CN1774826A - 用于锂二次电池的负极和锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的主题是提供一种长寿命、高度安全的锂二次电池，其基于活性材料层厚度的减小可具有改善的高输出/高输入特性。本发明涉及：一种用于锂二次电池的负极，其包括具有提供在其上的包括活性材料和具有粘结和增稠作用的有机材料的活性材料层的集流体，其中该活性材料为包括无定形－材料－涂覆石墨的粉末活性材料，且当分散体通过根据JIS K5400的用于测定分散度的细度计法检测时，粒子开始出现处的粒径为50μm或更小，其中该分散体通过将100g活性材料粉末和2g羧甲基纤维素一起分散在200g水中制备；及使用该负极的锂二次电池。

Description

用于锂二次电池的负极和锂二次电池
技术领域
本发明涉及用于锂二次电池的负极和锂二次电池。更具体的说，本发明涉及用于锂二次电池的负极，该负极适用于汽车锂二次电池，该汽车锂二次电池基于活性材料层厚度的减小，可具有高输出/高输入特性，具有长寿命，且高度安全，和涉及锂二次电池。
背景技术
已经开发各种二次电池作为笔记本型个人电脑、便携式电话、机动车辆等的驱动电源。但是，需要一种具有高输出/高输入特性的二次电池，其可以大电流放电/充电以应对最近对于功能进步的趋势，且特别是满足例如，汽车应用中加速的需要。
即，需要用于不用电线的设备如电钻和切割刀具及用于电动车和混合式机动车的电池以大电流驱动电动机。特别的，用于混合式机动车的电池不必具有高容量，而是期望具有用于使发动机辅助电动机立即开始运转的高输出性能和用于使能量再生的高输入特性，该能量在机动车停止时产生。
另一方面，锂二次电池在低电流放电的能量密度(Wh/kg)和功率密度(W/kg)方面优越。然而，在大电流放电(大功率放电)中，当还考虑到电池耐久性时，与镍氢二次电池和其他电池相比，锂二次电池没有总展现出优异的高输出特性。因此，期望可改善锂二次电池在以大电流短时间充电/放电中的循环特性。此前使用的用于移动设备的锂二次电池不需要这种性能。
在锂二次电池中，为了使单独的电池(单元电池(unit cell))以大电流放电以便获得增强的输出特性，期望每个单元电池的电极板变薄。为了减小单元电池的厚度，减小构成电池的元件(例如，正极和负极)的厚度是必要的。用于锂二次电池的活性材料层已通过一种方法形成，其中通过将能够吸留(occluding)/释放锂的活性材料和具有粘结和增稠作用的有机材料一起分散在水或有机溶剂中制备分散体(浆料)，将该分散体涂覆到集流体上并干燥。但是，当以减小的厚度形成活性材料层时，该电极在涂覆量方面不均匀且在重复充电/放电中发生锂金属沉积，导致短路。因此厚度减小具有涉及电池寿命和安全的问题。特别在汽车应用中，保证安全是至关重要的，关于安全的问题是严重的。
WO 00/022687公开了用作用于锂电池的含碳材料的石墨粉末。该粉末为石墨粉末，其具有特定值的比表面积、长径比、和振实体积密度且基本不含有粒径为3μm或更小和/或粒径为53μm或更大的粒子。在WO00/022687中指出含有粒径为53μm或更大的粗粒子是隔膜破坏的原因。除此之外，在WO 00/022687中，陈述了进行分级到使粒径为53μm或更大的粒子的含量降低至1重量％或更低的这样一种程度的效果是足够的。在其中给出的实施例中，用于筛分的唯一的筛为270-目筛(53μm)。在这种分级中，粒径小于53μm的粒子保持未被除去。此外，在扁平石墨粒子的情况中，即使当用270-目筛进行几遍筛分时，粒径为53μm或更大的粒子一般以约5体积％的量剩余。
使用这种包含剩余有未被除去的粗粒子的石墨粒子，在克服关于形成的薄活性材料层的不均匀性和因此在重复充电/放电过程中导致的锂金属沉积的问题方面无效。在具有以减小至50μm或更低的厚度形成的活性材料层的负极中，这些问题尤其严重。
发明内容
本发明的一个目的是消除那些存在的问题和提供用于锂二次电池的负极，该负极能够实现活性材料层厚度的减小，即甚至活性材料层的厚度已减小至50μm或更小时该负极可具有均匀的活性材料层，和即使在重复充电/放电中也没有锂金属沉积的问题。另一目是提供锂二次电池，其使用该负极且具有优异的高输出/高输入特性和长寿命且高度安全。
本发明的用于锂二次电池的负极为用于锂二次电池的负极，其包括具有提供在其上的活性材料层的集流体，该活性材料层包括活性材料和具有粘结和增稠作用的有机材料，且该负极特征在于活性材料为包括通过用无定形碳涂覆石墨粒子的至少部分表面得到的无定形-材料-涂覆石墨的粉末活性材料，和其特征在于当通过将100g活性材料粉末和2g羧甲基纤维素一起分散在200g水中制备的分散体，通过根据JIS K5400用于测定分散度的细度计(grind gauge)法检测时，粒子开始出现处的粒径为50μm或更小。
为了实现本发明的目的，本发明人进行了深入的研究。结果，发现可通过选择负极活性材料的性质实现具有高输入/高输出特性的锂二次电池，即使在具有减小厚度的活性材料层时，防止该锂二次电池发生由在重复充电/放电中锂金属沉积造成的短路的问题，并具有长寿命且高度安全。基于此发现，完成了本发明。
在本发明的用于锂二次电池的负极的活性材料中，粒径为35μm或更大且为50μm或更小的粒子的数目优选为10或更小，该粒子数目通过根据JISK5400用于测定分散度的细度计法测定。
本发明的锂二次电池包括能够吸留/释放锂的正极、能够吸留/释放锂的负极、和电解质，且其特征在于负极为上述的本发明用于锂二次电池的负极。
本发明的用于锂二次电池的用于负极的活性材料层，即使在薄至50μm或更小时，是均匀的且没有在重复充电/放电中的锂金属沉积的问题。因此，具有这种活性材料层的本发明的用于锂二次电池的负极可具有减小的厚度、并实现寿命延长和安全改善。使用这种负极的本发明提供的锂二次电池具有优异的高输出/高输入特性和长寿命且高度安全。
附图说明
图1为说明用于在JIS K5400中提供的分散度测试的细度计(100μm)的实例的图。
图2为展示在用于在JIS K5400中提供的分散度测试的细度计(100μm)中槽的深度的图。
图3为说明用于在JIS K5400中提供的分散度测试的细度计(50μm)的实例的图。
图4为展示在用于在JIS K5400中提供的分散度测试的细度计(50μm)中槽的深度的图。
图5为说明用于在JIS K5400中提供的分散度测试的细度计(25μm)的实例的图。
图6为展示在用于在JIS K5400中提供的分散度测试的细度计(25μm)中槽的深度的图。
图7为说明用于在JIS K5400中提供的分散度测试的刮刀的形状的图。
具体实施方式
下面将更详细的说明本发明。
首先，给出对本发明的用于锂二次电池的用于负极的活性材料的说明。
用于本发明的负极活性材料为包括通过用无定形碳涂覆石墨粒子的至少部分表面得到的无定形-材料-涂覆石墨的粉末活性材料。必要的，这种活性材料应满足下列特定性质。
即，当通过根据JIS K5400的用于测定分散度的细度计法检测由100g这种活性材料粉末、2g羧甲基纤维素、和200g水组成的分散体(下文中，该分散体经常被称为“样品分散体”)时，粒子开始出现处的最大分散粒径应为50μm或更小。
待这样检测的样品分散体为通过将给定量的活性材料粉末、羧甲基纤维素、和水通过行星式双螺杆捏和机在公转(revolution)速度780rpm和自转(rotation)速度144rpm下在25℃下混合30分钟而制备的分散体。
在本发明中，将当通过根据JIS K5400的细度计法检测样品分散体时，将粒子开始出现处的粒径作为最大分散粒径(分布图表法)。但是，由于在待检测的样品分散体中的活性材料和/或羧甲基纤维素通常为以某种程度进行聚集的状态，经常有在通过细度计法对分散度进行检测中，粒子被观察为条纹线的情况。因此，在这种情况下，将条纹线开始出现处的粒径作为最大分散粒径(条纹线法)。
下面将说明在上述分布图表法中粒子开始出现处的粒径的测量和上述条纹线法中条纹线开始出现处粒径的测量。
在JIS K5400中提供的用于测定分散度的方法为分布图表法和条纹线法。
(1)分布图表法
将分散体倒入如下所述的细度计的槽中。用刮刀刮削该槽以在每个槽中形成厚度连续变化的分散体层。读出粒子开始密集出现处的层的那点的厚度，将该值作为“粒子开始出现处的粒径”。
使用的细度计为在JIS K5400中所述的任何细度计。为了理解，将这些细度计总结如下。
细度计由主体和具有如图1-7所示形状和尺寸的刮刀构成。其材料为硬化钢。根据表2抛光每个主体和刮刀。抛光每个主体的上表面和刮刀的尖端以使其平坦。即，对这些进行抛光以使当刮刀的每个刀片与细度计的上表面垂直相遇并在其上滑动时，在两者之间除了槽，没有间隙形成。每个细度计的检验范围如表1所示。
对于分散度不清楚的分散体，用细度计(100μm)进行初步测试，并基于该测试结果选择所使用的细度计的类型。
表1
  细度计的类型   刻度间隔(μm)   检验范围(μm)
  细度计(100μm)   10   40-90
  细度计(50μm)   5   15-40
  细度计(25μm)   2.5   5-15
表2
  应用标准，JIS B06590(用于比较的标准表面粗糙度片)
  按部分进行分级   粗糙度符号   三角形符号
  细度计的槽/刮刀的尖端   SN4   
  细度计/刮刀的其他部分   SN5   
以JIS K5400中描述的方式使用细度计。但是，为了理解，将该方式总结如下。
(a)将清洁过的细度计固定在水平且稳固的桌子上，使最大刻度远离测试者且0刻度靠近测试者。
(b)充分搅拌分散体，且此后立即以这样的量将其倒入细度计的槽的最深区域，该量使得分散体稍微溢出槽外。
(c)通过手的指尖握住刮刀的纵向末端，并使刮刀几乎垂直地与细度计的上表面相遇，使该刀尖在相对侧在细度计的最大刻度处以直角穿过槽的较长侧。虽然保持刀尖被轻轻推向细度计，但以恒定的速度在约1秒的时间内突然将刮刀拉向0刻度(拉向测试者)。
(d)在拉刮刀后5秒内，从一个方向检测通过刮削这样散布在槽内的分散体的粒子分布密度，该方向垂直于细度计的较长侧且以20-30度的角倾斜在测量计的上表面上。
(e)在检测后，通过用对于分散体的稀释剂使用软刷清洗来清洁细度计的上表面。
(f)重复以上测试三次。
(g)检测分散体分散的粒子分布密度，并读出粒子开始密集出现处的刻度。然而，当粒子开始密集出现处的边界为在刻度之间的中间或在两槽之间不同时，那么读出较大的刻度。将三次测量得到的测定值(found value)的中值作为分散体的分散度。
(ii)条纹线法
将分散体倒入细度计的槽中，并用刮刀刮削以在每个槽中形成厚度连续变化的分散体层。读出可归因于在分散体中的粗粒子的三条或更多条条纹线开始出现处的层的那点的厚度，并将该值作为“粒子开始出现处的粒径”。
使用如上所述的细度计和刮刀。
读出在每个槽的分散体表面中开始出现平行延伸至少10mm的三条或更多条条纹线处的刻度。然而，当粒子开始密集出现处的边界为在刻度之间的中间或在两槽之间不同时，那么读出较大的刻度。将三次测量得到的测定值的中值作为分散体的分散度。
下面说明本发明所述的负极活性材料的那些性质在减小负极活性材料层厚度方面有效的原因。
通常通过以下步骤形成负极活性材料层，这些步骤为其中将通过将负极活性材料和具有粘结和增稠作用的有机材料(下文经常称作“粘合剂”)分散在水或有机溶剂中而制备的浆料流体(下文中，该浆料流体经常称作“活性材料浆料”)薄地涂覆在集流体例如金属箔上，并干燥的步骤，和随后的压制步骤，其中将生成的涂层压实至给定的厚度/密度。对于将活性材料浆料薄地涂覆在集流体上的步骤，通常使用以下方法：其中用刮刀等刮活性材料浆料，由此以给定厚度涂覆浆料的方法；或其中将浆料以恒定量从具有薄的缝隙口的喷嘴喷出，并均匀地涂覆在集流体上的方法。
顺便提及，用于形成负极活性材料层的活性材料浆料包含粗粒子。这种粒子可为在生产作为负极活性材料的含碳粉末的过程中由于各种来源进入的粒子，或可为通过在使用的涂覆条件下形成活性材料层的步骤的过程中粒子聚集或尺寸扩大而形成的粒子。但是，如果这种粗粒子存在于活性材料浆料中，这些粒子会存在于刮刀缝隙或喷嘴口中以使浆料此后不能充分进行供给。因此，涂覆在集流体上的活性材料浆料的量在集流体中的那些区域变得不足，该区域对应于粗粒子存在的部分，且随后的干燥和压制产生在厚度上显著不均匀的活性材料层。即使在不发生如在上述情况中的粗粒子存在于刮刀或喷嘴中的情况下，在压制后的活性材料层中的粗粒子在负极板上作为凸出部存在，且成为显著降低表面均匀性的原因。
在电池中使用在负极板上具有不均匀的负极活性材料层或具有表面不规则性或凸出部的负极的情况下，该电极主要在其中具有这种表面不规则性的区域中具有不均匀的电流密度。作为长期重复充电/放电的结果，在其上电流集中的区域中发生锂金属沉积，且这导致事故如着火。因此，具有较高电流密度的电池或用于其中引起大量电流瞬间流过的脉冲充电/放电的电池更精确地需要活性材料层的均匀性。
在上述引用的WO 00/022687中，陈述了除去存在于活性材料中的粗粒子以防止隔膜破坏的作用。然而，即使当在负极板上的活性材料层均匀到该层不损害隔膜，即，该层不穿透隔膜的程度时，这种均匀性也是不足的。该活性材料层应具有足够的高精度均匀性，以即使在长期充电/放电循环后也保持电流密度均匀。
本发明人已发现，为了获得满足那种要求的电极板，重要的是应该不仅通过筛分而是在特定的条件下，将活性材料中的粗粒子预先除去。在研究用于除去粗粒子的条件的过程中，本发明人注意到这样的事实，通过用无定形碳涂覆石墨粒子的至少部分表面得到的无定形-材料-涂覆石墨粒子不总是球形的，和不能基于简单粒子形状的直径的值来理解其在通过涂覆形成活性材料层的过程中在活性材料浆料中的行为。发明人检测了在给定含水分散体中的粗粒子相对于单独粒子的行为，并确定虽然仅有少量粗粒子，但那些粗粒子在活性材料粉末中的存在，对活性材料层起到了严重的影响，即，该粗粒子不仅是影响隔膜破坏发生的粗粒子，而且是引起如上所述的电流密度不均匀、锂金属沉积等的粗粒子。发明人发现了用于评估和获得关于为了获得充分的性能活性材料应满足怎样的粉末性质的技术。由此完成了本发明。
即，用于在本发明中除去粗粒子的条件如下。用细度计通过根据JISK5400的方法检测如上所述的样品分散体，以测量最大分散粒径，且使用不含粗粒子到这样一种程度的负极活性材料，该程度使得最大分散粒径的值作为标准为50μm或更小。
通过根据JIS K5400的细度计法这样检测样品分散体，可发现或预知在生产以无定形-材料-涂覆石墨粉末形式的负极活性材料的过程中由于各种来源进入的粗粒子或通过在使用的涂覆条件下形成活性材料层的步骤中由粒子的聚集或尺寸扩大而产生的粗粒子。在本发明中，使用无定形-材料-涂覆石墨粉末形式的负极活性材料，其中通过检测测定，粒子开始出现处的粒径为50μm或更小，由此形成具有消除了的表面不规则性的高度均匀性的活性材料层，从而减少电流密度的不均匀性。特别的，假定使用在那些条件下如此确定的不含粗粒子的活性材料产生下列效果。即使在形成的以便具有50μm或更小的极小厚度的活性材料层中，粗粒子被抑制，无法在重复充电/放电中起到用于锂金属沉积的一种核的作用。因此可得到优异的电池特性，如将在后面给出的实施例中说明的那些。
在本发明中，最大分散粒径的上限为50μm或更小，优选为35μm或更小，更优选为30μm或更小，最优选为25μm或更小。其下限为5μm或更大，优选为10μm或更大。据信当使用具有超过50μm的最大分散粒径的活性材料来形成活性材料层时，粗粒子在重复充电/放电中起到用于锂金属沉积的一种核的作用，导致发生锂金属沉积，且这成为短路的原因。因此，调整最大分散粒径至50μm或更小。根据将在负极集流体上形成的活性材料层厚度及其均匀性，在高达50μm的范围内适当的确定最大分散粒径的优选上限。另一方面，对于最大分散粒径的优选下限，其值太小倾向于导致用于高密度填充的适合性的降低。因此，其优选下限通常为5μm或更大。
用于本发明的负极活性材料优选为这样的材料，其中当通过根据JISK5400的用于测定分散度的细度计法检测样品分散体时，粒径为35μm或更大且为50μm或更小的粒子数目(下文称作“35-50μm粒子数目”)为10或更小。35-50μm粒子数目的上限更优选为8或更小，特别优选为5或更小。对于其下限，优选更小的数目。然而，其下限可为约2。
此外，用于本发明的负极活性材料优选为这样的材料，其中当通过根据JIS K5400的用于测定分散度的细度计法检测样品分散体时，在测量计宽度方向中条纹线的比例达到50％或更多处的粒径(下文中，该粒径称作“平均分散粒径”)通常为40μm或更小，优选为35μm或更小，更优选为30μm或更小，最优选为25μm或更小。即，在通过根据JIS K5400的细度计法检测样品分散体中，粗粒子通常记录为条纹线。使用在测量计宽度方向中这种条纹线的比例达到50％或更多处的粒径作为这些粗粒子在活性材料中的比例的指数。
应当注意，通过如上所述的根据JIS K5400的细度计法测定的粒径不总是活性材料粉末的粒径，而是在样品分散体中分散的粒子的粒径，且包括，例如，通过活性材料粉末和/或羧甲基纤维素的聚集形成的聚集粒子的粒径。
用于本发明的负极活性材料，当作为活性材料粉末用激光衍射型粒径分布分析仪检测时，优选具有下列平均粒径(D50)和最大粒径(Dmax)的值。
[活性材料粉末的平均粒径(D50)]
平均粒径(D50)为用激光衍射型粒径分布分析仪得到的在基于体积的粒径分布中的中值直径(50％粒径)。在本发明的负极活性材料的无定形-材料-涂覆石墨粉末中的该(D50)的值通常为20μm或更小，优选为15μm或更小，更优选为13μm或更小，特别优选为10-13μm。
即，用激光衍射型粒径分布分析仪测量的活性材料的平均粒径表示活性材料粒子的平均尺寸，这与通过上述的根据JIS K5400的细度计法测定的粒径形成对比，其对应于在实际形成的活性材料层中存在的粗粒子的最大粒径。因此，用激光衍射型粒径分布分析仪获得的值不是与电极厚度相关的指数，而是与电池性能的关系重要的指数。
在活性材料的平均粒径(D50)超过如上所示上限的情况下，锂离子扩散进活性材料的性质被降低，导致电池具有降低的输入/输出特性。该平均粒径(D50)的下限通常为5μm或更大，优选7μm或更大。在使用平均粒径(D50)小于5μm的活性材料的情况下，该活性材料展现出降低的用于高密度填充的适合性。因此，平均粒径(D50)优选为5μm或更大。
[活性材料的最大粒径(Dmax)]
用激光衍射型粒径分布分析仪测量的最大粒径(Dmax)的上限通常为70μm或更小，优选为60μm或更小，更优选为52μm或更小，特别优选为45μm或更小，最优选为45-52μm。其下限通常为20μm或更大。在使用最大粒径(Dmax)小于20μm的活性材料的情况下，不仅活性材料展现出降低的用于高密度填充的适合性，而且电池电极具有细分割的空隙结构，且其中锂离子的运动被抑制，导致降低的电池输出。因此，最大粒径(Dmax)优选为20μm或更大。
如上所述，通过根据JIS K5400的细度计法测量的最大分散粒径为这样的值，其符合其中浆料形式的活性材料实际涂覆到集流体上的情况，而用激光衍射型粒径分布分析仪测量的最大粒径(Dmax)为从在假定单独的粒子为球形下得到粒径分布中计算的最大粒径(100％粒径)。即，通过根据JISK5400的细度计法测量的最大分散粒径说明粗粒子的尺寸和数目，其为形成均匀电极板的障碍。此外，在例如，粒子为平的且具有各向异性的情况下，有高的可能性，使这些粒子在用于测定最大分散粒径的测量中，以平行于测量计平面的其长轴的方向分布。因此，有这种情况，其中得到小于用激光衍射型粒径分布测试仪测量的最大粒径(Dmax)的值。
此外，通过氮气吸附法测量，优选用于本发明的负极活性材料的BET比表面积的上限通常为13m2/g或更小，优选为8m2/g或更小，更优选为5m2/g或更小，特别优选为2.5-4.5m2/g，且其下限通常为1m2/g或更大，优选为2m2/g或更大，更优选为2.5m2/g或更大。在该比表面积的值超过该上限的情况下，储存耐久性易于劣化。在其值小于下限的情况下，输入/输出特性易于劣化。
接下来，说明构成用于本发明的负极活性材料的无定形-材料-涂覆石墨粉末，其为通过用无定形材料部分或全部涂覆石墨粉末得到的粉末。
在活性材料中的“石墨”材料可为选自例如人工石墨、天然石墨、来源于中间相沥青的石墨、石墨化碳纤维、由这些物质得到的高度纯化产品、通过对这些物质再加热得到的产品、及这些物质的混合物的石墨碳。优选下列粉末态的石墨材料。
即，优选使用其中晶面(002)的晶面间距d002为0.348nm或更小，和悬浮层(superposed layer)的厚度Lc为10nm或更大的石墨粉末。更优选为其中晶面(002)的晶面间距d002为0.338nm或更小，和悬浮层的厚度Lc为20nm或更大的石墨粉末。最优选为其中晶面(002)的晶面间距d002为0.337nm或更小，和悬浮层的厚度Lc为40nm或更大的石墨粉末。
根据通过在石墨层间引入锂离子形成的插层化合物C6Li，每克碳的理论容量为372mAh。因此选择的石墨材料的比容量越接近该理论值，使用该材料越有利。特别的，石墨材料的比容量，如在采用锂金属作为对电极的半电池以0.2mA/cm2的充电/放电速率进行的电容量测量中测量的，优选为320mAh/g或更高，更优选为340mAh/g或更高，甚至更优选350mAh/g或更高。
在本发明的无定形-材料-涂覆石墨粉末中，待使用作为基础的石墨粉末优选为满足上述对于石墨碳的要求且进一步满足关于粒径和比表面积的下列要求的石墨粉末。
待使用作为基础的石墨粉末的粒径和比表面积的优选范围如下。用激光衍射型粒径分布分析仪测量的其平均粒径(D50)通常为20μm或更小，优选为15μm或更小，更优选为13μm或更小，特别优选为8-13μm。其BET比表面积为15m2/g或更小，优选为2m2/g-13m2/g，更优选为3m2/g-12m2/g，最优选为8m2/g-12m2/g。
另一方面，待使用的“无定形”材料优选为其中晶面(002)的晶面间距d002为0.349nm或更大，和悬浮层的厚度Lc小于10nm的含碳粉末。更优选为其中晶面(002)的晶面间距d002为0.349nm或更大且为0.355nm或更小，和在c-轴方向上的微晶厚度Lc为7nm或更小的含碳粉末。对于Lc，特别的，最优选其中Lc为1.5-10nm，特别为1.5-5nm的含碳粉末。
包括通过用无定形碳涂覆石墨粒子的至少部分表面得到的无定形-材料-涂覆石墨的用于本发明的用于锂二次电池的粉末负极活性材料，由于由此获得如高容量、高输出特性、和高电流脉冲循环耐久性的性能，其特别适合用于如大驱动电源、电动车、和混合式机动车的应用。
为无定形-材料-涂覆石墨粉末形式的用于本发明的负极活性材料，优选具有如下性质。在用具有波长514.3nm的氩离子激光获得的拉曼光谱中，当出现在光谱中1580-1620cm-1范围内的峰的强度、该峰的半值宽度、和出现在1350-1370cm-1范围内的峰的强度分别用IA、Δυ、和IB表示时，那么峰强度比R(＝IB/IA)的上限优选为0.7或更小，更优选为0.5或更小，甚至更优选为0.3或更小。峰强度比R的下限优选为0.01或更大。此外，优选的，半值宽度Δυ的上限为60cm-1或更小，优选为40cm-1或更小，更优选为30cm-1或更小，特别优选为24cm-1或更小。半值宽度Δυ的下限越小越好。然而，通常其下限为14cm-1或更大。
不特别限定将用于本发明活性材料的无定形-材料-涂覆石墨中的石墨粒子和无定形碳的生产方法。例如，可从如下所示任意的碳前体，通过适当的改变燃烧条件使碳前体碳化或石墨化得到目标材料。
在这种情况下，将在液相中被碳化的碳前体可为能够碳化的一种或多种有机化合物，其选自从软沥青到硬质沥青范围的煤焦油沥青和煤衍生的重油如通过干馏/液化得到的油，石油衍生的重裂解油如乙烯焦(ethylenetar)，其在来自拔顶(topping)残余或真空蒸馏残余的直馏重油或原油、石脑油等的热裂解中作为副产物生成，芳香烃如苊烯、十环烯、蒽、和菲，含氮环化合物如吩嗪和吖啶，硫化环化合物如噻吩和并噻吩，聚苯如联苯和三联苯，有机聚合物如聚(氯乙烯)、聚(乙烯醇)、聚(乙烯醇缩丁醛)，从这些物质得到的不溶(insolubilized)聚合物，含氮有机聚合物例如聚丙烯腈和聚吡咯，作为含硫聚合物的聚噻吩，和聚苯乙烯，天然聚合物如由纤维素、木质素、甘露聚糖、聚(半乳糖醛酸)、脱乙酰壳多糖、和蔗糖表示的多糖，热塑性树脂如聚(苯硫醚)和聚(苯醚)，热固性树脂如糠醇树脂、酚醛树脂、和酰亚胺树脂，这些物质与低分子有机溶剂如苯、甲苯、二甲苯、喹啉、或正己烷的混合物，等。
下面说明用于获得用于锂二次电池的粉末负极活性材料的常规方法，该材料包括通过用无定形碳涂覆石墨粒子的至少部分表面得到的无定形-材料-涂覆石墨。
在生产无定形-材料-涂覆石墨粉末形式的负极活性材料中，首先将石墨粉末和/或无定形粉末磨成粉并分级。可使用任何粉磨机用于石墨粉末和/或无定形粉末的磨碎，只要其可将粉末磨成在优选粒径范围内的粒子即可。其实例包括高速粉磨机(例如，锤磨机和销磨机(pin mill))、各种球磨机(ballmill)(例如，旋转型、振动型、和行星式)、搅拌磨(例如，珠磨机(bead mill))、筛磨、涡轮磨、和喷射磨。可通过湿法或干法进行磨碎。
为了将生成的粉末分级以获得在给定粒径范围内的粒子，可使用任何能够分离粒子的操作。可通过湿法或干法进行分级。可使用湿或干筛法、风力分级器如强制旋风式离心分级器(例如，Micron Separator、Turboplex、Turboclasifier、或Super Separatior)或惯性分级器(例如，Elblow Jet)、或用于沉降分离或离心分级的湿法。
为了通过用无定形碳涂覆石墨粉末生产本发明的活性材料，可使用例如这样的方法，其中按照原状使用碳前体以制备碳前体与石墨粉末的混合物且将该混合物热处理并然后磨碎。通常，将通过混合石墨粒子与碳前体制备的这种混合物加热以得到中间体，然后将该中间体碳化/燃烧并磨碎，由此最终得到包括其表面已涂覆有无定形碳的石墨粒子的无定形-材料-涂覆石墨粉末。合乎需要地调节在该无定形-材料-涂覆石墨粉末中的无定形碳的比例，以使该比例为50重量％或更低且0.1重量％或更高，优选为25重量％或更低且0.5重量％或更高，更优选为15重量％或更低且1重量％或更高，特别优选为10重量％或更低且2重量％或更高。
用于得到这种无定形-材料-涂覆石墨粉末的方法通常包括以下四个步骤。
第一步：通过各种商业的混合机、捏和机等的任何一种，将石墨粒子与碳前体及任选地与溶剂混合以得到混合物。
第二步：根据需要，在搅拌下加热混合物以得到溶剂已从其中除去的中间体。
第三步：将混合物或中间体在惰性气体气氛如氮气、二氧化碳气、或氩气中加热至700℃或更高且2800℃或更低的温度，以得到碳化的材料。
第四步：根据需要，将碳化的材料进行粉末加工如磨碎、解聚、和分级。
在这些步骤中，在一些情况下第二和第四步可省略，且第四步可在第三步之前进行。
对于在第三步中热处理的条件，热历史温度条件是重要的。虽然处理温度的下限取决于碳前体的种类和其热历史稍微变化，但处理温度的下限通常为700℃或更高，优选为900℃或更高。对于其上限，温度可基本上升高至这样的温度，在该温度下无定形材料不变得具有高于石墨粒子核的晶体结构的结构有序。因此，热处理温度的上限优选在通常2800℃或更低，优选2000℃或更低，更优选1500℃或更低的范围内。在该热处理的条件中，可根据目的任意确定如加热速率、冷却速率、和热处理时间的条件。还可使用其中将混合物在相对低温区域中进行热处理，然后加热至给定温度的方法。顺便提及，在步骤中使用的反应器可为间歇式或连续式，并可使用一个反应器或两个或多个反应器。
这样得到的包括其表面已涂覆有无定形碳的石墨粒子的无定形-材料-涂覆石墨优选为，根据在拉曼光谱中在1580cm-1附近出现的峰强度比值R和峰的半值宽度Δυ及在X射线广角衍射图中得到的d002和Lc的值，其结晶度不高于石墨材料的结晶度的无定形-材料-涂覆石墨。即，无定形-材料-涂覆石墨优选具有不低于石墨材料的R值，不低于石墨材料的半值宽度Δυ值，不低于石墨材料的d002值，和不高于石墨材料的Lc值。
无定形-材料-涂覆石墨粉末材料的R值的具体实例包括在0.01-1.0，优选0.05-0.8，更优选0.2-0.7，甚至更优选0.3-0.5的范围内，且不低于用作基础的石墨材料的R值。
该无定形-材料-涂覆石墨粉末材料具有高输出特性，该特性因为该材料具有作为石墨碳特性的低电压充电/放电曲线和无定形碳的优异的锂-接受特性而产生。因此该粉末材料能够获得高输出特性和高脉冲耐久性。因此，该粉末更适合用作本发明的活性材料。这在如大驱动电源和电动车、特别是混合式机动车的应用中更加显著。
下面说明用于制备负极活性材料的方法，该材料为以上述方式生产的无定形-材料-涂覆石墨粉末形式，且满足关于特定最大分散粒径、35-50μm粒子数目、平均分散粒径等的要求。
至今，用于锂二次电池的负极活性材料已通过将石墨粉末、无定形粉末、或石墨/无定形复合粉末磨碎并将磨碎的粒子分级而制备。然而，在至今使用的分级的普通方法中，即使当选择筛孔尺寸时，扁平粒子等不合需要地通过筛，且不能除去这种进入处理过的粉末中的粗粒子。即使这种粗粒子不导致隔膜破坏，它们通过，例如，在活性材料层中作为锂金属沉积的核，对电池性能起到不利的影响。
在本发明中，采取例如下列技术设计(contrivance)，以获得满足上述关于特定最大分散粒径、35-50μm粒子数目、平均分散粒径等要求的活性材料。
(1)重复筛分操作，从而务必除去粗粒子。通常，使用ASTM 400-目筛或更细的筛以重复进行筛分操作2次或更多次，优选4次或更多次，由此筛分扁平粒子以务必除去粗粒子。
(2)使用湿型筛以提高分级的效率。
例如，在优选的方法中，将对活性材料粉末没有反应性的液体，如水或醇如乙醇、或这种液体的混合物，用作介质以制备悬浮液，以使该悬浮液在筛上保持通常为约1重量％或更高，特别是约5重量％或更高，且通常为约20重量％或更低，特别是约10重量％或更低的固体浓度。在该悬浮液的固体浓度超过20重量％的情况下，活性材料粉末易于导致阻塞，且生产率趋于降低。此外，虽然粗粒子向在筛上的介质表面的运动使得分离能够以更高的确定性进行，但超过20重量％的固体浓度倾向于抑制粗粒子向介质的表面运动。另一方面，在固体浓度低于1重量％的情况下，生产率下降，且扁平粒子易于有更大，而不是更小的机会旋转并通过筛孔。
优选，进行这样的处理，其中悬浮液通过这种湿型筛2次或多次，特别地为4次或多次。可组合使用如下所述的风力分级器和湿型分级器。
(3)重复进行风力分级通常2次或多次，优选4次或多次，从而务必除去粗粒子。虽然不能无条件地规定分级重复数目的上限，因为其根据处理的活性材料的本性变化，该上限通常为约10或更小，特别地为约8或更小。
当使用的风力分级器的空气量太大时，活性材料粉末和含有的粗粒子被取出。而且，当用于处理的活性材料粉末的供给量太大时，从气流施加到每个粒子上的能量太小并难以控制分级点和难以生产期望的活性材料粉末。此外，在扁平活性材料粒子的风力分级中，粒子越粗，取决于遭受气流的方向的阻力差往往越大。因此，对于调节的设计是必要的。
为了进一步确保风力分级，优选减小处理量以导致粗粒子平稳地落下，其防止粗粒子漂在(ride on)气流上并漂浮且混合在小粒子中。而且，为了有效地使不含粗粒子的粉末分级，减小供给的原料的量是有效的。在这点上，关于减小的程度，供给的粉末的量优选为在包含一般粗粒子的常规条件的四分之一至三分之一之间的范围。
而且，重要的是采用手段，使分级室中的气流引入位置至包含所需粉末的提取位置的气流空间在纵向上延长。
作为风力分级的特定条件，关于平均粒径(D50)为20μm或更小的粉末的风力分级，且对于工业分级器，优选通过以5m3/分钟或更高、优选10m3/分钟或更高作为下限，和80m3/分钟或更低、优选50m3/分钟或更低作为上限供给对活性材料粉末没有反应性的气流，通常为空气，从而以通常为0.5kg/分钟或更高、优选1kg/分钟或更高作为下限，和通常为10kg/分钟或更低、优选8kg/分钟或更低作为上限的处理速率对粉末进行分级。
接下来，说明本发明的用于锂二次电池的负极。
本发明的用于锂二次电池的负极包括具有提供在其上的包括负极活性材料和具有粘结和增稠作用的有机材料的活性材料层(下文中，该层有时称作“负极混合层”)的集流体。将为无定形-材料-涂覆石墨粉末形式且满足关于特定最大分散粒径、35-50μm粒子数目、平均分散粒径等的要求的活性材料用作活性材料。因此，可形成具有减小厚度的，和除此之外具有高度均匀表面的活性材料层。因此，如在下面给出的实施例中所示，可实现具有优异的长期脉冲充电/放电循环特性的锂二次电池。
可根据获得的负极的表面性质表示该表面均匀性。即，在用于锂二次电池的负极中(该负极具有厚度为50μm或更小且包括活性材料和具有粘结和增稠作用的有机材料的薄的活性材料层)，活性材料层的表面粗糙度(Ra)为5μm或更低。
顺便提及，根据JIS B0601用激光显微镜通过测量确定的表面粗糙度(Ra)的测量范围为用激光衍射型粒径分布分析仪且通过计算测量的平均粒径(D50)的约10倍。虽然测量范围取决于活性材料粉末的粒径，但该测量范围通常为100μm，其适于进行测量。
通常，在集流体的每一侧常常形成活性材料层。根据本发明的用于锂二次电池的负极，一个活性材料层(一侧)的厚度可减小至100μm或更小，特别的80μm或更小，尤其是50μm或更小，且特别为40μm或更小，例如，30-40μm。
如上所述，负极活性材料层(负极混合层)通常通过以下步骤形成：其中将通过将负极活性材料和具有粘结和增稠作用的有机材料分散在含水溶剂或有机溶剂中制备的浆料流体薄地涂覆在集流体例如金属箔上并干燥的步骤，和随后的其中压实生成的涂层至给定的厚度/密度的压制步骤。
不特别限定用于形成负极活性材料层的具有粘结和增稠作用的有机材料。然而，通常该材料可为热塑性树脂或热固性树脂。在本发明中粘合剂的优选实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯/丁二烯橡胶、四氟乙烯/六氟乙烯共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE树脂)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯/五氟丙烯共聚物、丙烯/四氟乙烯共聚物、乙烯/三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯/全氟(甲基乙烯基醚)/四氟乙烯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物或与(Na+)离子交联的这些材料、乙烯/甲基丙烯酸共聚物或与(Na+)离子交联的这些材料、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物或与(Na+)离子交联的这些材料、和乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物或与(Na+)离子交联的这些材料。这些材料可单独使用或使用其混合物。在那些材料中更优选的材料为苯乙烯/丁二烯橡胶、聚(偏二氟乙烯)、乙烯/丙烯酸共聚物或与(Na+)离子交联的这些材料、乙烯/甲基丙烯酸共聚物或与(Na+)离子交联的这些材料、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物或与(Na+)离子交联的这些材料、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物或与(Na+)离子交联的这些材料。
根据需要，可在负极活性材料层中使用用于负极的导电材料。负极导电材料可为不损害活性材料层的均匀性的电子-导电材料。其实例包括石墨如天然石墨(例如，薄片状石墨)、人工石墨、和膨胀石墨，炭黑如乙炔黑、Ketjen黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、和热炭黑，导电纤维如碳纤维和金属纤维，金属粉末如铜和镍，及有机导电材料如聚苯衍生物。这种导电材料可单独或以其混合物引入。
那些导电材料特别优选为人工石墨、乙炔黑、和碳纤维。通常，使用平均粒径为3μm或更小，特别是1μm或更小的导电材料可更有效的抑制在电极板上粗粒子的形成。导电材料的平均粒径的下限可为约数纳米。只要导电材料具有这种平均粒径，其尤其不会对电极板的性能产生不利影响。
除了导电材料之外，还可将填料、分散剂、离子导体、压缩增强剂、和其他各种添加剂引入负极活性材料层中。作为填料，可使用在电池制造中不发生化学变化的任何纤维材料。通常，使用烯烃聚合物如聚丙烯或聚乙烯的纤维，或玻璃、碳等的纤维。
在制备活性材料浆料中，使用含水溶剂或有机溶剂作为分散介质。
通常使用水作为含水溶剂。然而，添加剂如醇例如乙醇、或环酰胺例如N-甲基吡咯烷酮可以高达约30重量％的量加入水中，基于水的量。
有机溶剂的实例通常包括环酰胺如N-甲基吡咯烷酮，线性酰胺如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺，芳香烃如茴香醚、甲苯、和二甲苯，及醇类如丁醇和环己醇。这些中优选的为环酰胺如N-甲基吡咯烷酮和线性酰胺如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺。
将活性材料、作为粘合剂的具有粘结和增稠作用的有机材料、和任选的组分如负极导电材料和填料与那些溶剂的任何一种混合以制备活性材料浆料。将该浆料以给定厚度涂覆到负极集流体上，从而形成负极活性材料层。
在该活性材料浆料中活性材料浓度的上限通常为70重量％或更低，优选为55重量％或更低。其下限通常为30重量％或更高，优选为40重量％或更高。在活性材料的浓度超过上限的情况下，在活性材料浆料中的活性材料易于聚集。在其浓度低于下限的情况下，在活性材料浆料储存的过程中，活性材料易于沉积。
在活性材料浆料中粘合剂浓度的上限通常为30重量％或更低，优选为10重量％或更低。其下限通常为0.1重量％或更高，优选为0.5重量％或更高。在粘合剂浓度超过上限的情况下，电极具有增加的内阻。在粘合剂浓度低于下限的情况下，得到的电极具有与电极粒子的差的粘合。
此外，在活性材料浆料中负极导电材料的浓度优选为0-5重量％。包括填料的其他组分的浓度优选为0-30重量％。
负极集流体可为在电池制造中不发生任何化学变化的任何电子导体。例如，可使用由不锈钢、镍、铜、钛、碳、导电树脂等制成的集流体，或可使用通过用碳、镍、或钛处理铜或不锈钢的表面得到的材料。特别优选铜或铜合金。这些材料可在进行了表面氧化之后使用。期望对集流体进行表面处理以赋予其表面不规则性。除了箔形式以外，可使用的形式包括薄膜、片、网、冲孔薄膜或片、板条、多孔材料、泡沫、模制纤维等。对使用的这种负极集流体的厚度不特别限定，且可为1-500μm。
在本发明中，在将通过将活性材料、粘合剂、和任选的组分引入溶剂中制备的活性材料浆料涂覆到集流体之前，可将其通过筛过滤，以满足如上所述负极活性材料层应具有平均表面粗糙度(Ra)5μm或更低的要求。在这种情况下，优选，使用通常ASTM 270目(孔尺寸，53μm)或更细，优选ASTM325目(孔尺寸，43μm)或更细，更优选ASTM 400目(孔尺寸，35μm)或更细的筛，进行通常1次或多次，优选2次或多次的过滤操作。优选，在该过滤操作中温度条件的下限通常为5℃或更高，特别是10℃或更高，且其上限为50℃或更低，特别是30℃或更低。在温度条件超过上限的情况下，分散介质易于蒸发。在温度低于下限的情况下，分散介质易于具有增加的粘度。
在该过滤操作中，随着过滤进行，筛孔的下侧被逐渐加压至高于大气压的压力。因此优选，周期性的将该侧对大气开放，从而将压力恢复到大气压。可将筛的下侧保持在减压下。在这种情况下减压条件优选包括约10-30Pa的减压。还优选将刮刀设置在筛的上侧，并以这样的方式搅拌分散体，使得分散体散布在筛上以便总是与筛孔均匀接触。
接下来，说明本发明的锂二次电池，其包括能够吸留/释放锂的正极、能够吸留/释放锂的负极、和电解质，且其中负极为上述的本发明的用于锂二次电池的负极。
像负极板一样，本发明的锂二次电池中的正极板包括具有在其上提供的包括正极活性材料和具有粘结和增稠作用的有机材料(粘合剂)的活性材料层(下文中，该层有时称作“正极混合层”)的集流体。像负极活性材料层一样，正极材料层通常通过以下步骤形成：其中将通过将正极活性材料和具有粘结和增稠作用的有机材料分散在水或有机溶剂中制备的浆料流体薄地涂覆在集流体例如金属箔上并干燥的步骤，和随后的其中压实生成的涂层至给定的厚度/密度的压制步骤。
不特别限定正极活性材料，只要其具有能够吸留/释放锂的功能。例如，可使用含锂的过渡金属氧化物。
含锂的过渡金属氧化物的实例包括LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyO2、LixMn2O4、和LixMn2-yMyO4(M为选自Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、和B的至少一种；且x＝0-1.2，y＝0-0.9，和z＝2.0-2.3)。在这些氧化物中，x为在充电/放电开始前的值，且随着充电/放电而增加/减少。
还可使用任何这些氧化物，其中钴、镍、和锰已被一种或多种元素，例如，其他过渡金属部分取代。还可使用其他正极材料如，过渡金属charcogen化合物、氧化钒和其锂化合物、氧化铌和其锂化合物、包含有机导电物质的共轭化合物聚合物、和Chevrel-相化合物。此外，可使用两种或多种不同正极材料的混合物。不特别限定正极活性材料粒子的平均粒径，但优选为1-30μm。
用于正极的导电材料可用于正极活性材料层中。正极导电材料可为在使用的正极材料的充电/放电电压下不发生任何化学变化的任何电子导电材料。其实例包括石墨如天然石墨(例如，薄片状石墨)和人工石墨，炭黑如乙炔黑、Ketjen黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、和热炭黑，导电纤维如碳纤维和金属纤维，氟化碳(carbon fluoride)，金属粉末如铝，导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须，导电金属氧化物如二氧化钛，和有机导电材料如聚苯衍生物。可单独或以其混合物引入这种导电材料。这些导电材料特别优选的为人工石墨和乙炔黑。不特别限定要加入的导电材料的量，但其优选为1-50重量％，特别优选为1-30重量％，基于正极材料。在碳或石墨的情况下，其量特别优选为2-15重量％。
不特别限定用于形成正极活性材料层的具有粘结和增稠作用的有机材料，其可为热塑性树脂或热固性树脂。其实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯/丁二烯橡胶、四氟乙烯/六氟乙烯共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE树脂)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯/五氟丙烯共聚物、丙烯/四氟乙烯共聚物、乙烯/三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯/全氟(甲基乙烯基醚)/四氟乙烯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物或与(Na+)离子交联的这些材料、乙烯/甲基丙烯酸共聚物或与(Na+)离子交联的这些材料、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物或与(Na+)离子交联的这些材料、和乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物或与(Na+)离子交联的这些材料。这些材料可单独使用或使用其混合物。在这些材料中更优选的材料为聚(偏二氟乙烯)(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)。
除了导电材料之外，还可将填料、分散剂、离子导体、压缩增强剂、和其他各种添加剂引入正极活性材料层中。作为填料，可使用在电池制造中不发生化学变化的任何纤维材料。通常，使用烯烃聚合物如聚丙烯或聚乙烯的纤维，或玻璃、碳等的纤维。不特别限定加入的填料的量，但优选为0-30重量％，根据其在活性材料层中的含量。
在制备正极活性材料浆料中，可使用与上述作为负极活性材料浆料的分散介质相同的含水溶剂或有机溶剂。
将活性材料、作为粘合剂的具有粘结和增稠作用的有机材料、和任选的组分如正极导电材料和填料与那些溶剂的任何一种混合以制备活性材料浆料。将该浆料以给定厚度涂覆到正极集流体上，从而形成正极活性材料层。
在该活性材料浆料中活性材料浓度的上限通常为70重量％或更低，优选为55重量％或更低。其下限通常为30重量％或更高，优选为40重量％或更高。在活性材料的浓度超过上限的情况下，在活性材料浆料中的活性材料易于聚集。在其浓度低于下限的情况下，在活性材料浆料储存的过程中，活性材料易于沉积。
在活性材料浆料中粘合剂浓度的上限通常为30重量％或更低，优选为10重量％或更低。其下限通常为0.1重量％或更高，优选为0.5重量％或更高。在粘合剂浓度超过上限的情况下，电极具有增加的内阻。在粘合剂浓度低于下限的情况下，得到的电极具有与电极粒子的差的粘合。
正极集流体可为在使用的正极材料的充电/放电电压下不发生任何化学变化的任何电子导体。例如，可使用由不锈钢、铝、钛、碳、导电树脂等制成的集流体，或可使用通过用碳或钛处理铝或不锈钢的表面得到的材料。特别优选铝或铝合金。这些材料可在进行了表面氧化之后使用。期望对集流体进行表面处理以赋予其表面不规则性。除了箔形式以外，可使用的形式包括薄膜、片、网、冲孔薄膜或片、板条、多孔材料、泡沫、模制纤维或模制无纺布等。对使用的这种正极集流体的厚度不特别限定，且可为1-500μm。
在本发明的锂二次电池中，负极板和正极板可优选至少排列使得正极活性材料层面对负极活性材料层。
在本发明的锂二次电池中使用的电解质的实例包括由非水溶剂和一种或多种可溶干溶剂的锂盐构成的非水电解液。
非水溶剂的实例包括非质子有机溶剂如环状碳酸酯例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、和碳酸亚乙烯酯(VC)，链状碳酸酯例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、和碳酸二丙酯(DPC)，脂肪族羧酸酯例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、和丙酸乙酯，γ-内酯例如γ-丁内酯，链状醚例如1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)、和乙氧基甲氧基乙烷(EME)，环状醚例如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃，二甲基亚砜，1，3-二氧戊环，甲酰胺，乙酰胺，二甲基甲酰胺，二氧戊环，乙腈，丙腈(propinonitrile)，硝基甲烷，乙基单甘醇二甲醚，磷酸三酯，三甲氧基甲烷，二氧戊环衍生物，环丁砜，甲基环丁砜，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，3-甲基-2-噁唑啉酮(oxazolidinone)，碳酸亚丙酯衍生物，四氢呋喃衍生物，乙基醚，1，3-丙磺酸内酯，茴香醚，二甲基亚砜，和N-甲基吡咯烷酮。这些可单独使用或以其两种或多种的混合物使用。这些中优选的为一种或多种环状碳酸酯和一种或多种链状碳酸酯的混合物或一种或多种环状碳酸酯、一种或多种链状碳酸酯、和一种或多种脂肪族羧酸酯的混合物。
可溶于那些溶剂中的锂盐的实例包括LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸的锂盐、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂化合物、四苯基硼酸锂、和酰亚胺。这些可单独使用或其两种或多种组合使用。特别的，更优选加入LiPF6。
在本发明中尤其优选的非水电解液为包括至少碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯且包含LiPF6作为支持盐(supporting salt)的电解液。
不特别限定加入电池中的这种电解质的量。根据正极材料和负极材料的量和电池的尺寸，可以必要的量使用电解质。不特别限定溶于非水溶剂中作为支持电解质的锂盐的量。然而，其量优选为0.2-2mol/L，特别优选为0.5-1.5mol/L。
除了上述电解液之外，还可使用如以下所示的固体电解质作为电解质。固体电解质可分为无机固体电解质和有机固体电解质。无机固体电解质的众所周知的实例包括锂的氮化物、卤化物、和含氧酸盐。这些中有效的为Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、xLi3PO4-(1-x)Li4SiO4、Li2SiS3、Li3PO4-Li2S-SiS2、硫化磷化合物等。有机固体电解质的有效实例包括聚合材料如聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)、聚磷腈、聚氮丙啶、聚(硫化乙烯)(poly(ethylene sulfide))、聚(乙烯醇)、聚(偏二氟乙烯)、聚六氟丙烯、及这些聚合物的衍生物、混合物和复合物。
为了改善放电特性或充电/放电特性的目的，向电解质中进一步加入其他化合物是有效的。这种添加剂的实例包括亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环状醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、吡啶、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、冠醚、季铵盐、和乙二醇二烷基醚。
具有高离子渗透性和给定机械强度的绝缘多微孔薄膜可用作本发明中的隔膜。该隔膜优选具有当加热至或超过给定温度时，关闭其孔并从而增加其电阻的功能。从对有机溶剂的耐受性和疏水性的观点来看，由包括聚丙烯、聚乙烯等的一种或其两种或多种的组合的烯烃聚合物制成的或由玻璃纤维等形成的片、无纺物、或纺织物可用作隔膜。隔膜的孔径期望的在这样的范围内，使得从电极脱出的正极/负极材料、粘合剂、和导电材料无法通过隔膜。例如，其孔径期望的为0.01-1μm。使用的隔膜的厚度通常为10-300μm。根据对电子和离子的渗透性与材料及厚度确定孔隙率。然而，通常期望隔膜的孔隙率为30-80％。
此外，可以如下方式制造电池。在聚合材料中吸收并保持包括溶剂和可溶于溶剂的锂盐的有机电解液。将聚合材料引入正极混合和负极混合中。此外，由能够吸收和保持有机电解液的聚合物构成的多孔隔膜与正极和负极联合，以制造电池。不特别限定该聚合材料，只要其可吸收和保持有机电解液即可。然而，特别优选偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
该隔膜厚度的上限通常为60μm或更小，优选为50μm或更小，更优选为30μm或更小。其下限通常为10μm或更大，优选为15μm或更大。在隔膜的厚度超过上限的情况下，电池易于具有增加的内阻。在隔膜厚度低于下限的情况下，在正极和负极之间易于发生短路。
不特别限定本发明的锂二次电池的形状，且可为硬币型、钮扣型、片型、多层型、圆柱型、扁平型、和棱柱型的任意一种。本发明的电池不仅可用于小的锂二次电池，还可用于包括用于电动车的大电池的所有类型的锂二次电池。
本发明的锂二次电池可用于便携式信息终端、便携式电子设备、家用小电力储存装置、电动自行车、电动车、混合式机动车等。然而，该电池的应用不应看作限于这些。
根据本发明，通过使用具有最大分散粒径50μm或更小的负极活性材料可有效的抑制由脉冲循环和锂金属在负极表面的沉积引起的内阻的增加，该最大分散粒径根据JIS K5400用细度计进行测量。例如，当进行100000次充电/放电循环时，其中每次循环在10C(电流值，在该电流下1小时流过的电量为电池容量的10倍)和10秒/脉冲(10-C电流持续10秒钟)的条件下进行，然后获得的内阻的增加(换句话说，输出的降低)可降低至10％或更小。因此，可大大改善锂二次电池的高电流脉冲充电/放电循环特性。
因此，本发明提供具有高输出/高输入特性的锂二次电池，其当在10C的高负载电流条件下进行脉冲充电/放电循环测试时，即使在200000次循环后可稳定的进行重复充电/放电，且展现出70％或更高的电池容量恢复率。本发明展现出这种高输出/高输入特性的锂二次电池，在如上所述的锂二次电池的广泛应用范围中，尤其适用于用于电钻、切割刀具等的大驱动电源或用作用于电动车、混合式机动车等，特别是混合式机动车的锂二次电池。
实施例
下面将参照实施例和比较例更详细的说明本发明，但无论如何本发明不应看作限于下列实施例，除非本发明脱离其精神。
在下列实施例和比较例中，将通过使商业天然石墨粉末分级获得的石墨粉末用作用于无定形-材料-涂覆石墨的基础。
实施例1
将石墨粉末与在石脑油的热裂解中得到的石油重油混合。将该混合物在900℃下在惰性气体中进行碳化处理。此后，将生成的烧结物磨碎/分级，从而获得包括表面已涂有无定形碳的石墨粒子的无定形-材料-涂覆石墨。在分级处理中，用ASTM 400-目筛重复筛分5次，以防止包含粗粒子，从而得到包括无定形-材料-涂覆石墨的负极活性材料粉末。从实际的碳比例确定，得到的负极活性材料粉末由100重量份石墨和用以涂覆石墨的2重量份无定形碳构成。
对该活性材料粉末进行X-射线分析、拉曼光谱测定、用激光衍射型粒径分布分析仪检测、比表面积的测量、和根据JIS K5400用细度计检测的各种分析。其结果如表3所示。
对通过使天然石墨粉末分级而制备的以用作基础的粉末同样进行各种分析，且其结果也如表3所示。
(1)X-射线衍射测量
将约15重量％高纯度的硅粉末作为X-射线的标准粉末加入样品中并混合。将该混合物装填至样品室中，通过使用CuKα线作为用石墨单色器得到的单色射线的反射衍射计法检测该混合物的广角X-射线衍射曲线。分析通过该检测得到的广角X-射线衍射曲线，以根据Japan Society for Promotion ofScientific Research的方法，确定(002)面的晶面间距(d002)和C-轴方向微晶尺寸(Lc)。
(2)拉曼光谱
在使用具有波长514.5nm的氩离子激光的拉曼光谱中，检测样品在1580-1620cm-1处峰的强度IA、峰的半值宽度Δυ，和在1350-1370cm-1处峰的强度IB。测定在这些峰强度之间的比，R＝IB/IA。在样品制备中，通过自然落下将粉末态的样品装填进室中。当保持激光打击在室中的样品表面上时，在垂直于激光的平面内旋转该室，以进行检测。
(3)基于体积的平均粒径/最大粒径的测量
将2体积％的聚氧化乙烯(20)脱水山梨糖醇单月桂酸酯的水溶液以约1cc的量用作表面活性剂。将该表面活性剂预先与活性材料粉末混合。之后，将离子-交换水用作分散介质，用激光衍射型粒径分布分析仪测量基于体积的平均粒径(D50)和最大粒径(Dmax)。
(4)比表面积的测量
通过在350℃下加热并通过氮气15分钟，预干燥样品。此后，在相对压力0.3下，通过基于氮气吸附的BET单点法测量其比表面积。
(5)用细度计测量
使用0.8升行星式运动双螺杆捏和机，将100g活性材料粉末与2g羧甲基纤维素和200g水在公转速度780rpm和自转速度144旋转(rotations)下和在25℃的温度下混合30分钟。随后，根据JIS K5400用细度计检测得到的分散体，以测量粒子开始出现处的最大分散粒径，并从由粗粒子形成的条纹线的数目确定35-50μm粒子数目。此外，测量平均分散粒径，其为在测量计宽度方向中条纹线比例达到50％或更大处的粒径。
随后，使用得到的无定形-材料-涂覆石墨粉末作为负极活性材料，以下列方式制造电池。通过后面所述方法，测量负极板的表面粗糙度，且评价电池性能。得到的结果如表3所示。
[生产正极]
将90重量％的作为正极活性材料的镍酸锂(LiNiO2)与5重量％的作为导电材料的乙炔黑和5重量％的作为粘合剂的聚(偏二氟乙烯)(PVdF)在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，以制备浆料。之后，将该浆料涂覆在20μm厚的铝箔的每一侧并干燥。将涂覆的铝箔用压力机滚压，以便产生70μm的厚度。从该涂覆的箔上裁剪出宽度为52mm且长度为830mm的条，以获得正极。
[生产负极]
将固含量为3重量份的羧甲基纤维素和固含量为3重量份的苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)加入到94重量份的负极活性材料中。将该混合物与作为分散介质的蒸馏水在搅拌下混合，以获得负极活性材料浆料。通常，得到的浆料已经为均匀混合的状态。然而，根据需要通过ASTM 325-目筛(孔尺寸，43μm)将该浆料过滤(粗滤)3次。通过粗滤，可将很少的保持在浆料中的活性材料粉末的聚集体解聚/除去。将该负极活性材料浆料均匀的涂覆在18μm厚的铜箔上并干燥。之后，将涂覆的箔用压力机滚压，以便产生40μm的厚度。从该涂覆的箔上裁剪出宽度为56mm且长度为850mm的条，以获得负极。这些操作在25℃的气氛中进行。
[制备电解液]
在干燥氩气气氛中，将充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)作为电解质以1mol/L的浓度溶于由纯化的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、和碳酸二乙酯(DEC)以体积比3∶3∶4组成的混合溶剂中。由此，得到电解液。
[制造电池]
将正极和负极，及夹在两者之间的作为隔膜的多孔聚乙烯片(厚度，25μm)卷绕成卷，以得到放入电池壳中的电极组。密封该电池壳。之后，将5mL电解液引入其中填塞有电极组的电池壳中，并使其充分渗透入电极。该电池壳被填隙以生产18650型圆柱电池。
(6)负极板的表面粗糙度的测量
用激光显微镜检测生产的负极的表面粗糙度。在其为负极活性材料的平均粒径(D50)的约10倍的范围中测量表面粗糙度，并重复该测量5次，该平均粒径用激光衍射型粒径分布分析仪测量。在实施例1中，检测100μm的范围。用根据JIS B0601 B的每次测量的数据计算算术平均粗糙度(Ra)，并将这些粗糙度值的平均值作为表面粗糙度(Ra)。
(7)电池性能的评价
1)初始充电/放电
在25℃室温气氛中进行充电/放电操作(容量确定)。基于其结果，将每个锂二次电池的充电状态调整到50％。
2)初始输出的评价
在25℃室温气氛中，使在状态1)的电池以恒定电流放电10秒，该电流为1/4C、1/2C、1.0C、1.5C、2.5C、和3.0C中的每一个(将这样的电流值作为1C，将基于1-小时-速率放电容量的额定容量在该电流值下放电1小时；下文中与此相同)。测量在每个电流下通过10-秒放电的电压的下降。从这些测定值，计算在最终放电电压3.0V的条件下能够流动10秒的电流值I。将使用式3.0×I(W)计算的值作为每个电池的初始输出。在表1中展示出根据输出比的输出，以下面将给出的比较例1的电池的输出作为100％。
3)高温循环测试
在60℃的高温气氛中进行高温循环测试，该温度被看作是锂二次电池实际使用的上限温度。通过恒流恒压法将已在上述2)中进行输出评价的电池以2C充电至最终充电电压4.1V，然后以2C的恒定电流放电至最终放电电压3.0V。重复作为一个循环的该充电/放电操作以进行总共500次循环。将在该测试中的第500次循环的放电容量对第1次循环的放电容量的比值作为容量保持率。
4)脉冲循环测试
在25℃室温气氛中进行脉冲循环测试。将已在上述2)中进行输出评价的电池调节至50％的充电状态。在包括在中心的那个电压的电压范围内，使10C的高负载电流在充电方向和放电方向中每次流动约10秒。连续重复该循环，该循环包括停歇时间耗时15秒钟。在当循环数达到100000的时候，取出电池，并按下列方式计算在脉冲循环后的恢复率。以1/2C的电流，将电池放电至3.0V，随后充电至4.1V，然后再放电至3.0V。将在该充电/放电中的放电容量对在上述1)的初始充电/放电中的放电容量的比作为恢复率。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备负极活性材料粉末，除了生产由100重量份石墨和8重量份无定形碳组成的无定形-材料-涂覆石墨粉末以外。以与实施例1相同的方式进行各种评价。其结果如表3所示。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备负极活性材料粉末，除了生产由100重量份石墨和18重量份无定形碳组成的无定形-材料-涂覆石墨粉末以外。以与实施例1相同的方式进行各种评价。其结果如表3所示。
实施例4
以与实施例1相同的方式制备负极活性材料粉末，除了将在下面给出的比较例1中制备的总体上具有大的粒径的无定形-材料-涂覆石墨粉末通过ASTM 400-目筛5次以精确地从中除去粗粒子以外。以与实施例1相同的方式进行各种评价。其结果如表3所示。
比较例1
以与实施例1相同的方式进行各种评价，除了使用总体上具有大的粒径的无定形-材料-涂覆石墨粉末作为负极活性材料以外。其结果如表3所示。
在该过程中，在负极活性材料浆料涂覆之前进行粗滤操作。结果，许多粗粒子保持在筛上。然而，该操作在单独进行时，不能充分的除去粗粒子。细度计测试导致许多条纹线保持在测量计上。
得到的电池具有低的初始输出值。在脉冲循环测试中，在循环数达到200000前在检测过程中电池电压降低至3V或更低。因此，停止循环测试。假定该异常电压由在电池元件内的局部短路造成。
比较例2
以与实施例1相同的方式进行各种评价，除了将在比较例1中描述的总体上具有大的粒径的无定形-材料-涂覆石墨粉末通过ASTM 400-目筛1次并将该粉末用作负极活性材料粉末以外。其结果如表3所示。
评价得到的电池，结果，同比较例1一样停止脉冲循环测试。
表3
Figure A20048001015200311
*异常电压
虽然已参照其具体实施方式并详细地描述了本发明，但对本领域的技术人员来说，在不脱离其精神和范围下，其中进行各种变化和改进是明显的。
本申请基于在2003年2月20日提交的日本专利申请(中请号2003-42985)和2003年11月7日提交的日本专利申请(申请号2003-377994)，其全部内容在此引入作为参考。
工业适用性
本发明提供的锂二次电池在工业上非常有用，可作为例如用于其中特别需要高输出特性的汽车用途的锂二次电池。

Claims (3)

1.一种用于锂二次电池的负极，其包括具有提供在其上的包括活性材料和具有粘结和增稠作用的有机材料的活性材料层的集流体，
其中该活性材料为包括通过用无定形碳涂覆石墨粒子的至少部分表面得到的无定形-材料-涂覆石墨的粉末活性材料，和
其中当分散体通过根据JIS K5400的用于测定分散度的细度计法检测时，粒子开始出现处的粒径为50μm或更小，其中该分散体通过将100g活性材料粉末和2g羧甲基纤维素一起分散在200g水中制备。
2.权利要求1的用于锂二次电池的负极，其中粒径为35μm或更大且为50μm或更小的粒子数目为10或更小，该数目通过根据JIS K5400的用于测定分散度的细度计法测定。
3.一种锂二次电池，包括能够吸留/释放锂的正极、能够吸留/释放锂的负极、和电解质，
其中该负极为权利要求1或2的用于锂二次电池的负极。
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