JP2003036839A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】初期充放電効率および充放電サイクル特性の改
善された非水電解質二次電池を安価に提供する。 【解決手段】 リチウムイオンの吸蔵放出可能な負極活
物質を用いる非水電解質二次電池において、負極を構成
する活性物質、好ましくは炭素質材料である活物質層表
面のＲｐ値（平均線高さ）を２５μｍ以下とし、表面粗
度を低く抑えることにより、充放電サイクル劣化の劣化
原因の一つとなる、負極活性物質表面上に形成される被
膜の生成量を低く抑えた非水電解質二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】リチウムイオンの吸蔵放出可能な負極活
物質を用いる二次電池において、初期充放電効率の劣
化、または充放電サイクル特性の劣化原因の一つとし
て、充放電時に負極活物質表面上に形成される被膜にあ
ることが、Electrochimica Actaの４５号６７ページのA
urbachらの報告をはじめ多くの文献に記述されている。
被膜の生成は、電池のインピーダンス増大を引き起こ
し、結果的に容量劣化の原因となる。

【０００３】被膜生成を抑制する方法として、いくつか
の技術が提案されている。例えば特開平１１−１２０９
９２号公報には、炭素負極の表面にイオン伝導性高分
子、水溶性高分子、アルカリ金属塩のいずれかからなる
被覆層を形成し、非水電解質層の分解を抑制し、非水電
解質層の分解生成物の負極表面上への堆積を抑制するこ
とが提案されている。しかし、このような被覆層を設け
る方法は、炭素負極電極作成後に新たな塗布工程を必要
とするためコストアップする要因となる。また、塗布膜
厚によって特性が左右されるおそれもある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、初期
充放電効率および充放電サイクル特性の改善された非水
電解質二次電池を安価に提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、負極を構成する負極活物質層の表面粗度
を特定値以下にすることにより、結果的に被膜生成量の
総和量を低く抑えることができ、容量劣化が抑制できる
ことを見出した。この理由については明確ではないが、
表面粗度を低く抑えることにより表面被膜が均等に生成
することを促したことが考えられる。これによって、被
膜形成に基づく特定箇所への過度な電流集中が防止さ
れ、結果的に被膜生成量の増加を抑制することができた
と考えられる。

【０００６】すなわち本発明は、リチウムイオンを吸蔵
放出可能な負極、正極および電解質塩が非水溶媒に溶解
されてなる非水電解質を具備する非水電解質二次電池で
あって、前記負極を構成する負極活物質層表面のＲｐ値
（平均線高さ）が２５μｍ以下であることを特徴とする
非水電解質二次電池を提供するものである。この構成に
よれば、初期充放電効率および充放電サイクル特性の改
善された非水電解質二次電池が安価に提供される。

【０００７】また本発明は、前記負極活物質が、炭素質
材料である前記の非水電解質二次電池を提供するもので
ある。この構成によれば、初期充放電効率および充放電
サイクル特性の一層改善された非水電解質二次電池が安
価に提供される。

【０００８】また本発明は、前記正極を構成する正極活
物質が、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合
酸化物、遷移金属硫化物および導電性ポリマーからなる
群から選ばれる前記の非水電解質二次電池を提供するも
のである。この構成によれば、初期充放電効率および充
放電サイクル特性の一層改善された非水電解質二次電池
が安価に提供される。

【０００９】

【発明の実施の形態】例１ まず、負極を以下のようにして作製した。負極活物質で
ある黒鉛粉末（ロンザ社製、商品名ＫＳ−６）を９０重
量部、結着材となるポリフッ化ビニリデンを１０重量部
の割合で混合して負極合剤を作製し、これをＮ−メチル
−２−ピロリドンに分散させてスラリー状としたものを
負極集電体である厚さ１０μｍの帯状銅箔の両面に均一
に塗付し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成型し、負極
とした。このときのプレス圧は２０ｋｇｆ／ｃｍ
^２（１．９６ＭＰａ）、Ｒｐ値は５μｍであった。な
お、本例における態様の場合、Ｒｐ値はプレス圧を適宜
変更することにより、所望の値に設定することができ
る。一方、正極は以下のようにして作製した。正極活物
質には、炭酸リチウムと炭酸コバルトを０．５：１．０
（モル比）の割合で混合し、空気中で９００℃、５時間
焼成して得たＬｉＣｏＯ_２を用い、これを９１重量部、
導電剤としてグラファイトを６重量部、結着剤としてポ
リフッ化ビニリデンを３重量部の割合で混合して正極合
剤を作製し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散
させてスラリー状としたものを正極集電体である厚さ２
０μｍの帯状アルミニウム箔の両面に均一に塗付し、乾
燥後、ロールプレス機で圧縮成型し、正極とした。この
帯状の正極、負極および厚さ２５μｍの微孔性ポリプロ
ピレンフィルムからなるセパレーターを順次積層し、こ
れを渦巻き型に多数回巻回することにより巻回体を作製
した。次に、ニッケルメッキを施した鉄製の電池缶に前
記巻回体を収納した。そして、この電池缶の中にＥＣ
（エチレンカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネ
ート）を４：６（容量比）の割合で混合した混合溶媒
に、電解質としてＬｉＰＦ _６を１モル／リットルの濃度
で溶解させた電解液を注入し、電池缶をかしめて電池蓋
を固定し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電
解液二次電池を作製した。これを例１とする。

【００１０】なお、本発明における表面粗度Ｒｐとは、
例えば非接触式の表面粗度計を用いて測定された粗さ曲
線から求めることができる。Ｒｐは、粗さ曲線より最小
二乗法を用いて求めた平均線と、粗さ曲線の最高山頂の
間隔であり、ＪＩＳ Ｂ０６０１、ＪＩＳ Ｂ００３１
に規定されている。

【００１１】例２〜６ 負極作製時のプレス圧を１ｋｇｆ／ｃｍ^２（９．８×１
０^−２ＭＰａ）、５ｋｇｆ／ｃｍ^２（０．４９ＭＰ
ａ）、７ｋｇｆ／ｃｍ^２（０．６９ＭＰａ）、１０ｋｇ
ｆ／ｃｍ^２（０．９８ＭＰａ）、１００ｋｇｆ／ｃｍ^２
（９．８ＭＰａ）、と変化させ、Ｒｐ値をそれぞれ３５
μｍ、２５μｍ、２２μｍ、１２μｍ、０．０５μｍに
設定した。これをそれぞれ例２〜６とする。

【００１２】上述のようにして作製した円筒形非水電解
液二次電池について、次のようにサイクル特性を評価し
た。先ず、２３℃で上限電圧を４．２Ｖに設定して１Ａ
で３時間定電流定電圧充電し、続いて０．７Ａの定電流
で終止電圧２．７５Ｖまで放電を行って１サイクルとす
る。このような充放電を１００サイクル繰り返し、（１
００サイクル目の容量／２サイクル目の容量）×１００
＝容量維持率（％）としてサイクル特性を調べ、初期容
量と容量維持率の結果を表１に示した。

【００１３】

【表１】

【００１４】この結果から、Ｒｐ値を低く抑えた方が、
初期容量およびサイクル特性ともに優れていることが分
かった。とくにＲｐが２５μｍ以下の領域においてその
結果が顕著であることが確かめられた。

【００１５】なお、前記例では、負極活物質として黒鉛
粉末を使用したが、これ以外にもコークス類、有機高分
子化合物焼成体、具体的には、コークス類としてピッチ
コークス、ニードルコークス、石油コークス等、有機高
分子化合物焼成体としてフェノール樹脂、フラン樹脂等
を適度な温度で焼成し炭化したもの等の炭素質材料を利
用することもできる。また、前記例では、正極活物質と
して炭酸リチウムと炭酸コバルトの混合物を使用した
が、これ以外の遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属の
複合酸化物、遷移金属硫化物または導電性ポリマー、具
体的には、ＭｎＯ、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＴｉＯ_２等
の遷移金属酸化物、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リ
チウム等のリチウムと遷移金属の複合酸化物、Ｔｉ
Ｓ_２、ＦｅＳ等の遷移金属硫化物、ポリアニリン等の導
電性ポリマー等を利用することもできる。また、電解質
塩および非水溶媒も本発明ではとくに制限されず、適宜
決定すればよい。

【００１６】

【発明の効果】本発明によれば、初期充放電効率および
充放電サイクル特性の改善された非水電解質二次電池が
安価に提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AJ14 AK02 AK03 AK05 AK16 AL06 AL07 AM03 AM05 AM07 CJ25 DJ14 HJ04 5H050 AA07 AA08 AA19 BA17 CA02 CA07 CA08 CA11 CA20 CB07 CB08 DA03 GA25 HA04

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極、
   正極および電解質塩が非水溶媒に溶解されてなる非水電
   解質を具備する非水電解質二次電池であって、前記負極
   を構成する負極活物質層表面のＲｐ値（平均線高さ）が
   ２５μｍ以下であることを特徴とする非水電解質二次電
   池。
2. 【請求項２】 前記負極活物質が、炭素質材料である請
   求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 【請求項３】 前記正極を構成する正極活物質が、遷移
   金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移
   金属硫化物および導電性ポリマーからなる群から選ばれ
   る請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。