JPH07153496A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 この発明は、非水電解液二次電池の性能改善
に関するものである。 【構成】 リチウム含有複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_２
Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２等）を正極活物質と
して用いる非水電解液二次電池において、正極にＢａ
Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯから選ばれる１種以上の酸化物を添
加混合することにより、充放電サイクルに伴う容量劣化
が大幅に改善される。特に、リチウムマンガン複合酸化
物を正極活物質とし、負極活物質としてＸ線広角回折法
によるｄ００２（００２面の面間隔）が３．４２以下で
ある黒鉛質材料を使用したリチウムイオン二次電池にお
いては改善効果が著しく、既存の二次電池に充分代わり
うる、高容量、長寿命で活安価なリチウムイオン二次電
池が実現する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、非水電解液二次電池
の性能改善に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の小型化、軽量化が進められる
中、その電源として高エネルギー密度の二次電池の要望
がさらに強まっている。その要望に答えるため、非水電
解液二次電池が注目され、その実用化が試みられて来
た。特に負極にリチウム金属を使用する、いわゆるリチ
ウム二次電池は最も可能性が大きいと思われたが、金属
リチウム負極は充放電の繰り返しによりパウダー化して
著しくその性能が劣化したり、また金属リチウムがデン
ドライトに析出し内部ショートを引起したりするため、
実用的なサイクル寿命に問題があり、今だ実用化は難し
い。そこで最近ではカーボンへのリチウムイオンの出入
りを利用するカーボン電極を負極とする非水電解液二次
電池が開発中である。この電池は本発明者等によって、
リチウムイオン二次電池と名付けて１９９０年に始めて
世の中に紹介されたもので（雑誌Ｐｒｏｇｒｅｓｓ Ｉ
ｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ＆ ＳｏｌａｒＣｅｌｌｓ，
Ｖｏｌ．９，１９９０，ｐ２０９）、現在では電池業
界、学会においても次世代の二次電池“リチウムイオン
二次電池”と呼ばれるほどに認識され、その実用化に拍
車がかかっている。代表的には正極材料にリチウム含有
複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、
ＬｉＮｉＯ_２等）を用い、負極にはコークスやグラファ
イト等の炭素質材料が用いられる。実際、正極にＬｉＣ
ｏＯ_２を使用し、負極には特殊な炭素材料（ある程度の
乱層構造を有した擬黒鉛材料）を使用して、２００Ｗｈ
／ｌ程のエネルギー密度を持つリチウムイオン二次電池
が既に少量実用されている。既存のニッケルカドミウム
電池のエネルギー密度は１００〜１５０Ｗｈ／ｌであ
り、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度は既存の
電池のそれをはるかに上回るものである。しかし大きな
欠点としてはかなり原材料費が高いことである。安価な
リチウムイオン二次電池を考えるうえで、資源的な理由
からコバルトの価格低下は将来においても望めない。し
たがって、安価な材料という点ではリチウムマンガン複
合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２等）がリチウ
ムイオン二次電池の正極材料としては極めて魅力的であ
る。さらにリチウムイオン二次電池のもう一つの欠点
は、充放電サイクルに伴う容量の劣化が大きいことであ
る。しかも正極材料としてリチウムマンガン複合酸化物
を使用したものではその劣化は著しく大きい。カーボン
負極は、充電においては電極中のカーボンへリチウムイ
オンがドープされ、放電ではそのカーボンからリチウム
イオンが脱ドープされるだけで、カーボン自身は充放電
に際して大きな結晶構造の変化を伴わないので、極めて
安定した充放電特性を示し、充放電に伴う特性劣化が少
なく、具体的には１０００回以上の充放電の繰り返しも
可能である。しかし、実際のリチウムイオン二次電池の
サイクルに伴う容量の劣化は、正極の特性劣化により支
配され、充分満足なレベルとは言えない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はリチウム含有
複合酸化物を主たる正極活物質材料とする非水電解液二
次電池のサイクル特性の改善に関するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】課題解決の手段は、正極
中に正極活物質であるリチウム含有複合酸化物に混じて
ＢａＯ、ＭｇＯ、ＣａＯから選ばれる１種以上の酸化物
を添加してなるものである。

【０００５】

【作用】正極にリチウム含有複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ
_４、ＬｉＭｎＯ_２，ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２等）を
使用すると、充電状態ではいずれの複合酸化物もリチウ
ムイオンが脱ドープされた状態となり、不安定になる。
従って充放電を何回も繰り返していくうち、正極活物質
が徐々に変化し次第に充放電機能を失っていくため、充
放電サイクルに伴って容量が劣化していく。そこで本発
明者は充電状態にある正極活物質の安定化を目的に鋭意
研究した結果、ＢａＯ、ＭｇＯ、ＣａＯから選ばれる１
種以上の酸化物を正極活物質に混じて正極中に添加する
ことにより、充電状態の正極活物質の安定性が増し、充
放電サイクルに伴う容量劣化がきわめて小さい非水電解
液二次電池となることを見いだしたものである。

【０００６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。

【０００７】実施例１ 図１を参照しながら本発明を具体的な円筒型電池につい
て説明する。図１は本実施例の電池の全体構造を示すも
のである。本発明を実施するための発電要素である電池
素子は次のようにして用意した。２８００℃で熱処理を
施したメソカーボンマイクロビーズ（ｄ００２＝３．３
７Å）の９０重量部に結着剤としてポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶＤＦ）１０重量部を加え、溶剤であるＮ−メチ
ル−２−ピロリドンと湿式混合してスラリー（ペースト
状）にした。そしてこのスラリーを集電体となる厚さ
０．０１ｍｍの銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後ロー
ラープレス機で加圧成型して帯状の負極（１）を作成し
た。続いて正極は次のようにして用意した。市販の二酸
化マンガン（ＭｎＯ_２）と炭酸リチウム（Ｌｉ_２Ｃ
Ｏ_３）をＬｉとＭｎの原子比が１：２の組成比になるよ
うに混合し、これを空気中８００℃で２０時間焼成して
ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を調整した。このＬｉＭｎ_２Ｏ_４の８７
重量部にＢａＯ２重量部、グラファイトを８重量部を加
えてよく混合し、さらに結合剤としてポリフッ化ビニリ
デン３重量部と溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン
を加えて湿式混合してスラリー（ペースト状）にする。
このスラリーを正極集電体となる厚さ０．０２ｍｍのア
ルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥後ローラープ
レス機で加圧成型して帯状の正極（２）を作成した。こ
うして作成した負極（１）と正極（２）はその間に多孔
質ポリプロピレン製セパレータ（３）を挟んでロール状
に巻き上げて、平均外径１５．７ｍｍの巻回体として電
池素子を作成した。次にニッケルメッキを施した鉄製の
電池缶（４）の底部に絶縁板（５）を設置し、上記電池
素子を収納する。電池素子より取り出した負極リード
（６）を上記電池缶の底に溶接し、電池缶の中に１モル
／リットルのＬｉＰＦ_６を溶解したエチレンカーボネイ
ト（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶
液を電解液として注入する。その後、電池素子の上部に
も絶縁板（５）を設置し、ガスケット（７）を嵌め、防
爆弁（８）を図１に示すように電池内部に設置する。電
池素子より取り出した正極リード（９）はこの防爆弁に
電解液を注入する前に溶接しておく。防爆弁の上には正
極外部端子となる閉塞蓋体（１０）をドーナツ型ＰＴＣ
スイッチ（１１）を挟んで重ね、電池缶の縁をかしめ
て、図１に示す電池構造で外径１６．５ｍｍ、高さ６５
ｍｍの電池（Ａ）を完成した。

【０００８】比較例 使用する正極を従来法により作成し、他は全て実施例１
と同じにして従来法による電池（Ｘ）を作成した。従来
法による正極は次のようにして用意される。実施例１で
調整した紛末状ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を８９重量部にグラファ
イトを８重量部混合し、さらに結合剤としてポリフッ化
ビニリデン３重量部と溶剤であるＮ−メチル−２−ピロ
リドンを加えて湿式混合してスラリー（ペースト状）に
する。次に、このスラリーを正極集電体となる厚さ０．
０２ｍｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥
後ローラープレス機で加圧成型して帯状の正極（２ｃ）
を作成した。後は、この正極（２ｃ）と実施例１で作成
したものと同じ負極（１）をその間に多孔質ポリプロピ
レン製セパレータ（３）を挟んでロール状に巻き上げ
て、平均外径１５．７ｍｍの電池素子を作成し、全くそ
の後は実施例１と同じにして電池（Ｘ）を作成した。

【０００９】実施例２ 実施例１で調整したのＬｉＭｎ_２Ｏ_４の８７重量部にＭ
ｇＯの２重量部、グラファイト８重量部を混合し、さら
に結合剤としてポリフッ化ビニリデン３重量部と溶剤で
あるＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて湿式混合して
スラリー（ペースト状）にする。続いてこのスラリーを
正極集電体となる厚さ０．０２ｍｍのアルミニウム箔の
両面に均一に塗布し、乾燥後ローラープレス機で加圧成
型して帯状の正極（２ｂ）を作成した。後は、この正極
（２ｂ）と実施例１で作成したものと同じ負極（１）を
その間に多孔質ポリプロピレン製セパレータ（３）を挟
んでロール状に巻き上げて、平均外径１５．７ｍｍの電
池素子を作成し、全くその後も実施例１と同じにして電
池（Ｂ）を作成した。

【００１０】テスト結果 こうして実施例１、２及び比較例で作成した電池は、い
ずれも電池内部の安定化を目的に常温で１２時間のエー
ジング期間を経過させた後、充電上限電圧を４．２Ｖに
設定し、常温で８時間の充電を行い、放電は同じく常温
で全ての電池について８００ｍＡの定電流放電にて終止
電圧３．０Ｖまで行い、それぞれの電池の初期放電容量
を求めた。その後各電池は４０℃の高温槽中で充放電サ
イクル試験を行った。充電電流は４００ｍＡで、充電上
限電圧は４．２Ｖに設定して４時間の充電を行い、放電
は８００ｍＡの定電流放電にて終止電圧３．０Ｖまで行
って充放電を繰り返し、４０サイクルおよび１００サイ
クル時点での各電池の８００ｍＡ放電での放電容量を求
めた。その結果は表１にまとめた通りである。表１に示
すとおり、本発明による電池（Ａ）および（Ｂ）は充放
電を繰り返しても、その容量低下が少なく、４０サイク
ル、１００サイクルの各時点では比較例による従来法の
電池（Ｘ）との容量差はかなり大きくなる。本実施例で
作成したリチウムイオン二次電池のように、正極活物質
にリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を使
用する場合には、従来法で作成した電池（Ｘ）に見られ
るように、特に高温における充放電サイクルでは容量が
かなり急激に減っていく。１００サイクル時点ではすで
に初期容量の半分程の容量となってしまう。 しかし表１に示すように、正極にＢａＯおよびＭｇＯを
添加混合した本発明による電池（Ａ）および（Ｂ）で
は、正極活物質としてリチウムマンガン複合酸化物（Ｌ
ｉＭｎ_２Ｏ_４）を使用した電池においても、極めて劣化
度合いは少なくなり、１００サイクル時点でも８８０〜
８８５ｍＡｈの放電容量が得られる。これはエネルギー
密度にすれば約２３０Ｗｈ／ｌであり、現在商品化され
ているコバルトを使用したリチウムイオン二次電池の初
期エネルギー密度をも上回るものである。また内部抵抗
変化においては、１００サイクル終了時点で、従来法に
よる電池は（Ｘ）数十ミリオームの変化が見られるのに
対し、本発明による電池の内部抵抗変化は（Ａ）、
（Ｂ）共に数ミリオームで非常に少ないことが確認され
た。以上のように本発明はリチウムイオン二次電池の最
も大きな欠点であったサイクルに伴う容量劣化を大幅に
改善することが出来る。なお上述の実施例では本発明の
効果がもっとも顕著に表れる例として、正極活物質とし
てＬｉＭｎ_２Ｏ_４を使用した場合について説明したが、
ＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉＯ_２等他のリチウム含有複合酸
化物を正極活物質として使用する非水電解液二次電池に
おいても本発明は改善効果を現すものである。また上述
の実施例では正極活物質にＢａＯおよびＭｇＯを添加し
て正極を作成した場合について説明したが、その他にも
ＣａＯが同様な添加効果を示す。

【００１１】

【発明の効果】以上述べたように本発明にあっては、リ
チウム含有複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣ
ｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２等）に混合してＢａＯ、ＭｇＯ、
ＣａＯから選ばれる１種以上の酸化物を添加してリチウ
ムイオン二次電池の正極を作成することにより、リチウ
ムイオン二次電池のこれまでの大きな欠点である充放電
サイクルに伴う容量劣化を大幅に改善できる。特に、リ
チウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いるリ
チウムイオン二次電池においては、改善効果が著しく、
既存の二次電池に充分に代わりうる、高容量、長寿命で
且つ安価なリチウムイオン二次電池を提供できるように
なり、その工業的価値は大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例および比較例における電池の構造を示し
た模式的断面図

【符号の説明】

１は負極、２は正極、３はセパレータ、４は電池缶、５
は絶縁板、６は負極リード、７はガスケット、８は防爆
弁、９は負極リード、１０は閉塞蓋体である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】正極、負極、セパレータおよび非水電解液
   を有する電池であって、前記正極にはリチウム含有複合
   酸化物が活物質として使用される非水電解液二次電池に
   おいて、正極中に前記活物質に混じてＢａＯ、ＭｇＯ、
   ＣａＯから選ばれる１種以上の酸化物を添加してなるこ
   とを特長とする非水電解液二次電池。
2. 【請求項２】リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ
   Ｍｎ_２Ｏ_４）を正極活物質として使用する請求項１記載
   の非水電解液二次電池。