JPS58502219A - 低溶融点分散型樹脂を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 低溶融点分散型樹脂を製造する方法 発　明　の　背　景 乳化重合方法によるビニルモノマーの通例の重合において、適当なラテックスは ラテックスが通常種種のサイズの粒子を含み、かつ微細過ぎるか又は大き過ぎる ので得るのが困難でちった。粒子サイズの均一性に加えて、プラスチゾル粘度、 透明度、ゲル化温度、さらにまた得られた製品におけるブル−ム及びブリード性 のようなエマルジョン重合によって製造されたポリマー又は樹脂の他の性質は改 良される必要がある。種々の提案がこれまで何らかの成功であるがしかし所望の 究極的々成功ではなくてこれらの性質を改良するために々されてきた。例えば種 種の異なった乳化剤及び触媒の使用が提案されてきた。また重合の条件を変更す ることが示唆されてきたみじかし丘からこれらの大抵の場合に、得られるラテッ クスと共に生じたあまりにも多くの凝固は収率を減少しながら沈殿するあまりに も多くの凝塊又は一部凝集した粒子を含んでいる。さらにそのようなラテックス の保存寿命は大抵望まれるように放任されている。粘度に関して貯蔵の間はとん ど変化しないラテックスを有し、かつ良好な熱安定性を有し保持することは望ま しいことである。

エマルジョン重合によってビニル分散型ポリマー又は樹脂を製造するのにもう一 つの困難なことは使用されなければなら々い大量の乳化剤又は石けんである。こ れらの高い量は高い原材料コストを伴なうだけでなく、人がエマルジョン重合方 法で達することができる所望の樹脂の特性において制限を与える。

重合処方において必要とされる乳化剤又は石けんの量の減少は最も望まれるとこ ろである。

前記困難性に加えて、今日最も重要々問題はエネルギーの増加するコストである 。結果として低エネルギーのビニルポリマー又は樹脂用市場において大きな必要 性がある。低エネルギービニルポリマー又は樹脂は一般に入手できるビニル樹脂 と比較してよシ低温又はよシ速い速度のいずれかで加工することができるものを 意味する。これは特に大量の熱がそれから得られたプラスチゾル又はオルガノゾ ルを溶融させるために必要とされる分散□型ビニル樹脂の場合に重要である。よ って低い乳化剤を用いて低溶融点分散型ビニル樹脂を製造する方法に対する技術 の必要性があシ、そしてそれは改良されたプラスチゾルの性質に帰着する。

発明の要旨 プラスチゾルにおいて目下使用されている標準の分散グレード樹脂よりもより低 い温度又はより短かい時間のいずれかで溶融することができる低エネルギー分散 型樹脂を製造することができるということがわかってきた。本発明の新規樹脂は 二つのモードのある樹脂、すなわち予定された大きさ及び量でポリマーの大きな 粒子及び小さな粒子を含む樹脂であることを特徴としている。小さな粒子は正規 のエマルジョン重合方法を採用して製造されたビニルホモポリマー又はコポリマ ーである。大きな粒子は種がビニルホモポリマー又はビニルコポリマーのいスレ かである播種過重合方法を採用して製造されたビニルコポリマーである。最終的 な樹脂はもしラテックスが凝固されているならばスプレー乾燥又は流動エネルギ ー乾燥のいずれかを通して小さ會粒子及び大きな粒子のラテックスの混合物から 得られる。本発明の樹脂から製造されたプラスチゾルは良好な流動性を有し、か つそれらから製造された溶融フィルムは低温で溶融した時でさえ、高い光沢度、 高い透明度及び良好な機械的強度を有する。

本発明において「低溶融点分散型樹脂」及び「低エネルギー分散型樹脂」という 語は塩化ビニル、塩化ビニリデン等のようなビニル及びビニリデンノ・リドから 製造されたホモポリマーとコポリマーのブレンド物を言及している。ポリマープ し／ンドの小さなサイズの成分はエマルジョン重合技術を用いて製造されたホモ ポリマー又はコポリマーである。ポリマーブレンドの大きなサイズの成分は種が ホモポリマー又はコポリマーであシ得る播種乳化過重合によって製造されたコポ リマーである。

前記に指摘したように、小さなサイズの成分はポモポリマー又はコポリマーであ シ、最も好ましいポリマーはポリ塩化ビニル（ｐｖｃ）又は塩化ビニルコポリマ ーである。記載の単純化及び便宜のために、本発明はそれらと関連して記載され 、これは単に例証的な意味で意図されておシ、限定はされないということが理解 される。

ＰＶＣのようなビニル分散型樹脂を製造するのにエマルジョン重合方法を使用す る時、水性反応媒体は長鎖飽和脂肪酸の塩、例えば長鎖飽和脂肪酸のアルカリ金 属もしくはアンモニウム塩、及び長直鎖飽和アルコールのような１種もしくはそ れよシ多くの乳化剤又は乳化剤系を含むであろう。飽和脂肪酸は天然もしくは合 成のいずれであってもよく、８〜２０個の炭素原子を含むべきである。そのよう な酸の例としてラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステ アリン酸等、牛脂、ヤシ油、等が挙げられよう。良好な結果は８〜１８個の炭素 原子ヲ有するアルコールのスルフェートのアルカリ金属もしくはアンモニウム塩 のようなアニオン系乳化剤が使用される時、また得られる。そのような乳化剤の 例はラウリル硫酸ナトリウム、エタノールアミンラウリルスルフェート、エチル アミンラウリ・ルスルフェート等；スルホン化石油及び・ぐラフイン油のアルカ リ金属及びアンモニウム塩；ドデカン−１−スルホン酸及びオクタジエン−１− スルホン酸のよう々炭化水素スルホン酸のナトリウム塩；α−オレフィンスルホ ネートのナトリウム塩；ナトリウムイソプロピルベンゼンスルホネート、ナトリ ウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムイソブチルナフタレンスルホネ ート等のようなアルアルキルスルホネート；スルホネートのアルカリ金属及びア ンモニウム塩等；ナトリウムジオクチルスルホスクシネート、二ナトリウムーｎ −オクタデシルスルホスクシネート等のようなスルホネートジカルボン酸エステ ルのアルカリ金属及びアンモニウム塩等；錯体有機モノ−及びジホスフェートエ ステルの遊離酸のアルカリ金属及びアンモニウム塩等が挙げられる。

ポリオキシエチレンラウレート、オクチル−もしくはノニルフェニルポリエトキ シエタノール等のような非イオン系乳化剤をまた使用しでもよい。優れた安定性 を有するビニル分散型ポリマーラテックスは芳香族スルホン酸、アルアルキルス ルホネート及び長鎖スルホネートのアルカリ金属及びアンモニウム塩を使用する 時、得られる。乳化剤は重合されるモノマーの重量に対して、約０．２重量係〜 約３０重量％の範囲の景で使用される。好ましくは乳化剤は約０．５重量係〜約 １．５重量係の範囲の量で使用される。

その系において１種より多くの乳化剤を使用する時、その配合された重量は同じ 範囲にあろう。

ある望ましいビニル分散型樹脂特性を得るために、多くの場合８〜２４個の炭素 原子を含む長直鎖飽和アルコールは乳化剤系で使用される。アルコールの乳化剤 系への添加は重合のコロイド安定性を増加させ、かつポリマーラテックスにおけ る凝塊の量及び反応器の内部表面上のポリマー付着物の量を減少させる。そのよ うなアルコールの例として、オクタツール２．ノナノール、デカノール、ウンデ カノール４、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、被ンクデカノ ール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノー ル、エイコサノール、ヘンエイコサノール、ドコサノール、トリコサノール、テ トラデカノール、等が挙げられよう。アルコールの混合物もまた使用することが できる。また低級の炭素含有アルコールを、よシ長い鎖長アルコールと混合する 時、使用することもてき剤との重量比は約４〜約０１の範囲にあろう。

本発明のすべての重合において、同様なことが重合反応を開始することができる 化合物の存在で行なわれる。一般にオレフィン系不飽和モノマーを重合するため に使用されるフリーラジカル生成開始剤は本発明における使用に対して満足々も のである。しかしながら開始剤は適当なサイズのポリマー粒子を得るために水溶 性であることが重要である。有用な開始剤は過酸化水素、ラウリル技ルオキシド 等のような水溶性過酸素化合物、並びに単独もしくは活性化レドックス系で使用 される過硫酸ナトリウム、カリウム及びアンモニウムである。代表的なレドック ス系は亜硫酸ナトリウムもしくは重亜硫酸ナトリウム、還元糖、ジノチルアミノ プロピオニトリル、ジアゾメルカプト化合物及び水溶性フェリシアン化合物等の ような還元物質と組み合わせたアルカリ金属の過硫酸塩を含む。特に有用なもの はアルカリ金属の過硫酸塩及び過硫酸アンモニウムである。使用される開始剤の 量は一般に重合される１００重量部のモノマーに対して約０．０１重量ヂ〜約１ ０重量係の範囲、好ましくは約０．０４重量係〜約０．２重量係の範囲にある。

本発明において低溶融点分散型樹脂は小さな粒子がビニルホモポリマーもしくは コポリマーであシ、かつ約０，１μ〜約０．５μの範囲の大きさを有する二つの モードを有する樹脂である。小さなポリマー粒子を製造するのに使用されるコモ ノマーの量は、１ｏ。

重量部の主モノマーに対して約０５μ〜約１０重量係の範囲にあろう。小さなポ リマー粒子を製造するのに使用されてもよいコモノマーは末端基ＣＨ２＝Ｃ，を 有ｆる重合性オレフィンモノマーである。

大きなポリマー粒子は播種過重合方法を採用して製造される。すなわちビニルホ モポリマー又ハビニルコポリマー種がコモノマーと共に過重合される。

種ポリマーは約０．３μ〜約０７μの範囲の大きさを有し、過重合された犬き々 粒子は約０５μ〜約１５μの範囲の大きさを有するであろう。

大きなポリマー粒子を製造するのに使用され得るコモノマーは末端基ｃＨ２−０ ８を有する重合性オレフィン系モノマーである。そのようなオレフィン系モノマ ーの例として、酢酸ビニル、アクリル酸、メタアクリル酸、エタアクリル酸、α −シアンアクリル酸等のよりなα、β−オレフィン系不飽和カルボン酸；メチル アクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレー ト、シアンエチルアクリレート、α−エチルへキシルアクリレート、等のような アクリル酸のエステル；メチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート等の ようなメタアクリル酸のエステル；並びに当業者に知られた型の他の重合性オレ フィンモノマーが挙ケ６れよう。大きなポリマー粒子を製造するのに使用さレル コモノマーの量は１００重量部の主モノマーに対して約１．０重量係〜約３０． ０重量係の範囲にあろう。

播種過重合において、コモノマーの全量を反応の初めに反応器の中へ回分するこ とができる。しかしながら転化サイクルの間反応器の中へコモノマーを比例調整 することが好ましい。コモノマーをプロセスの中へ比例調整することによって製 造された樹脂はより低いブルックフィールド粘度、より高い引張強さ、及び反応 の初期にコモノマー中に回分することによって製造された樹脂よりもより高いセ ーバース流出値を有するということがわかった。しかしながらコモノマーにおけ る回分処理は十分に作用し、本発明の範囲内に含まれるということは理解される べきことである。

過重合において使用されるホモポリマー又はコポリマー種の量は最終のポリマー 粒子の大きさに影響を与えるだけでなく、ラテックスの安定性にも影響を与えよ う。というのは全粒子表面積はポリマー粒子の大きさに依存しているからである 。また二つのモードの分布樹脂に対して、大きな粒子の粒度が増加する時、それ から製造されたプラスチゾルの粘度は減少するということが観察された。これは ブルックフィールド粘度を減少させかつセーバース流出ヲ増加させることによっ て注目される。この同様々傾向はコモノマーの比例調整添加及びモノマーのプロ セスへのバッチ添加の両方で重合性オレフィンコモノマーを使用する時、観察さ れた。一般に満足する結果を得るために過重合において使用された種の量は重合 されるモノマーの重量に対して約３重量部〜約３０重量部の範囲内にあろう。好 ましくは約６重量部〜約２０重量部の範囲のポリマー種の量が使用される。

重合反応が行なわれる温度は重要である。というのはこのようにして製造された 低溶融点ビニル分散型樹脂で製造されたプラスチゾルの固有粘度（ｒｖ）は反応 温度の直接関数であるからである。すなわち温度が高くなればなる程、工Ｖは低 下する。よって製造されるべき低溶融点ビニル分散型樹脂に対する最終用途は一 般に重合反応温度を指図するであろう。

本発明の低溶融点ビニル分散型樹脂が特に適合される最終用途に対しては、約り ５℃〜約７５℃の範囲の重合温度が満足的であることがわかってきた。しかしな がら好ましくは約り０℃〜約６０℃の範囲の温度が使用されよう。これらの温度 範囲は過重合によって小さな粒度のラテックス及び大きな粒度のラテックスの両 方を製造することを含む。

一般にエマルジョン重合技術を使用する時、反応温度は増加するので、反応器の 内部表面におけるポリマー付着物は増加する。しかしながら本発明においてポリ マー付着物は本質的に減少される。これは反応において使用される乳化剤の量の 減少によって説明される。形成する少量のポリマー付着物は硬い皮殻質型のもの ではなく、適尚なスプレーノズルが反応器において取シ付けられる時、水と共に かつ反応器を開放せずにすすぎ又はホースで水をかけることによって容易に除去 することができる。

重合反応が完了して後、小さなサイズのポリマー粒子のラテックスは過重合ラテ ックスとブレンドもしくは混合される。その後低溶融点分散型樹脂はスプレー乾 燥によってブレンドされたラテックスから粉末形態で分離される。すなわちブレ ンドされた微細なスプレーのポリマーラテックスは加熱された空気室の中へ注入 され、これによって水を除去しかつ粉末形態で乾燥した低溶融点分散型樹脂を回 収する。

選択的に低溶融点分散型樹脂は例えばみょうばんのような凝固剤の添加によって 、又は使用される界面活性剤の型に依存して酸もしくは塩基を使用してラテック スのＰｌｌを調整することによってブレンド前後にラテックスから沈殿させもし くは凝固させることができる。それから低溶融点樹脂は濾過、次いで流体エネル ギーミルにおけるような流体エネルギー乾燥によって得られたスラリーから乾燥 粉末形態で回収される。

プラスチゾルは通常の手段によって粉末形状の１００重量部の樹脂と、約３０重 量部〜約１００重量部の１種もしくはそれよシ多くの可塑剤を均一にブレンドも しくは均質に混合することによって本発明の低溶融点ビニル分散型樹脂で製造さ れる。この目的のために有用な可塑剤はジカルボン酸のアルキル及びアルコキシ アルキルエステル又は多価アルコールと一塩基酸とのエステルとして記載されて よい。

そのような可塑剤の例としてジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブ チルセバケート、ジノニルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、 ジ（２−エチルヘキシル）アジヘート、ジラウリルフタレート、ジ−メチルテト ラ−クロロフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、グリセリルステア レート等が挙げられよう。好ましい可塑剤は４〜２０個の炭素原子を有する脂肪 族アルコールの液体ジエステル及び６〜１４個の炭素原子を有する二塩基性カル ボン酸である。

低溶融点ビニル分散型樹脂から製造されたプラスチゾルは所望の歩留りを有すべ きである。歩留りは単に流れ抵抗として規定され、一般によく知られた標準技術 を使用する粘度測定を通して数値的に測定される。一般にそのよう彦値はＡＳＴ Ｍ法ＤＩ　８２４−６１Ｔに従ってブルックフィールド型ＲＶＦ粘度計を使用す る粘度測定から計算によって達せられる。歩留りは最初の調製後と経時変化の区 間の種々のｒｐｍにおけるプラスチゾルの粘度測定から測定される。粘度は２３ ℃の温度でセンチポイズ（ｃｐｓ）で測定される。

以後続く特定の例において、粘度測定は２ｒｐｍと２　Ｏｒｐｍでなされ、それ ぞれ■２、■２ｏとして表現される。

さらに本発明を説明するために、次の特定の例が与えられ、これは単に例証的々 意味であり限定する意味のものではないということが理解される。例においてす べての部及び係は他に指摘がなければ重量によるものである。

この例において低溶融点樹脂は大きな粒子のビニルコポリマーがある場合に塩化 ビニル及びメチルアクリレートと並びにもう一つの場合に塩化ビニル及びエチル アクリレートと過重合された塩化ビニルとのホモポリマー（ｐｖｃ）であるよう な方法で製造された。低溶融点樹脂を製造するのに使用された小さな粒度のポリ マーはラテックス形状のＰｖＣであった。

小さな粒度のｐｖｃは次の処方を使用して製造した。

塩化ビニル　１００部 水（脱イオン化）　１３０部 過硫酸カリウム　０．０１７部 トリデシルスルフェート（初期）　０．０９０部トリデシルスルフェート（比例 調整）　ｏ、ｓｏｏ部処方の成分を大部分のトリデシルスルフェートが重合の進 行の間、反応器の中へ比例添加されたのを除いて、反応器へ装填した。反応は攪 拌しながら４５℃で行なわれた。反応の完了後、ポリマーは０．３μの平均粒度 （ｄ５ｏ）を有することがわかった。このようにして形成されたｐｖｃラテック スは低溶融点樹脂を製造するのに使用するためにわきに置いた。

次にｐｖｃ種ホモポリマーを次の処方及び方法を用いて製造した。

塩化ビニル　１００　部 水（脱イオン化）　１７０部 過硫酸カリウム　０．０６　部 トリデシルスルフェート（初期）　０．００４部１−　ＩＪデシルスルフェート （比例調整）　０．８００部重合反応は５０℃で実施された。開始剤（過硫酸カ リウム）を反応混合物が５０℃に到達した時、最後に添加した。乳化剤の比例調 整添加を、反応器における全固体が約９％に達した時、開始した。反応を１５　 ｐｓｉの圧力降下が起るまで継続させ、その後反応を停止させた。このようにし て形成されたポリマーラテックスはスプレー乾燥し、その乾燥ポリマーを過重合 方法における使用のために回収した。

２７０種ホモポリマーの平均粒度は０５μであった。

それから２７０種ホモポリマーは２つの実験において塩化ビニル及びメチルアク リレートコモノマーと共に過重合した。第一の実験においてすべてのコモノマー は反応の初めに添加され（バッチ）、第二の実験においてコモノマーは反応の進 行の間、反応器の中へ比例添加された（比例調整）。同じ方法をコモノマーとし てエチルアクリレートを用いて繰り返した。使用された処方は次のとおりであっ た。

実験扁　１　２　３　４ プロセス　バッチ　比例調整　バッチ　比例調整塩化ビニル　９６部　９６部　 ９６部　９６部メチルアクリレート　４　４　− エチルアクリレート　−　４４ 水（脱イオン化）　１５０　１５０　１５０　１５０ｐｖｃ種　１０　１０　１ ０　１０ 実験Ａ　１　２　３　４ プロセス　バッチ　比例調整　パッチ　比例調整過硫酸カリウム　０．１　０． １　０．１　０．１各実験において攪拌機並びに加熱及び冷却用ジャケットを備 えた１５ガロンの反応器を使用した。水を最初装填し、次いで２７６種をその中 に分散させた。

塩化ビニルを装填し、実験１及び３の場合には、次いでコモノマーを装填した。

ポリオキシエチレンラウレートを添加し、反応器を５０℃の反応温度まで加熱し た。次いで過硫酸カリウム開始剤を反応器に装填した。攪拌は装填手順及び反応 時間を通して保持された。反応混合物が５０℃の温度に達した時、トリデシルス ルフェート乳化剤の反応器への比例添加を開・始し、同様にコモノマーの比例添 加を実験２及び４の場合に開始した。各実験において、１５ｐｓｉの圧力降下が 起った時、反応を停止させた。このようにして製造された過電合体ラテックスの 各々を、前記小さな粒度のＰｖＣラテックスとブレンドし混合した。各々の場合 にそのブレンド物は７０％の過電合体ラテックス及び３０係の小さな粒度のＰＶ Ｃラテックスを含んでなった。混合及びブレンドを通して後、各ブレンド物をス プレー乾燥して乾燥形態で二つのモードをもつ樹脂を回収した。

テスト用プラスチゾルを、１００部の二つのモードをもつ樹脂を６２部のジオク チルフタレート可塑剤とブレンドすることによって、評価目的のために各実験か ら二つのモードをもつ樹脂で製造した。次いで種々のテストは次の表に示された 結果でなされた。

プラスチゾル粘度はコモノマーを比例添加することによって改良もしくは低下さ れることが前記データから容易に観察することができる。さらに本発明の樹脂の 引張強さはより高く、ウェットゲル温度はコントロールよシ低く、その因子の両 方とも低溶融点の二つのモードをもつ樹脂について示している。

この例において一連の実験は過電合されたコポリマーを製造するのにコモノマー としてメチルアクリレート（ＭＡ）を用いてなされた。同じ方法を後の段階でＰ ＶＣ種の量が最終の二つのモードをもつ樹脂の樹脂特性に対するその影響を測定 するために変化するのを除いて、小さな粒度のｐｖｃ　、種ｐｖｃ及び過電合体 を製造するのに例Ｉにおけるように行なった。過電合体ラテックスを例Ｉにおけ るような小さな粒度のＰＶＣラテックスとブレンドした。テスト用プラスチゾル は例Ｉに示されているのと同じ方法で各実、験から二つのモードをもつ樹脂で製 造された。テスト結果は次の表に示されている。

再度例Ｉにおけるようにデータは過電合段階の間モノマーを比例調整するという 有利性を示している。

本発明の二つのモードをもつ樹脂の主な利点はそれらが正規のビニル分散型樹脂 に対して必要とされるものよりもより小さい溶融エネルギーを必要とするという ことである。さらに当の二つのモードをもつ樹脂はこの商業的なビニル分散型樹 脂よりもはるかに良好なプラスチゾルの流動性を有する。本発明の他の利点は当 業者には容易に明白になろう。

本発明はその特定の実施態様によって記載されてきたが、ある種の変形及び均等 物は当業者には明白であろうし、追加クレームの正当な範囲によってのみ限定さ れるべきである本発明の範囲内に含まれる意図のものである。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の７第１項） 昭和５８年８月２？日 特許庁長官　若杉和夫殿 １　特許出願の表示 ＰＯＴ、／ＵＳ８２１０１７２５ ２　発明の名称 低溶融点分散型樹脂を製造する方法 ３　特許出願人 住　所　アメリカ合衆国、オハイオ　４４３１８．アクロン、サウスメイン　ス トリート　５００．デパートメント００１５−ダブリュエノチビー−６ 名称　ザ　ビー、エフ　グソドリンチ　カンパニー４代理人 住　所　東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号静光虎ノ門ビル〒１０５　電話（５ ０４）、０７２１ ５　補正書の提出年月日 １９８３年４月１３日（受理臼） ６　添付書類の目録 （１）補正書の翻訳文　１通Ｇｌ１ｇｔ）補正請求の範囲 １、乳化重合によって低溶融点の二つのモードをもつビニル分散型樹脂を製造す る方法であって、（１）約０１μ〜約０５μの範囲にある粒度を有するポリ塩化 ビニルを製造するために、乳化剤及びフリーラフカル生成性水溶性開始剤の存在 の水性媒体において少成分の塩化ビニルの、］−Ｐ　リマーラテ、クスを製造す るとと； （２）　（１）に記載されたような塩化ビニルの種ポリマーであって、約０，３ μ〜約０．７μの範囲にある粒度を有するポリマーを製造すること； （３）約０５μ〜約１，５μの範囲にある粒度を有する通事合体うテ、クスを与 えるだめに、前記（２）の種ポリマーを塩化ビニル並びにエチルアクリレート及 びメチルアクリレートからなる群から選ばれた少なくとも１種の他のモノマーと 過電合することであって、そこにおいて塩化ビニルは反応の初めに添加されかつ 他のモノマーは反応の進行中に比例調整添加されるとと； （４）　（１）の少成分ポリマーラテックスと（３）の迎車合体ラテックスを均 質にブレンドすることであって、前記ラテックスブレンド物は約１０係〜約４０ ％の（１）及び約０１〜約６０％の（３）を含むこと；並びに （５）前記ラテックスブレンド物を乾燥し、かつ乾燥粉末形態で二つのモードを もつビニル分散型樹脂を回収すること； を含んでなる方法。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、乳化重合によって低溶融点の二つのモードをもつビニル分散型樹脂を製造す る方法であって、（１）ハロケン化ヒニルもしくハビニリデンノ少成分ホリマー ラテックス、又はそれらのお互いとのコポリマーもしくはいずれかと、約０．１ μ〜約０．５μの範囲にある粒度を有するポリマーを製造するために乳化剤及び フリーラジカル生成性水溶性開始剤の存在の水性媒体における末端基ＣＨ２−Ｃ （を有する１種もしくはそれよシ多くの重合性オレフィンモノマーとのコポリマ ー、を製造するとと； （２）　（１）に記載されたようなビニルモノマーノ種ポリマーであって、約０ ．３μ〜約０７μの範囲にある粒度を有するポリマーを製造するとと； ・（３）　約０．５μ〜約１．５μの範囲にある粒度を有する過電合体ラテック スを与えるために、（１）に記載されているような１種もしくはそれよシ多くの ビニルモノマーと（２）との前記種ポリマーを過重合すること；（４）　（１） の少成分ポリマーラテックスと（３）の過電合体ラテックスを均質にブレンドし 、前記ラテックスブレンド物は約１０係〜約４０係の（１）及び約９０チ〜約６ ０係の（３）を含むとと； 並びに （５）前記ラテックスブレンド物を乾燥し、かつ脂を回収するとと； を含んでなる方法。 ２、（１）におけるポリマーがポリ塩化ビニルである請求の範囲第１項記載の方 法。 ３、（２）における種ポリマーがポリ塩化ビニルである請求の範囲第１項記載の 方法。 ４、（２）における種ポリマーが塩化ビニル及び酢酸ビニルから製造されたコポ リマーである請求の範囲第１項記載の方法。 ５（２）における種ポリマーが塩化ビニル及びメチルアクリレートから製造され たコポリマーである請求の範囲第１項記載の方法。 ６、（３）におけるビニルモノマーが塩化ビニルである請求の範囲第１項記載の 方法。 ７、（３）におけるモノマーが塩化ビニル及びメチルアクリレートである請求の 範囲第１項記載の方法。 ８、（３）におけるモノマーが塩化ビニル及びエチルアクリレートである請求の 範囲第１項記載の方法。 ９　塩化ビニルが反応の初めに添加され、かつメチルアクリレートが反応の進行 の間に比例調整添加される請求の範囲第７項記載の方法。 １０　塩化ビニルが反応の初めに添加され、かつ工される請求の範囲第８項記載 の方法。 １１．　（２）における種ポリマーがポリ塩化ビニルである請求の範囲第９項記 載の方法。 １２、　（２）における種ポリマーがポリ塩化ビニルである請求の範囲第１０項 記載の方法。 １３、　（４）のラテックスのブレンド物が３０％の（１）のラテックス及び７ ０％の（３）の過電合体ラテックスを含む請求の範囲第１項記載の方法・ １４、　（４）のラテックスのブレンド物が３０チの（１）のラテックス及び７ ０％の（３）の過電合体ラテックスを含む請求の範囲第１１項記載の方法。 １５、　（４）のラテックスのブレンド物が３０％の（１）のラテックス及び７ ０チの（３）の過電合体ラテックスを含む請求の範囲第１２項記載の方法。 １６、　（１）におけるポリマーが塩化ビニルと酢酸ビニルとのコポリマーであ る請求の範囲第１項記載の方法０ １７、　（１）におけるポリマーが塩化ビニルとメチルアクリレートとのコポリ マーである請求の範囲第１項記載の方法。