CN110563965B - 一种具有一过性加密信息的温度敏感变色水凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有一过性加密信息的温度敏感变色水凝胶及其制备方法。该水凝胶由聚十二烷基衣康酸甘油酯/聚丙烯酰胺第一重网络和聚N‑异丙基丙烯酰胺第二重温敏性网络组成,通过两步法制备得到;通过调控N‑异丙基丙烯酰胺的用量将第二重温敏性网络的交联密度控制在一个合适的窗口范围内,得到所述具有一过性加密信息的温度敏感变色水凝胶。本发明制备的具有一过性加密信息的温度敏感变色水凝胶在特定的温度时,能够一过性地展现特定图案和信息,可用于高级别秘密信息的传递,有阅后即焚的效果;而且由于凝胶中双分子层的取向结构,该凝胶具有优异的力学强度,克服了传统水凝胶力学强度低的缺点,可以应用于力学可视化传感器领域。
Description
技术领域
本发明涉及温度敏感变色水凝胶智能材料领域,具体涉及一种具有一过性加密信息的温度敏感变色水凝胶及其制备方法。
背景技术
生物组织中含有大量的水分,以软湿凝胶的状态存在,通常具有从分子水平到宏观水平的各向异性结构。这些生物组织的各向异性结构使生物体具有高度精细的功能。例如,肌动蛋白和肌球蛋白在肌肉肌节中表现出液晶各向异性结构,有助于肌肉纤维在一个方向上的平稳运动和肌肉收缩,而保持另一个方向不变。具有各向异性或单向取向的液晶材料对人工肌肉至关重要。相比之下,大多数常用的合成软水凝胶和湿水凝胶在分子和宏观水平上都具有各向同性结构;其次,具有结构色的水凝胶大都是利用无机纳米粒子的自组装作用制备的,即一定粒径范围的无机纳米粒子(Fe3O4@C,SiO2等)在磁场或者粒子之间相互作用下自组装,由聚合物网络固定住有序排列的粒子,由于光的反射、折射等作用形成结构色,然而由于磁场不均匀,制备复杂,难以得到结构色均一的凝胶,具有宏观各向异性结构的结构色水凝胶鲜有报道。
将各向异性结构与结构色结合起来并且由完全由有机物制备的聚十二烷基衣康酸甘油酯/聚丙烯酰胺水凝胶避免了这些缺点(Adv. Mater.2010, 22, 5110–5114),该凝胶在受控应力/应变下展现出可逆可调的结构色且结构色均一,可用于先进的应力/应变传感器,如能够检测复杂力场的软触觉传感器,以及基于变形的彩色显示。由于凝胶在一定的机械刺激下会发生颜色的变化,并在应力消除后逐渐恢复颜色,可以用于未来了解凝胶结构和力学性能的迟滞和自恢复等领域。
尽管大部分各向异性结构水凝胶的结构色都可以通过应力/应变的施加/释放来可逆调控,从而实现信息的重现性,用以特定信息的传递;然而,这样的特性同时也会造成信息泄露等安全隐患,不利于加密信息的传递,设计和制备具有阅后即焚的一过性加密信息的材料,在高级别秘密信息的安全传递等方面具有重要应用。
发明内容
为了克服现有技术存在的上述不足,本发明的目的是提供一种具有一过性加密信息的温度敏感变色水凝胶及其制备方法。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供了一种具有一过性加密信息的温度敏感变色水凝胶及其制备方法。
本发明提供的具有一过性加密信息的温度敏感变色水凝胶,是由聚十二烷基衣康酸甘油酯-聚丙烯酰胺第一重和聚N-异丙基丙烯酰胺第二重形成互穿网络而得到。这种凝胶的特点在于,必须将第二重温敏性网络聚N-异丙基丙烯酰胺的交联密度控制在一个合适的窗口范围内,才能得到具有一过性加密信息的温度敏感变色水凝胶,过高或者过低的交联密度都不会呈现一过性的变色功能。如果过低,则完全没有温敏性,不会出现变色的现象,而过高则出现与纯化学交联的聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶一样的永久性变色,信息不会消失。
本发明提供的具有一过性加密信息的温度敏感变色水凝胶置于特定温度的水中,可观察到白色加密信息图案立即显现出来,数分钟后,图案即消失,并且不会再次出现,表现出一过性的特征。
本发明提供的一种具有一过性加密信息的温度敏感变色水凝胶的制备方法,包括如下步骤:
(1)将十二烷基衣康酸甘油酯、十二烷基磺酸钠、丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺及2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入水(优选除氧去离子水)中,混合均匀,然后水浴加热处理,得到透明均一的溶液1,保持温度不变,将溶液1注射至透明的模具中,密封;
(2)在紫外光照射的状态下,将步骤(1)所述溶液1加热进行聚合反应,得到水凝胶1;
(3)将N-异丙基丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入水(优选除氧去离子水)中,混合均匀,使各物质完全溶解在水中,得到溶液2;
(4)将步骤(2)所述水凝胶1加入溶液2中,进行浸泡处理,得到含有溶液2的水凝胶1,将所述含有溶液2的水凝胶1放入透明的模具中,密封,在模具外覆盖一层记载所述加密信息的掩模,接着在冰水浴和紫外光照射的状态下进行聚合反应,得到所述具有一过性加密信息的温度敏感变色水凝胶。
进一步地,步骤(1)所述十二烷基衣康酸甘油酯质量为所述水质量的1.5wt%~5.5wt %;所述丙烯酰胺的质量为水质量的7wt%-21wt%。
进一步地,步骤(1)所述十二烷基磺酸钠的摩尔量为十二烷基衣康酸甘油酯摩尔量的0.1~0.5 mol%;所述N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的摩尔量为丙烯酰胺摩尔量的0.01~0.1mol%;所述2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮的摩尔量为丙烯酰胺的摩尔量的0.05~0.15 mol%。
进一步地,步骤(1)所述水浴加热处理的温度为50-60℃,水浴加热处理的时间为4-6h,步骤(1)中,溶液1注射入透明的模具中的速率为4~6cm/s。
步骤(1)中,溶液1经过注射过程的剪切作用能形成规则排列的双分子层,使水凝胶呈现颜色。
优选地,步骤(1)使用注射器来将溶液1转移至所述透明模具的过程中;可以将所述注射器和透明模具预热至水浴加热处理的温度,以确保溶液1在转移过程中保持温度不变。
进一步地,步骤(2)所述紫外光的波长为200~400 nm;所述聚合反应的温度为45-55℃,聚合反应的时间为4-6h。
进一步地,步骤(3)所述N-异丙基丙烯酰胺的质量为水质量的10wt%-35wt%;所述N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的摩尔量为N-异丙基丙烯酰胺摩尔量的0.01~0.1 mol%;所述2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮的摩尔量为所述N-异丙基丙烯酰胺摩尔量的0.05 ~0.15 mol%。
进一步地,步骤(4)所述浸泡处理的温度为15-25℃,浸泡处理的时间为12-16h。
进一步地,步骤(4)中,所述溶液2需要完全浸没所述水凝胶1。
步骤(4)中,所述水凝胶1经过溶液2的浸泡后,溶液2会通过扩散作用进入所述水凝胶1中,因此浸泡处理后的水凝胶1中会含有溶液2,以进行后续的聚合反应。
进一步地,步骤(4)所述紫外光的波长为200~400 nm。
进一步地,步骤(4)所述聚合反应的时间为2-4h。
本发明提供一种由上述的制备方法制得的具有一过性加密信息的温度敏感变色水凝胶。
本发明提供的具有一过性加密信息的温度敏感变色水凝胶,其在常温下的颜色为蓝色或绿色(根据配方不同,有蓝色和绿色两种凝胶),此时加密信息不显示在凝胶的表面上,如果将它直接置于变色临界温度以上,那么该凝胶的表面就会呈现出白色的加密信息,此加密信息能够在所述温度下持续显示3~5 min,这3-5min的显示时间过后,加密信息会消失不见,并且不会再次出现(重新冷却,再次加热也无法再次呈现)。所述变色临界温度为45-55℃,该变色临界温度会随凝胶配方的改变而有所不同。
本发明以结构色水凝胶为基础,创造性地设计了具有一过性加密信息的温度敏感变色水凝胶,即将各向异性的聚十二烷基衣康酸甘油酯/聚丙烯酰胺可逆调节结构色水凝胶与聚N-异丙基丙烯酰胺温敏性组分结合到一起,通过调节第二重温敏性网络的交联密度在一个合适的窗口范围内,可以得到具有一过性加密信息的温度敏感变色水凝胶,该凝胶具备一过性的秘密信息呈现特点,给加密信息的防泄漏带来了可能性。
本发明提供了一种具有一过性加密信息的温度敏感变色水凝胶及其制备方法。该水凝胶由聚十二烷基衣康酸甘油酯/聚丙烯酰胺第一重网络和聚N-异丙基丙烯酰胺第二重温敏性网络组成,通过两步法制备得到;通过调控N-异丙基丙烯酰胺的用量将第二重温敏性网络的交联密度控制在一个合适的窗口范围内,得到具有一过性加密信息的温度敏感变色水凝胶。
本发明所制备的具有一过性加密信息的温度敏感变色水凝胶在特定的温度时,能够一过性地展现特定图案和信息,可用于高级别秘密信息的传递,达到阅后即焚的效果;而且由于凝胶中双分子层的取向结构,该凝胶具有优异的力学强度,克服了传统水凝胶力学强度低的缺点,可以应用于力学可视化传感器领域。
与现有技术相比,本发明具有如下优点和有益效果:
(1)本发明所制备的具有一过性加密信息的温度敏感变色水凝胶在特定的温度(大于水凝胶体积相转变温度)时,会一过性地展现特定图案和信息,可用于高级别秘密信息的传递,达到阅后即焚的效果;而且由于凝胶中双分子层的取向结构,该凝胶具有优异的力学强度,克服了传统水凝胶力学强度低的缺点;
(2)本发明所制备的具有一过性加密信息的温度敏感变色水凝胶,除了一过性这个特点之外,还保留有应力/应变响应变色的功能,通过施加/释放应力/应变,改变双分子层间距从而可逆调节其结构色,可以应用于力学可视化传感器领域;
(3)本发明所提供的制备具有一过性加密信息的温度敏感变色水凝胶的方法,可以通过调节N-异丙基丙烯酰胺单体、交联剂与引发剂的用量,以及控制浸泡在第二层网络前驱体溶液的时间等来实现温度响应变色;此外,第二层网络可以替换为其它功能性水凝胶,如pH敏感性、电场敏感性、磁场敏感性的水凝胶,实现不同使用环境下的驱动行为,可拓宽结构色水凝胶的设计范围。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明,但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是,以下若有未特别详细说明之过程,均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,视为可以通过市售购买得到的常规产品。
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述。对实施例中得到的水凝胶,采用Xiong等Macromolecules,2009,42:3811-3817文献公开的方法测定机械性能。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
将1.5 g十二烷基衣康酸甘油酯、2.9 mg十二烷基磺酸钠、7 g 丙烯酰胺、7.6mgN,N'-亚甲基双丙烯酰胺、11.1 mg 2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入到100 g除氧去离子水中,在50 °C水浴条件下静置4 h,得到稳定透明的溶液1,使注射器和模具在50 °C下充分预热,将溶液1吸入到预热好的注射器,再以4cm/s的速率注射进透明的模具中并密封好,置于45 °C下,200nm紫外光引发,聚合4h,得到水凝胶1;将10 g N-异丙基丙烯酰胺、1.4 mg N,N'-亚甲基双丙烯酰胺及10 mg 2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入到100 g除氧去离子水中,完全溶解后得到溶液2,将水凝胶1置于溶液2中,在15 °C下浸泡16 h,取出后放入透明的模具中并密封,在模具外覆盖一层具有特定图案和信息(所需加密的信息)的掩模,冰水浴下,进行200nm紫外光引发,聚合2 h,得到具有该特定图案加密信息的一过性温度敏感变色水凝胶(绿色),该凝胶的的拉伸强度为1.3 MPa,断裂伸长率为1300%,并且该水凝胶置于45 °C的水中,即可呈现白色加密图案,3min后,图案即消失,并且不会再次出现。
实施例2
将1.5 g十二烷基衣康酸甘油酯、7.3 mg十二烷基磺酸钠、14.2 g 丙烯酰胺、15.5mg N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、22.2 mg 2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入到100g除氧去离子水中,在60 °C水浴条件下静置6 h,得到稳定透明的溶液1,使注射器和透明的模具在60 °C下充分预热,将溶液1吸入到预热好的注射器,再以5 cm/s的速率注射进透明的模具中并密封好,置于55 °C下,365 nm紫外光引发,聚合6 h,得到水凝胶1;将22.63 gN-异丙基丙烯酰胺、3.1 mg N,N'-亚甲基双丙烯酰胺及22.5 mg 2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入到100 g除氧去离子水中,完全溶解后得到溶液2,将水凝胶1置于溶液2中,在20 °C下浸泡12 h,取出后放入透明的模具中并密封,在透明的模具外覆盖一层具有特定图案和信息的掩模,冰水浴下,进行365 nm紫外光引发,聚合4 h,得到绿色并具有该特定图案加密信息的一过性温度敏感变色水凝胶(即所述具有一过性加密信息的温度敏感变色水凝胶),该凝胶的的拉伸强度为1.4 MPa,断裂伸长率为1200%,并且该水凝胶置于50 °C的水中,即可呈现白色加密图案,4 min后,图案即消失,并且不会再次出现。
实施例3
将1.5 g十二烷基衣康酸甘油酯、14.6 mg十二烷基磺酸钠、21 g 丙烯酰胺、46 mgN,N'-亚甲基双丙烯酰胺、33.3 mg 2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入到100 g除氧去离子水中,在55 °C水浴条件下静置5 h,得到稳定透明的溶液1,使注射器和透明的模具在55 °C下充分预热,将溶液1吸入到预热好的注射器,再以5 cm/s的速率注射进透明的模具中并密封好,置于50 °C下,400 nm紫外光引发,聚合5 h,得到水凝胶1;将35 g N-异丙基丙烯酰胺、4.8 mg N,N'-亚甲基双丙烯酰胺及34.8 mg 2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入到100 g除氧去离子水中,完全溶解后得到溶液2,将水凝胶1置于溶液2中,在15°C下浸泡12 h,取出后放入透明的模具中并密封,在透明的模具外覆盖一层具有特定图案和信息的掩模,冰水浴下,进行400nm紫外光引发,聚合2 h,得到绿色并具有该特定图案加密信息的一过性温度敏感变色水凝胶(即所述具有一过性加密信息的温度敏感变色水凝胶),该凝胶的的拉伸强度为1.5 MPa,断裂伸长率为1200%,并且该水凝胶置于55 °C的水中,即可呈现白色加密图案,5 min后,图案即消失,并且不会再次出现。
实施例4
将3.75 g十二烷基衣康酸甘油酯、2.9 mg十二烷基磺酸钠、7 g 丙烯酰胺、1.5 mgN,N'-亚甲基双丙烯酰胺、11.1 mg 2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入到100 g除氧去离子水中,在50 °C水浴条件下静置4 h,得到稳定透明的溶液1,使注射器和透明的模具在50 °C下充分预热,将溶液1吸入到预热好的注射器,再以5cm/s的速率注射进透明的模具中并密封好,置于55 °C下,254 nm紫外光引发,聚合5 h,得到水凝胶1;将10 g N-异丙基丙烯酰胺、6.9 mg N,N'-亚甲基双丙烯酰胺及19.9 mg 2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入到100 g除氧去离子水中,完全溶解后得到溶液2,将水凝胶1置于溶液2中,在20 °C下浸泡14 h,取出后放入透明的模具中并密封,在透明的模具外覆盖一层具有特定图案和信息的掩模,冰水浴下,进行254nm紫外光引发,聚合3 h,得到蓝色并具有该特定图案加密信息的一过性温度敏感变色水凝胶(即所述具有一过性加密信息的温度敏感变色水凝胶),该凝胶的的拉伸强度为1.6 MPa,断裂伸长率为1400%,并且该水凝胶置于45 °C的水中,即可呈现白色加密图案,3min后,图案即消失,并且不会再次出现。
实施例5
将3.75 g十二烷基衣康酸甘油酯、7.3 mg十二烷基磺酸钠、14.2 g 丙烯酰胺、15.5 mg N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、45 mg 2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入到100 g除氧去离子水中,在55 °C水浴条件下静置5 h,得到稳定透明的溶液1,使注射器和透明的模具在55 °C下充分预热,将溶液1吸入到预热好的注射器,再以6 cm/s的速率注射进透明的模具中并密封好,置于50 °C下,365 nm紫外光引发,聚合5 h,得到水凝胶1;将22.63g N-异丙基丙烯酰胺、15.5 mg N,N'-亚甲基双丙烯酰胺及45 mg 2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入到100 g除氧去离子水中,完全溶解后得到溶液2,将水凝胶1置于溶液2中,在25 °C下浸泡16 h,取出后放入透明的模具中并密封,在透明的模具外覆盖一层具有特定图案和信息的掩模,冰水浴下,进行365 nm紫外光引发,聚合4 h,得到蓝色并具有该特定图案加密信息的一过性温度敏感变色水凝胶(即所述具有一过性加密信息的温度敏感变色水凝胶),该凝胶的的拉伸强度为1.4 MPa,断裂伸长率为1300%,并且该水凝胶置于50°C的水中,即可呈现白色加密图案,4 min后,图案即消失,并且不会再次出现。
实施例6
将3.75 g十二烷基衣康酸甘油酯、14.6 mg十二烷基磺酸钠、21 g 丙烯酰胺、4.6mg N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、33.3 mg 2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入到100g除氧去离子水中,在60 °C水浴条件下静置6h,得到稳定透明的溶液1,使注射器和模具在60 °C下充分预热,将溶液1吸入到预热好的注射器,再以4cm/s的速率注射进透明的模具中并密封好,置于55 °C下,365 nm紫外光引发,聚合4h,得到水凝胶1;将35 g N-异丙基丙烯酰胺、24 mg N,N'-亚甲基双丙烯酰胺及69.9 mg 2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入到100 g除氧去离子水中,完全溶解后得到溶液2,将水凝胶1置于溶液2中,在20 °C下浸泡14 h,取出后放入透明的模具中并密封,在透明的模具外覆盖一层具有特定图案和信息的掩模,冰水浴下,进行365 nm紫外光引发,聚合2 h,得到蓝色并具有该特定图案加密信息的一过性温度敏感变色水凝胶,该凝胶的的拉伸强度为1.3 MPa,断裂伸长率为1200%,并且该水凝胶置于55 °C的水中,即可呈现白色加密图案,5 min后,图案即消失,并且不会再次出现。
实施例7
将3.75 g十二烷基衣康酸甘油酯、2.9 mg十二烷基磺酸钠、7 g 丙烯酰胺、7.6 mgN,N'-亚甲基双丙烯酰胺、22.2 mg 2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入到100 g除氧去离子水中,在60 °C水浴条件下静置4h,得到稳定透明的溶液1,使注射器和透明的模具在60 °C下充分预热,将溶液1吸入到预热好的注射器,再以4cm/s的速率注射进透明的模具中并密封好,置于55 °C下,365 nm紫外光引发,聚合6h,得到水凝胶1;将10 g N-异丙基丙烯酰胺、13.8 mg N,N'-亚甲基双丙烯酰胺及30 mg 2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入到100 g除氧去离子水中,完全溶解后得到溶液2,将水凝胶1置于溶液2中,在15 °C下浸泡16 h,取出后放入模具中并密封,在模具外覆盖一层具有特定图案和信息的掩模,冰水浴下,进行365 nm紫外光引发,聚合4 h,得到蓝色并具有该特定图案加密信息的一过性温度敏感变色水凝胶,该凝胶的的拉伸强度为1.6 MPa,断裂伸长率为1200%,并且该水凝胶置于65 °C的水中,即可呈现白色加密图案,3min后,图案即消失,并且不会再次出现。
实施例8
将3.75 g十二烷基衣康酸甘油酯、7.3 mg十二烷基磺酸钠、14.2 g 丙烯酰胺、31mg N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、67.5 mg 2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入到100g除氧去离子水中,在55 °C水浴条件下静置5h,得到稳定透明的溶液1,使注射器和模具在55 °C下充分预热,将溶液1吸入到预热好的注射器,再以5 cm/s的速率注射进透明的模具中并密封好,置于50 °C下,365 nm紫外光引发,聚合5 h,得到水凝胶1;将22.63 g N-异丙基丙烯酰胺、31 mg N,N'-亚甲基双丙烯酰胺及67.5 mg 2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入到100 g除氧去离子水中,完全溶解后得到溶液2,将水凝胶1置于溶液2中,在20°C下浸泡14 h,取出后放入透明的模具中并密封,在模具外覆盖一层具有特定图案和信息的掩模,冰水浴下,进行365 nm紫外光引发,聚合3 h,得到蓝色并具有该特定图案加密信息的一过性温度敏感变色水凝胶,该凝胶的的拉伸强度为1.5 MPa,断裂伸长率为1300%,并且该水凝胶置于70 °C的水中,即可呈现白色加密图案,4 min后,图案即消失,并且不会再次出现。
实施例9
将3.75 g十二烷基衣康酸甘油酯、14.6 mg十二烷基磺酸钠、21 g 丙烯酰胺、23mg N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、66.5 mg 2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入到100g除氧去离子水中,在50 °C水浴条件下静置6h,得到稳定透明的溶液1,使注射器和模具在50 °C下充分预热,将溶液1吸入到预热好的注射器,再以6 cm/s的速率注射进透明的模具中并密封好,置于45 °C下,365 nm紫外光引发,聚合4h,得到水凝胶1;将35 g N-异丙基丙烯酰胺、48 mg N,N'-亚甲基双丙烯酰胺及104.4 mg 2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入到100 g除氧去离子水中,完全溶解后得到溶液2,将水凝胶1置于溶液2中,在20 °C下浸泡16 h,取出后放入透明的模具中并密封,在模具外覆盖一层具有特定图案和信息的掩模,冰水浴下,进行365 nm紫外光引发,聚合4 h,得到蓝色并具有该特定图案加密信息的一过性温度敏感变色水凝胶,该凝胶的的拉伸强度为1.6 MPa,断裂伸长率为1200%,并且该水凝胶置于75 °C的水中,即可呈现白色加密图案,5 min后,图案即消失,并且不会再次出现。
实施例10
将3.75 g十二烷基衣康酸甘油酯、2.9 mg十二烷基磺酸钠、7 g 丙烯酰胺、15.2mg N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、33.3 mg 2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入到100g除氧去离子水中,在50 °C水浴条件下静置4 h,得到稳定透明的溶液1,使注射器和模具在50 °C下充分预热,将溶液1吸入到预热好的注射器,再以4cm/s的速率注射进透明的模具中并密封好,置于50 °C下,254 nm紫外光引发,聚合4h,得到水凝胶1;将10 g N-异丙基丙烯酰胺、1.4 mg N,N'-亚甲基双丙烯酰胺及10 mg 2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入到100 g除氧去离子水中,完全溶解后得到溶液2,将水凝胶1置于溶液2中,在15 °C下浸泡14 h,取出后放入透明的模具中并密封,在模具外覆盖一层具有特定图案和信息的掩模,冰水浴下,进行254nm紫外光引发,聚合2 h,得到蓝色并具有该特定图案加密信息的一过性温度敏感变色水凝胶,该凝胶的的拉伸强度为1.4 MPa,断裂伸长率为1200%,并且该水凝胶置于75 °C的水中,即可呈现白色加密图案,3min后,图案即消失,并且不会再次出现。
实施例11
将3.75 g十二烷基衣康酸甘油酯、7.3 mg十二烷基磺酸钠、14.2 g 丙烯酰胺、3.1mg N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、22.5 mg 2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入到100g除氧去离子水中,在55 °C水浴条件下静置6h,得到稳定透明的溶液1,使注射器和模具在55 °C下充分预热,将溶液1吸入到预热好的注射器,再以5 cm/s的速率注射进透明的模具中并密封好,置于50 °C下,365 nm紫外光引发,聚合6 h,得到水凝胶1;将22.63 g N-异丙基丙烯酰胺、3.1 mg N,N'-亚甲基双丙烯酰胺及22.5 mg 2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入到100 g除氧去离子水中,完全溶解后得到溶液2,将水凝胶1置于溶液2中,在20°C下浸泡16 h,取出后放入透明的模具中并密封,在模具外覆盖一层具有特定图案和信息的掩模,冰水浴下,进行365 nm紫外光引发,聚合3 h,得到蓝色并具有该特定图案加密信息的一过性温度敏感变色水凝胶,该凝胶的的拉伸强度为1.3 MPa,断裂伸长率为1400%,并且该水凝胶置于80 °C的水中,即可呈现白色加密图案,4min后,图案即消失,并且不会再次出现。
实施例12
将3.75 g十二烷基衣康酸甘油酯、14.6 mg十二烷基磺酸钠、21 g 丙烯酰胺、4.6mg N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、66.5 mg 2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入到100g除氧去离子水中,在60 °C水浴条件下静置5h,得到稳定透明的溶液1,使注射器和模具在60 °C下充分预热,将溶液1吸入到预热好的注射器,再以6 cm/s的速率注射进透明的模具中并密封好,置于55 °C下,365 nm紫外光引发,聚合5 h,得到水凝胶1;将35 g N-异丙基丙烯酰胺、4.8 mg N,N'-亚甲基双丙烯酰胺及34.8 mg 2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入到100 g除氧去离子水中,完全溶解后得到溶液2,将水凝胶1置于溶液2中,在25 °C下浸泡14 h,取出后放入透明的模具中并密封,在模具外覆盖一层具有特定图案和信息的掩模,冰水浴下,进行365 nm紫外光引发,聚合4 h,得到蓝色并具有该特定图案加密信息的一过性温度敏感变色水凝胶,该凝胶的的拉伸强度为1.6 MPa,断裂伸长率为1200%,并且该水凝胶置于85 °C的水中,即可呈现白色加密图案,5 min后,图案即消失,并且不会再次出现。
实施例13
将3.75 g十二烷基衣康酸甘油酯、2.9 mg十二烷基磺酸钠、7 g 丙烯酰胺、1.5 mgN,N'-亚甲基双丙烯酰胺、3.3 mg 2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入到100 g除氧去离子水中,在60 °C水浴条件下静置4 h,得到稳定透明的溶液1,使注射器和模具在60°C下充分预热,将溶液1吸入到预热好的注射器,再以4cm/s的速率注射进透明的模具中并密封好,置于55 °C下,254 nm紫外光引发,聚合5h,得到水凝胶1;将10 g N-异丙基丙烯酰胺、6.9 mg N,N'-亚甲基双丙烯酰胺及19.9 mg 2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入到100 g除氧去离子水中,完全溶解后得到溶液2,将水凝胶1置于溶液2中,在20 °C下浸泡12 h,取出后放入透明的模具中并密封,在模具外覆盖一层具有特定图案和信息的掩模,冰水浴下,进行254nm紫外光引发,聚合3 h,得到蓝色并具有该特定图案加密信息的一过性温度敏感变色水凝胶,该凝胶的的拉伸强度为1.5 MPa,断裂伸长率为1400%,并且该水凝胶置于85 °C的水中,即可呈现白色加密图案,3min后,图案即消失,并且不会再次出现。
实施例14
将3.75 g十二烷基衣康酸甘油酯、7.3 mg十二烷基磺酸钠、14.2 g 丙烯酰胺、15.5 mg N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、22.2 mg 2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入到100 g除氧去离子水中,在55 °C水浴条件下静置5 h,得到稳定透明的溶液1,使注射器和模具在55 °C下充分预热,将溶液1吸入到预热好的注射器,再以5 cm/s的速率注射进透明的模具中并密封好,置于50 °C下,365 nm紫外光引发,聚合4h,得到水凝胶1;将22.63 g N-异丙基丙烯酰胺、15.5 mg N,N'-亚甲基双丙烯酰胺及45 mg 2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入到100 g除氧去离子水中,完全溶解后得到溶液2,将水凝胶1置于溶液2中,在20 °C下浸泡14 h,取出后放入透明的模具中并密封,在模具外覆盖一层具有特定图案和信息的掩模,冰水浴下,进行365 nm紫外光引发,聚合4 h,得到蓝色并具有该特定图案加密信息的一过性温度敏感变色水凝胶,该凝胶的的拉伸强度为1.6 MPa,断裂伸长率为1300%,并且该水凝胶置于90 °C的水中,即可呈现白色加密图案,4 min后,图案即消失,并且不会再次出现。
实施例15
将3.75 g十二烷基衣康酸甘油酯、14.6 mg十二烷基磺酸钠、21 g 丙烯酰胺、23mg N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、99.9 mg 2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入到100g除氧去离子水中,在50 °C水浴条件下静置6h,得到稳定透明的溶液1,使注射器和模具在50 °C下充分预热,将溶液1吸入到预热好的注射器,再以6cm/s的速率注射进透明的模具中并密封好,置于55 °C下,365 nm紫外光引发,聚合4h,得到水凝胶1;将35 g N-异丙基丙烯酰胺、24 mg N,N'-亚甲基双丙烯酰胺及69.9 mg 2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入到100 g除氧去离子水中,完全溶解后得到溶液2,将水凝胶1置于溶液2中,在15 °C下浸泡16 h,取出后放入透明的模具中并密封,在模具外覆盖一层具有特定图案和信息的掩模,冰水浴下,进行365 nm紫外光引发,聚合2 h,得到蓝色并具有该特定图案加密信息的一过性温度敏感变色水凝胶,该凝胶的的拉伸强度为1.6 MPa,断裂伸长率为1200%,并且该水凝胶置于95 °C的水中,即可呈现白色加密图案,5min后,图案即消失,并且不会再次出现。
实施例16
将3.75 g十二烷基衣康酸甘油酯、2.9 mg十二烷基磺酸钠、7 g 丙烯酰胺、7.6 mgN,N'-亚甲基双丙烯酰胺、11.1 mg 2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入到100 g除氧去离子水中,在50 °C水浴条件下静置4 h,得到稳定透明的溶液1,使注射器和模具在50°C下充分预热,将溶液1吸入到预热好的注射器,再以4cm/s的速率注射进透明的模具中并密封好,置于50 °C下,365 nm紫外光引发,聚合6 h,得到水凝胶1;将10 g N-异丙基丙烯酰胺、13.8 mg N,N'-亚甲基双丙烯酰胺及10 mg 2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入到100 g除氧去离子水中,完全溶解后得到溶液2,将水凝胶1置于溶液2中,在25 °C下浸泡14 h,取出后放入透明的模具中并密封,在模具外覆盖一层具有特定图案和信息的掩模,冰水浴下,进行365 nm紫外光引发,聚合2 h,得到蓝色并具有该特定图案加密信息的一过性温度敏感变色水凝胶,该凝胶的的拉伸强度为1.5 MPa,断裂伸长率为1400%,并且该水凝胶置于100 °C的水中,即可呈现白色加密图案,3min后,图案即消失,并且不会再次出现。
实施例17
将3.75 g十二烷基衣康酸甘油酯、7.3 mg十二烷基磺酸钠、14.2 g 丙烯酰胺、31mg N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、22.5 mg 2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入到100g除氧去离子水中,在60 °C水浴条件下静置4 h,得到稳定透明的溶液1,使注射器和模具在60 °C下充分预热,将溶液1吸入到预热好的注射器,再以5 cm/s的速率注射进透明的模具中并密封好,置于45 °C下,365 nm紫外光引发,聚合5 h,得到水凝胶1;将22.63 g N-异丙基丙烯酰胺、31 mg N,N'-亚甲基双丙烯酰胺及67.5 mg 2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入到100 g除氧去离子水中,完全溶解后得到溶液2,将水凝胶1置于溶液2中,在15°C下浸泡16 h,取出后放入透明的模具中并密封,在模具外覆盖一层具有特定图案和信息的掩模,冰水浴下,进行365 nm紫外光引发,聚合4 h,得到蓝色并具有该特定图案加密信息的一过性温度敏感变色水凝胶,该凝胶的的拉伸强度为1.6 MPa,断裂伸长率为1200%,并且该水凝胶置于100 °C的水中,即可呈现白色加密图案,4 min后,图案即消失,并且不会再次出现。
实施例18
将3.75 g十二烷基衣康酸甘油酯、14.6 mg十二烷基磺酸钠、21 g 丙烯酰胺、46mg N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、33.3 mg 2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入到100g除氧去离子水中,在55 °C水浴条件下静置6 h,得到稳定透明的溶液1,使注射器和模具在55 °C下充分预热,将溶液1吸入到预热好的注射器,再以6 cm/s的速率注射进透明的模具中并密封好,置于55 °C下,365 nm紫外光引发,聚合4h,得到水凝胶1;将35 g N-异丙基丙烯酰胺、24 mg N,N'-亚甲基双丙烯酰胺及104.4 mg 2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入到100 g除氧去离子水中,完全溶解后得到溶液2,将水凝胶1置于溶液2中,在20 °C下浸泡14 h,取出后放入透明的模具中并密封,在模具外覆盖一层具有特定图案和信息的掩模,冰水浴下,进行365 nm紫外光引发,聚合3 h,得到蓝色并具有该特定图案加密信息的一过性温度敏感变色水凝胶,该凝胶的的拉伸强度为1.4 MPa,断裂伸长率为1400%,并且该水凝胶置于65 °C的水中,即可呈现白色加密图案,5 min后,图案即消失,并且不会再次出现。
实施例19
将5.5 g十二烷基衣康酸甘油酯、2.9 mg十二烷基磺酸钠、7 g 丙烯酰胺、15.2 mgN,N'-亚甲基双丙烯酰胺、11.1 mg 2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入到100 g除氧去离子水中,在50 °C水浴条件下静置6 h,得到稳定透明的溶液1,使注射器和模具在50°C下充分预热,将溶液1吸入到预热好的注射器,再以4cm/s的速率注射进透明的模具中并密封好,置于50 °C下,365 nm紫外光引发,聚合4h,得到水凝胶1;将10 g N-异丙基丙烯酰胺、6.9 mg N,N'-亚甲基双丙烯酰胺及19.9 mg 2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入到100 g除氧去离子水中,完全溶解后得到溶液2,将水凝胶1置于溶液2中,在25 °C下浸泡12 h,取出后放入透明的模具中并密封,在模具外覆盖一层具有特定图案和信息的掩模,冰水浴下,进行365 nm紫外光引发,聚合2 h,得到蓝色并具有该特定图案加密信息的一过性温度敏感变色水凝胶,该凝胶的的拉伸强度为1.4 MPa,断裂伸长率为1300%,并且该水凝胶置于75 °C的水中,即可呈现白色加密图案,3min后,图案即消失,并且不会再次出现。
实施例20
将5.5 g十二烷基衣康酸甘油酯、7.3 mg十二烷基磺酸钠、14.2 g 丙烯酰胺、31mg N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、22.2 mg 2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入到100g除氧去离子水中,在50 °C水浴条件下静置5h,得到稳定透明的溶液1,使注射器和模具在50 °C下充分预热,将溶液1吸入到预热好的注射器,再以5cm/s的速率注射进透明的模具中并密封好,置于45 °C下,365 nm紫外光引发,聚合6h,得到水凝胶1;将22.63 g N-异丙基丙烯酰胺、15.5 mg N,N'-亚甲基双丙烯酰胺及45 mg 2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入到100 g除氧去离子水中,完全溶解后得到溶液2,将水凝胶1置于溶液2中,在20 °C下浸泡14 h,取出后放入透明的模具中并密封,在模具外覆盖一层具有特定图案和信息的掩模,冰水浴下,进行365 nm紫外光引发,聚合3 h,得到蓝色并具有该特定图案加密信息的一过性温度敏感变色水凝胶,该凝胶的的拉伸强度为1.3 MPa,断裂伸长率为1200%,并且该水凝胶置于50 °C的水中,即可呈现白色加密图案,4min后,图案即消失,并且不会再次出现。
实施例21
将5.5 g十二烷基衣康酸甘油酯、14.6 mg十二烷基磺酸钠、21 g 丙烯酰胺、23 mgN,N'-亚甲基双丙烯酰胺、33.3 mg 2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入到100 g除氧去离子水中,在55 °C水浴条件下静置4 h,得到稳定透明的溶液1,使注射器和模具在55°C下充分预热,将溶液1吸入到预热好的注射器,再以6cm/s的速率注射进透明的模具中并密封好,置于50 °C下,365 nm紫外光引发,聚合6h,得到水凝胶1;将35 g N-异丙基丙烯酰胺、24 mg N,N'-亚甲基双丙烯酰胺及69.9 mg 2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入到100 g除氧去离子水中,完全溶解后得到溶液2,将水凝胶1置于溶液2中,在20 °C下浸泡14 h,取出后放入透明的模具中并密封,在模具外覆盖一层具有特定图案和信息的掩模,冰水浴下,进行365 nm紫外光引发,聚合4 h,得到蓝色并具有该特定图案加密信息的一过性温度敏感变色水凝胶,该凝胶的的拉伸强度为1.6 MPa,断裂伸长率为1400%,并且该水凝胶置于55 °C的水中,即可呈现白色加密图案,5 min后,图案即消失,并且不会再次出现。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式,仅用于解释本发明,而非限制本发明,本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种具有一过性加密信息的温度敏感变色水凝胶的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将十二烷基衣康酸甘油酯、十二烷基磺酸钠、丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺及2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入水中,混合均匀,然后水浴加热处理,得到溶液1,保持温度不变,将溶液1注射至透明的模具中,密封;
(2)在紫外光照射的状态下,将步骤(1)所述溶液1加热进行聚合反应,得到水凝胶1;
(3)将N-异丙基丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入水中,混合均匀,得到溶液2;
(4)将步骤(2)所述水凝胶1加入溶液2中,进行浸泡处理,得到含有溶液2的水凝胶1,将所述含有溶液2的水凝胶1放入透明的模具中,密封,在模具外覆盖一层记载所述加密信息的掩模,接着在冰水浴和紫外光照射的状态下进行聚合反应,得到所述具有一过性加密信息的温度敏感变色水凝胶;
步骤(3)所述N-异丙基丙烯酰胺的质量为水质量的10wt%-35wt%;所述N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的摩尔量为N-异丙基丙烯酰胺摩尔量的0.01~0.1mol%;所述2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮的摩尔量为所述N-异丙基丙烯酰胺摩尔量的0.05~0.15mol%;
步骤(4)所述浸泡处理的温度为15-25℃,浸泡处理的时间为12-16h。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述十二烷基衣康酸甘油酯质量为所述水质量的1.5wt%~5.5wt%;所述丙烯酰胺的质量为水质量的7wt%-21wt%。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述十二烷基磺酸钠的摩尔量为十二烷基衣康酸甘油酯摩尔量的0.1~0.5mol%;所述N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的摩尔量为丙烯酰胺摩尔量的0.01~0.1mol%;所述2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮的摩尔量为丙烯酰胺的摩尔量的0.05~0.15mol%。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述水浴加热处理的温度为50-60℃,水浴加热处理的时间为4-6h,步骤(1)中,溶液1注射入透明的模具中的速率为4~6cm/s。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述紫外光的波长为200~400nm;所述聚合反应的温度为45-55℃,聚合反应的时间为4-6h。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)所述紫外光的波长为200~400nm。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)所述聚合反应的时间为2-4h。
8.一种由权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的具有一过性加密信息的温度敏感变色水凝胶。
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