JP5303817B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。

リチウムイオンの吸蔵放出可能な負極活物質を用いる二次電池において、初期充放電効率の劣化、または充放電サイクル特性の劣化原因の一つとして、充放電時に負極活物質表面上に形成される被膜にあることが、Electrochimica Actaの４５号６７ページのAurbachらの報告をはじめ多くの文献に記述されている。
被膜の生成は、電池のインピーダンス増大を引き起こし、結果的に容量劣化の原因となる。

被膜生成を抑制する方法として、いくつかの技術が提案されている。例えば特開平１１−１２０９９２号公報には、炭素負極の表面にイオン伝導性高分子、水溶性高分子、アルカリ金属塩のいずれかからなる被覆層を形成し、非水電解質層の分解を抑制し、非水電解質層の分解生成物の負極表面上への堆積を抑制することが提案されている。しかし、このような被覆層を設ける方法は、炭素負極電極作成後に新たな塗布工程を必要とするためコストアップする要因となる。また、塗布膜厚によって特性が左右されるおそれもある。

発明が解決しようとする課題

本発明の目的は、初期充放電効率および充放電サイクル特性の改善された非水電解質二次電池を安価に提供することにある。

課題を解決するための手段

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、負極を構成する負極活物質層の表面粗度を特定値以下にすることにより、結果的に被膜生成量の総和量を低く抑えることができ、容量劣化が抑制できることを見出した。
この理由については明確ではないが、表面粗度を低く抑えることにより表面被膜が均等に生成することを促したことが考えられる。これによって、被膜形成に基づく特定箇所への過度な電流集中が防止され、結果的に被膜生成量の増加を抑制することができたと考えられる。

すなわち本発明は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極、正極および電解質塩が非水溶媒に溶解されてなる非水電解質を具備し、前記負極が負極活物質層を有し、前記負極活物質層表面のＲｐ値（平均線高さ）が０．０５〜１２μｍであり、前記負極活物質層が、負極活物質として炭素質材料を含み、負極活物質層が、結着剤をさらに含み、結着剤が、ポリフッ化ビニリデンを主成分とし、前記電解質塩が、ＬｉＰＦ₆であり、前記非水溶媒が、エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネートとを主成分とする混合溶媒である非水電解質二次電池を提供するものである。この構成によれば、初期充放電効率および充放電サイクル特性の改善された非水電解質二次電池が安価に提供される。

また本発明は、前記負極活物質が、炭素質材料である前記の非水電解質二次電池を提供するものである。
この構成によれば、初期充放電効率および充放電サイクル特性の一層改善された非水電解質二次電池が安価に提供される。

また本発明は、前記正極を構成する正極活物質が、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物および導電性ポリマーからなる群から選ばれる前記の非水電解質二次電池を提供するものである。
この構成によれば、初期充放電効率および充放電サイクル特性の一層改善された非水電解質二次電池が安価に提供される。

例１
まず、負極を以下のようにして作製した。
負極活物質である黒鉛粉末（ロンザ社製、商品名ＫＳ−６）を９０重量部、結着材となるポリフッ化ビニリデンを１０重量部の割合で混合して負極合剤を作製し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状としたものを負極集電体である厚さ１０μｍの帯状銅箔の両面に均一に塗付し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成型し、負極とした。このときのプレス圧は２０ｋｇｆ／ｃｍ^２（１．９６ＭＰａ）、Ｒｐ値は５μｍであった。なお、本例における態様の場合、Ｒｐ値はプレス圧を適宜変更することにより、所望の値に設定することができる。
一方、正極は以下のようにして作製した。
正極活物質には、炭酸リチウムと炭酸コバルトを０．５：１．０（モル比）の割合で混合し、空気中で９００℃、５時間焼成して得たＬｉＣｏＯ_２を用い、これを９１重量部、導電剤としてグラファイトを６重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３重量部の割合で混合して正極合剤を作製し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状としたものを正極集電体である厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔の両面に均一に塗付し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成型し、正極とした。
この帯状の正極、負極および厚さ２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレーターを順次積層し、これを渦巻き型に多数回巻回することにより巻回体を作製した。
次に、ニッケルメッキを施した鉄製の電池缶に前記巻回体を収納した。そして、この電池缶の中にＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）を４：６（容量比）の割合で混合した混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ_６を１モル／リットルの濃度で溶解させた電解液を注入し、電池缶をかしめて電池蓋を固定し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を作製した。これを例１とする。

なお、本発明における表面粗度Ｒｐとは、例えば非接触式の表面粗度計を用いて測定された粗さ曲線から求めることができる。Ｒｐは、粗さ曲線より最小二乗法を用いて求めた平均線と、粗さ曲線の最高山頂の間隔であり、ＪＩＳ Ｂ０６０１、ＪＩＳ Ｂ００３１に規定されている。

例２〜６
負極作製時のプレス圧を１ｋｇｆ／ｃｍ^２（９．８×１０^−２ＭＰａ）、５ｋｇｆ／ｃｍ^２（０．４９ＭＰａ）、７ｋｇｆ／ｃｍ^２（０．６９ＭＰａ）、１０ｋｇｆ／ｃｍ^２（０．９８ＭＰａ）、１００ｋｇｆ／ｃｍ^２（９．８ＭＰａ）、と変化させ、Ｒｐ値をそれぞれ３５μｍ、２５μｍ、２２μｍ、１２μｍ、０．０５μｍに設定した。これをそれぞれ例２〜６とする。

上述のようにして作製した円筒形非水電解液二次電池について、次のようにサイクル特性を評価した。
先ず、２３℃で上限電圧を４．２Ｖに設定して１Ａで３時間定電流定電圧充電し、続いて０．７Ａの定電流で終止電圧２．７５Ｖまで放電を行って１サイクルとする。このような充放電を１００サイクル繰り返し、（１００サイクル目の容量／２サイクル目の容量）×１００＝容量維持率（％）としてサイクル特性を調べ、初期容量と容量維持率の結果を表１に示した。

この結果から、Ｒｐ値を低く抑えた方が、初期容量およびサイクル特性ともに優れていることが分かった。とくにＲｐが２５μｍ以下の領域においてその結果が顕著であることが確かめられた。

なお、前記例では、負極活物質として黒鉛粉末を使用したが、これ以外にもコークス類、有機高分子化合物焼成体、具体的には、コークス類としてピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等、有機高分子化合物焼成体としてフェノール樹脂、フラン樹脂等を適度な温度で焼成し炭化したもの等の炭素質材料を利用することもできる。また、前記例では、正極活物質として炭酸リチウムと炭酸コバルトの混合物を使用したが、これ以外の遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属の複合酸化物、遷移金属硫化物または導電性ポリマー、具体的には、ＭｎＯ、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＴｉＯ_２等の遷移金属酸化物、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等のリチウムと遷移金属の複合酸化物、ＴｉＳ_２、ＦｅＳ等の遷移金属硫化物、ポリアニリン等の導電性ポリマー等を利用することもできる。また、電解質塩および非水溶媒も本発明ではとくに制限されず、適宜決定すればよい。

発明の効果

本発明によれば、初期充放電効率および充放電サイクル特性の改善された非水電解質二次電池が安価に提供される。

Claims (2)

1. リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極、正極および電解質塩が非水溶媒に溶解されてなる非水電解質を具備し、
   前記負極が負極活物質層を有し、
   前記負極活物質層表面のＲｐ値（平均線高さ）が０．０５〜１２μｍであり、
   前記負極活物質層が、負極活物質として炭素質材料を含み、
   前記負極活物質層が、結着剤をさらに含み、
   前記結着剤が、ポリフッ化ビニリデンを主成分とし、
   前記電解質塩が、ＬｉＰＦ₆であり、
   前記非水溶媒が、エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネートとを主成分とする混合溶媒である非水電解質二次電池。
   
2. 前記正極を構成する正極活物質が、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物および導電性ポリマーからなる群から選ばれる請求項１に記載の非水電解質二次電池。