CN112321857B

CN112321857B - 具有多重变色效果的柔性热响应光子晶体薄膜及其制备方法

Info

Publication number: CN112321857B
Application number: CN202011123823.5A
Authority: CN
Inventors: 汪长春; 李华腾
Original assignee: Fudan University; Zhuhai Fudan Innovation Research Institute
Current assignee: Fudan University; Zhuhai Fudan Innovation Research Institute
Priority date: 2020-10-20
Filing date: 2020-10-20
Publication date: 2021-09-17
Anticipated expiration: 2040-10-20
Also published as: CN112321857A

Abstract

本发明属于响应性和显示材料技术领域，具体为一种具有多重变色效果的柔性热响应光子晶体薄膜及其制备方法。本发明的薄膜材料由核壳微球形成的蛋白石结构光子晶体和填充于光子晶体结构中的温敏颜料组成；制备步骤包括：在密炼机中将微球固体与热敏颜料进行混合密炼，将混合后的固体通过平板硫化机将其与PET膜复合热压成片，通过规整机进行弯曲诱导震荡剪切从而使结构规整产生鲜艳的颜色。微球固体结构为三层核壳结构，包含核层、中间层和壳层，热敏颜料为微胶囊粒子。本发明所得材料对热刺激具有响应性，颜色在外界热刺激下，不同角度会产生不同的颜色变化，具备规模工业化生产潜力，在显示和防伪等领域展现出良好的应用前景。

Description

具有多重变色效果的柔性热响应光子晶体薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于响应性和显示材料技术领域，具体涉及柔性热响应光子晶体薄膜及其制备方法。

背景技术

光子晶体（不同折射率的介电材料在空间中周期性排列产生的规整结构）通过光子禁带与光产生物理相互作用，从而产生鲜艳的结构色，在这其中，刺激响应型光子晶体的颜色可以被外界环境刺激（温度、酸碱、压力、电场、磁场）而改变和调控，因此在动态显示、传感和防伪等领域引起了广泛的研究。其中，热响应型光子晶体因其颜色易于调节而具有极大的实际应用价值。

热响应型光子晶体的制备方法根据目前现有报道可以分为三种：通过合成温度响应的构筑单元（Small Methods, 2019, 3, 1900519）或在光子晶体中对构筑单元进行后修饰（Macromolecular Rapid Communications, 2018, 39, 1800134）；在光子晶体中引入温度响应性基体（CN 110734527 A; CN 108084624 A）；以及在光子晶体中掺杂具有温度响应性的物质（CN 110527505 A；WO 2019/033415 A1）。但是，目前普遍用于制备热致变色光子晶体的方法还存在着各种各样的问题。

在光子晶体中对构筑单元进行后修饰虽然可以实现对温度的响应，但需要引入其它的刺激才能使颜色恢复；利用温度响应的构筑单元或基体构建热致变色光子晶体，一般采用NIPAM水凝胶，因此会在光子晶体中引入水，从而限制其在日常应用；虽然近些年来，研究者们发现在蛋白石结构光子晶体或反蛋白石结构光子晶体中掺杂一些对温度敏感的材料与其复合，可以在不改变晶格参数的条件下进行颜色改变，但受困于制备方法，此种热响应型光子晶体尚不具备满足日常使用要求的力学强度，同时无法实现多种颜色的变化，而且一般在高温下才具有较好的变色效果和较快的响应速度。

同时，上述三种方法尚不具备可工业化生产的潜力，进一步限制了热致变色光子晶体的大规模应用。

因此，亟需开发加工一种具有多种变色效果，并且具有可工业化生产潜力的柔性热响应光子晶体薄膜。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有多重变色效果和可工业化生产，并兼具柔性、高力学强度的热响应光子晶体薄膜及其制备方法。

本发明提供的具有多重变色特性的热响应光子晶体薄膜，其材料由三维蛋白石结构光子晶体和填充于其间的温敏颜料所组成，是三维规则排列的粒子形成的光子晶体与温敏颜料形成的复合结构，通过色素色和结构色的复合，产生不同的颜色变化。

本发明将固体微球和热敏颜料在密炼机中充分混合，再利用规整机进行规整，使得此种光子晶体薄膜在热刺激下在不同角度出现不同的颜色变化。

本发明方法成本低廉、操作简单，具有工业生产潜力，解决了现有技术所生产的热致变色光子晶体力学性能差、日常应用受限和无法量产等问题，在动态显示、信息加密和防伪等领域有广阔的应用潜力。

本发明提供的具有多重变色效果的柔性热响应光子晶体薄膜的制备方法，具体步骤如下：

（1）制备单分散核壳微球：

利用反应釜，在交联剂的存在下，制备具有核层、中间层和壳层结构的单分散微球；其中，核层占微球总质量的25-50%，连接核层和壳层的中间层占微球总质量的10-25%，壳层占微球总质量的40-70%，这三层结构总质量为100%；所述微球的纳米粒径为10纳米至500纳米，其中不同合成阶段的微球的尺寸分散性低于5%；

（2）制备单分散核壳微球和温敏颜料固体混合物：

将固体微球和温敏颜料在密炼机中充分混合，得到核壳微球和温敏颜料的固体混合物；按重量百分比计，所述热敏颜料含量为固体微球质量的0.1%-40%；

（3）制备单分散核壳微球和温敏颜料固体混合物薄膜：

在两片PET薄膜之间放置单分散核壳微球和温敏颜料固体混合物1-30克，通过平板硫化机在20-100摄氏温度下预热1-10分钟，然后施加5-30吨压力，时间1-20分钟，将其压成薄膜；

（4）制备热响应柔性光子晶体薄膜：

将步骤（3）所得的薄膜置于规整机上，在25-120摄氏温度下，利用规整机带动薄膜在辊子上上下移动，由薄膜的弯曲震荡诱导产生剪切力，使混合物薄膜中单分散微球规整有序排列，即混合物薄膜中的微球因剪切力而形成有序结构，从而产生鲜艳的颜色。

优选地，步骤（1）中，合成的核层-中间层-壳层微粒结构中，核层材料选自聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚甲基丙烯酸苄酯、聚甲基丙烯酸异冰片酯、聚丙烯腈、二氧化硅和四氧化三铁中的一种或多种的混合。核层交联剂选自二乙烯基苯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、1 ,4-丁二醇二丙烯酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯中的一种或多种的混合。目前常用于合成微球核心层的材料均可以。

优选地，所述中间层材料选自聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸正丁酯、聚丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸-2-乙基乙酯、聚甲基丙烯酸正己酯中的一种或多种的混合。中间层交联剂选自二乙烯基苯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、1 ,4-丁二醇二丙烯酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯中的一种或多种的混合。目前常用于合成微球中间层的材料均可以。

优选地，所述壳层材料选自聚丙烯酸正丁酯、聚丙烯酸-2-乙基乙酯、聚丙烯酸正辛酯、聚甲基丙烯酸月桂酯、聚甲基丙烯酸十二酯、聚甲基丙烯酸十三酯、聚甲基丙烯酸十三碳酯中的以一种或多种的混合。目前常用于合成微球壳层的材料均可以。

优选地，步骤（2）中，所述温敏颜料为粒径在1-10微米大小的微胶囊，所选温敏颜料的颜色变化为温敏红、温敏绿、温敏蓝，以及黑色-红色、绿色-蓝色、紫色-红色、红色-蓝色、紫色-绿色双色变化。

优选地，步骤（2）中，密炼时温度为60-150摄氏度，密炼机转子转速为20-70转/分钟, 密炼时间为1-20分钟。

优选地，步骤（4）中，被规整的膜应整体均匀且无气泡。

优选地，步骤（4）中，对膜进行规整，规整次数为2-200次。

本发明的有益效果是：温敏颜料填充于三维蛋白石结构光子晶体中，使二者复合，即将色素色与结构色叠加，得到具有热响应的柔性光子晶体薄膜材料。利用弯曲诱导震荡剪切技术，使固体微球与温敏微胶囊粒子排列规整，从而使结构色与色素色复合产生鲜艳的颜色，在外界热刺激下，利用温敏微胶囊的颜色变化，实现光子晶体颜色的改变，同时利用光子晶体的随角变色效应，可以实现不同角度，反射和透射颜色的变化，同时利用规整机可制备大面积热致变色光子晶体薄膜。综上，此种制备方法制作成本低廉、操作简单，克服了原有制备方法所生产的热致变色光子晶体：含水量高，无法实现可逆变化，颜色变化单一，无法大规模制备等问题，在动态显示、信息加密和防伪等领域具有极高的潜在应用价值，真正使热致变色光子晶体薄膜的日常应用成为了可能。

附图说明

图1为实施例1所得的热致变色光子晶体薄膜表面扫描电镜照片。

图2为实施例1所得的热致变色光子晶体薄膜热刺激前（a）、后（b）的不同角度反射光谱图。

图3为实施例1所得的热致变色光子晶体薄膜热刺激前后的透射光谱图。

图4为实施例1所得的热致变色光子晶体薄膜热刺激后颜色随时间的变化和不同角度的颜色变化。

具体实施方式

以下结合非限制性例子对上述方案进行进一步说明，从而使本领域的相关技术人员更全面理解本发明。应当指出，不能以此限制本发明的保护范围，对于专业技术人员，在不脱离本发明实施原理的基础下，还可以做出若干改进和变换，这些改进和变换也应涵盖在本发明实施例的保护范围。

实施例1

（1）合成核壳结构粒子，核层以苯乙烯为单体、1,4-丁二醇二丙烯酸酯为交联剂，中间层以丙烯酸乙酯为单体、甲基丙烯酸烯丙酯为交联剂，壳层以丙烯酸-2-乙基乙酯为单体。核壳结构粒子的合成在专利CN103534079 A中有详细描述。根据动态光散射结果，该核壳结构粒子粒径为270纳米, 粒子的分散性指数（PDI）为0.04；

（2）将黑色——红色热变颜料按固体微球质量的6%与其掺混，将密炼腔的温度设置为100摄氏度，转速调为50转/分钟，密炼时间为8分钟；

（3）取上述密炼完成的固体混合物2克置于两层PET膜中，将平板硫化机的温度调至40摄氏度，预热2分钟，然后将热压时压力调节为20吨，热压时间为3分钟；

（4）将热压后的膜放置于规整机上，上紧规整机中的螺丝以使膜被充分夹紧，将规整机的加工温度调节至75摄氏度，启动机器使其带动膜上下移动，诱导膜弯曲震荡，从而在膜的表面产生强劲的剪切力，使粒子排列的规整性大幅提升，从而显示出鲜艳的黄绿色。

实施例2-8

将黑色——红色热敏颜料换为温敏红、温敏绿、温敏蓝以及绿色-蓝色、紫色-红色、红色-蓝色、紫色-绿色双色变化。其它条件与实施例1一致。

实施例9

将实施例1中热敏颜料与固体微球掺混时所占固体微球质量的6%换为0.5%，其它条件与实施例1一致。

实施例10-16

将黑色——红色热敏颜料换为温敏红、温敏绿、温敏蓝以及绿色-蓝色、紫色-红色、红色-蓝色、紫色-绿色双色变化。其它条件与实施例9一致。

实施例17

将实施例1中热敏颜料与固体微球掺混时所占固体微球质量的6%换为9%，其它条件与实施例1一致。

实施例18-24

将黑色——红色热敏颜料换为温敏红、温敏绿、温敏蓝以及绿色-蓝色、紫色-红色、红色-蓝色、紫色-绿色双色变化。其它条件与实施例17一致。

实施例25

将实施例1中热敏颜料与固体微球掺混时所占固体微球质量的5%换为12%，其它条件与实施例1一致。

实施例26-32

将黑色——红色热敏颜料换为温敏红、温敏绿、温敏蓝以及绿色-蓝色、紫色-红色、红色-蓝色、紫色-绿色双色变化。其它条件与实施例25一致。

实施例33

热致变色光子晶体薄膜性能测试：

薄膜表面场扫描电镜测试

选用实施例1中所制备的热致变色光子晶体薄膜进行场发射扫描电镜表征，结果显示，在颜料粒子周围，微球规整排列。

反射光谱测试

选用实施例1中所制备的热致变色光子晶体薄膜，利用便携式光纤光谱仪，通过改变不同角度，测量温度变化前后热致变色光子晶体膜的反射光谱。测试结果证明，随着角度的变化，图2(a, b)中光子晶体的反射峰出现了蓝移，同时当升温以后，图2(b)中400纳米左右和590纳米左右反射峰强度相对提高，显示出温度变化前后，不同角度有不同的颜色变化。

透射光谱测试

选用实施例1中所制备的热致变色光子晶体薄膜，利用便携式光纤光谱仪测试其受热刺激前后透光率的变化。测试结果表明，温度变化前后，在590-700纳米处膜的透过率有明显的变化。

变色效果表征

选用实施例1中所制备的热致变色光子晶体薄膜进行直观变色效果表征，将带有图案的热印章在热致变色光子晶体图案表面按压，则薄膜受热部分会产生对应的图案，利用手机拍照记录不同时间、不同角度的颜色变化。根据测试结果显示，不同的冷却时间，图案会发生不同的变化，并且在不同的角度进行观察，光子晶体薄膜和图案的颜色亦会不同。

Claims

1.一种具有多重变色效果的柔性热响应光子晶体薄膜的制备方法，其特征在于，薄膜材料由核壳微球形成的蛋白石结构光子晶体和填充于光子晶体结构中的温敏颜料组成，是三维规则排列的粒子形成的光子晶体与温敏颜料形成的复合结构，通过色素色和结构色的复合，产生不同的颜色变化；制备的具体步骤如下：

（1）制备单分散核壳微球：

利用反应釜，在交联剂的存在下，制备具有核层、中间层和壳层结构的单分散微球；其中，核层占微球总质量的25-50%，连接核层和壳层的中间层占微球总质量的10-25%，壳层占微球总质量的40-70%，这三层结构总质量为100%；所述微球的纳米粒径为10纳米至500纳米；不同合成阶段的微球的尺寸分散性低于5%；

（2）制备单分散核壳微球和温敏颜料固体混合物：

将固体微球和温敏颜料在密炼机中充分混合进行密炼，得到核壳微球和温敏颜料的固体混合物；按重量百分比计，所述温敏颜料含量为固体微球质量的0.1%-40%；

（3）制备单分散核壳微球和温敏颜料固体混合物薄膜：

（4）制备热响应柔性光子晶体薄膜：

2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述核层的材料选自聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚甲基丙烯酸苄酯、聚甲基丙烯酸异冰片酯、聚丙烯腈、二氧化硅和四氧化三铁中的一种或多种；核层交联剂选自二乙烯基苯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、1 ,4-丁二醇二丙烯酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述中间层的材料选自聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸正丁酯、聚丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸-2-乙基乙酯、聚甲基丙烯酸正己酯中的一种或多种；中间层交联剂选自二乙烯基苯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、1 ,4-丁二醇二丙烯酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述壳层的材料选自聚丙烯酸正丁酯、聚丙烯酸-2-乙基乙酯、聚丙烯酸正辛酯、聚甲基丙烯酸月桂酯、聚甲基丙烯酸十二酯、聚甲基丙烯酸十三酯、聚甲基丙烯酸十三碳酯中的以一种或多种的混合。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的温敏颜料为粒径在1-10微米大小的微胶囊，所选温敏颜料的颜色变化为温敏红、温敏绿、温敏蓝，以及黑色-红色、绿色-蓝色、紫色-红色、红色-蓝色、紫色-绿色双色变化。

6. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，密炼时温度为60-150摄氏度，密炼机转子转速为20-70转/分钟, 密炼时间为1-20分钟。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，优选地，步骤（4）中所述对膜进行规整，规整次数为2-200次。

8.一种由权利要求1-7之一所述制备方法得到的具有多重变色效果的柔性热响应光子晶体薄膜。