CN1723509A - 导电聚合物膜 - Google Patents

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Abstract

其中分散了包含线性共轭π电子体系和磺化木素或磺化聚类黄酮的残基的导电聚合物组合物的自撑式导电聚合物膜。该导电聚合物膜优选具有约102Ω/平方－约1010Ω/平方的表面电阻率，并优选由其中分散了该导电聚合物组合物的热塑性聚合物的液体分散体形成。在优选实施方案中，制备了可热封导电含氟聚合物膜。

Description

导电聚合物膜
                         发明领域
本发明涉及自撑式的导电聚合物膜及其制备方法。
                         发明背景
在电子工业中，金属和无机半导体正日益被又称为ICP’s(固有导电聚合物)的导电有机聚合物取代。NASA肯尼迪航天中心开发了一种新型导电聚合物体系，并描述在Viswanathan的US 5968417和US6059999中。该聚合物是线性共轭π电子体系与磺化木素或磺化聚类黄酮的残基的导电组合物。这种新体系具有增大的水溶解度、增强的可加工性和高可交联性。尤其感兴趣的是搀杂木素磺酸的聚苯胺。木素硫酸盐是造纸工业的副产品，而且是对环境安全的和廉价的。木素磺酸提高了共轭的π体系聚苯胺的溶解度。
Viswanathan开发了这些聚合物体系，用于纤维和织物上涂覆的抗静电涂料。这种抗静电涂料用于洁净室内穿的服装，以防止在易燃气氛下打火花和引火。
搀杂木素磺酸的聚苯胺的另一个用途是用于腐蚀控制。GeoTechChemical Company(Akon，OH)开发了一种商标名为Lgno-PANITM的固有导电聚合物的涂料添加剂。Ligno-PANITM与金属颗粒一起作为GeoTech以商标名CATIZETM销售的涂料体系的一部分。CATIZETM体系通过延缓锈斑生长来抑制诸如铁桥的建筑构件的腐蚀。
ICP’s在自撑式膜中有许多潜在的用途。如果能将ICP’s均匀分布在塑料基质中，并加工成薄膜或薄片，用于电耗散包装领域、保护用于半导体芯片精密制造的工作表面的层压结构，或在洁净室和类似环境中的墙纸中的可能用途，将具有很大的价值。
特别有价值的将是在含氟聚合物膜中掺入ICP’s。尽管含氟聚合物的造价较高，但它们仍广泛用于电气应用。其优点有抗化学侵蚀，特别是抗氧化，高熔点，以及在非常宽的温度范围内仍保持有用的性能。碳填充的含氟聚合物组合物用于静电放电应用是公知的，而且当遇到化学活性环境时，由于其较好的惰性和耐溶剂性，优选用于其他导电聚合物体系。用于这些组合物中的碳的典型形式是炭黑。
然而，当添加炭黑以实现导电性时，在制造含氟聚合物的自撑式膜中会遇到困难。一个困难是在将炭黑加入含氟聚合物中时，会使混合物的有效熔体粘度有较大和较快的增加。这种大而快的粘度增加会带来很多困难并延长加工时间。另外，制造膜期间会产生条纹或跃变，很难提供批次与批次之间的均匀性。如果炭黑含量处于对有效熔体粘度影响较小的水平，导电性就会完全丧失，或处于低于期望的范围内。
能提供合适的导电率水平，并很容易以稳定的均匀性制造的自撑式导电聚合物膜将是非常理想的。
                            发明概述
本发明提供了其中分散了包含线性共轭π电子体系和磺化木素或磺化聚类黄酮的残基的导电聚合物组合物的自撑式导电聚合物膜。在一个优选实施方案中，该自撑式膜具有至少21MPa的最小抗拉强度和至少6％的断裂伸长。在本发明一个特别优选的实施方案中，该导电聚合物膜具有小于约1010Ω/平方，优选约102Ω/平方-1010Ω/平方的表面电阻率。该自撑式导电聚合物膜优选由其中分散了导电聚合物组合物的热塑性聚合物的液体分散体形成。更优选的是该聚合物膜由加工温度低于225℃的液体分散体形成。
根据本发明又一个实施方案，自撑式导电聚合物膜通过制备含氟聚合物的可凝聚液体分散体，以及包含线性共轭π电子体系和磺化木素或磺化聚类黄酮的残基的导电聚合物组合物；将该液体分散体流延在载体上，在载体上形成导电聚合物膜；当与载体接触时干燥和凝聚该导电聚合物膜来制备。在一个优选实施方案中，干膜被从载体上除去。作为选择，该自撑式膜可通过溶剂辅助挤压或通过熔体挤压制备。形成自撑式膜的所有加工温度优选低于225℃。
可热密封膜可由本发明的膜制备。
                          本发明详细描述
聚合物膜
本发明涉及包含导电聚合物的自撑式聚合物膜。自撑式是指聚合物膜或薄片具有自身的整体性，而且不用载体或可作为自撑式膜从载体上除去来形成。根据本发明的膜优选具有21MPa的最小抗拉强度和至少6％的断裂伸长(根据ASTM D638)。自撑式膜通常具有约0.25密耳(6.4μm)-约15密耳(381μm)的厚度，并与干燥状态下不能自撑式的涂料不同。虽然根据本发明的膜是自撑式的，它们也经常与其他聚合物材料结合使用，或以层压结构的形式涂覆在诸如金属、木材、玻璃和塑料的基底材料上。
本发明可应用于各种热塑性和热固性有机聚合物。热塑性聚合物的实例包括乙烯基聚合物、聚烯烃聚合物、丙烯酸聚合物和含氟聚合物。热固性聚合物的实例包括环氧树脂、聚氨酯、聚醚、交联的乙烯基和丙烯酸树脂。
用于本发明的优选聚合物可在低于约225℃的加工温度下成型到自撑式膜中。所谓“可在低于约225℃的加工温度下成型到自撑式膜中”是指用于制备本发明聚合物的自撑式膜的所有加工步骤都可在低于约225℃的温度下进行。这种加工步骤包括熔化、分散、流延、挤压、干燥、交联和形成自撑式膜的其他公知加工步骤。如果在包含例如搀杂木素磺酸的聚苯胺的优选体系中采用高于225℃的温度，就会降低导电聚合物的导电性能。
本发明中优选的是诸如三氟乙烯、六氟丙烯、一氯三氟乙烯、二氟二氟乙烯、四氟乙烯、全氟丁基乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、1，1-二氟乙烯、乙烯基氟的聚合物和共聚物的各种含氟聚合物，其中包括它们的掺和物，以及含氟聚合物与非含氟聚合物的掺和物。更优选的是用可在低于225℃的温度下成型的含氟聚合物实施本发明。
本发明中特别优选的是乙烯基氟(VF)的聚合物和共聚物、1，1-二氟乙烯(VF2)的聚合物和共聚物，以及它们的掺和物，1，1-二氟乙烯的聚合物和共聚物与非含氟聚合物，例如丙烯酸聚合物的掺和物。例如，含氟聚合物可以是聚偏氟乙烯均聚物(PVDF)或聚氟乙烯均聚物(PVF)，或乙烯基氟或1，1-二氟乙烯与包括氟烯烃、氟化乙烯基醚或氟化间二氧杂环戊烯的氟化共聚单体的共聚物。可用的氟化共聚单体的实例包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、氯三氟乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯(PDD)和全氟-2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环(PMD)及其他。共聚物是指VF或VF2与任何数量的其他氟化单体单元的共聚体，包括二元共聚物、三元共聚物和四元共聚物。VF共聚物是本发明优选的实施方案，其制备已由Uschold的US6242547和US 6403740教导。
本发明更优选地采用含氟聚合物的自撑式导电膜。含氟聚合物膜可由(1)含氟聚合物溶液，或(2)含氟聚合物分散体的液体组合物制成。通过流延或挤压加工由这种含氟聚合物溶液或分散体形成膜。优选所采用的含氟聚合物可在低于225℃的温度下成型。定向和非定向的含氟聚合物膜都可用于本发明的实践中。
聚偏氟乙烯或1，1-二氟乙烯的共聚物的典型溶液或分散体用沸点足够高的溶剂制备，以避免成膜/干燥加工期间形成气泡。调节这些溶液或分散体中的聚合物浓度，以获得可加工的溶液粘度，该浓度通常低于溶液重量的约25％。合适的含氟聚合物膜由聚偏氟乙烯，或其共聚物和三元共聚物，与如US 3524906、US 4931324和US 5707697中描述的作为主要成分的丙烯酸树脂的掺和物形成。根据本发明的导电膜通过流延聚合物溶液或分散体，特别是其中分散了包含线性共轭π电子体系和磺化木素或磺化聚类黄酮的残基的导电聚合物组合物的含氟聚合物溶液或分散体制成。
在聚合物膜流延方法中，通过采用诸如喷涂机、辊涂机、刮涂机、帘涂机、照相凹版涂覆机的任何合适的常规工具，或允许基本均匀地涂覆膜而不产生条纹或其他缺陷的任何其他方法，将分散体流延在载体上，从而将聚合物，优选含氟聚合物形成期望的膜构型。流延分散体的厚度并不关键，只要所得膜具有能自撑式，且能满意地从流延了分散体的载体上剥离的足够厚度即可。满意的厚度通常至少约为0.25密耳(6.4μm)，多达约15密耳(381μm)的厚度可用本发明的分散体流延技术形成。根据本发明的流延膜可采用各种载体，取决于具体的聚合物和结合条件。流延分散体的表面的选择应能在与膜结合后很容易剥离成型膜。尽管可采用任何合适的载体流延含氟聚合物分散体，但合适载体的实例包括聚合物膜或钢带。
聚合物分散体流延在载体上后，在与载体接触时干燥和凝聚聚合物形成凝聚膜。根据聚合物体系不同，干燥和凝聚可同时或依次进行。用于干燥/凝聚聚合物的条件将根据所用聚合物、流延分散体的厚度，以及其他操作条件变化。典型的是当采用PVF分散体时，加热干燥和凝聚聚合物同时进行。可用约340°F(171℃)-约480°F(249℃)的烘箱温度凝聚膜，已发现特别满意的是约380°F(193℃)-约450°F(232℃)的温度。当然烘箱温度并不代表待处理聚合物的温度，后者会更低。优选用于形成膜的所有加工温度都低于225℃，以便不降低导电聚合物的导电性能。凝聚后，用任何合适的常规技术将成型膜从载体剥离。
在本发明一个特别优选的形式中，采用聚氟乙烯(PVF)膜，可由含氟聚合物分散体制备合适的膜。这种分散体的特征和制备详细描述在US 2419008、US 2510783和US 2599300中。合适的PVF分散体可由例如丙烯碳酸酯、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、环丁砜和二甲基乙酰胺形成。分散体中PVF的浓度将根据所用具体聚合物和加工设备和条件而变化。通常含氟聚合物中含有分散体重量的约30-约45％。
聚氟乙烯膜可通过例如US 3139470和US 2953818中描述的溶剂辅助挤压方法形成。与这些专利中教导的类似，可将其中分散了包含线性共轭π电子体系和磺化木素或磺化聚类黄酮的残基的导电聚合物组合物的聚合物，优选含氟聚合物，更优选聚氟乙烯的液体分散体喂入与带槽的流延进料斗连接的加热挤压机中。初步凝聚的聚合物压出物以含有助溶剂的膜形式连续挤出。可仅将该膜干燥，或作为选择，在溶剂从膜中挥发出来时加热并在一个或多个方向上拉伸该膜。当采用拉伸时就制成定向膜。优选用于形成膜的所有加工温度都低于225℃，以便不降低导电聚合物的导电性能。
在另一个实施方案中，将聚合物，优选含氟聚合物熔化，并将用于本发明的导电聚合物组合物加入熔体中。然后挤压熔体并冷却形成本发明的自撑式导电聚合物膜。在一个优选实施方案中，聚合物具有低于225℃的熔体温度，以便不降低导电聚合物的导电性能。
在一个优选实施方案中，对含有用于本发明的导电聚合物组合物的含氟聚合物膜进行表面处理，以增强粘性。表面处理可通过将膜暴露在气体Lewis酸、硫酸或热氢氧化钠中实现。优选通过将一个或两个表面暴露在开放火焰下，同时冷却反面来处理表面。常规火焰处理方法采用丙烷火炬火焰，使火焰距离膜表面几英寸扫过膜。根据本发明的膜可用本领域公知的技术和粘合剂附着在许多不同载体上。某些实例包括金属载体，特别是铁、钢、铝、不锈钢；玻璃、瓷或陶瓷；纺织品、纸、纸板、木材、胶合板、水泥板或塑料。聚合物载体可以是热塑性或热固性材料。本发明的膜可热封到许多载体上，以及本身热密封。这种热密封能力使这些膜能用于包装材料。
导电聚合物
用于本发明的导电聚合物包含线性共轭π电子体系和磺化木素或磺化聚类黄酮的残基，如Viswanathan的US 5968417和US 6059999中完全教导的。根据这些专利文献的解释，在线性共轭π电子体系中，电子沿部分氧化或还原的分子链快速运动。单个线性共轭π体系的共轭区优选地延伸，使得当一个线性共轭π体系的共轭区与另一个线性共轭π体系的共轭区邻接，并施加电场时，电子就能从第一线性共轭π体系流动到相邻的线性共轭π体系中。
线性共轭π电子体系的实例包括含有取代和未取代的芳族和杂芳族环的聚合物。优选该环在连续共轭π网络中连接。具体的线性共轭π电子体系包含一个或多个共轭区，该共轭区由掺入一个能形成离子对的阳性部分的共轭基础原子(basic atom)的单体单元组成。优选的基础原子是氮。其他基础原子包括硫。优选的本发明线性共轭π电子体系包含苯胺、噻吩、吡咯或苯基硫醇的重复单体单元，其中所述苯胺、噻吩、吡咯或苯基硫醇的重复单体单元任选地用一个或多个各含有1-10个碳原子，或优选1-4个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基或烷氧基烷基环上取代。本发明的线性共轭π体系可包含3-100个单体单元。该体系优选通过氧化型聚合反应制备。特别优选的是聚苯胺的线性共轭π电子体系。
除线性共轭π电子体系外，本发明采用的导电聚合物还含有磺化木素或磺化聚类黄酮的残基。磺化木素(即木素磺酸盐)是在造纸和木浆工业的亚硫酸盐法中作为废液制备的。磺化聚类黄酮(例如磺化凝缩单宁(tanins))和磺化木素含有磺化聚芳基环的常规结构特征，使它们特别适于制备本发明的组合物。两种磺化化合物的残基可通过离子键或共价键，以及通过静电相互作用(例如氢键)与线性共轭π电子体系连接。术语“...的残基”是指该磺化聚芳基化合物包含在一个或多个位置与一个或多个线性共轭π电子体系连接(离子、共价或静电连接)的磺化聚芳基化合物的基和/或离子。可制备包含与磺化木素或磺化聚类黄酮接枝(即共价连接)的线性共轭π电子体系的物质的组合物。
用于本发明的导电聚合物的制备在Viswanathan的US 5968417和US 6059999中有进一步的教导。
尤其有意义和特别优选的本发明的导电聚合物是搀杂木素磺酸的聚苯胺，其制备在US 5968417的实施例3中有教导。搀杂木素磺酸的聚苯胺也可从GeoTech Chemical Company(Akon，OH)以商标名Ligno-PANITM获得。
本发明的自撑式导电膜含有约10-约40％(重量)，优选约10-约35％(重量)，更优选15-约25％(重量)(干基)的线性共轭π电子体系与磺化木素或磺化聚类黄酮的残基的导电聚合物组合物。
用于本发明的导电聚合物优选分散在膜中的整个聚合物中，得到在膜的两面上具有恒定电阻率的自撑式膜。
本发明的自撑式导电膜具有小于约1010Ω/平方，优选约102Ω/平方-1010Ω/平方的表面电阻率。表面电阻率通过下面描述的方法测定。
出乎意外的是，用于本发明的导电聚合物可均匀分散在含氟聚合物组合物，特别是聚氟乙烯中，而不会使粘度提高太多。将本发明的导电聚合物加入含氟聚合物组合物中使该组合物更容易加工，并能通过调节所添加导电材料的数量来实现批次与批次之间导电率的均匀性。
通过向含氟聚合物中添加用于本发明的导电聚合物，能比添加诸如炭黑的现有技术导电材料更有效地控制粘度。能制备没有条纹或跃变的厚度均匀的导电含氟聚合物膜。如通过实施例将表明的，因为导电聚合物均匀分布在含氟聚合物膜中，从而能制备在膜两面上具有期望的恒定表面电阻率的膜。此外，膜的导电率不会随着相对湿度的变化而改变。
此外，如通过以下实施例将表明的，膜导电率的增加似乎取决于液体分散剂和研磨时间。导电聚合物的研磨时间越长，如通过搀杂木素磺酸的聚苯胺所示例的，导致膜导电率越高。相反，对于含氟聚合物膜中常用添加剂的炭黑，如果研磨时间太长就会损失导电性，相反如果研磨时间太短导电性就不够。
在又一个实施方案中，导电聚合物组合物还含有金属颗粒。这种含有金属颗粒的组合物在加入到膜的聚合物中时，可形成能抑制诸如钢和铁的建筑金属结构腐蚀的导电膜的形成。这种膜提供了阻挡层和活性保护。不比钢或铁贵的金属颗粒起到比钢或铁基材更活跃的阴极的作用。金属颗粒提供电子，而ICP提供电子流动的导电性。这一点有效地缩短了电化学锈蚀机理的回路，并牺牲保护膜而不是造成金属损坏。在一个优选实施方案中，金属颗粒是铝。这种膜能给这些建筑结构提供底漆层，然后可在底漆上形成另外的耐候性和/或装饰性面层。
用途
根据本发明的自撑式导电膜有许多用途。与塑料载体层压的导电膜可用作电子工业的工作台。本发明的导电膜在热封装时可用作运输电子元件的包装，优选袋状包装，而没有电荷累积的危险。自撑式导电含氟聚合物膜对于要求耐化学性和电耗散性的应用，例如在制造精密仪器的洁净室中，是特别有益的。本发明的自撑式膜特别可用作洁净室环境中的墙纸。本发明的膜可用作收音机、雷达和电视机外壳、计算机等的电磁干扰屏蔽。如上所述，在这种膜还含有牺牲金属颗粒时，它既可给建筑金属结构提供阻挡层，也可提供活性保护。
                          试验方法
表面电阻率-从载体上剥离流延膜，并用Model SRM 110计(BridgeTechnologies，Chandler Heights AZ提供)测试导电率。
抗拉强度和断裂伸长-从载体上剥离流延膜，并进行ASTM D638中描述的标准试验方法。
连接强度-层压膜结构的连接强度通过在Chatillon TCD 200试验机(Ametek提供，Paoli PA)上试验层压膜来测定。连接强度通过在厚度0.025英寸(6.4mm)的铝基材(从Qpanel Cleveland OH以AL612获得)上层压导电膜来测定。用约0.002英寸(0.05mm)厚的干粘合剂68040(DuPont，Wilmington DE提供)将导电膜与基材粘合。将层压膜置于154℃的热封机中10秒，使约3英寸(7.6cm)的膜不粘结，而1英寸(2.5cm)的膜凝结在基材上。将未粘合的膜置于Chatillon拉伸机的颌夹中，而将铝基材置于固定夹中。以相对于基材180度的方向拉伸膜，并记录膜断裂或脱层前的最大拉力。注意脱层(膜断裂或膜从粘合剂脱层)的类型。
                         实施例
制备和试验根据本发明的膜和涂料。除非另有说明，所有份和百分比均基于重量。
                         实施例1
本实施例说明流延导电聚氟乙烯(PVF)膜的形成。
用装有1mm玻璃介质(从Glen Mills Inc.，Clifton NJ获得)的涂料搅拌器研磨18份以Ligno-PANITM销售的搀杂木素磺酸的聚苯胺(由Seegott，Streetsboro，OH分销)与70份丙烯碳酸酯和12份PVF颗粒树脂(从DuPont Fluoroproducts，Wilmington DE以PV-116获得)15分钟，制备导电聚合物的分散体。
用Model LMJ 2磨(从Netzsch Inc.，Exton，PA获得)在1mm玻璃介质中研磨40份PVF和60份丙烯碳酸酯，制备聚氟乙烯在丙烯碳酸酯中的均匀分散体。
将100份导电聚合物分散体加入158份介质研磨的PVF/丙烯碳酸酯分散体中，形成分散体的混合物。通过用5密耳(125μm)的手术刀流延膜，在以Melinex 337从DuPont Teijin Films获得的无光聚酯膜载体上流延该分散体混合物。在180℃烘箱中烘烤干燥该流延膜5分钟。在烘烤时间的头2分钟内覆盖分散体。在后3分钟内不覆盖湿膜。从载体上剥离膜，并用Model SRM 110计(Bridge Technologies，Chandler Heights AZ提供)测试导电率。该膜约1密耳(25.4μm)厚，且连续无孔。断裂抗拉强度在每个方向上为6000磅/英寸2(41MPa)，而％断裂伸长为8。表面电阻率为104Ω/平方。
                         实施例2
本实施例说明导电聚偏氟乙烯(PVDF)流延薄膜的形成。
通过在涂料搅拌器中研磨33份PVDF(从Atofina，Philadephia，PA以Kynar 301获得)、67份丙烯碳酸酯和7份聚苯胺，制备PVDF与搀杂木素磺酸的聚苯胺的分散体。从分散体中分离出玻璃介质，将分散体流延在聚酯纤维网上，并在与实施例1表述的相同条件下烘烤5分钟。从纤维网载体上剥离干膜并测量表面导电率。该膜约1密耳(25.4μm)厚。表面电阻率为104Ω/平方。
                         实施例3
本实施例说明乙烯基氟二聚物流延薄膜的形成。
根据US 6403740 B1(Uschold)中描述的教导，用以下方法制备乙烯基氟与四氟乙烯的乙烯基氟二聚物(VF/TFE～40/60mol％)。
用容量为7.6L(2美国加仑)的搅拌夹套不锈钢水平高压釜作为聚合容器。该高压釜装有测量温度和压力的仪器，以及能在要求的压力下将单体混合物加入高压釜中的压缩机。将含有50mL作为表面活性剂的FluoradFC118 20％全氟辛酸铵溶液(3M Corp.，St.Paul，MN)的去离子水注入高压釜中至其体积的55-60％。然后用氮气加压到2.1MPa(300psi)并排空3次。然后将水加热到90℃，并以要求的比例用单体使高压釜的压力达到2.1MPa。通过在1L去离子水中溶解2gAPS制备引发剂溶液。以25mL/min的速度用5分钟将引发剂溶液加入反应器中，然后降低加料速度并在试验期间保持1mL/min。高压釜以半间歇方式运行，其中在聚合反应发生时将要求的单体混合物加入反应器中，以保持恒定压力。为此，通过从压缩机高压侧到低压侧的回路循环单体原料。一部分这种回收单体流借助自动压力调节阀加入高压釜。新鲜的单体原料以要求的比例从循环回路低压侧加入循环液流的平衡中，以补偿加入反应器的材料。继续加入单体原料至预定数量，得到最终的胶乳固体，送入高压釜中。需要约2小时来完成聚合。然后停止加料，并冷却和排空高压釜中的内容。该聚合物胶乳很容易作为乳状均匀混合物排入接收器中。通过用10％NaOH将胶乳的pH值调节到约5.0，并在每升胶乳中加入溶解在水中的4.0g MgSO4·7H2O，在吸滤器上分离该聚合物。用水冲洗滤饼，并在90-100℃的烘箱中干燥。反应器压力为2.1MPa，反应器温度为90℃，总单体喂料为1381.0g，聚合物中TFE的量为43.3mol％，而固体为23.3wt％。
采用与实施例2中描述的相同制备方法，制备以上制备的100份乙烯基氟/四氟乙烯(60/40)共聚物、300份丙烯碳酸酯和25份搀杂木素磺酸的聚苯胺的分散体，流延在聚酯载体上，烘烤并剥离形成流延薄膜。该膜约1密耳(25.4μm)厚。表面电阻率为104Ω/平方。
                          实施例4
本实施例说明乙烯基氟三元共聚物流延薄膜的形成。
用容量为11.4L(3美国加仑)的搅拌夹套不锈钢水平高压釜制备乙烯基氟(VF)、四氟乙烯(TFE)、全氟丁基乙烯(PFBE)的乙烯基氟三元共聚物[TFE/VF/PFBE～60/40/8mol％]。该高压釜装有测量温度和压力的仪器，以及能在要求的压力下将单体混合物加入高压釜中的压缩机。用含有45mL FluoradFC118表面活性剂[3M Corp.，St.Paul，MN]的6.2L去离子水注入高压釜中至其体积的55％并加热到90℃。然后用氮气加压到2.1MPa(300psig)并排空3次。分别以60.5/33.0/6.5的比例在高压釜中预先加入单体TFE/VF/PFBE，并使工作压力达到2.1MPa(300psig)。通过在1L去离子水中溶解2g APS制备引发剂溶液。通过在去离子水中溶解15g/L APS制备引发剂溶液，然后以25mL/min的速度用5分钟将其加入反应器中。然后降低加料速度并在试验期间保持1mL/min。高压釜以半间歇方式运行，其中在聚合反应发生时将单体混合物加入反应器中，以便在发生聚合时保持恒定压力。该补充进料组分中TFE/VF/PFBE的重量比分别为57.4/35.2/7.4，这与预先加入的混合物不同，因为单体的反应性不同。该组分的选择应在反应器中保持恒定的单体组分，以便形成组分上均匀的产物。由TFE和VF组成的补充单体进料通过从压缩机高压侧到低压侧的回路循环。来自该回路的单体侧液流借助自动压力调节阀进入高压釜，以保持反应器的压力。当反应器中加入气态单体时，PFBE通过自动控制泵作为液体加入。在回路低压侧将新鲜的TFE和VF以要求的比例同时加入再循环液流中，以补充送入反应器的材料。继续加入单体进料，直到将获得最终胶乳固体的预定数量单体送入高压釜中。要求约2-3小时来完成聚合。然后停止加料，冷却高压釜中的内容，并倒出多余单体。该聚合物胶乳很容易作为含有21.6wt％固体的乳状均匀混合物排入接收器中。通过加入每升胶乳中15g溶解在水中的碳酸铵，然后加入每升胶乳中70mL HFC-4310(1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷)并快速搅拌，使聚合物分散体凝结。形成过滤器上收集的粒状产物浆料。用水冲洗滤饼，并在90-100℃的烘箱中干燥。通过F-nmr进行的产物分析表明，它含有42.5mol％TFE、55.4mol％VF和2.1mol％PFBE。由DSC测量的熔点为177℃，通过毛细管流变仪测量的40％(重量)聚合物/60％(重量)DMAC混合物在150℃和100/秒剪切率下的粘度为173Pa.秒。
采用与实施例2中描述的相同制备方法，制备上面制备的100份TFE/VF/PFBE(60/40/8)三聚物、300份丙烯碳酸酯和25份搀杂木素磺酸的聚苯胺的分散体，流延在聚酯载体上，烘烤并剥离形成流延薄膜。该膜约1密耳(25.4μm)厚。表面电阻率为104Ω/平方。
                          实施例5
本实施例说明掺入导电PVF膜的层压结构的制备，该结构表明经火焰处理的导电PVF膜能粘合在其他基材上，且其本身也能热密封。
采用实施例1中描述的方法，通过混合100g实施例1中的LignoPani分散体和52.6g PVF丙烯碳酸酯分散体，随后流延、干燥并从载体剥离，制备含有搀杂木素磺酸的聚苯胺的PVF的导电膜。该流延薄膜用丙烷火炬火焰(从Bernzomatic，Medina NY获得的BernzomaticPropane火炬)进行火焰处理，使火焰离膜表面约3英寸扫过该膜。在从Q Panel，Cleveland，Ohio以AL 612获得的厚度0.25英寸(6.5mm)的铝基材上涂覆从DuPont Fluoroproducts获得的近似0.002英寸(0.05mm)厚的68040丙烯酸粘合剂层。将流延导电PVF膜的已处理侧按压在已涂覆铝的粘合剂上，并用热封闭器(Pack RiteMachines，Franksville，WI)以25psi在170℃下密封10秒。在Chatillon TCD 200试验机(从Ametek，Paoli PA)上拉伸试样。从基材上拉伸膜至膜断裂。在膜以1150克每直线英寸拉伸断裂前未观察到连接的粘合剂损失。
                           比较例1
本实施例说明电晕处理以增加PVF膜粘性的常用可选方法对于导电PVF的处理不可用。
在用1mm玻璃介质研磨的油漆搅拌器中，通过搅拌10分钟制备包含100份先前研磨的丙烯碳酸酯分散体中的40％固体PVF、50份N-甲基吡咯烷酮(从Aldrich Chemical Milwaukee WI获得)和20份搀杂木素磺酸的聚苯胺的分散体。如实施例1那样将丙烯碳酸酯分散体流延、干燥并从载体剥离。所得膜具有6％的伸长率。
用Tesla线圈对该膜进行电晕处理，并以与实施例5相同的方式粘结在涂有粘合剂的铝基材上。热封闭后将该层压板进行上述粘结强度试验。在120g/英寸时膜从基材剥离。
                       实施例6
本实施例说明改变分散体介质和研磨时间的影响。
在用1mm玻璃介质研磨的油漆搅拌器中，制备各自包含100份先前研磨的丙烯碳酸酯分散体中的40％固体PVF、50份N-甲基吡咯烷酮(从Aldrich Chemical Milwaukee WI获得)和20份搀杂木素磺酸的聚苯胺的三种分开的分散体。第一种分散体在油漆搅拌器中研磨10分钟。第二种分散体研磨20分钟。第三种分散体研磨30分钟。向所有三种分散体中加入另外16.8份PVF/丙烯碳酸酯分散体，将膜中聚苯胺的重量百分比降到28％，以改善涂料粘度。
用实施例1中描述的方法将分散体流延在聚酯载体上，烘烤并剥离形成流延膜。该膜约1密耳(25.4μm)厚。用SRM 110计测试膜的导电率。研磨10分钟的分散体制备了表面电阻率为109Ω/平方的流延膜。研磨20分钟的分散体制备了表面电阻率为106Ω/平方的流延膜。研磨30分钟的分散体制备了表面电阻率为105Ω/平方的流延膜。本实施例表明，导电率随着试验体系中研磨时间的延长而增加，且即使在试验体系研磨30分钟后也没有达到最大导电率。
                        实施例7
本实施例说明与非含氟聚合物掺和的含氟聚合物的导电膜的制备。
在用1mm玻璃介质研磨的油漆搅拌器中，通过搅拌10分钟制备包含35份PVDF、187份N-甲基吡咯烷酮的分散体。研磨和过滤后，将173份PVDF/NMP分散体与50份从DuPont Fluoroproducts获得的68080丙烯酸聚合物混合，并用油漆搅拌器彻底混合5分钟。向该混合物中加入71.5份实施例1中采用的Ligno PaniTM/PVF/丙烯碳酸酯分散体。将膜流延在聚酯载体上，并在170℃下烘烤5分钟。将干膜从载体上剥离并测试。该膜约1密耳(25.4μm)厚。表面电阻率为106Ω/平方。
                       实施例8
本实施例说明该膜两面上的恒定表面电阻率。
通过将Ligno PaniTM和NMP两种成分在用1mm介质的油漆搅拌器中研磨15分钟，制备Ligno PaniTM在NMP中的25％(重量)固体分散体。从分散体过滤出介质后，将160份该分散体加入100份40％固体PVF/丙烯碳酸酯分散体中。充分混合该分散体后将其流延在Melinex442纤维网上。干燥后该膜约1.7密耳厚。空气侧的膜电阻率为106Ω/平方，纤维网侧的膜电阻率也为106Ω/平方。
                       实施例9
在本实施例中，在液体分散剂的混合物中制备导电聚合物组合物。
通过在涂料搅拌器(从Red Devil Equipment Co.，Brooklyn Park，MN获得)中用1mm玻璃介质(从Glen Mills Inc.，Clifton NJ获得)研磨10份以Ligno-PANITM销售的搀杂木素磺酸的聚苯胺(由Seegott，Streetsboro，OH分销)与80份N-甲基吡咯烷酮(从AldrichChemical Milwaukee WI获得)和20份PVF颗粒树脂(从DuPontFluoroproducts，Wilmington DE以PV-116获得)15分钟，制备导电聚合物的分散体。
向以上混合物中加入40％(重量)固体聚氟乙烯在丙烯碳酸酯(从Huntsman Chemical，Houston TX获得)中的分散体以形成混合物，所述分散体以表1所示两种分散体的各种比例用介质磨形成。将每种分散体混合物在玻璃上铺开，并在180℃下烘烤10分钟。烘烤时间的头5分钟覆盖分散体。后5分钟不覆盖湿膜。从载体上剥离该膜，并用SRM 110计(从Bridge Technologies，Chandler Heights AZ获得)测试导电率。导电率结果也示于表1。
表1
  1   2   3   4   5   6   7
  聚苯胺分散体   100   75   50   62.5   56.5   53.4   51.57
  PVF/PC分散体   0   25   50   37.5   43.5   46.6   48.43
  干膜电阻率(Ω/平方)   105   105   1012   106   107   108   109
                    实施例10
采用实施例9的分散体，制备两种导电涂料组合物。每种混合物的粘度用Brookfield粘度计测量。该组合物和组合物的粘度示于表2。
表2
  1   2
  聚苯胺分散体   75   55
  PVF/PC分散体   25   45
  Brookfield粘度(30rpm)   5600   11800
出人意料的是，观察到粘度随着ICP的用量增加而降低。降低的粘度有利于膜流延操作。
                              比较例2
通过将15份Raven Black 16(Columbian Chemicals，MariettaGA)、8.7份PVF、6.2份Disperbyk 160(Byk Chemie，WllingfordCT)和70.1份N-甲苯吡咯烷酮的介质研磨分散体与40％固体PVF/丙烯碳酸酯混合物混合，制备含有与表2中涂料组合物类似的固体的PVF/炭黑分散体。混合物的比例为35.79％黑色分散体和64.21％PVF/丙烯碳酸酯分散体。在与实施例8相同条件下压延和烘烤该混合物。该膜具有108Ω/平方的电阻率。流延粘度为15800厘泊。
我们观察到，在相同负载和固体含量下，实施例9的涂料组合物2所示的本发明的导电聚合物分散体具有与含有炭黑的分散体近似的电阻率，以及显著降低的粘度。我们还观察到，如实施例9的涂料组合物1所示，为了制备粘度低于用炭黑制备的分散体的分散体，可在导电聚合物分散体中掺入数量更多的ICP’s。粘度降低对流延操作有很大的好处。

Claims (41)

1、其中分散了包含线性共轭π电子体系和磺化木素或磺化聚类黄酮的残基的导电聚合物组合物的自撑式导电聚合物膜。
2、权利要求1的自撑式导电聚合物膜，其中所述膜具有至少21MPa的最小抗拉强度和至少6％的断裂伸长。
3、权利要求1的自撑式导电聚合物膜，其表面电阻率小于约1010Ω/平方。
4、权利要求1的自撑式导电聚合物膜，其表面电阻率为约102Ω/平方-1010Ω/平方。
5、权利要求1的自撑式导电聚合物膜，其中所述聚合物膜由其中分散了包含线性共轭π电子体系和磺化木素或磺化聚类黄酮的残基的导电聚合物组合物的热塑性聚合物的液体分散体形成并凝聚。
6、权利要求5的自撑式导电聚合物膜，其中所述聚合物膜由所述液体分散体在低于约225℃的加工温度下形成。
7、权利要求5的自撑式导电聚合物膜，其中所述聚合物膜由所述液体分散体流延。
8、权利要求5的自撑式导电聚合物膜，其中所述膜由所述液体分散体挤出。
9、权利要求1的自撑式导电聚合物膜，其中所述聚合物是可熔融挤出的。
10、权利要求9的自撑式导电聚合物膜，其中所述聚合物膜通过在低于225℃的温度下挤压其中分散了包含线性共轭π电子体系和磺化木素或磺化聚类黄酮的残基的导电聚合物组合物的熔融聚合物形成。
11、权利要求1的自撑式导电聚合物膜，其中所述膜经火焰处理。
12、权利要求1的自撑式导电聚合物膜，其中所述聚合物是含氟聚合物。
13、权利要求12的自撑式导电聚合物膜，其中所述膜经火焰处理。
14、权利要求12的自撑式导电聚合物膜，其中所述含氟聚合物选自1，1-二氟乙烯的聚合物和共聚物、乙烯基氟的聚合物和共聚物，以及1，1-二氟乙烯的聚合物和共聚物与丙烯酸聚合物的掺和物。
15、权利要求1的自撑式导电聚合物膜，其中所述导电组合物还含有金属颗粒。
16、权利要求15的自撑式导电聚合物膜，其中所述金属颗粒是铝。
17、权利要求5的自撑式导电聚合物膜，其中所述膜由含氟聚合物和所述含有线性共轭π电子体系和磺化木素或磺化聚类黄酮的残基的导电组合物在液体分散剂中的液体分散体形成。
18、权利要求17的自撑式导电聚合物膜，其中所述液体分散剂选自丙烯碳酸酯、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、环丁砜和二甲基乙酰胺。
19、权利要求1的自撑式导电聚合物膜，其中所述聚合物膜用含氟聚合物溶液与所述含有线性共轭π电子体系和磺化木素或磺化聚类黄酮的残基的导电组合物的分散体的混合物进行流延。
20、权利要求1的自撑式导电聚合物膜，其中所述线性共轭π电子体系包含苯胺、噻吩、吡咯或苯基硫醇的重复单体单元，其中所述苯胺、噻吩、吡咯或苯基硫醇的重复单体单元任选地用一个或多个直链或支链烷基、烷氧基或烷氧基烷基环上取代。
21、权利要求1的自撑式导电聚合物膜，其中所述线性共轭π电子体系是聚苯胺。
22、权利要求1的自撑式导电聚合物膜，其中所述线性共轭π电子体系接枝到所述残基上。
23、权利要求21的自撑式导电聚合物膜，其中所述聚苯胺接枝到磺化木素的残基上。
24、权利要求1的自撑式导电聚合物膜，其含有约10-约40重量％所述包含线性共轭π电子体系和磺化木素或磺化聚类黄酮的残基的导电组合物。
25、权利要求1的自撑式导电聚合物膜，其含有约10-约35重量％所述包含线性共轭π电子体系和磺化木素或磺化聚类黄酮的残基的导电组合物。
26、权利要求1的自撑式导电聚合物膜，其含有约15-约25重量％所述包含线性共轭π电子体系和磺化木素或磺化聚类黄酮的残基的导电组合物。
27、制备自撑式导电聚合物膜的方法，包括：
制备聚合物与包含线性共轭π电子体系和磺化木素或磺化聚类黄酮的残基的导电聚合物组合物的可凝聚液体分散体，
将所述液体分散体流延在载体上形成导电聚合物膜，
在与载体接触时干燥和凝聚所述导电聚合物膜。
28、权利要求27的方法，其还包括从所述载体上除去所述凝聚的导电聚合物膜。
29、权利要求28的方法，其还包括火焰处理所述凝聚的导电聚合物膜。
30、权利要求27的方法，其中所述聚合物的可凝聚液体分散体是含氟聚合物的分散体。
31、权利要求27的方法，其中所述自撑式导电聚合物膜在低于约225℃的温度下形成。
32、权利要求27的方法，其中所述液体分散体还含有金属颗粒。
33、权利要求32的方法，其中所述金属颗粒是铝。
34、制备自撑式导电聚合物膜的方法，包括：
制备含氟聚合物与包含线性共轭π电子体系和磺化木素或磺化聚类黄酮的残基的导电组合物的可凝聚液体分散体，
将所述液体分散体挤压成挤出物，和
加热所述挤出物以挥发所述液体，形成凝聚的自撑式导电聚合物膜。
35、权利要求34的方法，其中所述自撑式导电聚合物膜在低于约225℃的温度下形成。
36、权利要求34的方法，其中拉伸所述凝聚的自撑式导电聚合物膜以制备定向膜。
37、权利要求34的方法，其中所述液体分散体还含有金属颗粒。
38、权利要求37的方法，其中所述金属颗粒是铝。
39、由其中分散了包含线性共轭π电子体系和磺化木素或磺化聚类黄酮的残基的导电组合物的可热封自撑式导电聚合物膜形成的包装。
40、其上附着了所述权利要求1的导电聚合物膜的基材。
41、权利要求40的基材，其中所述导电聚合物膜经火焰处理。
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