JPH0850922A

JPH0850922A - 電池用電極及び該電極を有するリチウム二次電池

Info

Publication number: JPH0850922A
Application number: JP7128139A
Authority: JP
Inventors: Soichiro Kawakami; 総一郎川上; Shinya Mishina; 伸也三品; Naoya Kobayashi; 直哉小林; Masaya Asao; 昌也浅尾
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1994-05-30
Filing date: 1995-05-26
Publication date: 1996-02-20
Anticipated expiration: 2019-02-09
Also published as: JP3495814B2

Abstract

(57)【要約】【目的】充放電サイクル寿命を伸ばし、高容量・高エ
ネルギー密度を達成する。【構成】少なくともリチウムと合金を作る金属元素と
リチウムと合金を作らない金属元素を構成要素として有
し、リチウムと合金を作らない金属部分２００から出力
端子２０６が引き出されている電池用電極及びそれを負
極２００に用いたリチウム二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウムを負極に用い
るリチウム二次電池に関し、特に、充放電の繰り返しに
よって発生するリチウムのデンドライト（樹脂状突起）
の発生を抑えることができ集電能の低下を抑えることが
可能なリチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、大気中に含まれるＣＯ₂の増加に
よる温室効果で地球の温暖化が生じる可能性が指摘され
ている。火力発電所は化石燃料などを燃焼させて得られ
る熱エネルギーを電気エネルギーに変換しているが、燃
焼に伴ってＣＯ₂が排出されるため新たな火力発電所の
建設が難しくなってきている。そこで、発電機の有効利
用として余剰電力である夜間電力を一般家庭に設置した
二次電池に蓄えて負荷を平準化する、いわゆるロードレ
ベリングを行うことが提唱されつつある。また、ＣＯ
ｘ，ＮＯｘ，ＳＯｘ，炭化水素などを含む大気汚染に係
わるといわれる物質を排出しない電気自動車のための軽
量で高エネルギー密度の二次電池の開発の要求、ブック
型パーソナルコンピューターやワードプロセッサーやビ
デオカメラや携帯電話などのポータブル機器の電源に使
用する、小型・軽量で高性能な二次電池の開発の要求が
ますます高まっている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記高性能の二次電池
のひとつとして、リチウムイオンを層間化合物に導入し
たものを正極活物質に、負極活物質にカーボンを用いた
ロッキングチェアー型リチウムイオン電池の開発が進
み、一部実用化されつつある。しかし、現在手にするこ
とのできるリチウムイオン電池は、金属リチウムを負極
活物質に使用するリチウム電池本来の特徴である、高エ
ネルギー密度を十分には達成していない。高エネルギー
密度二次電池として注目度の高いリチウム金属を負極に
用いる高容量のリチウム蓄電池は充分な実用化がなされ
ているとはいえない。リチウム二次電池は充電時に負極
上に樹枝状リチウムが析出する場合がある。この現象は
短絡や自己放電の原因となる場合がある。高容量のリチ
ウム蓄電池（二次電池）の充分な実用化がなされていな
い理由のひとつは、充放電の繰り返しによって発生し、
短絡の主原因になる、リチウムのデンドライトの発生を
抑えることに成功していないためである。リチウムのデ
ンドライトが成長して、負極と正極が短絡すると電池の
持つエネルギーがその部分で短時間で消費されるため、
電池は発熱したり、電解液の溶媒が熱などにより分解し
ガスを発生し電池内の内圧が高まったりする場合があ
る。いずれにしてもデンドライトの成長は短絡による電
池の損傷や寿命低下につながり易い。

【０００４】また、リチウムの反応性を抑えデンドライ
トの発生を抑えるために負極にリチウム−アルミニウム
などのリチウム合金を使用する方法も試されている。し
かしながら、デンドライトの発生を抑制できても高エネ
ルギー密度でかつサイクル寿命が充分に長いものは実用
化に至っていないのが現状である。

【０００５】負極にリチウム合金を使用する例として
は、たとえば特開昭６３−１３２６４号公報、特開平５
−４７３８１号公報、特開平５−１９０１７１号公報な
どに示されている。しかしながら、負極にリチウム合金
を使用しても充放電をくり返すうちに負極が膨張，収縮
をくり返し、負極にクラックなどが生じ充分な集電性を
維持できなくなる場合があった。

【０００６】また、特開昭６３−１１４０５７号公報に
は繊維状アルミニウムと、リチウムと合金化しない金属
繊維との混合焼結体を基体とした負極が示されている。
しかしながら、この場合は、充放電にともなう繊維状ア
ルミニウムの膨張，収縮によりリチウムと合金化しない
金属繊維との結合力の低下やそれとの界面でのクラック
の発生が生じ、充分な集電性を維持できなくなる場合が
あった。

【０００７】更に、特開平５−２３４５８５号公報には
リチウム金属からなる基材の表面に、リチウム金属との
金属間化合物を生成しにくい金属粉末を一様に付着させ
デンドライトの析出が少なくし、充電効率を高く、サイ
クル寿命を向上させる電池が示されている。しかしなが
ら、やはり基材であるリチウム金属は充放電により膨
張，収縮をくり返し、付着させた粉末の脱落や基材のク
ラックを生じる結果、上述したように負極の充分な集電
性の維持やデンドライトの析出の抑制が充分にできなく
なる場合がある。

【０００８】また、ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩ
ＥＤＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＳＴＲＹ２２，
６２０−６２７，（１９９２）には、表面をエッチン
グ処理したアルミニウム箔を負極に用いたリチウム二次
電池の報告がされている。しかし、充放電サイクルを実
用域まで繰り返すと充放電の繰り返しでアルミニウム箔
が膨張収縮を繰り返す結果、アルミニウム箔に亀裂が入
り、集電性の低下とともにデンドライトの成長が起こ
る。したがってこの場合も実用レベルでの長サイクル寿
命の電池は得られていない。このように、エネルギー密
度が高く、サイクル寿命の長い負極及びリチウム二次電
池の出現が待ち望まれているのに対して、現実には未だ
解決すべき問題点を有しているのが実情である。

【０００９】（発明の目的）本発明は、上述の問題点を
解決し得、長サイクル寿命で高エネルギー密度のリチウ
ム二次電池を提供することを目的とする。

【００１０】又本発明は充放電時のリチウムの析出溶解
による微粉化及び亀裂の発生による集電能の低下を抑え
ることのできる負極構造を有する電池用電極及び該電極
を有するリチウム二次電池を提供することを目的とす
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段及び作用】上記問題点を解
決し、上記目的を達成する本発明の電池用電極は、少な
くともリチウムと合金を作る金属元素とリチウムと合金
を作らない金属元素を構成要素として有し、リチウムと
合金を作らない金属部分から出力端子が引き出されてい
ることを特徴とする。

【００１２】また、本発明のリチウム二次電池は、負
極、セパレーター、正極、電解質あるいは電解液を少な
くとも有するリチウム二次電池において、負極が少なく
ともリチウムと合金を作る金属元素とリチウムと合金を
作らない金属元素を構成要素として有し、リチウムと合
金を作らない金属部分から負極側の出力端子が引き出さ
れていることを特徴とする。

【００１３】本発明者は、上記問題点を解決すべく、鋭
意研究を重ねた結果、リチウムと合金化する金属とリチ
ウムと合金化しない金属の複合化した負極を適切に使用
することによって、リチウムのデンドライトの発生が抑
え、長寿命のリチウム二次電池が得られることを見いだ
したことに基づいている。

【００１４】即ち、上記問題点は、負極、セパレータ
ー、正極、電解質あるいは電解液、電池ケースを少なく
とも有する二次電池において、負極が少なくともリチウ
ムと合金を作る金属元素とリチウムと合金を作らない金
属元素から構成され、リチウムと合金を作らない金属か
ら負極側の出力端子が引き出されているリチウム二次電
池により解決できる。このように負極集電部にリチウム
と合金を作らない金属を配置することによって、充放電
時のリチウムの析出溶解による微粉化及び亀裂の発生で
の、集電能の低下を抑えることができる。

【００１５】さらに、本発明の負極は、電解液と接し正
極と対向する表面、及び出力端子につながる集電部で、
リチウムと合金を作らない金属元素の含有率を高くする
ことは好ましい。

【００１６】リチウムと合金を作る元素からなる負極で
は、充電時にリチウムが析出し合金化し膨張し、放電時
にリチウムが電解液中に放出され収縮し、微粉化が起こ
る。この微粉化は、反応性の高い、リチウムと合金を作
る元素の存在する負極表面で最も活発に起こる。微粉化
が起きた箇所では導電性が低下し集電能が著しく低下す
ることになる。したがって、負極の電解液と接し正極と
対向する導電部表面でリチウムと合金を作らない金属元
素の含有率を高めることによって、微粉化時にもリチウ
ムと合金を作らない金属を介して導電性が保たれるので
集電能の低下をより抑制することができる。

【００１７】また、本発明の負極を、リチウムと合金を
作る金属元素を含有する粉体状の部材を、結着剤で、リ
チウムと合金を作らない金属の集電部材に結着させて形
成、あるいはその後焼成して形成してもよい。

【００１８】このような負極とすることで充電時のリチ
ウムとの合金化による膨張と放電時のリチウムの溶出に
よる収縮の繰り返しから起きる疲労破壊が抑制できる。
また、粉体を採用することによって、負極の比表面積を
高めることができ、電解液との接触面積が増え、負極へ
のリチウムイオンの拡散を容易にすることができる。更
にエッチングなどの処理を施すことによってさらに比表
面積を増大することができ、リチウムのデンドライト成
長を抑え、充電及び放電の効率を上げることができる。
さらに、負極の厚み、負極中のリチウムと合金を作る金
属元素及びリチウムと合金を作らない金属元素の濃度の
制御が容易になる。

【００１９】負極に、リチウムと合金を作る金属元素を
含有する部材を、結着剤で成形し、燒結しない場合に
は、炭素粉や金属粉の導電補助剤を１〜２５ｗｔ％程度
混合し、リチウムと合金を作り易い金属元素を含有する
部材の粉体同士の集電性を高める必要がある。上記導電
補助剤としては、嵩密度の小さいものの方が電解液を保
持し易いので電極のインピーダンスを下げ易い。より好
ましい導電補助材の嵩密度は、０．１以下である。

【００２０】また、導電補助材の粒径は、細かければ細
かい方が良いが、パッキング密度を高めて集電性を高め
る為に、球状、針状、フレーク状（葉片状）などの形状
の導電補助剤を組み合わせるのが良い。

【００２１】燒結させる場合には、結着剤に用いる材料
としては、高温下でハロゲンなどの極力腐食性ガスを放
出しない無機材料か有機材料で、有機材料の場合には炭
素化し易い高分子が好ましい。燒結雰囲気は、減圧下、
あるいは、不活性ガス下か、還元ガス下が好ましい。

【００２２】さらにまた、本発明の負極は、更に少なく
ともリチウムと合金を作る金属と、リチウムと合金を作
らない金属の、合金を用いてもよい。これによって、負
極内部まで、集電能を上げることができ、充放電サイク
ル寿命を更に伸ばすことが可能になる。

【００２３】また、負極の、リチウムと合金を作る金属
元素を含有する部材を、エッチング速度が異なり、選択
的にエッチング可能な二種以上の金属の合金から成るも
のとしてもよい。この負極にエッチング処理を更に施す
ことによって、負極の比表面積を飛躍的に増大すること
ができる。

【００２４】本発明の負極中の、リチウムと合金を作る
金属元素、あるいはリチウムと合金を作らない金属元素
を選択的にエッチングして負極の比表面積を高めること
も好ましい。負極の比表面積を高めることによって、負
極表面の反応性を高め実質の電流密度を下げ、充放電反
応を円滑にし、その結果サイクル寿命を伸ばすことがで
きる。

【００２５】凹凸形状を設け比表面積を高めた負極表面
に突起部が存在する時、突起部では充電時に電界が集中
し、電流密度が増大する為、リチウムのデンドライト成
長が起こりやすく、短絡原因に成り易い。

【００２６】そこで、電解液と接し正極と対向する負極
表面の導電体部の粗さの（最大山から最深谷までの）最
大高さＲｍａｘの１／２と中心線平均粗さとの差を、負
極表面と正極表面間の距離の１／１０以下とすることは
望ましい。

【００２７】また、負極表面の突起部の導電率に対する
谷部の導電率の比が１０以下とするのが好ましい。すな
わち、負極表面の突起部の高さＲｍａｘの１／２と中心
線平均粗さとの差が、負極表面正極表面間の距離の１／
１０より大きい場合でも、突起部の電気抵抗が平坦部の
電気抵抗より大きい場合には、突起部に電気力線は集中
せず電界強度は大きくならないので、充電時に突起部に
リチウムがデンドライト成長するようなことはない。

【００２８】又、負極表面の導電体部の導電率が均一も
しくは実質的に均一な場合に、触針法で電池を組み立て
る前の負極表面を図６に示されるように最大高さＲｍａ
ｘと中心線平均粗さＲａとを計測し、その後該負極を用
いて電池を形成し充電電圧を高めたリチウムのデンドラ
イト成長が起こり易い条件で各種負極のサイクル寿命を
計測し、相関を取った。その結果、図７に示されるよう
に正極と対向する負極表面の導電体部の粗さ（最大山か
ら最深谷までの）最大高さＲｍａｘの１／２と中心線平
均粗さＲａとの差と、負極のサイクル寿命との間に、あ
る程度の相関が取れた。つまり負極表面の導電体部の粗
さの最大高さから最小高さを引いたものの１／２と中心
線平均粗さとの差が、負極表面と正極表面間の距離の１
／１０以下とした場合とサイクル寿命がより長くなるこ
とが判明した。

【００２９】また、本発明の負極表面の導電体部の粗さ
に関して、中心線平均粗さをＲａ、測定長をＬ、測定長
Ｌ当たりの山の数をｎとする時、１＋（４ｎＲａ／Ｌ）
が１．０５以上とすることは好ましい。

【００３０】更に鋭意検討の結果、負極表面をエッチン
グ処理などで荒らすことによって、表面の反応性を高め
かつ比表面積が増し、実質的な電流密度が下がり、充放
電サイクル寿命を延ばせることができることがわかっ
た。充放電前の負極の表面粗さとサイクル寿命の相関を
取ると、図８のようなデータが得られ、中心線平均粗さ
をＲａ、測定長をＬ、測定長Ｌ当たりの山の数をｎとす
る時、１＋（４ｎＲａ／Ｌ）が１．０５以上、好ましく
は１．１以上、より好ましくは１．２以上にすることに
よって、サイクル寿命が２倍以上に伸びることがわかっ
た。なお、図８では本発明の負極のリチウムと合金を作
る元素にアルミニウムを用い、各種エッチング処理にて
表面を荒らした後、正極活物質にリチウム−ニッケル酸
化物を、電解液にはエチレンカーボネート−ジメチルカ
ーボネート（ＥＣ−ＤＭＣ）あるいはプロピレンカーボ
ネート−ジエチルカーボネート（ＰＣ−ＤＥＣ）混合溶
媒にホウフッ化リチウムを溶解した電解液を用い、電池
を組み立てて充放電サイクル寿命を計測した結果であ
る。

【００３１】又、本発明では負極の集電部に、室温での
伸び率がリチウムと合金を作る金属より高い導電体層を
設けてもよい。負極にリチウムーアルミニウム合金箔あ
るいはアルミニウム箔を使用した場合には、充放電の繰
り返しによって、負極表面で微粉化が起き、亀裂が生
じ、最終的には集電が不能になることがある。これは充
放電時の負極の膨張収縮が主原因であると推察される。
しかしながら集電部に室温での伸び率の高い導電体層を
設けることによって、更に負極の膨張収縮による集電部
の亀裂を抑え、集電能の確保が可能になる。

【００３２】又、正極を構成する正極活物質にリチウム
元素を含有させてもよい。これによって、充電時のリチ
ウムの析出で初めて、負極中のリチウムと合金を作る元
素との合金化が行われる。電池の組立時から、予めリチ
ウムの合金を作製し準備することがないため、製造工程
が簡略化される。また、充放電には予め正極内に存在し
たリチウムを放出挿入するので、放電充電時に伴う正極
の膨張収縮が少なく、集電体からの正極活物質の脱落が
生じないのでサイクル寿命が伸びることになる。

【００３３】またさらに、負極表面を、リチウムイオン
を透過できるが、充電時に析出したリチウム金属は透過
しない、絶縁体膜または半導体膜で被覆してもよい。こ
れによって、充電時に析出するリチウムが直接電解液と
接触しにくくなり、活性なリチウムが反応して放電に寄
与できなくなる反応物が生成されるのを防ぎ、充放電サ
イクル寿命を延ばすことが可能になる。ついで、負極が
粉体から形成されている場合には、負極の表面被覆は粉
体の脱落も抑える効果もある。

【００３４】以下、図面を参照しながら、本発明のリチ
ウム二次電池について説明する。

【００３５】図２及び図３に、夫々、本発明のリチウム
二次電池に好適に使用し得る負極の一例の断面模式図を
示した。なお、図示していないが、実際に電池を構成す
る場合は図２及び図３において図面上負極の上部にセパ
レータ及び正極が対向して設けられる。

【００３６】図２（ａ）に示される負極は、リチウムと
合金を作らない金属元素を含有する部材１０２とリチウ
ムと合金を作らない金属元素から成る集電部１０１から
構成された負極の場合である。図２（ａ）に示される負
極は、充電時には電解液中のリチウムイオンが、リチウ
ムと合金を作る金属元素を含有する部材１０２と合金化
して析出し、膨張する。ついで放電では、リチウムと合
金を作る金属元素を含有する部材１０２からリチウムイ
オンが電解液中に放出され、収縮する。この充放電によ
る膨張収縮によって、リチウムと合金を作る金属元素を
含有する部材１０２の微粉化及び亀裂が発生するが、集
電部にリチウムと合金を作らない金属元素の層１０１が
設けてあるので、集電能の低下が小さく、微粉化し亀裂
が入ったリチウムと合金を作る金属元素を含有する部材
１０２の電解液中への脱落が抑えられることになる。

【００３７】図２（ｂ）に示される負極は、図２（ａ）
の構成の負極の表面にリチウムと合金を作らない金属元
素１０６を配置した場合である。この場合、図２（ａ）
に示される構成の負極の場合より更に負極表面に配置し
たリチウムと合金を作らない金属元素１０６によって、
最も微粉化が起き易い負極表面で、面方向の集電能の低
下を抑え、微粉化の助長を抑えることができる。

【００３８】図２（ｃ）に示される負極は、リチウムと
合金を作る金属元素を含有する粉体状部材１０３に導電
補助剤１０４を混合して結着剤１０５でリチウムと合金
を作らない金属元素から成る集電部材１０１に結着させ
活性層を形成している。リチウムと合金を作る金属元素
を含有する部材に塊状のものを用いるのでなく、最初か
ら粉体を用いることによって、充放電時に発生する膨張
収縮に伴う応力を緩和し疲労破壊を防ぎ、充放電サイク
ル寿命を更に延ばすことができる。また、電解液との接
触面積を増やし、充放電時の反応をより均一に円滑に行
うことができる。

【００３９】図２（ｃ’）に示される負極は、リチウム
と合金を作らない金属元素から成る集電部材１０１の両
面に、図２（ｃ）に示される負極と同様な活性層を形成
したものであり、この場合には上下部に対向してセパレ
ータと正極が配置されてもよい。集電部を共通にして両
面に活性層を設ける図２（ｃ’）に示される負極の電極
構成は、スパイラル状円筒形セルや積層型電極形成の角
形セルに特に、製造工程及び材料の削減、単位体積当た
りの電気容量の増加の面でより有効である。

【００４０】図３（ｄ）に示される負極は、図１（ａ）
の構成の負極のリチウムと合金を作る金属元素を含有す
る部材１０２とリチウムと合金を作らない金属元素から
成る集電部１０１の間に伸び率の高い導電体層１０７を
設けた負極である。リチウムと合金を作る金属元素を含
有する部材１０２が充放電サイクルでの膨張収縮で亀裂
が発生した場合にも、膨張収縮に伸び率の高い導電体層
１０７は追随し、集電能の低下をより抑えることができ
る。また、リチウムと合金を作る金属元素を含有する部
材１０２の電解液中への脱落も防止することができる。

【００４１】図３（ｅ）に示される負極は、リチウムと
合金を作る金属元素を含有する部材１０２表面及び裏面
にリチウムと合金を作らない金属元素１０６を配置し、
集電部を伸び率の高い導電体層１０７で被覆した負極で
ある。充放電サイクルの繰り返しによる、負極表面での
問題と集電部の集電能の低下と、リチウムと合金を作る
金属元素を含有する部材１０２の電解液中への脱落も、
防止することができる。

【００４２】図３（ｆ）に示される負極は、図３（ａ）
に示される構成の負極の集電部を伸び率の高い導電体層
１０７で被覆した例である。集電部の集電能の低下を抑
え、リチウムと合金を作る金属元素を含有する部材１０
２の電解液中への脱落も防止することができる。

【００４３】図３（ｇ）に示される負極は、リチウムと
合金を作る金属元素とリチウムと合金を作らない金属元
素の合金１０８を負極に採用したものである。図３
（ｃ）に示される負極の場合のように、リチウムと合金
を作る金属元素を含有する部材が粉体である場合にも適
用できる。リチウムと合金を作る金属元素とリチウムと
合金を作らない金属元素の合金１０８を用いることによ
って、内部の微細部まで、リチウムと合金を作らない金
属元素を配置して、集電能を保持でき、リチウムと合金
を作る金属の微粉化及び亀裂発生を防止することが可能
になる。ここで、上記リチウムと合金を作る金属元素の
割合は、リチウムの利用効率下げないように、５０％以
上であることが望ましい。また、リチウムと合金を作る
金属元素とリチウムと合金を作らない金属元素のエッチ
ング比率が異なれば、選択エッチングが可能で、リチウ
ムと合金を作る金属元素あるいはリチウムと合金を作ら
ない金属元素の一部をエッチング除去することによっ
て、極めて高い比表面積を得ることが可能になる。

【００４４】図２及び図３にで示されるような負極を使
用し正極とセパレータ及び電解質を組み合わせて、図１
に示されるような二次電池を形成することができる。図
１において、２００は主にリチウムと合金を作らない金
属元素から成る集電部、２０１は主にリチウムと合金を
作る金属元素を含有する部材から成る層、２０２は負
極、２０３は正極、２０４は電解質（電解液）、２０５
はセパレータ、２０６は負極端子、２０７は正極端子、
２０８は電池ケース、である。尚、負極２０２の構成は
図２及び図３に夫々示される負極の構成に夫々置き換え
られるのはいうまでもない。

【００４５】本発明の負極は、リチウムと合金を作る金
属元素を含有する部材とリチウムと合金を作らない金属
元素から成る集電部から構成されているので、充放電を
繰り返しても、リチウムと合金を作らない金属元素から
成る集電部材は劣化することがなく、集電能を維持する
ことができ、定電流充電時の充電電圧の上昇を抑え、デ
ンドライト発生を抑制でき、結果的にサイクル寿命を伸
ばすことが可能になる。

【００４６】（負極）本発明の負極は、少なくともリチ
ウムと合金を作る金属元素とリチウムと合金を作らない
金属元素を構成要素として有し、リチウムと合金を作ら
ない金属を配置した集電部から負極側の出力端子が引き
出されているものである。

【００４７】実際の負極としては、リチウムと合金を作
る金属元素を含有する板または箔状の部材の集電部にリ
チウムと合金を作らない金属元素を配置するか、リチウ
ムと合金を作る金属元素を含有する粉末からなる層をリ
チウムと合金を作らない金属の集電部材上に形成したも
のを、用いる。さらに、上記負極の正極と対向する表面
に、リチウムと合金を作らない金属元素を配置して集電
能を高める。

【００４８】上記リチウムと合金を作る金属元素を含有
する部材には、リチウムと合金を作る金属元素と、リチ
ウムと合金を作らない金属元素との、合金も使用可能で
ある。

【００４９】さらに、室温でリチウムと合金を作る金属
より、伸び率の高い導電層で、上記負極の集電部を被覆
して、充放電の繰り返しでの膨張収縮を伴う疲労破壊を
防ぐ。

【００５０】〈リチウムと合金を作らない金属元素の配
置〉まず、リチウムと合金を作る金属元素からなる部材
を負極基材として、これに処理を施して、リチウムと合
金を作らない金属元素の配置する方法の一例を以下に説
明する。上記リチウムと合金を作らない金属元素の負極
の正極と対向する表面と、集電部に、配置する方法は、
以下の方法がある。

【００５１】リチウムと合金を作る金属元素のイオン化
傾向が、リチウムと合金を作らない金属元素より高い場
合には、リチウムと合金を作る金属元素からなる部材を
リチウムと合金を作らない金属元素の塩の溶液に浸すこ
とによって、リチウムと合金を作る金属元素の一部をリ
チウムと合金を作らない金属元素で置換することができ
る。置換量は、溶液に浸す時間、溶液中の塩の濃度、溶
液の温度などによって、制御することができる。すなわ
ち、溶液に浸す時間を長くすれば置換量が多くなり、溶
液中の塩の濃度を上げるか溶液の温度を上げれば置換反
応の速度を速めることになる。

【００５２】他の配置方法としては、リチウムと合金を
作らない金属元素を含有する層を、電解メッキ、無電解
（化学）メッキ、レーザーメッキ、スパッタリング、抵
抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、クラスターイオンビーム
蒸着、熱ＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅ
ｐｏｓｉｔｉｏｎ）、減圧ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レ
ーザーＣＶＤ、などにより基材上に被着させる方法が使
用できる。また、スクリーン印刷などの方法での、リチ
ウムと合金を作らない金属元素を含有するインクあるい
はペーストのコーティング手法も用いることができる。

【００５３】他の方法に、リチウムと合金を作らない金
属元素から成る基材を集電体としてそのまま用い、その
上にリチウムと合金を作る金属元素から成る層を、スパ
ッタリング、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、クラスタ
ーイオンビーム蒸着、熱ＣＶＤ、減圧ＣＶＤ、プラズマ
ＣＶＤ、スクリーン印刷などのコーティング、方法で形
成する手法も採用できる。リチウムと合金を作らない金
属元素から成る基材の形状としては、板、箔、パンチン
グメタル、エキスパンドメタル、メッシュ状などの各種
形状が使用できる。

【００５４】〈リチウムと合金を作る金属元素とリチウ
ムと合金を作らない金属元素〉リチウムと合金を作る金
属元素としては、アルミニウム、マグネシウム、カリウ
ム、ナトリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ム、シリコン、ゲルマニウム、スズ、鉛、インジウム、
亜鉛などが使用でき、特にアルミニウム、マグネシウ
ム、カルシウム、鉛が好適である。

【００５５】リチウムと合金を作らない金属元素として
は、ニッケル、チタン、銅、銀、金、白金、鉄、コバル
ト、クロム、タングステン、モリブデン、などが使用で
き、特にニッケル、チタン、銅、白金、鉄、が好適であ
る。集電部材としては、上記元素の単一金属のほかに上
記元素から成る合金が採用できる。また、ステンレスス
チールもリチウムと合金を作らない集電部材として好ま
しい材料である。

【００５６】〈リチウムと合金を作る金属元素を含有す
る粉末から成る負極〉上記リチウムと合金を作る金属元
素を含有する粉末から成る層を、集電部材上に形成する
具体的な方法としては、リチウムと合金を作る金属元素
を含有する粉末、またはリチウムと合金を作る金属元素
とリチウムと合金を作らない金属元素の合金の粉末に、
結着剤として樹脂あるいは低融点ガラスを混合し、有機
溶媒などを添加して、粘度を調整したペーストを、リチ
ウムと合金を作らない金属の集電部材上に塗布した後、
乾燥あるいは燒結して形成する方法が採用できる。

【００５７】上記結着剤として有機高分子を使用する場
合は、電解液に安定なものが好ましく、たとえば、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビリニデン、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレンープロピレンコポ
リマー、エチレンープロピレンージエンターポリマー、
シリコン樹脂など、を挙げることができる。これらの他
には高度に架橋する高分子、が好ましい材料として挙げ
られる。結着剤に有機高分子を採用する場合は、充放電
での膨張収縮によっても、活物質の脱落が少ないが、集
電能が金属の場合に比べて低いので、導電補助剤とし
て、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレ
ンブラック、黒鉛、などのカーボン粉や金属微粉体を添
加して集電能を改善するのが好ましい。特に、導電補助
材としての黒鉛に、結晶面に平行方向に大きく垂直方向
に薄い形状で、嵩密度が０．１以下の、フレーク状黒鉛
を用いれば、導電性が高いので集電能を高められると共
に、電解液の保持量を高めることもできるので、粉末か
ら形成した負極のインピーダンスを低くすることができ
る。

【００５８】上記結着剤として低融点ガラスも使用でき
るが、この場合は、樹脂を使用する場合に比べて、膨張
収縮あるいは曲げによる機械的強度は弱くなる。

【００５９】上記集電部材は、少なくとも表面がリチウ
ムと合金を作らない金属元素で被覆されている導電材で
あることが必要である。集電部材の形状としては、板
状、箔状、メッシュ状、スポンジ状、繊維状、パンチン
グメタル、エキスパンドメタル、など各種の形状が採用
できる。上記集電部材の材料としては、ニッケル、銅、
チタン、アルミニウム、銀、金、白金、鉄、ステンレス
スチール、などが挙げられる。

【００６０】〈伸び率の高い導電体層での集電部の被
覆〉伸び率の高い導電体層の具体的な形成方法として
は、スパッタリング、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、
クラスターイオンビーム蒸着、熱ＣＶＤ、減圧ＣＶＤ、
プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ、電解メッキ、無電解
（化学）メッキ、レーザーメッキ、などの方法が使用で
きる。また、伸び率の高い導電体を含有するインクの、
スクリーン印刷などに代表されるコーティング方法も用
いることができる。

【００６１】上記負極の集電部に配置した伸び率の高い
導電体層の具体例としては、スズ、スズ−ビスマス合
金、スズ−鉛合金、亜鉛−アルミニウム合金、銅−亜鉛
合金、カドミウム−亜鉛合金、導電体微粉を有機高分子
材で結着させる導電性インク、から選択される一種類以
上の導電体から構成されていること導電体層が挙げられ
る。また、場合によっては、金、銀、アルミニウム及び
それらの合金も使用可能である。

【００６２】上記負極集電部の伸び率の高い導電体層に
用いる導電性インク中の有機高分子としては、電解液と
反応しない、フッ素樹脂、ポリオレフィン、シリコン樹
脂、高度に架橋する高分子であることが好ましい。さら
に、上記有機高分子ガラス転移温度が実使用温度の最低
温度以下であることが望ましく、たとえばマイナス３０
℃以下であることがより好ましい。

【００６３】〈負極のエッチング〉リチウムと合金を作
る金属元素を含有する部材とリチウムと合金を作らない
金属元素から成る集電部材から構成される本発明の負極
の表面をエッチングすることによって、負極の比表面積
を増大させることができる。

【００６４】エッチング方法としては、化学エッチン
グ、電気化学エッチング、プラズマエッチングなどの手
法が採用できる。

【００６５】化学エッチングは、酸あるいはアルカリと
反応させて、エッチングするものである。具体例として
は、以下のようなものがある。

【００６６】リチウムと合金を作る金属元素であるアル
ミニウムのエッチング液としては、りん酸、硫酸、塩
酸、硝酸、酢酸、フッ酸、水酸化カリウム、水酸化ナト
リウム、水酸化リチウム、及びこれらの混合溶液などが
用いられる。

【００６７】リチウムと合金を作る金属元素がマグネシ
ウムである場合のエッチング液としては、硝酸、硫酸、
塩酸、アンモニウム塩を混合したアルカリ水溶液、及び
これらの混合溶液などが用いられる。

【００６８】リチウムと合金を作らない金属元素がニッ
ケルの場合のエッチング液としては、硝酸、などの希酸
が、用いられる。

【００６９】リチウムと合金を作らない金属元素が銅の
場合のエッチング液としは、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸な
どの有機酸、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アンモ
ニア水、などが使用できる。

【００７０】リチウムと合金を作らない金属元素がチタ
ンの場合のエッチング液としは、フッ酸、りん酸、など
が使用できる。

【００７１】化学エッチングの場合には、リチウムと合
金を作る金属元素とリチウムと合金を作らない金属元素
とのエッチング速度比が異なり、選択的エッチングが可
能なエッチング液を使用することが好ましい。

【００７２】電気化学エッチングは、電解液中で対極間
に電界を印加して、電気化学的に金属イオンとして溶出
させるものである。

【００７３】リチウムと合金を作る金属元素であるアル
ミニウムの電解液としては、りん酸、硫酸、クロム酸の
混合溶液などが用いられる。

【００７４】リチウムと合金を作らない金属元素が銅の
場合のエッチング液としは、りん酸溶液などが使用でき
る。

【００７５】プラズマエッチングは、エッチング用のガ
スをプラズマ化して、反応性のイオンやラジカルを反応
させてエッチングする方法である。原料のエッチングガ
スとしては、テトラクロロメタン、テトラフルオロメタ
ン、塩素、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジ
フルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、などが使
用できる。

【００７６】〈負極の表面被覆〉本発明の電池の負極表
面をリチウムイオンを選択的に透過して、析出するリチ
ウム金属は透過しない絶縁体膜または半導体膜の皮膜で
被覆することによって、充電時のデンドライト発生の抑
制効果をさらに高めることができる。

【００７７】本発明の負極表面を被覆する材料として
は、リチウムイオンを透過できる細孔あるいは分子構造
を有するものを使用する。リチウムイオンを透過できる
分子構造を有するもの例としては、大冠状エーテルの構
造、カリックスアレーン（複数個のフェノール単位から
成る盃状の環状化合物）、エーテル結合を有する構造な
どを有する高分子が挙げられる。その他には、リチウム
イオンがインターカレートするガラス状物質なども使用
できる。リチウムイオンを透過できる細孔を積極的に作
製する方法としては、皮膜材料の塗液中に電解質塩など
の塗膜形成後溶出可能な材料を混合しておく、発泡剤ま
たは容易に熱分解する材料などを混合しておき、細孔を
作製する方法が採用できる。

【００７８】〈負極の出入力端子〉負極の出入力端子
は、負極のリチウムと合金を作らない金属元素が配置し
てある集電部から引き出す。端子の引き出しには、集電
部に導電体の部材をレーザー溶接、スポット溶接、ハン
ダ接続などの方法で接続する手法が用いられる。また、
リチウムと合金を作らない金属元素から成る基材を集電
体としてその上にリチウムと合金を作る金属元素を主体
とする負極が形成されている場合には、集電体に予め出
入力端子に接続する引き出し部を加工して設けておいて
も良い。

【００７９】リチウム二次電池正極正極は、集電体、正極活物質、導電補助剤、結着剤など
から構成され、正極活物質と導電補助剤と結着剤などを
混合し、集電体上に成形して作製する。正極に使用する
導電補助剤は、粉体状あるいは繊維状のアルミニウム、
銅、ニッケル、ステンレススチール、カーボンブラッ
ク、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、などの
カーボン粉及びカーボン繊維が使用できる。結着剤とし
ては、電解液に安定なものが好ましく、たとえば、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビリニデン、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレンープロピレンコポ
リマー、エチレンープロピレンージエンターポリマー、
などが挙げられる。

【００８０】集電体は充放電時の電極反応で効率よく消
費する電流を供給するあるいは発生する電流を集電する
役目を担っている。したがって、電導度が高く、かつ電
池反応に不活性な材質が望ましい。好ましい材質として
は、ニッケル、チタニウム、銅、アルミニウム、ステン
レススチール、白金、パラジウム、金、亜鉛、各種合
金、及び上記材料の二種以上の複合金属が挙げられる。
集電体の形状としては、板状、箔状、メッシュ状、スポ
ンジ状、繊維状、パンチングメタル、エキスパンドメタ
ル、などの形状が採用できる。

【００８１】正極活物質は、遷移金属酸化物や遷移金属
硫化物が一般に用いられる。遷移金属酸化物や遷移金属
硫化物の遷移金属元素としては、部分的にｄ殻あるいは
ｆ殻を有する元素で、Ｓｃ，Ｙ，ランタノイド，アクチ
ノイド，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍ
ｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，
Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕを用
いる。主には、第一遷移系列金属のＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍ
ｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕを使用することが好まし
い。

【００８２】上記正極活物質には、遷移金属酸化物や遷
移金属硫化物中にリチウムを含有しているものを用いた
方が好ましい。リチウムを含有する正極活物質から成る
正極を用いることによって、予めリチウムを含有した負
極を調製することが無いので、電池の製造工程が簡略に
できる利点がある。リチウムを含有する正極活物質の調
製方法の一つには、水酸化リチウム、またはリチウムの
塩を使用して、遷移金属酸化物や遷移金属硫化物を調製
する方法が使用できる。他の方法としては、遷移金属酸
化物や遷移金属硫化物に、熱分解反応を起こし易い、水
酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウムなどのリチ
ウム化合物を混合して、加熱処理して調製する方法もあ
る。

【００８３】セパレータセパレーターは、負極と正極との間に配置され、負極と
正極の短絡を防ぐ役割を持っている。また、電解液を保
持する役目を有する場合もある。セパレターはリチウム
イオンが移動できる細孔を有し、電解液に不溶で安定で
ある必要があるため、ガラス，ポリプロピレン，ポリエ
チレン，フッ素樹脂，ポリアミドなどの不織布あるいは
ミクロポア構造の材料のものが用いられる。また、微細
孔を有する金属酸化物フィルムあるいは金属酸化物を複
合化した樹脂フィルムも使用できる。特に多層状構造を
した金属酸化物フィルムを使用した場合には、デンドラ
イトが貫通しにくく短絡防止に効果がある。難燃材であ
るフッ素樹脂フィルムあるいは不燃材であるガラスや金
属酸化物フィルムを用いた場合には、より安全性を高め
ることができる。

【００８４】電解質電解質はそのままの状態で使用する場合のほかに、溶媒
に溶解した溶液や溶液にポリマーなどのゲル化剤を添加
して固定化したものを使用する。一般的には、溶媒に電
解質を溶かした電解液を多孔性のセパレーターに保液さ
せて使用する。

【００８５】電解質の導電率は高ければ高いほど好まし
く、少なくも２５℃での導電率は１×１０^-3Ｓ／ｃｍ以
上あることが望ましく、５×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上あるこ
とがより好ましい。

【００８６】電解質は、Ｈ₂ＳＯ₄、ＨＣｌ、ＨＮＯ₃な
どの酸、リチウムイオン（Ｌｉ⁺）とルイス酸イオン
（ＢＦ^4-、ＰＦ^6-、ＣｌＯ^4-、ＣＦ₃３ＳＯ^3- 、ＢＰ
ｈ^4-（Ｐｈ：フェニル基））から成る塩、およびこれら
の混合塩を用いることができる。上記支持電解質のほか
には、ナトリウムイオン，カリウムイオン，テトラアル
キルアンモニウムイオン，などの陽イオンとルイス酸イ
オンとの塩も使用できる。上記塩は、減圧下で加熱した
りして、十分な脱水と脱酸素を行っておくことが望まし
い。

【００８７】電解質の溶媒としては、アセトニトリル、
ベンゾニトリル、プロピレンカーボネイト、エチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ニ
トロベンゼン、ジクロロエタン、ジエトキシエタン、
１，２−ジメトキシエタン、クロロベンゼン、γ−ブチ
ロラクトン、ジオキソラン、スルホラン、ニトロメタ
ン、ジメチルサルファイド、ジメチルサルオキシド、ジ
メトキシエタン、ギ酸メチル、３−メチル−２−オキダ
ゾリジノン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−プロ
ピルシドノン、二酸化イオウ、塩化ホスホリル、塩化チ
オニル、塩化スルフリル、など、およびこれらの混合液
が使用できる。

【００８８】上記溶媒は、活性アルミナ、モレキュラー
シーブ、五酸化リン、塩化カルシウムなどで脱水する
か、溶媒によっては、不活性ガス中でアルカリ金属共存
下で蒸留して不純物除去と脱水をも行ってよい。

【００８９】電解液の漏洩を防止するために、ゲル化す
ることが好ましい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸
収して膨潤するようなポリマーを用いるのが望ましく、
ポリエチレンオキサイドやポリビニルアルコール、ポリ
アクリルアミドなどのポリマーが用いられる。

【００９０】電池の形状及び構造実際の電池の形状は、特に制約はなく、偏平型や円筒型
や直方形型、シート型などの電池がある。スパイラル型
円筒型では、負極と正極の間にセパレーターをはさんで
卷くことによって電極面積を大きくすることができ、充
放電時に大電流を流すことができる。また、直方体型で
は、二次電池を収納する機器の収納スペースを有効利用
することができる。構造としても、単層式と多層式など
の構造を用いることができる。

【００９１】図４と図５は、それぞれ、単層式偏平型電
池、スパイラル構造円筒型電池の概略断面図の一例であ
る。図４と図５において、３００と４００は負極集電
体、３０１と４０１は負極活物質、３０３と４０３は正
極活物質、４０４は正極集電体、３０５と４０５は負極
端子（負極キャップ）、３０６と４０６は正極缶、３０
７と４０７は電解質とセパレーター、３１０と４１０は
絶縁パッキング、４１１は絶縁板、である。

【００９２】図４や図５の電池の組立の一例としては、
負極活物質３０１，４０１と成形した正極活物質３０
３，４０３でセパレーター３０７，４０７を挟んで正極
缶３０６，４０６に組み込み電解質を注入した後、負極
キャップ３０５，４０５と絶縁パッキング３１０，４１
０を組み、かしめて電池を作製する。尚、図中負極集電
体３００，４００は図２及び図３に示したよう負極活性
物質３０１，４０１のリチウムと合金を作らない金属に
接続されている。また、場合によっては、負極集電体３
００，４００そのものがリチウムと合金を作らない金属
としていてもよい。

【００９３】なお、リチウム電池の材料の調製、および
電池の組立は、水分が十分除去された乾燥空気中、ある
いは乾燥不活性ガス中で行うのが望ましい。

【００９４】絶縁パッキング絶縁パッキング３１０，４１０の材料としては、フッ素
樹脂，ポリアミド樹脂，ポリスルフォン樹脂，各種ゴム
を使用することができる。封口方法としては、図４と図
５のように絶縁パッキングなどのガスケットを用いたか
しめ以外にも、ガラス封管，接着剤，溶接，半田付けな
どの方法を好適に用いることができる。

【００９５】また、図５の絶縁板４１１の材料として
は、各種有機樹脂材料やセラミックスを好適に用いるこ
とができる。

【００９６】外缶実際の電池の正極缶３０６，４０６や負極キャップ３０
５，４０５の材料としては、ステンレススチール、特に
チタンクラッドステンレスや銅クラッドステンレス、ニ
ッケルメッキ鋼板などを好適に用いることができる。

【００９７】図４と図５では正極缶３０６，４０６が電
池ケースを兼ねているが、電池ケースの材質としては、
ステンレススチール以外にも亜鉛などの金属、ポリプロ
ピレンなどのプラスチック、あるいは金属やガラス繊維
とプラスチックの複合材を用いることができる。

【００９８】安全弁図４と図５には図示されていないが、電池の内圧が高ま
ったときの安全策としては、ゴム、スプリング、金属ボ
ール、破裂箔などの安全弁が設けることは好ましい。

【００９９】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明す
る。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【０１００】（実施例１）構造と組立が簡単な図４に示
した概略断面構造のリチウム二次電池を作製した。厚さ
５０ミクロンに研磨した５０％ー５０％のチタン−アル
ミニウム合金箔を５ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液に５
分間浸して表面のアルミニウムをエッチングした後水洗
乾燥して負極３０１として使用した（チタンはリチウム
と合金をつくらない金属元素）。なお、上記負極の作製
前のチタンーアルミニウム合金板の表面研磨とエッチン
グ処理で、正極と対向する負極表面の触針法で計測した
表面粗さが、中心線平均粗さで０．６ミクロン以下、最
大高さで３．８ミクロン以下になるように調整した。こ
のとき測定長８０ミクロンに対して、荒れの山の数は７
であった。

【０１０１】正極活物質としては、電解二酸化マンガン
と炭酸リチウムを１：０．４の比率で混合した後、８０
０℃で加熱してリチウム−マンガン酸化物を調製した。
調製したリチウム−マンガン酸化物にアセチレンブラッ
クの炭素粉３重量（ｗｔ）％とポリフッ化ビリニデン粉
５ｗｔ％を混合しＮーメチルー２ーピロリドンを添加し
てペースト状に調製した後、アルミニウム箔に塗布乾燥
して正極を形成した。

【０１０２】電解液には、十分に水分を除去したエチレ
ンカーボネート（ＥＣ）とジメトキカーボンネート（Ｄ
ＭＣ）の等量混合溶媒に、四フッ化ホウ酸リチウム塩を
１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）溶解したものを使用した。

【０１０３】セパレータは、ポリプロピレン製の、不織
布と微細孔フィルムをサンドイッチし、５０ミクロンの
厚みに調整したものを用いた。

【０１０４】組立は、乾燥アルゴンガス雰囲気で行い、
負極と正極の間にセパレータをはさみ、チタンクラッド
のステンレス材の正極缶に挿入して、電解液を注入した
後、チタンクラッドのステンレス材の負極キャップとフ
ッ素ゴムの絶縁パッキングで密閉して、リチウム二次電
池を作製した。

【０１０５】（実施例２）構造と組立が簡単な図４に示
した概略断面構造のリチウム二次電池を作製した。

【０１０６】まず、負極の作製を以下の手順で行った。
３０ミクロン厚のアルミニウム箔を５％の水酸化カリウ
ム水溶液に５分間浸して表面をエッチングした後、洗浄
乾燥した。ついで、５０℃の２０ｗｔ％の塩化ニッケル
水溶液中で５分間浸して、両表面のアルミニウムの一部
をニッケルで置換した後水洗し、１５０℃で減圧乾燥し
た（ニッケルはリチウムと合金をつくらない金属元
素）。なお、表面研磨とエッチング処理で、正極と対向
する負極表面の触針法で計測した表面粗さが、中心線平
均粗さで０．４ミクロン以下、最大高さで２．０ミクロ
ン以下になるように調整した。このとき測定長８０ミク
ロンに対して、荒れの山の数は８であった。

【０１０７】セパレータには、厚み２５ミクロンのポリ
プロピレン製の微細孔フィルムを用いた。

【０１０８】以下は実施例１と同様にして、電池を組み
立てた。

【０１０９】（実施例３）構造と組立が簡単な図６に示
した概略断面構造のリチウム二次電池を作製した。

【０１１０】実施例２と同様の操作で作製した負極の集
電側の面にガラス転移温度−３０℃のエポキシ樹脂中に
銀の微粉体を分散させた導電性インクをスクリーン印刷
で１０ミクロンの厚みで形成し、減圧下１５０℃で架橋
硬化し導電層を形成して、負極を作製した。

【０１１１】以下は実施例１と同様にして、電池を組み
立てた。

【０１１２】（実施例４）構造と組立が簡単な図４に示
した概略断面構造のリチウム二次電池を作製した。

【０１１３】まず、負極の作製を以下の手順で行った。
３０ミクロン厚のアルミニウム箔を５％のフッ化水素酸
水溶液に浸して表面をエッチングした後、洗浄乾燥し
た。ついで、硫酸銅と硫酸の混合水溶液中で、両表面に
５０ナノメートルの厚みの銅メッキを施し、１５０℃で
減圧乾燥した後、集電側の面にスズービスマス合金をス
パッタリングで５００ナノメートルの厚みで形成し、負
極を作製した（銅はリチウムと合金を作らない金属元
素、スズ−ビスマス合金は伸び率の高い導電体層を形成
する合金）。なお、表面研磨とエッチング処理で、正極
と対向する負極表面の触針法で計測した表面粗さが、中
心線平均粗さで０．３ミクロン以下、最大高さで１．７
ミクロン以下になるように調整した。このとき測定長８
０ミクロンに対して、荒れの山の数は８であった。

【０１１４】以下は実施例１と同様にして、電池を組み
立てた。

【０１１５】（実施例５）構造と組立が簡単な図４に示
した概略断面構造のリチウム二次電池を作製した。

【０１１６】まず、負極の作製を以下の手順で行った。
３００メッシュのアルミニウム粉：結着剤のポリフッ化
ビリニデン粉：アセチレンブラック：フレーク状黒鉛を
８９：５：３：３の重量比で混合し、Ｎ−メチル−２−
ピロリドンを添加してペーストを調製し、３５ミクロン
厚のスズメッキ銅箔に塗布し、ロールプレス機で塗布厚
を均一に調整して、１５０℃で減圧乾燥して７０ミクロ
ン厚の負極を作製した。

【０１１７】以下は実施例１と同様にして、電池を組み
立てた。

【０１１８】（実施例６）構造と組立が簡単な図４に示
した概略断面構造のリチウム二次電池を作製した。

【０１１９】まず、負極の作製を以下の手順で行った。
ニッケルメッキした鉄のパンチングメタル箔に、３００
メッシュのアルミニウム粉：粒径０．１ミクロン以下の
ニッケル超微粉：結着剤のメチルセルロースを９０：
５：５の重量比で混合し、キシレンを添加してペースト
状にしコーターで３５ミクロン厚のニッケル箔に塗布
し、ロールプレス機で塗布厚を均一に調整して、１００
℃で乾燥した。ついで、７００℃の減圧下で燒結させ
た。

【０１２０】次に、２０ｗｔ％塩化ニッケル水溶液に５
０℃５分間浸漬して、アルミニウム粉のアルミニウムの
一部をニッケルで置換処理し洗浄乾燥後、１５０℃で減
圧乾燥して６０ミクロン厚の負極を作製した。

【０１２１】以下は実施例１と同様にして、電池を組み
立てた。

【０１２２】（実施例７）構造と組立が簡単な図４に示
した概略断面構造のリチウム二次電池を作製した。

【０１２３】まず、日本油脂製のテトラフルオロエチレ
ンとビニルエーテルとの共重合体（商品名スーパーコナ
ックＦ）のキシレン溶液とホウフッ化リチウムのジメチ
ルカーボネート溶液を混合し、表面被覆用の溶液を調製
した。尚、ホウフッ化リチウムは混合した溶液全体に対
して１ｗｔ％混合した。次に、実施例４と同様な操作で
作製した負極の正極と対向する表面に、スピナーで先に
調製した表面被覆用の溶液を塗布し、減圧下１７０℃で
乾燥硬化し、さらに紫外線を照射して、膜厚１００ナノ
メートル程のリチウムイオン透過性膜を表面被覆した負
極を作製した。

【０１２４】以下は実施例１と同様にして、電池を組み
立てた。

【０１２５】なお、上記実施例１から９の正極活物質に
は負極の性能を評価する為にリチウム−マンガン酸化物
一種類を使用したが、これに限定されるものでなく、リ
チウム−ニッケル酸化物、リチウム−コバルト酸化物、
など各種の正極活物質も採用できる。

【０１２６】また、電解液に関しても、実施例１から９
まで同じものを使用したが、本発明はこれに限定される
ものでない。

【０１２７】（比較例１）実施例１の負極に替えて３０
ミクロン厚のアルミニウム箔を用いて、実施例同様に図
４に示した概略断面構造の電池を実施例１と同様な手順
で作製した。なお、正極と対向する負極表面の触針法で
計測した表面粗さは、中心線平均粗さで０．１５ミクロ
ン以下、最大高さで０．７ミクロン以下であった。この
とき測定長８０ミクロンに対して、荒れの山の数は６で
あった。

【０１２８】（比較例２）実施例１の負極に替えて日本
蓄電器工業製の表面をエッチング処理した１００。

【０１２９】まず、負極の作製を以下の手順で行った。
２５０メッシュの４０％ー６０％のニッケル−アルミニ
ウム合金粉：結着剤のメチルセルロースを９０：１０の
重量比で混合し、キシレンを添加してペースト状にしコ
ーターで３５ミクロン厚のニッケルのエキスパンドメタ
ル箔に塗布し、ロールプレス機で塗布厚を均一に調整し
て、１００℃で乾燥した。ついで、７００℃の減圧下で
燒結させた。次に、５ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液に
５分間浸漬して表面をエッチング処理して、５０ミクロ
ン厚の負極を作製した。

【０１３０】以下は実施例１と同様にして、電池を組み
立てた。

【０１３１】（実施例８）構造と組立が簡単な図４に示
した概略断面構造のリチウム二次電池を作製した。

【０１３２】まず、負極の作製を以下の手順で行った。
３００メッシュの５０％ー５０％のリチウムーアルミニ
ウム合金粉：１５０メッシュのマグネシウム粉：結着剤
のアセチルセルロースを４５：４５：１０の重量比で混
合し、キシレンを添加してペースト状にしコーターで３
５ミクロン厚のニッケルのエキスパンドメタル箔に塗布
し、ロールプレス機で塗布厚を均一に調整して、１００
℃で乾燥した。ついで、７００℃の減圧下で燒結させ
た。次に、５ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液に５分間浸
漬して表面をエッチング処理して、６０ミクロン厚の負
極を作製した。

【０１３３】以下は実施例１と同様にして、電池を組み
立てた。

【０１３４】（実施例９）構造と組立が簡単な図４に示
した概略断面構造のリチウム二次電池を作製したミクロ
ン厚のアルミニウム箔を用いて、実施例同様に図４に示
した概略断面構造の電池を実施例１と同様な手順で作製
した。

【０１３５】（比較例３）実施例２の負極に替えて以下
の手順で作製したグラファイト負極用いて、実施例同様
に図４に示した概略断面構造の電池を実施例２と同様な
手順で作製した。グラファイト負極は、天然グラファイ
ト粉をアルゴンガス下２０００℃で熱処理した後、天然
グラファイト粉：アセチレンブラック：ポリフッ化ビリ
ニデン粉を８２：３：５の重量比で混合し、Ｎーメチル
ー２ーピロリドンを添加してペースト状に調製した後、
３５ミクロン厚の銅箔に塗布し、ロールプレス機で塗布
厚を均一に調整して、１５０℃で減圧乾燥して１１０ミ
クロン厚の負極を作製した。

【０１３６】リチウム二次電池の性能評価実施例および比較例で作製したリチウム二次電池の性能
評価を以下の条件で充放電サイクル試験を行い、比較例
の電池と比較して性能を評価した。

【０１３７】サイクル試験の条件は、正極活物質量から
計算される電気容量を基準に０．５Ｃ（容量／時間の
０．５倍の電流）の充放電、充電のカットオフ電圧４．
５Ｖ、３０分の休憩時間、放電のカットオフ電圧２．５
Ｖ、とした。充電のカットオフ電圧は電解液中の溶媒の
分解を進行させないように決めた。電池の充放電装置に
は、北斗電工製ＨＪ−１０６Ｍを使用した。なお、充放
電試験は、充電より開始し、電池容量は３回目の放電量
とし、サイクル寿命は充電電位が４．５Ｖに達したサイ
クル回数とした。

【０１３８】本発明の負極を用いて作製したリチウム電
池、すなわち実施例と比較例の電池の単位体積当たりの
放電エネルギー密度とサイクル寿命に関する性能の評価
結果を、比較例１の電池の性能（放電容量及びサイクル
寿命）を１．０として規格化して、表１にまとめて示し
た。

【０１３９】表１から理解できるように実施例１から９
と比較例１、２の比較から、本発明の負極を用いた二次
電池を採用し、負極表面を活性にし、集電能を向上させ
ることによって、サイクル寿命が伸びることがわかっ
た。また、実施例１から９と比較例３の比較から、カー
ボン負極に較べて寿命はほぼ同じであるがエネルギー密
度が高い二次電池が作製できることが分かった。

【０１４０】

【表１】

【０１４１】

【発明の効果】上記した本発明によれば充放電サイクル
寿命の長い、高エネルギー密度のリチウム二次電池を提
供することができる。

【０１４２】また、本発明によれば、充放電時のリチウ
ムの析出溶解による微粉化及び亀裂の発生による集電能
の低下を抑えることのできる負極構造を有する電池用電
極及び該電極を有するリチウム二次電池を提供すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の二次電池の好適な一例を説明するため
の概念的構成図である。

【図２】（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｃ′）は夫々本発
明の負極の好適な一例を説明するための模式的断面図で
ある。

【図３】（ｄ），（ｅ），（ｆ），（ｇ）は夫々本発明
の負極の好適な一例を説明するための模式的断面図であ
る。

【図４】単層式偏平型電池の一例を説明するための概略
断面図である。

【図５】スパイラル構造円筒型電池の一例を説明するた
めの概略断面図である。

【図６】触針法による負極表面の測定結果の一例を説明
するための図である。

【図７】負極表面の導電体部の表面粗さの最大高さＲｍ
ａｘの１／２と中心線平均粗さＲａとの差と、負極のサ
イクル寿命との関係の一例を示した図である。

【図８】負極表面の導電体部の中心線平均粗さＲａ、測
定長Ｌ、測定長Ｌ当たりの山の数ｎと負極のサイクル寿
命との関係の一例を示した図である。

【符号の説明】

１０１リチウムと合金を作らない金属元素から成る集
電部１０２リチウムと合金を作る金属元素を含有する部材１０３リチウムと合金を作る金属元素を含有する粉体
状部材１０４導電補助剤１０５結着剤１０６リチウムと合金を作らない金属元素１０７伸び率の高い導電層１０８リチウムと合金を作る金属元素とリチウムと合
金を作らない金属元素の合金２００集電部２０１リチウムと合金を作る金属元素を含有する部材
からなる層２０２負極２０３正極２０４電解質（電解液）２０５セパレータ２０６負極端子２０７正極端子２０８電池ケース３００負極集電体３０１負極活物質（又は負極）３０３正極活物質（又は正極）３０５負極端子３０６正極缶３０７電解質とセパレータ３１０絶縁パッキング４００負極集電体４０１負極活物質（又は負極）４０３正極活物質（又は正極）４０４正極集電体４０５負極端子４０６正極缶４０７電解質とセパレータ４１０絶縁パッキング４１１絶縁板

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年８月３０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項３

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８６】電解質は、Ｈ₂ＳＯ₄、ＨＣｌ、ＨＮＯ₃な
どの酸、リチウムイオン（Ｌｉ⁺）とルイス酸イオン
（ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＢＰｈ₄ ^-
（Ｐｈ：フェニル基））から成る塩、およびこれらの混
合塩を用いることができる。上記支持電解質のほかに
は、ナトリウムイオン，カリウムイオン，テトラアルキ
ルアンモニウムイオン，などの陽イオンとルイス酸イオ
ンとの塩も使用できる。上記塩は、減圧下で加熱したり
して、十分な脱水と脱酸素を行っておくことが望まし
い。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１２３】まず、負極の作製を以下の手順で行った。
２５０メッシュの４０％ー６０％のニッケル−アルミニ
ウム合金粉：結着剤のメチルセルロースを９０：１０の
重量比で混合し、キシレンを添加してペースト状にしコ
ーターで３５ミクロン厚のニッケルのエキスパンドメタ
ル箔に塗布し、ロールプレス機で塗布厚を均一に調整し
て、１００℃で乾燥した。ついで、７００℃の減圧下で
燒結させた。次に、５ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液に
５分間浸漬して表面をエッチング処理して、５０ミクロ
ン厚の負極を作製した。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１２５】（実施例８）構造と組立が簡単な図４に示
した概略断面構造のリチウム二次電池を作製した。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１２６】まず、負極の作製を以下の手順で行った。
３００メッシュの５０％ー５０％のリチウムーアルミニ
ウム合金粉：１５０メッシュのマグネシウム粉：結着剤
のアセチルセルロースを４５：４５：１０の重量比で混
合し、キシレンを添加してペースト状にしコーターで３
５ミクロン厚のニッケルのエキスパンドメタル箔に塗布
し、ロールプレス機で塗布厚を均一に調整して、１００
℃で乾燥した。ついで、７００℃の減圧下で燒結させ
た。次に、５ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液に５分間浸
漬して表面をエッチング処理して、６０ミクロン厚の負
極を作製した。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１２７】以下は実施例１と同様にして、電池を組み
立てた。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１２８】（実施例９）構造と組立が簡単な図４に示
した概略断面構造のリチウム二次電池を作製した。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１２９】まず、日本油脂製のテトラフルオロエチレ
ンとビニルエーテルとの共重合体（商品名スーパーコナ
ックＦ）のキシレン溶液とホウフッ化リチウムのジメチ
ルカーボネート溶液を混合し、表面被覆用の溶液を調製
した。尚、ホウフッ化リチウムは混合した溶液全体に対
して１ｗｔ％混合した。次に、実施例４と同様な操作で
作製した負極の正極と対向する表面に、スピナーで先に
調製した表面被覆用の溶液を塗布し、減圧下１７０℃で
乾燥硬化し、さらに紫外線を照射して、膜厚１００ナノ
メートル程のリチウムイオン透過性膜を表面被覆した負
極を作製した。

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１３１】なお、上記実施例１から９の正極活物質に
は負極の性能を評価する為にリチウム−マンガン酸化物
一種類を使用したが、これに限定されるものでなく、リ
チウム−ニッケル酸化物、リチウム−コバルト酸化物、
など各種の正極活物質も採用できる。

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１３２】また、電解液に関しても、実施例１から９
まで同じものを使用したが、本発明はこれに限定される
ものでない。

【手続補正１２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１３３】（比較例１）実施例１の負極に替えて３０
ミクロン厚のアルミニウム箔を用いて、実施例同様に図
４に示した概略断面構造の電池を実施例１と同様な手順
で作製した。なお、正極と対向する負極表面の触針法で
計測した表面粗さは、中心線平均粗さで０．１５ミクロ
ン以下、最大高さで０．７ミクロン以下であった。この
とき測定長８０ミクロンに対して、荒れの山の数は６で
あった。

【手続補正１３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１３４】（比較例２）実施例１の負極に替えて日本
蓄電器工業製の表面をエッチング処理した１００ミクロ
ン厚のアルミニウム箔を用いて、実施例同様に図４に示
した概略断面構造の電池を実施例１と同様な手順で作製
した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者浅尾昌也東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】負極、セパレーター、正極、電解質ある
いは電解液を少なくとも有するリチウム二次電池におい
て、負極が少なくともリチウムと合金を作る金属元素と
リチウムと合金を作らない金属元素を構成要素として有
しされ、リチウムと合金を作らない金属部分から負極側
の出力端子が引き出されていることを特徴とするリチウ
ム二次電池。
【請求項２】前記負極の電解液と接し正極と対向する
表面、及び出力端子につながる部分で、リチウムと合金
を作らない金属元素の含有率が高いことを特徴とする請
求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】前記負極が粉体状のリチウムと合金を作
る金属元素を含有する部材を、結着剤で、リチウムと合
金を作る金属の集電部材に結着させていることを特徴と
する請求項１乃至２のいずれか１項に記載のリチウム二
次電池。
【請求項４】前記負極が、少なくともリチウムと合金
を作る金属と、リチウムと合金を作らない金属の、合金
から構成されていることを特徴とする請求項１乃至３の
いずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】前記リチウムと合金を作る金属元素を含
有する部材が、エッチング速度が異なり選択的にエッチ
ング可能な二種以上の金属の合金から成ることを特徴と
する請求項１乃至４のいずれか１項に記載のリチウム二
次電池。
【請求項６】前記負極中の、リチウムと合金を作る金
属元素、あるいはリチウムと合金を作らない金属元素の
少なくともいずれか１方を選択的にエッチングして比表
面積を高められた負極を有することを特徴とする請求項
１乃至５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】前記電解液と接し正極と対向する負極表
面の導電体部の粗さの（最大山から最深谷までの）最大
高さＲｍａｘの１／２と中心線平均粗さＲａとの差が、
負極表面正極表面間の距離の１／１０以下であることを
特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のリチ
ウム二次電池。
【請求項８】前記負極表面の導電体部の粗さに関し
て、中心線平均粗さをＲａ、測定長をＬ、測定長Ｌ当た
りの山の数をｎとする時、１＋（４ｎＲａ／Ｌ）が１．
０５以上であることを特徴とする請求項１乃至７のいず
れか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】前記負極の集電部に、室温での伸び率が
リチウムと合金を作る金属より高い導電体層を設けたこ
とを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の
リチウム二次電池。
【請求項１０】前記リチウムと合金を作る金属元素が
アルミニウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウム、
カルシウム、ストロンチウム、バリウム、シリコン、ゲ
ルマニウム、スズ、鉛、インジウム、亜鉛から選択され
る一種以上の元素であることを特徴とする請求項１乃至
６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】前記リチウムと合金を作らない金属元
素から成る集電部材がニッケル、チタン、銅、銀、金、
白金、鉄、コバルト、クロム、タングステン、モリブデ
ン、から選択される一種以上の部材であることを特徴と
する請求項１乃至６のいずれか１項に記載のリチウム二
次電池。
【請求項１２】前記負極の集電部に配置した伸び率の
高い導電体層が、スズ、スズ−ビスマス合金、スズ−鉛
合金、亜鉛−アルミニウム合金、銅−亜鉛合金、カドミ
ウム−亜鉛合金、導電体微粉を有機高分子材で結着させ
る導電性インク、から選択される一種類以上の導電体か
ら構成されていることを特徴とする請求項９に記載のリ
チウム二次電池。
【請求項１３】前記負極集電部の伸び率の高い導電体
層に用いる導電性インク中の有機高分子が、電解液と反
応しないフッ素樹脂、ポリオレフィン、シリコン樹脂、
高度に架橋する高分子であることを特徴とする請求項１
２に記載のリチウム二次電池。
【請求項１４】前記正極を構成する正極活物質がリチ
ウム元素を含有していることを特徴とする請求項１に記
載のリチウム二次電池。
【請求項１５】前記負極表面が、電解液に溶解しな
い、リチウムイオンを透過できるが充電で析出したリチ
ウム金属は透過しない絶縁体膜または半導体膜で被覆さ
れていることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１
項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１６】少なくともリチウムと合金を作る金属
元素とリチウムと合金を作らない金属元素を構成要素と
して有し、リチウムと合金を作らない金属部分から出力
端子が引き出されていることを特徴とする電池用電極。
【請求項１７】前記負極の電解液と接し正極と対向す
る表面、及び出力端子につながる部分で、リチウムと合
金を作らない金属元素の含有率が高いことを特徴とする
請求項１６に記載の電池用電極。
【請求項１８】前記負極が粉体状のリチウムと合金を
作る金属元素を含有する部材を、結着剤で、リチウムと
合金を作る金属の集電部材に結着させていることを特徴
とする請求項１６又は１７に記載の電池用電極。
【請求項１９】前記負極が、少なくともリチウムと合
金を作る金属と、リチウムと合金を作らない金属の、合
金から構成されていることを特徴とする請求項１６〜１
８に記載の電池用電極。
【請求項２０】前記リチウムと合金を作る金属元素を
含有する部材が、エッチング速度が異なり選択的にエッ
チング可能な二種以上の金属の合金から成ることを特徴
とする請求項１６〜１９に記載の電池用電極。
【請求項２１】前記負極中の、リチウムと合金を作る
金属元素、あるいはリチウムと合金を作らない金属元素
の少なくともいずれか１方を選択的にエッチングして比
表面積を高められた負極を有することを特徴とする請求
項１６〜２０に記載の電池用電極。
【請求項２２】前記電解液と接し正極と対向する負極
表面の導電体部の粗さの（最大山から最深谷までの）最
大高さＲｍａｘの１／２と中心線平均粗さＲａとの差
が、負極表面正極表面間の距離の１／１０以下であるこ
とを特徴とする請求項１６〜２１に記載の電池用電極。
【請求項２３】前記負極表面の導電体部の粗さに関し
て、中心線平均粗さをＲａ、測定長をＬ、測定長Ｌ当た
りの山の数をｎとする時、１＋（４ｎＲａ／Ｌ）が１．
０５以上であることを特徴とする請求項１６〜２２に記
載の電池用電極。
【請求項２４】前記負極の集電部に、室温での伸び率
がリチウムと合金を作る金属より高い導電体層を設けた
ことを特徴とする請求項１６〜２３に記載の電池用電
極。
【請求項２５】前記リチウムと合金を作る金属元素が
アルミニウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウム、
カルシウム、ストロンチウム、バリウム、シリコン、ゲ
ルマニウム、スズ、鉛、インジウム、亜鉛から選択され
る一種以上の元素であることを特徴とする請求項１６〜
２１に記載の電池用電極。
【請求項２６】前記リチウムと合金を作らない金属元
素から成る集電部材がニッケル、チタン、銅、銀、金、
白金、鉄、コバルト、クロム、タングステン、モリブデ
ン、から選択される一種以上の部材であることを特徴と
する請求項１６〜２１に記載の電池用電極。
【請求項２７】前記負極の集電部に配置した伸び率の
高い導電体層が、スズ、スズ−ビスマス合金、スズ−鉛
合金、亜鉛−アルミニウム合金、銅−亜鉛合金、カドミ
ウム−亜鉛合金、導電体微粉を有機高分子材で結着させ
る導電性インク、から選択される一種類以上の導電体か
ら構成されていることを特徴とする請求項２４に記載の
電池用電極。
【請求項２８】前記負極集電部の伸び率の高い導電体
層に用いる導電性インク中の有機高分子が、電解液と反
応しないフッ素樹脂、ポリオレフィン、シリコン樹脂、
高度に架橋する高分子であることを特徴とする請求項２
７に記載の電池用電極。
【請求項２９】前記正極を構成する正極活物質がリチ
ウム元素を含有していることを特徴とする請求項６に記
載の電池用電極。
【請求項３０】前記負極表面が、電解液に溶解しな
い、リチウムイオンを透過できるが充電で析出したリチ
ウム金属は透過しない絶縁体膜または半導体膜で被覆さ
れていることを特徴とする請求項１６〜２３に記載の電
池用電極。