 상이한 크기 범위를 가질 수 있다. 알킬기는, "단량체"의 융점이 약 60℃ 이하, 보다 바람직하게는 약 35℃ 또는 30℃ 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 25℃ 이하, 가장 바람직하게는 "단량체"가 약 23℃에서 액체 상태로 존재하도록 화학 조성 및 위치를 갖는 것이 바람직하다.

"단량체"의 융점과 관련된 특성은 점도이다. 본 발명의 "단량체"는, "단량체" 또는 이 "단량체"를 포함하는 중합성 조성물을 실온에서 가공 처리(가열 처리 없이)하여 굴절율이 높은 중합체 또는 중합체 물질을 제조할 수 있게 하는 점도(23℃)를 갖는 것이 바람직하다. 이들 범위에서 벗어난 점도가 유용할 수도 있지만, "단량체"의 바람직한 점도는 약 10,000 cps 이하, 예를 들면 약 100∼5000 cps, 보다 바람직하게는 약 300∼4000 cps 이하일 수 있다. 점도는 공지된 방법, 예를 들면 브룩필드 점도계(Brookfield Viscosity)와 같은 점도계를 사용하여 측정할 수 있다.

또한, 방향족 고리 상에 존재하는 알킬의 화학 조성 및 위치는 "단량체"의 굴절율에 영향을 미치는 경향이 있을 수도 있다. 따라서, 이론으로 정립하고자 하는 바는 아니지만, 비교적 보다 큰 알킬기를 함유하는 "단량체"가 본 발명 내에 유용할 수 있는 것으로 관찰되었지만, 보다 포괄적으로 말하자면 이처럼 보다 큰 알킬기는 보다 낮은 굴절율을 야기시킬 수 있다.

또한, "단량체"의 굴절율은 단량체 상에 있어서 브롬의 존재 및 위치에 의해 영향을 받을 수도 있다. 일반적으로, 브롬의 존재는 "단량체"의 굴절율을 향상시킨다. 브롬은 상기 목적하는 물리적 특성 중 하나 이상을 갖는 "단량체"를 제공하도록 임의의 유용한 위치에서 그리고 임의의 양으로 단량체 상에 존재할 수 있다. "브롬화된 단량체"는 굴절율이 1.50 이상, 보다 바람직하게는 1.55 또는 1.56 이상인 단량체를 제조하기에 충분한 양으로 그리고 적당한 위치에 결합된 브롬을 함유하는 것이 바람직하다. 이것은, 예를 들면 "단량체"의 방향족 부위에 직접 결합된 브롬을 2개 이상 함유함으로써 달성할 수 있다. 대개, 브롬의 위치는 후술되는 "브롬화된 단량체"를 제조하는 데 이용되는 물질 및 방법의 함수 관계일 수 있다. 또한, 브롬의 위치는 적어도 부분적으로 알킬의 위치에 따라 좌우될 수 있다. 알킬기가 에스테르 치환체에 대하여 4번 위치에 결합되어 있는 경우, 브롬은 2번 위치와 6번 위치에 존재하는 것이 바람직하고, 알킬기가 2번 위치에 존재하는 경우, 브롬은 4번 위치와 6번 위치에 존재하는 것이 바람직하다.

본 발명의 실시에 유용한 "브롬화된 단량체"의 예로는 하기 화학식 1로 표시되는 알킬 치환되고 브롬화된 방향족 에스테르 (메타)아크릴레이트 단량체를 들 수 있다.

상기 식 중, R은 수소(-H) 또는 메틸(-CH₃)일 수 있고, R^A는 바람직하게는 C₁∼C₁₈의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬일 수 있으며, x는 약 1 내지 4 범위일 수 있는데, 이들 변수의 조합은 상기 브롬화된 단량체의 굴절율이 1.50 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다. R^A는 상기 에스테르에 대하여 오르토, 메타 또는 파라 위치에 존재할 수 있다.

특히 바람직한 부류의 "브롬화된 단량체"는, 에스테르 치환체에 대하여 오르토 위치에서 알킬에 의해 치환된 방향족 부위를 포함하는 하기 화학식 2로 표시되는 단량체이다.

상기 식 중, R과 x는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R¹은 R^A에 따른 알킬이다. R¹은 굴절율이 1.50 이상인 단량체를 제공하는 알킬기, 예를 들면 약 C₁∼C₁₈의 알킬기, 보다 바람직하게는 약 C₃∼C₁₂의 알킬기인 것이 바람직할 수 있다. "단량체"는 방향족 고리에 직접 결합된 2개 이상의 브롬을 함유할 수 있는 것도 바람직하다. 그러한 "단량체"의 특히 바람직한 실시양태에서, 하기 화학식 3에 표시된 바와 같이, 브롬은 에스테르 치환체에 대하여 오르토 및 파라 위치인 방향족 고리 상의 4번 및 6번 위치에 위치한다.

상기 화학식 3에 따른 특정한 "단량체"로는 4,6-디브로모-2-알킬 페놀 에스테르 (메타)아크릴레이트를 들 수 있으며, 여기서 알킬(R¹)은 3개 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 3개 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다. 이러한 "단량체"의 예로는 하기 열거하는 화학식 3a, 3b 및 3c로 표시되는 것들을 들 수 있다.

4,6-디브로모-2-s-부틸 페닐 (메타)아크릴레이트

4,6-디브로모-2-t-부틸 페닐 (메타)아크릴레이트

4,6-디브로모-2-이소프로필 페닐 (메타)아크릴레이트

특히 바람직한 제2 부류의 "브롬화된 단량체"는, 에스테르 치환체에 대하여 파라 위치에서 알킬기에 의해 치환된 방향족 부위를 포함하는 하기 화학식 4로 표시되는 단량체이다.

상기 식 중, R 및 x는 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R²는 R^A와 같은 알킬이다. R²는 굴절율이 1.50 이상인 "단량체"를 제공하는 알킬기, 예를 들면 약 C₁∼C₁₈의 알킬기, 보다 바람직하게는 약 C₃∼C₁₂의 알킬기인 것이 바람직할 수 있다. 또한, "단량체"는 방향족 고리에 직접 결합되어 있는 2개 이상의 브롬을 함유할 수도 있다. 이러한 단량체의 특히 바람직한 실시양태에서, 하기 화학식 5로 표시되는 바와 같이, 브롬은 에스테르 유도체에 대하여 각각 오르토인 방향족 고리 상의 2번 및 6번에 위치한다.

하나의 특히 바람직한 파라 치환된 알킬기로는 노닐이 있는데, 이것은 하기 화학식 6으로 표시되는 2,6-디브로모-4-노닐 페닐 (메타)아크릴레이트와 같은 디브롬화된-4-노닐 페닐 (메타)아크릴레이트 단량체를 형성한다.

또다른 특히 바람직한 파라 치환된 알킬기로는 도데실이 있는데, 이것은 하기 화학식 7로 표시되는 2,6-디브로모-4-도데실 페닐 (메타)아크릴레이트와 같은 디브롬화된-4-도데실 페닐 (메타)아크릴레이트 단량체를 형성한다.

"브롬화된 단량체"는 브롬화된 페놀 화합물, 특히 알킬 치환되고 브롬화된 페놀 에스테르 (메타)아크릴레이트를 제조하는 데에 일반적으로 유용한 임의의 방법에 의해 제조할 수 있다. 이러한 방법은 화학 기술 분야에 공지되어 있다. 하나의 특정한 방법에 의해, 알킬 치환된 페놀은 브롬화되어 브롬화된 알킬페놀을 제조할 수 있다. 알킬페놀은, 예를 들면 뉴욕주 쉐넥태디에 소재하는 쉐넥태디 인터내쇼날, 인코오포레이티드의 케미칼 디비젼에서 시판하고 있다. 이러한 알킬 치환된 페놀은 화학 기술 분야에 일반적으로 공지되어 있고, 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, volume 4, 543(제4판, 1992)]에 설명되어 있는 방법에 의해 브롬화될 수 있다. 이러한 방법의 예는 오르토 치환되는 알킬페놀과 관련하여 설명하면 하기 반응식 1과 같이 나타낼 수 있다.

이러한 방법의 제2 단계에서, 브롬화된 알킬페놀은 적당한 산 클로라이드와의 반응에 의해 에스테르화되어 알킬 치환되고 브롬화된 페놀 에스테르 (메타)아크릴레이트를 제조할 수 있다. 알콜과 산 클로라이드와의 반응은 화학 기술 분야에 공지되어 있고, 그 예가 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, volume 9, 769(제4판, 1992)] 및 미국 특허 제3,845,102호에 설명되어 있다. 페노티아진 또는 4-메톡시페놀(MEHQ)와 같은 억제제는, 후속되는 중합에 지나치게 영향을 미치지 않으면서 합성 및 저장 중에 "단량체"가 예비 중합되지 않도록 할 정도의 양으로 사용할 수 있다. 본 발명의 "단량체"에 있어서, 브롬화된 알킬페놀은, 하기 반응식 2에 도시한 바와 같이, (메타)아크릴로일 클로라이드와 반응할 수 있다.

"브롬화된 단량체"는 단독으로 또는 하나 이상의 공단량체 또는 굴절율이 높은 공단량체와 함께 사용하여 중합성 조성물을 제조할 수 있으며, 이러한 중합성 조성물은 중합되거나 공중합되어 유용한 중합체 또는 중합체 물질이나 공중합체 물질을 제조할 수 있다. 하기 다양한 실시예에 비추어 명백히 알 수 있는 바와 같이, 공단량체의 분자량은 대단히 큰 유용한 범위 내에 존재할 수 있다. 본 발명의 명세서 내에 사용된 "공단량체"라는 용어는 화학 기술 분야에 「단량체」로서 일반적으로 공지된 물질 뿐만 아니라, 중합성 올리고머를 포함하는 물질을 비롯한 비교적 고분자량 물질과, 중합성 예비 중합체 및 중합성 중합체와 같은 비교적 고분자량 물질을 의미하는 것이다. 굴절율이 높은 단량체는 약 1.50 이상의 굴절율을 갖는 것이 바람직하다.

공단량체는 공지된 유용한 다수의 중합성 불포화 부위, 예를 들면 비닐, (메타)아크릴레이트, N-비닐, 아크릴산, 메타크릴산, 알릴, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 이러한 공단량체는 불포화된 부위에 대하여 단일 작용기 또는 다작용기를 가질 수 있는데, 이 불포화된 부위가 동일한 화학 구조일 필요는 없다.

중합성 조성물에 유용한 것으로 알려진 한 부류의 공단량체는 굴절율이 약 1.50 이상인 (메타)아크릴레이트 작용기 단량체의 부류이다. 이러한 (메타)아크릴레이트 작용기 공단량체는 하기 화학식 8로 표시되는 구조를 가질 수 있다.

상기 식 중, R은 수소(-H) 또는 메틸(-CH₃)일 수 있고, y는 약 1 내지 6인 것이 바람직하며, R³은 불포화 부위(들)에서 공단량체를 중합시킬 수 있는 임의의 화학 구조를 가질 수 있고, 굴절율이 1.50 이상인 공단량체를 제공하는 것이 바람직하다. 충분히 높은 굴절율을 제공하기 위해서, R³은 방향족 부위, 시클로헥실, 할로겐(예, 염소, 브롬 또는 요오드), 또는 황 함유기와 같이 광학 활성을 제공하는 것으로 광학 제품 분야에 알려진 하나 이상의 화학적 부위를 함유할 수 있는 것이 바람직하다. 그러나, 또한 R³기는 하나 이상의 다른 화학 부위 또는 구조, 예를 들면 옥시알킬렌기, 우레탄기, 에폭시기, 알킬기 및/또는 알릴기 등을 임의로 포함할 수 있으며, 이들 중 어느 하나는 직쇄형, 분지쇄형, 고리형 또는 불포화형일 수 있다.

특히, 유용한 (메타)아크릴레이트 작용기 공단량체의 예로는 등록상표 EB 220으로 UCB 래드큐어 인코포레이티드에서 시판 중인 6작용기 방향족 우레탄 아크릴레이트 올리고머와, 특히 포토머(Photomer) 4035의 상표명으로 펜실베니아주 엠블러 소재의 헨켈 코오포레이션에서 시판 중인 2-페녹시에틸 아크릴레이트를 비롯하여 시판되는 다수의 단일 작용기 및 다작용기 (메타)아크릴레이트 단량체를 들 수 있다. 상기 열거한 (메타)아크릴레이트 작용기 공단량체는 할로겐화되지 않은 것들이다. 특히, 본 발명의 바람직한 중합성 조성물은 상기 "브롬화된 단량체"를 포함하고, 할로겐화(예, 브롬화, 요오드화 또는 염화) 방향족 (메타)아크릴레이트 공단량체를 포함한 공단량체를 더 포함한다. 이러한 할로겐화된 단량체의 예로는, 일본 다이 이치 고교 세이야카 가부시키가이샤에서 BR-31(CAS #7347-19-5)로 시판되고 있는 트리브로모페녹시 아크릴레이트, 트리브로모 페닐 아크릴레이트, 테트라브로모비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡시화된 테트라브로모비스페놀 A 디아크릴레이트, 펜타브로모페닐아크릴레이트, 테트라브로모 크실릴 디아크릴레이트, 2-(2,4,6-트리브로모페닐)-1-에탄올 아크릴 에스테르, 및 등록상표 RDX 51027로 조지아주 스미나에 소재하는 UCB 케미칼스 코오포레이션, 래드큐어에서 제조되고 있는 브롬화된 에폭시 디아크릴레이트가 있다. 이들 단량체 중 일부는 실온에서 결정질 고체이다. 특히, 바람직한 단량체는 실온에서 점성이 낮은 액체 상태로서 존재하는 것들이다.

또다른 바람직한 공단량체는 하기 화학식 9로 표시되는 메틸 스티렌이다.

중합성 조성물 내에는 오르토 이성질체, 메타 이성질체 및 파라 이성질체를 비롯한 다양한 이성질체 구조 중 어느 하나로서 메틸 스티렌이 존재하는 것이 유용하다. 메틸 스티렌은 이들 이성질체 중 하나 이상의 혼합물로서 시판되고 있다. 예를 들면, 하기 화학식 10과 화학식 11로 표시되는 메틸 스티렌을 사용할 수 있는데, 이들은 80:20, 70:30, 60:40, 55:45 및 5:90(메타:파라)의 비율로 시판되고 있다.

메틸 스티렌은 펜실베니아주 피스터빌에 소재하는 모노머-폴리머 앤드 다작 레보러토리에서 시판되고 있다. 대안으로, 메틸 스티렌은 화학 기술 분야에 공지된 방법을 통해 제조할 수 있다{문헌 [Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, volume 16, p.13(제2판, 1985)] 참조}.

광학 제품의 제조에 굴절율이 높은 단량체로서 메틸 스티렌을 사용하는 방법은, 본 출원과 동일자로 출원되어 계류 중인 것으로 발명의 명칭이 "굴절율이 높은 메틸 스티렌 단량체"인 본 출원인의 미국 특허 출원(대리인 정리 번호 53255 USA2A)에 설명되어 있다.

임의의 주어진 중합성 조성물에 포함되는 특정한 공단량체, 이들의 분자량(들) 및 각각의 양은 중합성 조성물의 목적하는 성질 및 특성, 및 이들 조성물에 의해 제조되는 중합체 또는 중합체 물질의 목적하는 특성(예, 중합성 조성물 또는 중합체 물질의 굴절율, 유리 전이 온도, 융점, 점도 등)과 같은 인자에 따라 선택할 수 있다.

중합성 조성물 내에 존재하는 "브롬화된 단량체"의 양은 소정의 광학 성질 및 기계적 성질을 갖고 있는 중합체 또는 중합체 물질을 제조할 수 있는 임의의 양일 수 있다. 예를 들면, 이러한 범위를 벗어난 양도 유용할 수 있지만, 그 양은 중합성 조성물의 100 중량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 "브롬화된 단량체" 약 5∼50 중량부, 보다 바람직하게는 "브롬화된 단량체" 약 25∼40 중량부로 사용하는 것이 바람직할 수 있다.

또한, 공단량체는 임의의 유용한 양으로 중합성 조성물 내에 존재할 수도 있다. 실례로, 공단량체는 중합성 조성물 100 중량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 약 50∼95 중량부, 보다 바람직하게는 약 60∼75 중량부 범위의 양으로 존재할 수 있다.

공단량체는 하나의 공단량체 또는 굴절율이 높은 공단량체이거나 또는 하나 이상의 공단량체 또는 굴절율이 높은 공단량체의 배합물일 수 있다. 실례로, 공단량체는 하나 이상의 (메타)아크릴레이트 단량체(단일 작용기 단량체 및/또는 다작용기 단량체를 비롯한)의 혼합물을 포함할 수 있고, 공단량체는 이러한 유형의 혼합물을 포함할 수 있으며, 메틸 스티렌을 더 포함할 수 있거나, 또는 공단량체는 상기 언급한 혼합물 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 방향족 (메타)아크릴레이트 단량체(예, 브롬화된 방향족 (메타)아크릴레이트 단량체)를 더 포함할 수 있다. 특히 바람직한 실시양태에 있어서, 중합성 조성물은 "브롬화된 단량체" 약 25∼40 중량부, 메틸 스티렌 단량체 약 5∼15 중량부, 및 임의적으로 그리고 바람직하게는 하나 이상의 브롬화된 방향족 (메타)아크릴레이트와 같은 (메타)아크릴레이트 단량체의 단독물 또는 배합물 약 45∼70 중량부를 포함할 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 중합성을 지닌다. 중합은, 예를 들면 자유 라디칼 개시제의 존재 하에서의 가열, 적당한 광개시제의 존재 하에서의 자외선 또는 가시선과 같은 전자기 방사선에 의한 조사, 그리고 전자 빔의 조사와 같은 통상적인 수단에 의해 달성할 수 있다. 편리성 및 제조 속도의 이유로, 바람직한 중합법은 광개시제의 존재 하에서 자외선 또는 가시선을 사용하여 조사시키는 방법이다. 중합성 조성물에 유용한 광개시제의 예로는 등록상표 대로큐르(Darocur) 1173, 대로큐르 4265, 이가큐어(Irgacure) 651, 이가큐어 1800, 이가큐어 369, 이가큐어 1700, 이가큐어 184, 및 이가큐어 907로 뉴욕주 태리타운에 소재하는 시바 가이기에서 시판 중인 것들이 있는데, 이에 국한되는 것은 아니다. 산화포스핀 유도체를 함유하는 광개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 광개시제로는 노쓰캐롤리나주 샤롯테에 소재하는 바스프에서 시판 중인 루시린(Lucirine: 등록상표) TPO, 즉 (2,4,6-트리메틸벤조일)디페닐 산화포스핀이 있다. 광개시제는 중합성 조성물 100 중량부 당 약 0.1∼10 중량부(pph) 범위의 양으로 존재하는 것이 바람직할 수 있다.

또한, 중합성 조성물은, 폴리머 기술 분야의 당업자들이 인지하고 있는 바와 같이, 그러한 중합성 조성물에 유용할 수 있는 하나 이상의 다른 유용한 성분을 함유할 수도 있다. 예를 들면, 중합성 조성물은 중합성 조성물 또는 광학 제품 내에 유용할 수 있는 가교제, 하나 이상의 계면활성제, 안료, 충전제, 중합 억제제 또는 기타 성분을 함유할 수 있다. 이러한 성분들은 이들 각각의 목적에 효과적인 것으로 알려진 양으로 조성물 내에 포함될 수 있다.

가교제는 중합성 조성물을 가교 결합시켜 형성된 중합체의 유리 전이 온도를 향상시키는 데 유용할 수 있다. 조성물의 유리 전이 온도는 차동 주사 열량법(DSC), 변형 DSC(MDSC), 또는 동적 기계 분석법(DMA)과 같은 해당 기술 분야에 공지된 방법에 의해 측정할 수 있다. 적당한 가교제의 예시적인 예로는 디알릴 프탈레이트, 디알릴 테레프탈레이트, 1,3,5-트리-(2-(메타)아크릴옥시에틸)-s-트리아진, 및 예를 들면 EB 220(조지아주 스미나에 소재하는 UCB 래드큐어의 제품), 에버크릴(Ebercryl) 3603(UCB 래드큐어 제품인 아크릴화된 에폭시 노볼락), 에버크릴 693, CN112C60(사토머 제품), 에버크릴 6602(3작용기 방향족 우레탄 아크릴레이트)로서 시판되는 가교제를 들 수 있다.

불소 계면활성제와 같은 계면활성제는 중합성 조성물 중에 포함되어 계면 장력을 감소시키고, 습윤성을 향상시키며, 보다 평활한 코팅을 허용하고, 코팅의 소수 결점 등을 감소시킨다. 유용한 계면활성제의 구체적인 예로는 상품명 FC-430, FC-171 및 FC-740으로 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M에서 시판하고 있는 비이온계 불소 계면활성제를 들 수 있다. 이러한 계면활성제는 중합성 조성물 100 부 당 약 0.01∼0.3 중량부 범위의 양으로 중합성 조성물 내에 포함될 수 있다.

가공 처리성을 개선시키고, 슬립성과 중합된 물질에 대한 내긁힘성을 개선시키거나 또는 중합된 물질의 광학 특성에 영향을 주기 위해서는, 중합체 비이드, 무기 충전제 및/또는 안료를 중합성 조성물에 첨가할 수 있다. 유용한 중합체 비이드의 예로는 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 스티렌과 아크릴레이트와의 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 또는 이들의 배합물을 들 수 있다. 무기 충전제 및 안료의 예로는 고형 유리 비이드 또는 중공형 유리 비이드, 실리카, 지르코니아, 알루미늄 트리히드록사이드, 및 이산화티탄을 들 수 있다. 평균 입자 크기는 1∼20 ㎛일 수 있고, 입자는 약 0.25∼7 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.25∼2 중량% 범위의 양으로 중합성 조성물 내에 포함될 수 있다.

중합성 조성물은 공지되고 유용하며 굴절율이 높은 각종 광학 제품 또는 물품 중 어느 하나로 제조될 수 있다. 이들 물품은, 광의 흐름 및 세기를 효율적으로 조절하여, 예를 들면 광학 렌즈, 굴절율이 높은 필름과 같은 광학 필름(예, 다층 필름 및 하나 이상의 마이크로 반복화된 층을 함유한 필름을 비롯한 휘도 강화 필름으로서 언급되는 것들)을 제조하고자 하는 것이 바람직한 다수의 용도에 사용할 수 있다. 굴절율이 높은 중합성 물질로 광학 제품을 제조하는 방법은, 예를 들면 미국 특허 제5,175,030호, 제5,183,597호 및 제5,591,527호에 설명되어 있다.

본 발명은 이하의 실시예를 참조하여 더욱 상세히 설명하고자 하나, 이들 실시예에 의해 국한되는 것은 아니다. 실시예에서, 반응 성분들은 사용된 그램 단위, 또는 중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 중량%로 제공된다. 영어로 표시된 치수 단위는 공칭가이고, 미터 단위로의 전환치는 근사치이다.

4,6-디브로모-2-s-부틸 페놀(DBsBP)의 제조

기계 교반기, 응축기, 질소 캡, 첨가 깔대기 및 온도 탐침기를 구비하고 있는 적당한 크기의 둥근 바닥 플라스크에서 2-s-부틸페놀 850 g을 탈이온수 5097 g과 혼합하였다. 이 혼합물을 기계 교반기로 교반시키고, 질소로 약 10 분 동안 정화하였다. 혼합물에 첨가 깔대기를 사용하여 브롬 1881 g을 적가하였다. 이 반응 온도는 빙조를 사용하여 약 30℃ 이하로 유지시켰다. 브롬을 첨가한 다음, 이 반응 혼합물을 실온에서 30 분 동안 교반하였다. 기체 크로마토그래피(GC)에 의해 반응물과 모노브롬화된 화학종의 소실을 관찰함으로써 반응 종결을 결정하였다.

반응 종결 후, 에틸 아세테이트 4487 g을 첨가하였다. 이 혼합물을 15 분 동안 교반한 후 상분리시켰다. 바닥 (수)층을 제거하고, 13%(w/w) 히드로아황산나트륨 수용액 750.5 g을 첨가하였다. 이 혼합물을 충분히 교반한 후, 상분리시켰다. 바닥 (수)층을 제거하고, 13%(w/w) 염화나트륨 수용액 856.4 g을 첨가하였다. 이 혼합물을 충분히 교반한 후 상분리시켰다. 바닥 (수)층을 제거하고, 회전식 증발기를 사용하여 용매를 정상층으로부터 제거하였다.

이어서, 미정제 생성물은 증류 헤드 및 비거록스(vigeraux) 칼럼을 사용하여 증류시켰다. 생성물을 0.1 mm Hg, 포트 온도 115℃ 및 헤드 온도 97℃에서 증류시켰다. 이러한 절차에 의해 DBsBP 약 1500 g이 산출되었다.

4,6-디브로모-2-이소프로필 페놀(DBiPP)의 제조

2-s-부틸 페놀 대신에 2-이소프로필페놀 800 g, 물 5291 g, 브롬 1953 g, 에틸 아세테이트 4658 g, 13%(w/w) 히드로아황산나트륨 수용액 780 g 및 13%(w/w) 염화나트륨 수용액 890 g을 사용한 것을 제외하고는 DBsBP 제조시와 동일한 절차에 따라 DBiPP 1598 g을 제조하였다.

4,6-디브로모-2-s-부틸 페닐 아크릴레이트(DBsBPA)의 합성

기계 교반기, 응축기, 첨가 깔대기 및 온도 탐침기를 구비하고 있는 적당한 크기의 둥근 바닥 플라스크에서 4,6-디브로모-2-s-부틸 페놀 140 g, t-부틸 메틸 에테르 360 g, 트리에틸 아민 55.2 g, 및 페노티아진 0.02 g을 혼합하였다(이러한 실시예에서, 사용된 염기는 트리에틸 아민이지만, 특히 수산화나트륨 또는 피리딘과 같은 임의의 다른 적당한 염기도 화학양론적 당량으로 사용할 수 있음). 아크릴로일 클로라이드 47.3 g을 적가하고, 빙조를 사용하여 반응 온도를 20℃ 이하로 유지시켰다. 반응은 약 30 분 이후에 종결하였다.

이어서, 생성물은 탈이온수(257 g), 0.7%(w/w) 염산 수용액(51 g), 16%(w/w) 탄산나트륨 수용액(59.6 g), 및 8%(w/w) 염화나트륨 수용액(54.5 g)을 사용하여 연속적으로 세척함으로써 후처리하였다. 회전식 증발기를 사용하여 용매를 제거하고, 미정제 생성물을 진공 증류시켜 생성물 155 g(94%)을 생성시켰다.

4,6-디브로모-2-이소프로필 페닐 아크릴레이트(DBiPPA)의 합성

4,6-디브로모-2-s-부틸 페놀 대신에 4,6-디브로모-2-이소프로필 페놀을 사용한 점을 제외하고는 DBsBPA의 합성에서 설명한 것과 유사한 절차를 사용하여 4,6-디브로모-2-이소프로필 페닐 아크릴레이트를 제조하였다.

2,6-디브로모-4-노닐 페닐 아크릴레이트(DBNPA)의 합성

기계 교반기, 응축기, 질소 캡, 첨가 깔대기 및 온도 탐침기를 구비하고 있는 적당한 크기의 둥근 바닥 플라스크에서 4-노닐페놀 44 g을 탈이온수 180 g과 혼합하였다. 이 교반된 혼합물에 반응 온도를 30℃ 이하로 유의하여 유지시키면서 브롬 77.4 g을 적가하였다. 브롬을 첨가한 후, 이 혼합물을 약 1 시간 동안 반응시켰다. 기체 크로마토그래피로 측정했을 때, 일단 반응이 종결되면, 생성물은 유기상 에틸 아세테이트 160 g 내에 흡수시켰다. 이어서, 이 유기상을 13% 히드로아황산나트륨 수용액(26.5 g) 및 13% 염화나트륨 수용액(30.2 g)으로 연속 세척하였다. 이어서, 에틸 아세테이트를 회전식 증발기 상에서 제거하고, 미정제 생성물을, 짧은 비거록스 칼럼을 사용하여 진공 증류시켜서 2,6-디브로모-4-노닐페놀(DBNP) 약 66 g을 생성시켰다.

기계 교반기, 응축기, 첨가 깔대기 및 온도 탐침기를 구비하고 있는 적당한 크기의 둥근 바닥 플라스크에서 2,6-디브로모-4-노닐페놀 30.5 g, t-부틸 메틸 에테르 64 g, 트리에틸 아민 9.8 g, 및 페노티아진 0.05 g을 혼합하였다. 이 교반된 혼합물에 반응 온도를 35℃ 이하로 유의하여 유지시키면서 아크릴로일 클로라이드 8.4 g을 30 분에 걸쳐 첨가하였다. 아크릴로일 클로라이드를 첨가한 후, 이 혼합물을 실온(약 25℃)에서 2 시간 동안 반응시켰는데, 이 때 기체 크로마토그래피 분석에 의하면 2,6-디브로모-4-노닐페놀이 2,6-디브로모-4-노닐 페닐 아크릴레이트(DBNPA)로 완전히 전환된 것으로 나타났다. 이어서, 생성물을 탈이온수(45.6 g), 0.7%(w/w) 염산 수용액(8.9 g), 16.4%(w/w) 탄산나트륨 수용액(10.4 g), 및 8.7%(w/w) 염화나트륨 수용액(9.5 g)을 사용하여 연속 세척함으로써 후처리하였다. 이어서, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 진공 하에 제거하여 2,6-디브로모-4-노닐 페닐 아크릴레이트 약 32 g을 생성시켰다.

굴절율 측정

수지 조성물 및 경화된 필름의 굴절율은 아베 굴절계(일본 동경 소재의 에르마 인코포레이티드에서 제조하고 피셔 사이언티픽에 의해 시판됨)를 사용하여 측정하였다.

점도의 측정

미경화된 수지 조성물의 점도는 30 RPM으로 설정된 브룩필드 모델 LV 점도계와 #3 스핀들을 사용하여 측정하였다.

실시예 1∼8 및 비교예 1

중합성 조성물의 제조

하기 표 1에 기재된 양의 성분들을 혼합하여 중합성 조성물을 제조하였다. 단량체/올리고머의 함량은 조성물 내의 단량체 및 올리고머의 총 중량을 기준으로 한 성분의 중량%로 나타내었다. 계면활성제 FC430와 개시제 루시린(등록상표) TPO의 함량은 중합성 성분(즉, 단량체 또는 올리고머) 100부 당 부로 나타내었다.

이들 조성물의 제조시 수반되는 일반적인 절차는, 먼저 단일 포트 내로 RDX51027, PEA 및 BR31(비교예 1)을 채워 넣은 후, 용융될 때까지 100℃로 가열한 다음 혼합하였다. 이어서, 메틸 스티렌, (메타)아크릴레이트 단량체, 및 EB220을 연속적으로 상기 혼합물 내로 첨가하여 혼합하였다. 이후, FC 430 및 TPO를 15 분 이상 동안 혼합하고, 이 혼합물을 오븐에서 60∼70℃로 30∼60 분 동안 가열하였다.

중합체 조성물(중량%)
실시예	DBiPPA	DBsBPA	DBNPA	메틸스티렌	RDX51027	EB220	BR31	PEA	FC-430(pph)	TPO(pph)
비교예					30.0	20.0	37.5	12.5	0.3	1.0^*
1	15.0	11.0		10.0	52.0	3.0		9.0	0.3	3.0
2	25.0			10.0	55.0	5.5		4.5	0.3	3.0
3		25.0		11.0	52.0	3.0		9.0	0.3	3.0
4		39.5		10.0	45.0	5.5			0.3	3.0
5			25.0	11.0	52.0	3.0		9.0	0.3	3.0
6		25.0			50.0	3.0		22.0	0.3	3.0
7	30.0				48.0	3.0		19.0	0.3	3.0
8		20.0			50.0	3.0		27.0	0.3	3.0
* 비교예 1에서는, TPO 3.0 pph 대신에 대로큐어 1173 1.0 pph를 사용하였다.

중합된 조성물의 굴절율 측정

액상 중합성 조성물을 하도 처리되지 않은 2대 단편의 PET 필름 사이에 배치하고, 나이프 코팅기에 통과시켰다. 사이에 액상 조성물을 함유한 2개 단편의 PET 필름을 1분 당 20 피트의 컨베이어 속도로 UV 램프 아래에 통과시켰다. 경화된 조성물은 약 3 mil 두께가 되었다. 브로모나프탈렌의 박층(약 0.05 mm)(굴절율 = 1.6582)을 아베 굴절계의 프리즘 상에 배치하였다. 경화된 조성물의 10 mm ×25 mm인 단편을 브로모나프탈렌의 정상부에 배치하였다. 굴절 프리즘을 사용하여 샘플 상에 입사광을 반사시켜 경화된 조성물 샘플의 굴절율을 판독하였다. 데이타를 하기 표 2에 기재하였다.

상기 표 2의 데이타에 의하면, 본 발명의 조성물은 비교예의 것보다 코팅 작업에 더 적합한 보다 높은 굴절율 및 점도를 나타내었다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 알킬 치환되고 브롬화된 페놀 에스테르 (메타)아크릴레이트 단량체, 및

굴절율이 높은 공단량체

를 포함하는 중합성 조성물:

화학식 1

상기 식 중,

x는 1 내지 4이고,

R은 -H 또는 -CH₃이며,

R^A은 알킬이다.
제1항에 있어서, 브롬화된 단량체의 굴절율이 약 1.50 이상인 중합성 조성물.
삭제
제1항에 있어서, 브롬화된 단량체의 융점이 약 60℃ 이하인 중합성 조성물.
삭제
삭제
삭제
제1항에 있어서, 브롬화된 단량체는 하기 화학식 2 또는 화학식 4로 표시되는 것인 중합성 조성물:

화학식 2 화학식 4

또는

상기 식 중,

R 및 x는 제1항에서 정의한 바와 같고,

R¹ 및 R²는 약 C₁∼C₁₈의 알킬이다.
삭제
삭제
제8항에 있어서, 브롬화된 단량체는 하기 화학식 3 및 화학식 5로 표시되는 것인 중합성 조성물:

화학식 3 화학식 5

또는

상기 식 중,

R¹은 및 R²는 제8항에서 정의한 바와 같다.
삭제
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제1항에 있어서, 굴절율이 높은 공단량체는 굴절율이 약 1.50 이상인 하나 이상의 공단량체를 포함하는 것인 중합성 조성물.
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제1항에 있어서, 중합성 조성물 100 부를 기준으로 하여 알킬 치환되고 브롬화된 방향족 에스테르 (메타)아크릴레이트 단량체 약 5∼50 중량부를 포함하는 것인 중합성 조성물.
제1항에 있어서,

알킬 치환되고 브롬화된 방향족 에스테르 (메타)아크릴레이트 단량체 약 25∼40 중량부,

(메타)아크릴레이트 단량체 약 45∼70 중량부, 및

메틸 스티렌 단량체 약 5∼15 중량부

를 포함하는 것인 중합성 조성물.
실온과 대기압에서 액상이고,

굴절율이 1.50 이상인 알킬 치환되고 브롬화된 방향족 에스테르 (메타)아크릴레이트 단량체를 포함하는 것인 중합성 조성물.
삭제
하기 화학식 1로 표시되는 알킬 치환되고 브롬화된 방향족 에스테르 (메타)아크릴레이트 단량체, 및

굴절율이 높은 공단량체

를 포함하는 성분으로부터 유도되는 단량체 단위를 포함하는 중합체 물질:

화학식 1

상기 식 중,

x는 1 내지 4이고,

R은 -H 또는 -CH₃이며,

R^A은 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬이다.
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