CN113896825A - 一种高堆积密度的丙烯酸增稠剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高堆积密度的丙烯酸增稠剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113896825A
CN113896825A CN202111290947.7A CN202111290947A CN113896825A CN 113896825 A CN113896825 A CN 113896825A CN 202111290947 A CN202111290947 A CN 202111290947A CN 113896825 A CN113896825 A CN 113896825A
Authority
CN
China
Prior art keywords
water
phase
acrylic
oil
oil phase
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202111290947.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113896825B (zh
Inventor
肖创洪
李泓淼
李泽勇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangzhou Tinci Materials Technology Co Ltd
Original Assignee
Guangzhou Tinci Materials Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangzhou Tinci Materials Technology Co Ltd filed Critical Guangzhou Tinci Materials Technology Co Ltd
Priority to CN202111290947.7A priority Critical patent/CN113896825B/zh
Publication of CN113896825A publication Critical patent/CN113896825A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113896825B publication Critical patent/CN113896825B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/14—Organic medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C08F283/065—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals on to unsaturated polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/52—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing synthetic macromolecular substances
    • D06P1/5207—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06P1/525—Polymers of unsaturated carboxylic acids or functional derivatives thereof
    • D06P1/5257—(Meth)acrylic acid

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明属于聚合物技术领域，具体涉及一种高堆积密度的丙烯酸增稠剂，采用反相悬浮聚合的方法制备得到凝胶颗粒，将凝胶颗粒干燥粉碎即可得到高堆积密度的丙烯酸增稠剂；所述反相悬浮聚合反应中的原料包含油相和水相，其中，水相含至少部分中和的丙烯酸类单体、水溶性单体，油相含油溶性单体，水相和油相混合在交联剂、引发剂存在的条件进行反应。该增稠剂堆积密度达到(89g/100mL)，其外观细腻，不拉丝不成球，保证了其在活性印染配方中可以起到很好地增稠效果，并且相比卡波其不需要增加后中和工艺，极大简化了工艺流程、简化了生产工艺、有效降低成本。

Description

一种高堆积密度的丙烯酸增稠剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚合物领域，具体涉及一种高堆积密度的丙烯酸增稠剂及其制备方法和应用。
背景技术
本申请人在2013-2020年期间针对丙烯酸增稠剂进行了大量的专利布局，如ZL201611012167.5、ZL201611011817.4、ZL201710256545.2、ZL201610172789.8、ZL201710256567.9等，这些方案无一例外都是采用沉淀聚合得到的粉末状丙烯酸树脂。这类丙烯酸树脂的共同特性在于：堆积密度小，在分散溶胀时需要较长的润湿时间，这对于运输、使用具有不利的限制。
本申请人一直在针对高堆积密度的丙烯酸树脂进行相关研究，该项研究起源于十余年前，ZL201110315133.4公开了球状聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征是通过反相悬浮聚合的方法，由水、α，β-不饱和酸、碱液、交联剂、引发剂构成水相；由石油烃分散介质、表面活性剂、高分子分散剂构成油相；在一定的温度和搅拌速度下反应一定时间，再经过脱水、过滤、干燥，即得到球状聚丙烯酸树脂；其具体工艺步骤为：(1)水相配制：将碱配成一定浓度的水溶液后，中和一部分α，β-不饱和酸，加入交联剂和引发剂并溶解，搅拌混合均匀；(2)油相配制：将表面活性剂、高分子分散剂置于石油烃分散介质中，搅拌溶解；(3)向带有温度计、回流冷凝器、通氮气的五口反应烧瓶中加入油相，开动搅拌，通氮气，加入水相，搅拌直到体系形成均匀的分散悬浮液，开始升温，反应一定时间；(4)脱水，过滤或不过滤直接干燥即得到球状聚丙烯酸树脂；所述的制备方法得到球状聚丙烯酸树脂，其具有如下特性：1)在显微镜下观察颗粒的外观为均匀的球状，其直径为100-400um；2)堆积密度为0.50g/ml以上；3)0.5％树脂水溶液溶胀时间在35min以下；所述α，β-不饱和酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸，衣康酸；上述α，β-不饱和酸单独使用或者以至少两种的混合物使用；所述α，β-不饱和酸用氢氧化钠溶液中和，α，β-不饱和酸中羧基的中和度为10～70摩尔％；相对于100质量份的α，β-不饱和酸，体系中水的用量为100～300质量份；中和后粘稠液的液体pH为6.5～7.8；用于本发明的交联剂为蔗糖烯丙基醚或季戊四醇三烯丙烯酸酯；相对于100质量份的α，β-不饱和酸，交联剂的用量为0.1～1.2质量份；所述引发剂为过硫酸钾，过硫酸铵，过硫酸钠；过氧化氢；2，2，-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐；上述引发剂单独使用或者以至少两种的混合物使用；相对于100质量份的α，β-不饱和酸，引发剂的用量为0.05～0.7％；所述表面活性剂为失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚磺酸盐；上述表面活性剂单独使用或者以至少两种的混合物使用；所述高分子分散剂为带有亲水基团和带有疏水基团的嵌段共聚物中的含有聚环氧乙烷链段的聚合物、马来酸酐改性的聚合物；上述高分子分散剂单独使用或者以至少两种的混合物使用；相对于100质量份的α，β-不饱和酸；上述表面活性剂和高分子分散剂的加入总量为0.3～1.0％；所述石油烃分散介质为正已烷、正庚烷、环戊烷、环已烷、苯、甲苯或二甲苯；相对于100质量份的α，β-不饱和酸，上述石油烃分散介为100～600质量份；所述反相悬浮液反应温度为35～80℃，反应时间为0.5～5小时；在反相悬浮聚合结束后，升温脱除水份，水份的脱除量为反相悬浮聚合体系中水份质量的70-95％；制备结束后，所得球状聚丙烯酸树脂通过过滤，以实现溶剂与物料的初步分离，得到浆料；或不经过滤直接进入下道工序。
该方案虽然可以制备得到高比重的丙烯酸树脂，但是其具有一些不利的应用特性，即：若分子量小，则水溶胶具有拉丝性，在挖取的时候不容易断裂，存在大量的拉丝。若分子量大，则会形成类似于吸水性树脂的胶粒，其应用前景受限。
本案所要解决的技术问题是：如何在保证增稠性树脂在高堆积密度的情况下具有较好的使用效果，所述使用效果包括但不限于粘度、耐盐性、易挖取性能等。
发明内容
本发明的目的是提供一种高堆积密度的丙烯酸增稠剂，该增稠剂堆积密度达到89g/100mL，其外观细腻，不拉丝不成球保证了其在活性印染配方中可以起到很好地增稠效果，并且相比卡波其不需要增加后中和工艺，极大简化了工艺流程、简化了生产工艺、有效降低成本。
本发明的部分产品在3wt％的盐溶液中还能保持较高的粘度3500～7000mPa·s，相比未中和卡波50～400mPa·s、市场同类产品2500～4500mPa·s表现出了优异的耐盐性和增稠性能。
本发明的技术方案为：
一种高堆积密度的丙烯酸增稠剂，采用反相悬浮聚合的方法制备得到凝胶颗粒，将凝胶颗粒干燥粉碎即可得到高堆积密度的丙烯酸增稠剂；
所述反相悬浮聚合反应中的原料包含油相和水相，其中，水相含至少部分中和的丙烯酸类单体、水溶性单体，油相含油溶性单体，水相和油相混合在交联剂、引发剂存在的条件进行反应，共聚单体中的丙烯酸类单体、油溶性单体和水溶性单体的比例为70～95:0.5～10:0.5～20。
优选地，共聚单体中的丙烯酸类单体、油溶性单体和水溶性单体的比例为80～95:1～5:1～15。
更为优选地，共聚单体中的丙烯酸类单体、油溶性单体和水溶性单体的比例为85～95:2～5:3～10。
在上述的高堆积密度的丙烯酸增稠剂中，所述丙烯酸类单体为丙烯酸或甲基丙烯酸；
所述油溶性单体为甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸C13-C16酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异冰片酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、烷氧基苯酚丙烯酸酯、甲基丙烯酸异葵酯中的一种或多种。
所述水溶性单体可以是丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、烯丙基聚醚、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基烯丙基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、N,N-双烯丙基十二胺、十八烷基聚乙二醇丙烯酸酯、十八烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
在上述的高堆积密度的丙烯酸增稠剂中，所述交联剂为二乙烯基苯、聚乙二醇(200)双丙烯酸酯、聚乙二醇(400)双丙烯酸酯、聚乙二醇(600)双丙烯酸酯、聚乙二醇(200)双甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(400)双甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600)双甲基丙烯酸酯/N,N-亚甲基双丙烯酰胺、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(3-吖丙啶基丙酸酯)、聚氨酯丙烯酸酯、二缩三丙三醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化(30)双酚A二丙烯酸酯中的一种或多种；
所述交联剂的用量相当于共聚单体总量的0.1～2wt％。
优选地，所述交联剂的用量相当于共聚单体总量的0.2～1.0wt％。
更为优选地，所述交联剂的用量相当于共聚单体总量的0.2～0.8wt％。
在上述的高堆积密度的丙烯酸增稠剂中，所述丙烯酸类单体的中和比例为20～100％。
优选地，所述丙烯酸类单体的中和比例为40～80％；
更为优选地，所述丙烯酸类单体的中和比例为60～75％。
同时，本发明还公开了一种如上任一所述的丙烯酸增稠剂的制备方法，所述方法为：
将水溶性单体、至少部分中和的丙烯酸类单体、分散剂和引发剂溶于水中得到水相；
将油溶性单体、分散剂分散至有机溶剂中得到油相；
将水相和油相混合并加热至引发温度进行反应得到凝胶颗粒，对凝胶颗粒进行脱水、干燥、粉碎即可得到。
在上述的丙烯酸增稠剂的制备方法中，所述方法包括如下步骤：
步骤1：将丙烯酸类单体溶解于水中，在冷冻水循环下逐滴加入液碱进行中和，作为溶液1；
步骤2：向溶液1中加入水溶性单体、交联剂、分散剂和引发剂和一定量的去离子水，作为水相；
步骤3：在另一个反应釜中加入分散剂、油溶性单体和有机溶剂作为油相；
步骤4：往油相中加入水相并快速搅拌使之乳化完全，并通入氮气除氧一段时间；
步骤5：通氮一定时间后开始升温引发聚合，反应结束后，产物以胶粒形式从溶液中析出；
步骤6：经过减压蒸馏除去溶剂和水，得到较为干燥的颗粒；
步骤7：将颗粒进行干燥、粉碎、球磨就即可。
在上述的丙烯酸增稠剂的制备方法中，所述水相和油相的质量比为：1：0.5～5；
优选地，所述水相和油相的质量比为：1:1～3；
更为优选地，所述水相和油相的质量比为：1:1～2；
水相和油相中的分散剂的比例为1：0～10；
选地，水相和油相中的分散剂的比例为：1:0～5；
更为优选地，水相和油相中的分散剂的比例为：1:0～2；
水相和油相中的分散剂的总量相当于聚合单体的总重的0.5～10wt％；
优选地，水相和油相中的分散剂的总量相当于聚合单体的总重的1～10wt％；
更为优选地，水相和油相中的分散剂的总量相当于聚合单体的总重的2～6wt％；
所述分散剂为司班60、司班80、吐温20、吐温80、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、双子表面活性剂的一种或多种；其中，司班60、司班80是油溶性分散剂，其他为水溶性分散剂。
所述有机溶剂为环己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、二甲基亚砜、N甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺中的至少一种；
中和所述丙烯酸类单体采用的中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化镁、三乙醇胺、碳酸钠、碳酸氢钠、2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的一种或多种。
在上述的丙烯酸增稠剂的制备方法中，所述引发剂为硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、偶氮二异丁脒盐酸盐、或者过硫酸盐与亚硫酸钠、过氧化氢组成的氧化还原引发剂；
所述引发剂相当于聚合单体的总重的0.1～1wt％；
优选地，所述引发剂相当于聚合单体的总重的0.2～1wt％；
更为优选地，所述引发剂相当于聚合单体的总重的0.2～0.8wt％；
所述反应温度为30～100℃。
优选地，所述反应温度为40～80℃；
更为优选地，所述反应温度为50～70℃；
在上述的丙烯酸增稠剂的制备方法中，所述步骤5的反应时间为2～24h；
优选地，所述步骤5的反应时间为2～10h；
更为优选地，所述步骤5的反应时间为3～8h；
所述步骤6中，所述减压蒸馏步骤先经30～90℃预蒸馏0.1～2h，然后在90～120℃下烘焙0.1～48h；
所述步骤7中，所述干燥步骤先经30～90℃预干燥0.1～2h，然后在90～120℃下干燥0.1～48h。
所述球磨步骤包括循环球磨4～20次，每次时长10～60min，中间暂停10min。
最后，还公开了一种如上任一所述的丙烯酸增稠剂的应用，用于3D打印染料专用增稠剂、日用化学品增稠剂或医用增稠剂。
所述3D打印染料专用增稠剂在印花浆料的应用，包括如下步骤：
印花—烘干—蒸化—水洗
进一步，所述基材选自单面棉针织，人棉布，棉平纹布中的任一种；
进一步，所述印花所用的网目数为40～200目网，磁力为5～100N，速度值为5～500rpm，磁棒15mm。
进一步，所述烘干温度为80～140℃，烘干时间为1～60min。
进一步，所述蒸化温度为80～140℃，蒸化时间为1～60min。
进一步，所述水洗工艺包括冷水洗—皂洗两道(活性印花皂洗剂7205B 2g/L，98℃，2min)—冷水洗—烘干。
本发明的有益效果如下：
本发明的核心创新点在于：采用水相、油相进行反相悬浮聚合，其中油相中含有单体，这相比于传统技术来说，其避免出现产品要么成球难于增稠要么拉丝的情况，使具有使用价值的高堆积密度的增稠剂得以产业化，改变了现有市场中卡波粉末堆积密度过低的现象，简化的使用步骤，提高了运输便捷性。
本发明先将丙烯酸单体进行预中和，减少了卡波类产品需要后中和的工艺，简化了应用工艺；使用低HLB值的乳化体系，通过反相悬浮聚合制备得到增稠剂颗粒并避免其发生团聚和粘壁；使用疏水丙烯酸酯，为增稠剂颗粒表面提供了大量的疏水链段，提高了聚合物颗粒的耐盐性；使用合适的交联剂，使得制备得到的聚合物具有一定的三维网络结构，保证了其在高电解质水溶液中仍然具有较好的稳定性，使得其具有很好的增稠性能和耐盐性；使用亲水性共聚单体，使得该增稠剂在水溶液中仍然具有较好的水分散性能，避免其在水溶液中和配方浆料中出现团聚合不溶性颗粒；通过球磨，可以调控该聚合物颗粒的粒径，使其可以应用于不同领域和肤感的配方浆料中。
与现有以丙烯酸类单体形成的粉体增稠剂相比，本发明具有更好的耐电解质性能，且通过对聚合物的结构设计，由于分子结构不同，最终该增稠剂在纯棉布料我们的颜色比同类产品鲜艳，清晰度也达到要求，具有比较明显的优势。
基于上述基本原理和实际检测，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的粉体增稠剂中有部分产品具有优异的耐电解质性和增稠性能，添加量为3％时，浆料粘度为3500mPa·s以上，而同类产品仅为2500mPa·s左右；
(2)同时，本发明的粉体增稠剂具有良好的水分散性和操作性，其使用只需要直接加入到色浆配方中即可，不需要进行额外的前处理或者后中和，操作简单，且水分散时间为10～15min，分散较快。
(3)具有优异的热稳定性，其分解温度在390℃以上，保证了该增稠剂在不同配方中可以不需要担心由于温度(250℃以内)变化导致副产物的产生而带来的影响。
附图说明
附图1为增稠剂制备的工艺流程图；
附图2为增稠剂的样品图片；
附图3为在3D印花的应用效果图片；
附图4为增稠剂的热稳定性测试结果；
附图5为粉体增稠剂的增稠效果图表；
附图6为对比例1增稠剂拉丝性能测试效果图；
附图7为实施例18增稠剂拉丝性能测试效果图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
实施例1
本实施例提供一种3D活性印染专用粉体增稠剂，其制备方法包括如下步骤：
将60g丙烯酸溶解于水中，在冷冻水循环下逐滴加入32％液碱进行中和，中和度为75％；然后加入1.8g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、1.2g N，N亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)、1.2gOP-10和10％过硫酸铵水溶液，再加入一定量的水作为水相；随后，在另一个反应釜中加入1.2g Span60、1.2g甲基丙烯酸月桂酯(SMA)和环己烷作为油相，确保油水比为1.5:1；然后往油相中加入水相并快速搅拌使之乳化完全，并通入氮气除氧约1h；通氮一定时间后开始升温至70℃引发聚合，反应结束后，产物以胶粒形式从溶液中析出；经过减压蒸馏除去溶剂和水，得到较为干燥的颗粒；再进行干燥、粉碎、球磨就可以得到3D打印染料专用增稠剂，产品图片如图2所示。
实施例2
与实施例1基本相同，仅将中和度改变为90％。
实施例3
与实施例1基本相同，仅将中和度改变为50％。
实施例4
与实施例1基本相同，仅将液碱改变为氢氧化钾。
实施例5
与实施例1基本相同，仅将AMPS改变为丙烯酰胺。
实施例6
与实施例1基本相同，仅将N,N亚甲基双丙烯酰胺改变为二乙烯基苯。
实施例7
与实施例1基本相同，仅将N,N亚甲基双丙烯酰胺改变为聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯(EGDMA(600))。
实施例8
与实施例1基本相同，仅将N,N亚甲基双丙烯酰胺改变为聚乙二醇(600)二丙烯酸酯EGDA(600)。
实施例9
与实施例8基本相同，仅将OP-10改变为PVP。
实施例10
与实施例9基本相同，仅将过硫酸铵改变为过硫酸钾。
实施例11
与实施例10基本相同，仅将甲基丙烯酸月桂酯改变为甲基丙烯酸十八烷基酯。
实施例12
与实施例10基本相同，仅将甲基丙烯酸月桂酯改变为聚乙二醇十八烷基甲基丙烯酸酯。
实施例13
与实施例10基本相同，仅将甲基丙烯酸月桂酯改变为丙烯酸异辛酯。
实施例14
与实施例10基本相同，仅将过硫酸钾改变为过硫酸钾/亚硫酸氢钠氧化还原体系，聚合温度为60℃。
实施例15
与实施例14基本相同，仅将环己烷改变为乙酸乙酯。
对比例1
将60g丙烯酸溶解于水中，在冷冻水循环下逐滴加入32％液碱进行中和，中和度为75％；然后加入1.5g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、1.2g N，N亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)、1.2gPVP和10％过硫酸钾水溶液，再加入一定量的水作为水相；随后，在另一个反应釜中加入1.2g Span60和环己烷作为油相；然后往油相中加入水相并快速搅拌使之乳化完全，并通入氮气除氧约1h；通氮一定时间后开始升温至70℃引发聚合，反应结束后，产物以胶粒形式从溶液中析出；经过减压蒸馏除去溶剂和水，得到较为干燥的颗粒；再进行干燥、粉碎、球磨就可以得到3D打印染料专用增稠剂。
对比例2(卡波)
将60g丙烯酸溶解于环己烷中，然后往油相中加入稳定剂、交联剂并快速搅拌使之乳化完全，并通入氮气除氧约1h；通氮一定时间后开始升温至一定温度引发聚合，反应结束后，产物从溶液中析出；经过减压蒸馏除去溶剂和水，得到较为干燥的颗粒；再进行干燥、粉碎、球磨就可以得到3D打印染料专用增稠剂。
实施例16
将60g丙烯酸溶解于水中，在冷冻水循环下逐滴加入32％液碱进行中和，中和度为75％；然后加入1.2g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、1.2g聚乙二醇(600)二丙烯酸酯(EGDA(600))、1.2gPVP和10％过硫酸钾水溶液，再加入一定量的水作为水相；随后，在另一个反应釜中加入1.2g Span60、1.8g甲基丙烯酸月桂酯和环己烷作为油相；然后往油相中加入水相并快速搅拌使之乳化完全，并通入氮气除氧约1h；通氮一定时间后开始升温至70℃引发聚合，反应结束后，产物以胶粒形式从溶液中析出；经过减压蒸馏除去溶剂和水，得到较为干燥的颗粒；再进行干燥、粉碎、球磨就可以得到3D打印染料专用增稠剂。
实施例17
与实施例16基本相同，仅将PVP改变为OP-10。
实施例18
与实施例16基本相同，仅将聚乙二醇(600)二丙烯酸酯改变为聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯(EGDMA(600))。
实施例19
与实施例16基本相同，将Span60改变为Span80。
实施例20
与实施例18基本相同，将Span60改变为三聚甘油硬脂酸酯。
实施例21
与实施例18基本相同，将Span60改变为吐温20。
实施例22
与实施例21基本相同，将所有分散剂改变为Span60。
实施例23
与实施例21基本相同，将所有分散剂改变为Span80。
实施例24
与实施例21基本相同，将所有分散剂改变为PVP。
实施例25
本实施例提供一种3D活性印染专用粉体增稠剂，其制备方法包括如下步骤：
将70g丙烯酸溶解于水中，在冷冻水循环下逐滴加入32％液碱进行中和，中和度为75％；然后加入10g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、1.2g N，N亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)、1.2gOP-10和10％过硫酸铵水溶液，再加入一定量的水作为水相；随后，在另一个反应釜中加入6g Span60、10g甲基丙烯酸月桂酯(SMA)和环己烷作为油相，确保油水比为3:1；然后往油相中加入水相并快速搅拌使之乳化完全，并通入氮气除氧约1h；通氮一定时间后开始升温至70℃引发聚合，反应结束后，产物以胶粒形式从溶液中析出；经过减压蒸馏除去溶剂和水，得到较为干燥的颗粒；再进行干燥、粉碎、球磨就可以得到3D打印染料专用增稠剂。
该增稠剂的0.5％水凝胶粘度为3400m.Pa.s；3％NaCl+3％水凝胶粘度为1300m.Pa.s；堆积密度类似于实施例18，外观类似实施例18。
实施例26
本实施例提供一种3D活性印染专用粉体增稠剂，其制备方法包括如下步骤：
将95g丙烯酸溶解于水中，在冷冻水循环下逐滴加入32％液碱进行中和，中和度为75％；然后加入0.5g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、1.2gN，N亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)、1.2gOP-10和10％过硫酸铵水溶液，再加入一定量的水作为水相；随后，在另一个反应釜中加入12g Span60、0.5g甲基丙烯酸月桂酯(SMA)和环己烷作为油相，确保油水比为5:1；然后往油相中加入水相并快速搅拌使之乳化完全，并通入氮气除氧约1h；通氮一定时间后开始升温至70℃引发聚合，反应结束后，产物以胶粒形式从溶液中析出；经过减压蒸馏除去溶剂和水，得到较为干燥的颗粒；再进行干燥、粉碎、球磨就可以得到3D打印染料专用增稠剂。
该增稠剂的0.5％水凝胶粘度为3500m.Pa.s；3％NaCl+3％水凝胶粘度为120m.Pa.s；堆积密度类似于实施例18，外观类似实施例18。
实施例27
本实施例提供一种3D活性印染专用粉体增稠剂，其制备方法包括如下步骤：
将95g丙烯酸溶解于水中，在冷冻水循环下逐滴加入32％液碱进行中和，中和度为75％；然后加入0.5g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、1.2gN，N亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)、1.2gOP-10和10％过硫酸铵水溶液，再加入一定量的水作为水相；随后，在另一个反应釜中加入1.2g Span60、20g甲基丙烯酸月桂酯(SMA)和环己烷作为油相，确保油水比为0.5:1；然后往油相中加入水相并快速搅拌使之乳化完全，并通入氮气除氧约1h；通氮一定时间后开始升温至70℃引发聚合，反应结束后，产物以胶粒形式从溶液中析出；经过减压蒸馏除去溶剂和水，得到较为干燥的颗粒；再进行干燥、粉碎、球磨就可以得到3D打印染料专用增稠剂。
该增稠剂的0.5％水凝胶粘度为7500m.Pa.s；3％NaCl+3％水凝胶粘度为2300m.Pa.s；堆积密度类似于实施例18，外观类似实施例18。
实施例28
本实施例提供一种3D活性印染专用粉体增稠剂，其制备方法包括如下步骤：
将85g丙烯酸溶解于水中，在冷冻水循环下逐滴加入32％液碱进行中和，中和度为75％；然后加入10g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、2.2g N，N亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)、1.2gOP-10和10％过硫酸铵水溶液，再加入一定量的水作为水相；随后，在另一个反应釜中加入1.2g Span60、20g甲基丙烯酸月桂酯(SMA)和环己烷作为油相，确保油水比为1.5:1；然后往油相中加入水相并快速搅拌使之乳化完全，并通入氮气除氧约1h；通氮一定时间后开始升温至70℃引发聚合，反应结束后，产物以胶粒形式从溶液中析出；经过减压蒸馏除去溶剂和水，得到较为干燥的颗粒；再进行干燥、粉碎、球磨就可以得到3D打印染料专用增稠剂。
表1实施例中的聚合状态和产物性能对比
Figure BDA0003334797680000121
Figure BDA0003334797680000131
Figure BDA0003334797680000141
Figure BDA0003334797680000151
采用如下方法对上述粉体增稠剂及其在3D打印染料应用性能进行表征/测试：
印花上机测试：将增稠剂、小苏打、防染盐、尿素和活性染料按一定比例分散到水中制成印花色浆，然后然后经过印花、烘干、蒸化、水洗得到处理织物，进行性能评测。
热稳定性测试：样品烘干3h后进行TG测试。测试条件：10℃/min，35-800℃N2气氛，气体流量为20mL/min，10℃/min，800-900℃空气气氛，气体流量为20mL/min；测试得到产物的热稳定性曲线进行分析。
粘度测试：使用数显旋转粘度计进行测试，旋转速度为20rpm，选择4#或7#转子，测试得到粘度数据。
表征/测试结果如下：
图3是对比了艾森的270P预中和卡波和本专利制备的粉体增稠剂在不同基材上的印花效果对比，通过对比发现在纯棉布料我们的颜色比270P鲜艳，清晰度也达到要求，在此布料上有比较明显的优势。
图4是实施例18的热重性能测试，通过图4可知其在443℃才出现明显分解，这也说明了其具有很好的热稳定性。
图5是使用了几种不同的增稠剂进行测试，实验1采用艾森的270P预中和卡波，实验2采用对比例1，实验3使用对比例2制备增稠剂，实验4使用实施例9制备增稠剂，实验5使用实施例18制备增稠剂，五种增稠剂在印染配方中所用物料比例相同，制备过程也相同，均设计5组平行实验，所得的粘度取平均值。浆料配比及所得配方粘度如表2所示。由表可知，相较之下，未中和卡波虽然水凝胶粘度高但其耐盐性差，所以色浆粘度偏低；270P产品的色浆粘度为2250mPa·s，0.5％水凝胶粘度为9000mPa·s，而本发明所得的增稠剂则在色浆配方中表现出了极大的优势，其色浆粘度均高于未中和卡波和270P，且实验4和5增稠剂的0.5％水凝胶粘度也优于270P。各增稠剂的性能测试如表3所示。
表2色浆配方
Figure BDA0003334797680000152
表3性能测试
Figure BDA0003334797680000161
图6和图7针对对比例1和实施例18进行了拉丝性能测试，通过对比发现本发明制备得到的增稠剂没有拉丝和成球现象，具有很好的流动性。对比例1具有一定的成球现象。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高堆积密度的丙烯酸增稠剂，其特征在于，采用反相悬浮聚合的方法制备得到凝胶颗粒，将凝胶颗粒干燥粉碎即可得到高堆积密度的丙烯酸增稠剂；
所述反相悬浮聚合反应中的原料包含油相和水相，其中，水相含至少部分中和的丙烯酸类单体、水溶性单体，油相含油溶性单体，水相和油相混合在交联剂、引发剂存在的条件进行反应，共聚单体中的丙烯酸类单体、油溶性单体和水溶性单体的比例为70～95:0.5～10:0.5～20。
2.根据权利要求1所述的高堆积密度的丙烯酸增稠剂，其特征在于，所述丙烯酸类单体为丙烯酸或甲基丙烯酸；
所述油溶性单体为甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸C13-C16酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异冰片酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、烷氧基苯酚丙烯酸酯、甲基丙烯酸异葵酯中的一种或多种
所述水溶性单体可以是丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、烯丙基聚醚、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基烯丙基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、N,N-双烯丙基十二胺、十八烷基聚乙二醇丙烯酸酯、十八烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的高堆积密度的丙烯酸增稠剂，其特征在于，所述交联剂为二乙烯基苯、聚乙二醇(200)双丙烯酸酯、聚乙二醇(400)双丙烯酸酯、聚乙二醇(600)双丙烯酸酯、聚乙二醇(200)双甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(400)双甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600)双甲基丙烯酸酯/N,N-亚甲基双丙烯酰胺、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(3-吖丙啶基丙酸酯)、聚氨酯丙烯酸酯、二缩三丙三醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化(30)双酚A二丙烯酸酯中的一种或多种；
所述交联剂的用量相当于共聚单体总量的0.1～2wt％。
4.根据权利要求1所述的高堆积密度的丙烯酸增稠剂，其特征在于，所述丙烯酸类单体的中和比例为20～100％。
5.一种如权利要求1-4任一所述的丙烯酸增稠剂的制备方法，其特征在于，所述方法为：
将水溶性单体、至少部分中和的丙烯酸类单体、分散剂和引发剂溶于水中得到水相；
将油溶性单体、分散剂分散至有机溶剂中得到油相；
将水相和油相混合并加热至引发温度进行反应得到凝胶颗粒，对凝胶颗粒进行脱水、干燥、粉碎即可得到。
6.根据权利要求5所述的丙烯酸增稠剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
步骤1：将丙烯酸类单体溶解于水中，在冷冻水循环下逐滴加入液碱进行中和，作为溶液1；
步骤2：向溶液1中加入水溶性单体、交联剂、分散剂和引发剂和一定量的去离子水，作为水相；
步骤3：在另一个反应釜中加入分散剂、油溶性单体和有机溶剂作为油相；
步骤4：往油相中加入水相并快速搅拌使之乳化完全，并通入氮气除氧一段时间；
步骤5：通氮一定时间后开始升温引发聚合，反应结束后，产物以胶粒形式从溶液中析出；
步骤6：经过减压蒸馏除去溶剂和水，得到较为干燥的颗粒；
步骤7：将颗粒进行干燥、粉碎、球磨就即可。
7.根据权利要求5所述的丙烯酸增稠剂的制备方法，其特征在于，所述水相和油相的质量比为：1：0.5～5；
水相和油相中的分散剂的比例为1：0～10；
水相和油相中的分散剂的总量相当于聚合单体的总重的0.5～10wt％；
所述分散剂为司班60、司班80、吐温20、吐温80、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、双子表面活性剂的一种或多种；
所述有机溶剂为环己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、二甲基亚砜、N甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺中的至少一种；
中和所述丙烯酸类单体采用的中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化镁、三乙醇胺、碳酸钠、碳酸氢钠、2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的丙烯酸增稠剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、偶氮二异丁脒盐酸盐、或者过硫酸盐与亚硫酸钠、过氧化氢组成的氧化还原引发剂；
所述引发剂相当于聚合单体的总重的0.1～1wt％；
所述反应温度为30～100℃。
9.根据权利要求6所述的丙烯酸增稠剂的制备方法，其特征在于，所述步骤5的反应时间为2～24h；
所述步骤6中，所述减压蒸馏步骤先经30～90℃预蒸馏0.1～2h，然后在90～120℃下烘焙0.1～48h；
所述步骤7中，所述球磨步骤包括循环球磨4～20次，每次时长10～60min，中间暂停10min。
10.一种如权利要求1-4任一所述的丙烯酸增稠剂的应用，用于3D打印染料专用增稠剂、日用化学品增稠剂或医用增稠剂。
CN202111290947.7A 2021-11-02 2021-11-02 一种高堆积密度的丙烯酸增稠剂及其制备方法和应用 Active CN113896825B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111290947.7A CN113896825B (zh) 2021-11-02 2021-11-02 一种高堆积密度的丙烯酸增稠剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111290947.7A CN113896825B (zh) 2021-11-02 2021-11-02 一种高堆积密度的丙烯酸增稠剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113896825A true CN113896825A (zh) 2022-01-07
CN113896825B CN113896825B (zh) 2023-04-07

Family

ID=79027369

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111290947.7A Active CN113896825B (zh) 2021-11-02 2021-11-02 一种高堆积密度的丙烯酸增稠剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113896825B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114276484A (zh) * 2022-01-19 2022-04-05 广东星狮能源科技有限公司 粉末增稠剂的制备方法、消毒免洗搓手凝胶
CN114904007A (zh) * 2022-04-24 2022-08-16 南京紫鸿生物科技有限公司 一种提高卡波姆的堆积密度的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060106180A1 (en) * 2004-11-18 2006-05-18 Aquaspecialties S.A. Polymeric stabilizing agent for water-in-oil polymerization processes
CN103073676A (zh) * 2012-12-25 2013-05-01 山东大学 一种三元共聚物反相乳液的制备方法
CN106758392A (zh) * 2016-12-29 2017-05-31 四川省纺织科学研究院 一种新型染料印花用合成增稠剂及其制备方法、应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060106180A1 (en) * 2004-11-18 2006-05-18 Aquaspecialties S.A. Polymeric stabilizing agent for water-in-oil polymerization processes
CN103073676A (zh) * 2012-12-25 2013-05-01 山东大学 一种三元共聚物反相乳液的制备方法
CN106758392A (zh) * 2016-12-29 2017-05-31 四川省纺织科学研究院 一种新型染料印花用合成增稠剂及其制备方法、应用

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114276484A (zh) * 2022-01-19 2022-04-05 广东星狮能源科技有限公司 粉末增稠剂的制备方法、消毒免洗搓手凝胶
CN114904007A (zh) * 2022-04-24 2022-08-16 南京紫鸿生物科技有限公司 一种提高卡波姆的堆积密度的方法
CN114904007B (zh) * 2022-04-24 2024-04-05 南京紫鸿生物科技有限公司 一种提高卡波姆的堆积密度的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113896825B (zh) 2023-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113896825B (zh) 一种高堆积密度的丙烯酸增稠剂及其制备方法和应用
US8133951B2 (en) Modified polyacrylonitrile fiber and method of preparing the same
US8110525B2 (en) Method of preparing oil absorbing fibers
CN110591018B (zh) 一种v型聚二甲基硅氧烷疏水缔合乳液聚合印花增稠剂、制备方法及应用
CN104250334B (zh) 一种氯乙烯‑丙烯酸酯类共聚物的制备方法
CN107988822B (zh) 分散染料免水洗印花的高染料载递性粘合剂及制备方法
SG186114A1 (en) Alkali-swellable acrylic emulsions comprising acrylic acid, use thereof in aqueous formulations and formulations containing same
CN110820068B (zh) 一种相变纤维的制备方法
DE4123049A1 (de) Vernetzte copolymerisate mit vernetzbaren gruppen auf basis von acrylsaeure oder methacrylsaeure, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US20240010904A1 (en) High temperature and high salinity-resistant complementarily rigid-flexible plugging agent and method for preparing the same and water-based drilling fluid and use thereof
CN102093501A (zh) 一种混合浆料用超分散剂的制备方法
CN109706534A (zh) 一种超高分子量聚乙烯纤维用色油及其制备方法
JP7085770B2 (ja) 高メルトインデックスの熱可塑性エラストマー及びその製造方法
CN111138724B (zh) 一种马来酸酐改性纳米微晶纤维素增强天然橡胶及其制备方法
CN104448112A (zh) 尼龙6低温增韧改性用功能化聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法
CN108219186A (zh) 基于聚乳酸诱导增稠效应制备微小孔径含氟多孔材料
KR100431628B1 (ko) 아크릴계 수팽윤성 증점제의 제조방법
CN112391021B (zh) 一种改性软质聚丙烯酸树脂微球的制备方法
CN104693366A (zh) 核壳结构acr胶乳、改性树脂粉料及其制备方法
KR100729173B1 (ko) 단분산 씨드 입자를 이용한 단분산성 가교 폴리머 비드의제조 방법
Wang et al. Fabrication, formation mechanism, and thermal degradation process of AM/AMPS/NVP terpolymeric microspheres with different microstructures
JPS58502219A (ja) 低溶融点分散型樹脂を製造する方法
TWI476233B (zh) 球形聚合物珠粒及其製備方法
CN101812180A (zh) 一种免硫化型丙烯酸酯橡胶的制备方法
CN1132862C (zh) 改良丙烯酸共聚物组合物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant