CN107641178A - 聚醚砜接枝n‑乙烯基吡咯烷酮共聚物、薄膜及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚醚砜接枝N‑乙烯基吡咯烷酮共聚物、薄膜及制备方法。共聚物的制备方法包括下述步骤：在包含N‑乙烯基吡咯烷酮和聚醚砜的均相溶液中，N‑乙烯基吡咯烷酮与聚醚砜经共辐射接枝反应，即得；均相溶液的溶剂为NMP、DMF、DMAC和DMSO中的一种或多种；聚醚砜与N‑乙烯基吡咯烷酮的质量比为15：4～15：15。本发明的接枝共聚物可有效改善其极性以及分子链的柔顺性；不易交联，亲水性能好，具有良好的溶解性；在制备薄膜时，与有机溶剂、成孔剂相容性好。由于接枝共聚物接枝率在特定范围内，使制得的薄膜，亲水基团分布更加均匀，具有更好的亲水性，抗污染效果更优，纯水通量下降不明显。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚醚砜接枝N-乙烯基吡咯烷酮单体共聚物、薄膜及制备方法。
背景技术
聚醚砜(PES)是一种工业上使用广泛的力学性能优越的高分子材料，它的耐蠕变性能非常突出，在较高的温度及较大的负荷下，抗蠕变性能仍然非常稳定，并且聚醚砜在高温下长期使用仍然能够保持良好的热力学性能。聚醚砜的分子结构是由醚基、砜基和亚苯基组成的，醚基赋予了聚合物分子链的柔顺性，而砜基和亚苯基则赋予聚合物优良的热力学性能和加工性能。该些优良的热力学性能使聚醚砜及其衍生物广泛应用于水处理、石油化工、食品加工、电子、电气、机械、医疗以及航空航天等领域。
然而，由于聚醚砜具有较强的疏水性质，这极大的制约了聚醚砜的广泛应用。例如在膜产品的应用上，这一性质会导致较严重的膜污染问题。目前，聚醚砜在生物材料方面也有一定的应用，由于其属于非极性高分子，不易与生物大分子包括蛋白质多糖等产生弱相互作用力，因此在透析材料、细胞培养材料方面有良好的应用前景，但仍被认为在生物相容性能有所不足，例如聚醚砜材料极易吸附蛋白或细胞，也容易诱发血液凝固反应。
通过化学接枝的方法在聚醚砜上引入其它功能性基团，可以此来改善聚醚砜材料的极性或生物相容性，进一步拓展其应用领域。目前，有通过紫外光诱发对聚醚砜膜(PES膜)表面接枝N-乙烯基吡咯烷酮(简称NVP)单体的报道，该技术存在的主要问题在于：一方面，紫外光的某些波段，对聚醚砜有明显的降解作用，会对材料本身的性质造成影响；再一方面，在聚醚砜膜的表面进行接枝，容易形成堵塞聚醚砜膜孔道的接枝链，对聚醚砜膜的通量影响较大，膜通量通常下降50～80％。该问题亟待解决。
中国专利文献CN102675546A公开了一种PVDF-g-PVP接枝共聚物的制备方法及所得的接枝共聚物，其原材料为PVDF，在辐照反应过程中，更易产生自由基，进而与单体进行反应；该专利中并未对接枝共聚物的性能有进一步的研究。目前，对于辐射接枝反应而言，接枝率并非越大越好，接枝效果与接枝共聚物的成膜性能之间还未有完整的理论和规律可寻。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服了现有技术中通过紫外光诱发对聚醚砜膜(PES膜)表面接枝N-乙烯基吡咯烷酮(简称NVP)单体时，紫外光的某些波段，对聚醚砜有明显的降解作用，会对材料本身的性质造成影响，而且，在聚醚砜膜的表面进行接枝，容易形成堵塞聚醚砜膜孔道的接枝链，对聚醚砜膜的通量影响较大的缺陷，提供了一种聚醚砜接枝N-乙烯基吡咯烷酮共聚物、薄膜及制备方法。本发明的接枝共聚物可有效改善其极性以及分子链的柔顺性；不易交联，亲水性能好，具有良好的溶解性；在制备薄膜时，与有机溶剂、成孔剂相容性好。由于接枝共聚物的接枝率在特定范围内，使制得的薄膜，亲水基团分布更加均匀，具有更好的亲水性，抗污染效果更优，纯水通量下降不明显。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种聚醚砜接枝N-乙烯基吡咯烷酮单体共聚物的制备方法，其包括下述步骤：在包含N-乙烯基吡咯烷酮(简称NVP)单体和聚醚砜(简称PES)的均相溶液中，所述N-乙烯基吡咯烷酮单体与所述聚醚砜经共辐射接枝反应，即得；
其中，所述均相溶液的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(简称NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(简称DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(简称DMAC)和二甲基亚砜(简称DMSO)中的一种或多种；所述聚醚砜与所述N-乙烯基吡咯烷酮单体的质量比为15：4～15：15。
本发明中，所述聚醚砜可选用本领域进行改性接枝时采用的各种分子量的聚醚砜，其重均分子量较佳地为20000～200000，更佳地为142000。本发明中优选彩虹高新材料(莱阳)有限公司生产的型号为049的聚醚砜。
本发明中，为了尽量除去原料聚醚砜中影响接枝反应的杂质，所述聚醚砜在进行所述共辐射接枝反应之前，较佳地，先进行预处理操作。所述预处理操作为本领域内常规操作，较佳地按下述步骤进行：原料聚醚砜经洗涤，浸泡后，干燥至恒重即可；更佳地按下述步骤进行：用去离子水将原料聚醚砜洗涤后，在去离子水中浸泡一周以上，期间多次更换去离子水，再真空干燥至恒重即可。
其中，所述真空干燥的操作和条件为本领域常规的操作和条件，一般在真空干燥箱中进行。所述真空干燥的温度较佳地为60～80℃，更佳地为70℃。所述真空干燥真空度较佳地为0.06～0.08MPa，更佳地为0.07MPa。
本发明中，若所述聚醚砜与所述N-乙烯基吡咯烷酮单体的质量比超过15：12，产物的接枝率及接枝效率均会降低。故考虑到接枝单体反应的有效性及接枝效果，所述聚醚砜与所述N-乙烯基吡咯烷酮单体的质量比较佳地为15：4～15：12，更佳地为15：7～15：12，最佳地为15：9.3～15：12。
本发明中，所述N-乙烯基吡咯烷酮单体在所述均相溶液中的质量百分比浓度较佳地为4～15％，更佳地为7～12％，最佳地为9.3～12％。
本发明中，为了实现提高生产效率的效果，在不影响均相溶液搅拌的情况下，所述聚醚砜在所述均相溶液中的质量百分比浓度较佳地为15～20％。
本发明中，所述共辐射接枝反应的辐射源可为本领域辐射接枝的常规γ射线辐射源，较佳地为60Co。
本发明中，所述的共辐射接枝反应的辐射总剂量为本领域常规，较佳地为6～30kGy，更佳地为18～30kGy。所述共辐射接枝反应的平均剂量率为本领域常规，较佳地为1～5.00kGy/h，更佳地为1.67～5kGy/h。
本发明中，所述的共辐照接枝反应的温度为本领域此类反应的常规温度，较佳地为20～30℃，更佳地为25℃。
本发明中，所述共辐射接枝反应的气氛为本领域常规，一般为有氧气氛或无氧无氧。为了获得较好的接枝率，较佳地为无氧气氛。所述的无氧气氛较佳地为氮气和/或氩气。
其中，所述的无氧气氛可采用本领域常规的技术手段获得，如在辐射前向反应体系中通氮气和/或氩气15min以上以除去体系中的氧气。
本发明中，在共辐射的过程中完成接枝反应。
本发明中，较佳地，将所述共辐射接枝反应后得到的均相溶液进行后处理。所述后处理的操作可按本领域常规操作进行，较佳地按下述步骤进行：将所述共辐射接枝反应后得到的均相溶液反相沉淀于去离子水中，所得固体洗涤若干次后，经去离子水浸泡后，再真空干燥至恒重即可。
其中，所述浸泡的时间为本领域常规，较佳地为20～26h，更佳地为24h。所述真空干燥的操作和条件为本领域常规的操作和条件，一般在真空干燥箱中进行。所述真空干燥的温度较佳地为40～60℃，更佳地为50℃。所述真空干燥的真空度较佳地为0.06～0.08MPa，更佳地为0.07MPa。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的聚醚砜接枝N-乙烯基吡咯烷酮单体共聚物。
本发明还提供了一种薄膜的制备方法，其包括下述步骤：将铸膜液刮涂至基材上，在水溶液中反相成膜后，固化即得；其中，所述铸膜液为含有所述聚醚砜接枝N-乙烯基吡咯烷酮单体共聚物和成孔剂的有机溶液。
本发明中，所述铸膜液可按本领域常规方法制得。
本发明中，所述铸膜液中，所述聚醚砜接枝N-乙烯基吡咯烷酮单体共聚物的质量百分比浓度为本领域常规，较佳地为16～20％，更佳地为18％。
本发明中，所述铸膜液中的有机溶剂一般为能够溶解所述聚醚砜接枝N-乙烯基吡咯烷酮单体共聚物的有机溶剂，较佳地为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
本发明中，所述刮涂的操作和条件为本领域常规的操作和条件。所述刮涂的操作过程中，一般需保证所述铸膜液均匀地刮涂至基材上即可。
本发明中，所述基材可为本领域内用于成膜的常规的基材，一般为玻璃板。
本发明中，所述固化的操作和条件为本领域常规的操作和条件，较佳地为在12～17℃的水中固化46～50h，更佳地为在15℃的水中固化48h。
本发明中，所述成孔剂为本领域常规使用的成孔剂，较佳地为聚乙烯吡咯烷酮(简称PVP)。所述成孔剂的用量为本领域常规用量，较佳地为所述聚醚砜接枝N-乙烯基吡咯烷酮单体共聚物用量的4～8wt％，更佳地为所述聚醚砜接枝N-乙烯基吡咯烷酮单体共聚物用量的6wt％。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的薄膜。
本发明中，所述薄膜的厚度为本领域常规，较佳地为180～220μm，更佳地为200μm。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
除特殊说明外，本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明对PES材料本体进行NVP接枝，可根据需要制得不同接枝率的接枝共聚物，应用更灵活。而且NVP单体能够在PES分子上形成“多点短链”的接枝聚合物分子结构，接枝率适中，接枝共聚物本身的性能得到改善：可有效改善其极性以及分子链的柔顺性；不易交联，亲水性能好，具有良好的溶解性，能够很好的溶解在一般有机溶剂中，形成均相体系；在制备薄膜时，与有机溶剂、成孔剂相容性好。
由于原材料接枝共聚物本身性能得到改善以及接枝率适中，使得制得的薄膜，与现有技术中表面改性的PES膜相比，亲水基团分布更加均匀，具有更好的亲水性，抗污染效果更优，在生物医学材料应用上有非常好的前景；纯水通量下降不明显。
附图说明
图1为实施例1制得的产品的红外图谱。
图2为实施例2制得的产品的红外图谱。
图3为实施例3制得的产品的红外图谱。
图4为实施例4制得的产品的红外图谱。
图5为实施例5制得的产品的红外图谱。
图6为实施例6制得的产品的红外图谱。
图7为实施例7制得的产品的红外图谱。
图8为实施例8制得的产品的红外图谱。
图9为对比例1制得的产品的红外图谱。
图10为实施例12所得薄膜的BSA蛋白吸附量检测结果分析图。
图11为实施例12所得薄膜的血清凝血时间检测结果分析图。
图12为实施例13所得薄膜的纯水通量检测结果分析图。
图13为实施例13所得薄膜的通量比随时间变化的检测结果分析图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例和对比例中，N-乙烯基吡咯烷酮为分析纯，购自阿拉丁集团。实施例1～9和对比例1～2中聚醚砜(PES)的型号为049，购自彩虹高新材料(莱阳)有限公司，重均分子量为14.2万，在进行辐照反应前均经过以下预处理操作：用去离子水将原料聚醚砜洗涤后，在去离子水中浸泡一周以上，期间多次更换去离子水，用真空干燥箱将原料聚醚砜真空干燥(70℃、真空度0.07MPa)至恒重即可。
实施例1
准确称取15g预处理后的PES粉体，溶解于81gNMP溶剂中，加入4g NVP单体，搅拌24h得均相溶液，通N2持续15min以上后，将均相溶液放置于60CO源下，于25℃下进行辐射反应，剂量率为1.67kGy/h，吸收剂量为30kGy。
辐照反应完毕后，所得均相溶液按下述步骤进行后处理操作：将均相溶液反相沉淀于去离子水中，将所得白色固体洗涤若干次后，用去离子水浸泡24h，把去离子水倒掉，将所得固体在真空烘箱中真空干燥(50℃、真空度0.07MPa)至恒重即可。
实施例2
准确称取15g预处理后的PES粉体，溶解于78gNMP溶剂中，加入7gNVP单体，搅拌24h得均相溶液，通N2持续15min以上后，将均相溶液放置于60CO源下，于25℃下进行辐射反应，剂量率为1.67kGy/h，吸收剂量为30kGy。
辐照反应完毕后，所得均相溶液进行后处理操作，该后处理操作与实施例1的操作和条件均相同。
实施例3
准确称取15g预处理后的PES粉体，溶解于73gNMP溶剂中，加入12gNVP单体，搅拌24h得均相溶液，通N2持续15min以上后，将均相溶液放置于60CO源下，于25℃下进行辐射反应，剂量率为1.67kGy/h，吸收剂量为30kGy。
辐照反应完毕后，所得均相溶液进行后处理操作，该后处理操作与实施例1的操作和条件均相同。
实施例4
准确称取15g预处理后的PES粉体，溶解于73g NMP溶剂中，加入15g NVP单体，搅拌24h得均相溶液，通N2持续15min以上后，将均相溶液放置于60CO源下，于25℃下进行辐射反应，剂量率为1.67kGy/h，吸收剂量为30kGy。
辐照反应完毕后，所得均相溶液进行后处理操作，该后处理操作与实施例1的操作和条件均相同。
实施例5
准确称取15g预处理后的PES粉体，溶解于73gNMP溶剂中，加入12gNVP单体，搅拌24h得均相溶液，通N2持续15min以上后，将均相溶液放置于60CO源下，于25℃下进行辐射反应，剂量率为1kGy/h，吸收剂量为30kGy。
辐照反应完毕后，所得均相溶液进行后处理操作，该后处理操作与实施例1的操作和条件均相同。
实施例6
准确称取15g预处理后的PES粉体，溶解于73gNMP溶剂中，加入12gNVP单体，搅拌24h得均相溶液，通N2持续15min以上后，将均相溶液放置于60CO源下，于25℃下进行辐射反应，剂量率为5kGy/h，吸收剂量为30kGy。
辐照反应完毕后，所得均相溶液进行后处理操作，该后处理操作与实施例1的操作和条件均相同。
实施例7
准确称取15g预处理后的PES粉体，溶解于73gNMP溶剂中，加入12gNVP单体，搅拌24h得均相溶液，通N2持续15min以上后，将均相溶液放置于60CO源下，于25℃下进行辐射反应，剂量率为1kGy/h，吸收剂量为6kGy。
辐照反应完毕后，所得均相溶液进行后处理操作，该后处理操作与实施例1的操作和条件均相同。
实施例8
准确称取15g预处理后的PES粉体，溶解于73g NMP溶剂中，加入12gNVP单体，搅拌24h得均相溶液，通N2持续15min以上后，将均相溶液放置于60CO源下，于25℃下进行辐射反应，剂量率为1kGy/h，吸收剂量为18kGy。
辐照反应完毕后，所得均相溶液进行后处理操作，该后处理操作与实施例1的操作和条件均相同。
实施例9
准确称取20g预处理后的PES粉体，溶解于67.6gDMF溶剂中，加入12.4g NVP单体，搅拌24h得均相溶液，空气氛围中(即有氧气氛)，将均相溶液放置于60CO源下，于20℃下进行辐射反应，剂量率为1.67kGy/h，吸收剂量为30kGy。
辐照反应完毕后，所得均相溶液按下述步骤进行后处理操作：将均相溶液反相沉淀于去离子水中，将所得白色固体洗涤若干次后，用去离子水浸泡20h，把去离子水倒掉，将所得固体在真空烘箱中真空干燥(60℃、真空度0.06MPa)至恒重即可。
实施例10
PES的重均分子量为20000，在进行辐照反应前均经过以下预处理操作：用去离子水将原料聚醚砜洗涤后，在去离子水中浸泡一周以上，期间多次更换去离子水，用真空干燥箱将原料聚醚砜真空干燥(60℃、真空度0.06MPa)至恒重即可。
准确称取15g预处理后的PES粉体，溶解于73gDMAC溶剂中，加入12NVP单体，搅拌24h得均相溶液，通Ar持续15min以上后，将均相溶液放置于60CO源下，于30℃下进行辐射反应，剂量率为1.67kGy/h，吸收剂量为30kGy。
辐照反应完毕后，所得均相溶液按下述步骤进行后处理操作：将均相溶液反相沉淀于去离子水中，将所得白色固体洗涤若干次后，用去离子水浸泡26h，把去离子水倒掉，将所得固体在真空烘箱中真空干燥(40℃、真空度0.08MPa)至恒重即可。
实施例11
PES的重均分子量为200000，在进行辐照反应前均经过以下预处理操作：用去离子水将原料聚醚砜洗涤后，在去离子水中浸泡一周以上，期间多次更换去离子水，用真空干燥箱将原料聚醚砜真空干燥(80℃、真空度0.08MPa)至恒重即可。
准确称取15g预处理后的PES粉体，溶解于78gDMSO溶剂中，加入7gNVP单体，搅拌24h得均相溶液，通N2持续15min以上后，将均相溶液放置于60CO源下，于25℃下进行辐射反应，剂量率为1.67kGy/h，吸收剂量为30kGy。
辐照反应完毕后，所得均相溶液进行后处理操作，该后处理操作与实施例1的操作和条件均相同。
实施例12
将实施例1～3和对比例1所得产物分别制备相应的薄膜，薄膜的制备方法包括下述步骤：
将实施例1～3和对比例1所得接枝产物分别溶解于NMP溶剂中，加入添加剂PVP制成铸膜液(铸膜液中，接枝产物的质量百分比浓度为18％；添加剂的用量为接枝产物用量的6wt％)，将铸膜液均匀刮涂到玻璃板上，在水溶液中反相成膜，随后将制成的膜置于15℃水中固化48h，分别得到各自的薄膜，薄膜厚度均为200μm。
实施例13
将实施例1、8和对比例1所得产物分别制备相应的薄膜，薄膜的制备方法包括下述步骤：
将实施例1、8和对比例1所得产物分别溶解于NMP溶剂中，加入添加剂PVP制成铸膜液(铸膜液中，接枝产物的质量百分比浓度为20％；添加剂的用量为接枝产物用量的8wt％)，将铸膜液均匀刮涂到玻璃板上，在水溶液中反相成膜，随后将制成的膜置于12℃水中固化50h，分别得到各自的薄膜，薄膜厚度均为220μm。
实施例14
将实施例4～11所得产物分别制备相应的薄膜，薄膜的制备方法包括下述步骤：
将实施例4～11所得产物分别溶解于NMP溶剂中，加入4％的添加剂PVP制成铸膜液(铸膜液中，接枝产物的质量百分比浓度为16％；添加剂的用量为接枝产物用量的4wt％)，将铸膜液均匀刮涂到玻璃板上，在水溶液中反相成膜，随后将制成的膜置于17℃水中固化46h，分别得到各自的薄膜，薄膜厚度均为180μm。
对比例1
准确称取15g预处理后的PES粉体，溶解于85gNMP溶剂中，搅拌24h得均相溶液，通N2持续15min以上后，将均相溶液放置于60CO源下，于25℃下进行辐射，剂量率为1kGy/h，吸收剂量为30kGy。
辐照完毕后，所得溶液进行后处理操作，该后处理操作与实施例1的操作和条件均相同。
对比例2
准确称取15g预处理后的PES粉体，溶解于73g NMP溶剂中，加入2g NVP单体，搅拌24h得均相溶液，通N2持续15min以上后，将均相溶液放置于60CO源下，于25℃下进行辐射反应，剂量率为1kGy/h，吸收剂量为30kGy。
辐照反应完毕后，所得均相溶液进行后处理操作，该后处理操作与实施例1的操作和条件均相同。
效果实施例1
本发明均采用傅里叶红外光仪检测接枝效果。将实施例1～8和对比例1所得产品进行FT-IR测试，结果如图1～9所示。
FT-IR测试：将实施例1～8和对比例1的产品分别干燥后碾磨成粉，制成溴化钾片，置于傅里叶红外光谱仪(型号NICOLETAVATAR-370)，采用ATR模式扫描样品的透射光谱，扫描范围为4000～400CM-1，扫描次数32次。
图1～8依次为实施例1～8所得产品的红外谱图。图9为对比例1所得产品的红外谱图。由图9可知，在848cm-1、740cm-1左右处的峰为苯环上C-H键的面外伸缩振动峰；在1150cm-1处左右的峰为SO2的对称面内伸缩振动峰；而在1240cm-1处左右的峰为醚基C-O的对称面内伸缩振动峰；在1578cm-1、1486cm-1的峰对应的是苯环整体的弯曲振动。与图9对比可知，聚醚砜接枝N-乙烯基吡咯烷酮单体的接枝改性共聚物(图1～8)，其主要差别在于，位于1675cm-1处左右出现了新的吸收峰，此为接枝单体上的羰基C＝O的吸收振动峰。而且由图1～4可知，随单体(NVP)浓度的不断增加，该处的吸收峰出现明显的上升，说明接枝率随单体浓度的增加而上升，当NVP单体浓度到达12％时(即实施例3)，该处的吸收峰达到最高点，证明了接枝共聚物的反应有效性以及接枝率随浓度增加的线性关系。
效果实施例2
通过检测实施例12所得的薄膜(即由实施例1～3和对比例1所得产物作为原料，分别制备的薄膜)的蛋白吸附能力评估其生物亲和能力以及抗污染性能。
将实施例12所得的每个薄膜样品分别裁剪出1cm*1cm的膜片5张，做平行实验，最终膜片粘附的蛋白量取5个平行试样的平均值。
将所得膜片分别置于1mg/ml的牛血清白蛋白溶液(简称BSA溶液)中，在37℃下浸泡1h。随后取出膜片，用磷酸盐(简称PBS)缓冲溶液清洗3遍，然后浸泡于十二烷基硫酸钠(简称SDS)溶液中，在37℃下摇晃震荡2h，使粘附在膜片上的蛋白完全洗脱到SDS溶液中。再通过BCA(Bicinchoninic acid)微量蛋白检测法，检测SDS溶液中的蛋白含量，也就是膜片粘附的BSA蛋白量。
图10为实施例12所得薄膜的BSA蛋白吸附量检测结果分析图。由图10可知，接枝后的材料制成薄膜后，吸附的蛋白量都少于对比例1未接枝改性的聚醚砜材料制得的薄膜，而且，随着接枝率的增加，吸附的蛋白量减少，说明在本发明试验范围内，聚醚砜的接枝率越高，越利于减少蛋白质的吸附，该材料对牛血清白蛋白的生物亲和性能越差，同时也说明材料的抗污染性能越强。
实施例13、14所得薄膜检测的BSA蛋白吸附量与实施例1～3制得的薄膜效果相当。
效果实施例3
评估实施例12所得的薄膜(即由实施例1～3和对比例1所得产物作为原料，分别制备的薄膜)的抗凝血性。
为了评估改性薄膜的抗凝血性(antithrombogenicity)，使用自动血液凝血分析仪测试部分促凝血酶原激酶时间(简称PTT)。本效果实施例中，部分促凝血酶原激酶时间(PTT)可用于表示血清凝血时间。
测试部分促凝血酶原激酶时间的实验步骤具体如下：
(1)测试PTT开始阶段，通过离心管收集健康的新鲜人血，加入抗凝血剂(新鲜人血与抗凝血剂的体积比为9：1)，在4000rpm下离心15min，血小板沉淀，取上清液，获得去血小板血浆(简称PPP)；
(2)将实施例12所得的薄膜分别裁剪出1cm*1cm的膜片5张，作平行实验，结果取5个平行试样的平均值；
(3)将步骤(2)所得膜片(1cm*1cm)放置于细胞培养板上，使膜片浸入0.4mL磷酸盐(简称PBS)缓冲溶液(pH值为7.4)中1h后，将PBS缓冲液倒出，再加入0.2mL步骤(1)中制得的新鲜的PPP，然后在温度37℃下浸润30min；
(4)在测试杯中，加入50μL步骤(3)中浸润后的PPP，再加入在37℃下恒温10min后的50μL的bioMerieux*凝血试剂(Simplastin HTF)，在温度37℃中恒温3min；随后加入50μL的0.025M CaCl2溶液，测定PTT值。
图11为实施例12所得薄膜的血清凝血时间检测结果分析图。由图11可知，实施例1～3所得产品对应的薄膜分别接触血清后，凝血时间依次增加，而且均高于对比例1未接枝改性的聚醚砜材料制备的薄膜。另外，实施例1～3所得产品的接枝率依次增高，说明在本发明试验范围内，接枝率越高，薄膜接触血清后的凝血时间逐步增加，抗凝血性能逐步改善。
实施例13、14所得薄膜的血清凝血时间检测结果分析图与实施例1～3制得的薄膜效果相当。
效果实施例4
通过本领域常规的元素分析法计算实施例1～8、对比例2所得产品的接枝率。通过Attension Theta System测试实施例1～8、对比例2接触角，接触角的测试方法为本领域常规，一般按下述步骤进行：用针头向膜表面滴加5μL的去离子水，收集放大的液滴图像，通过相应的程序计算接触角，取三次测量结果的平均值。接枝率即接触角的具体数据如表1所示。
表1
本发明实施例1～11所得产品在DMF、DMAC、DMSO和NMP等溶剂中都有很好的溶解性。
效果实施例5
检测实施例13所得的薄膜(即由实施例1、8和对比例1所得产物作为原料，分别制备的薄膜)的纯水通量。实施例13所得的三个薄膜的纯水容量检测方法均如下步骤：
(1)在压力为0.01MPa时，用去离子水将薄膜压密20min；
(2)检测薄膜的纯水通量时，在0.01MPa下，对纯水进行过滤操作，收集透过薄膜的纯水的量，进行计算。
图12为实施例13所得薄膜的纯水通量检测结果分析图。由图12可知，实施例1、8所得产品对应的薄膜的纯水通量仅略低于对比例1中未接枝改性的聚醚砜材料制备的薄膜的纯水通量。而且，接枝率由3.31％(实施例1)到8.53％(实施例8)，薄膜的纯水通量下降不明显。
实施例12、14所得薄膜检测的纯水通量检测结果与实施例1、8制得的薄膜效果相当。
效果实施例6
分析实施例13所得的薄膜(即由实施例1、8和对比例1所得产物作为原料，分别制备的薄膜)通量比随时间变化的趋势，评价其抗污染性能。检测方法均如下步骤：
采用牛血清白蛋白溶液(简称BSA溶液，Mw＝20000，500ppm)，在同样的压力(压力为0.01MPa)下进行过滤操作，每20分钟收集透过薄膜的溶液量，计算薄膜的通量比(通量比为当前的膜通量与初始的膜通量之比)，分析通量比随时间变化的趋势。
图13为实施例13所得薄膜的通量比随时间变化的检测结果分析图。由图13可知，实施例1、8所得产品对应的通量比或通量衰减相对较少，均远远小于对比例1中未接枝改性的聚醚砜材料制备的薄膜的效果。由此可知，本发明的接枝产物制得的薄膜产品抗污染性能较好。
实施例12、14所得薄膜检测的通量比随时间变化的趋势、抗污染性能与实施例1、8制得的薄膜效果相当。
Claims (10)
1.一种聚醚砜接枝N-乙烯基吡咯烷酮单体共聚物的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：在包含N-乙烯基吡咯烷酮单体和聚醚砜的均相溶液中，所述N-乙烯基吡咯烷酮单体与所述聚醚砜经共辐射接枝反应，即得；
其中，所述均相溶液的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种；所述聚醚砜与所述N-乙烯基吡咯烷酮单体的质量比为15：4～15：15。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚砜的重均分子量为20000～200000，较佳地为142000；
和/或，所述聚醚砜在进行所述共辐射接枝反应之前，先进行预处理操作；所述预处理操作较佳地按下述步骤进行：原料聚醚砜经洗涤，浸泡后，干燥至恒重即可；更佳地按下述步骤进行：用去离子水将原料聚醚砜洗涤后，在去离子水中浸泡一周以上，期间更换去离子水，再真空干燥至恒重即可；
其中，所述真空干燥的温度较佳地为60～80℃，更佳地为70℃；所述真空干燥的真空度较佳地为0.06～0.08MPa，更佳地为0.07MPa。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚砜与所述N-乙烯基吡咯烷酮单体的质量比为15：4～15：12，较佳地为15：7～15：12；更佳地为15：9.3～15：12；
所述N-乙烯基吡咯烷酮单体在所述均相溶液中的质量百分比浓度为4～15％，较佳地为7～12％，更佳地为9.3～12％；
和/或，所述聚醚砜在所述均相溶液中的质量百分比浓度为15～20％。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共辐射接枝反应的辐射源为60Co；
所述的共辐射接枝反应的辐射总剂量为6～30kGy，较佳地为18～30kGy；
所述共辐射接枝反应的平均剂量率为1～5.00kGy/h，较佳地为1.67～5kGy/h；
和/或，所述的共辐照接枝反应的温度为20～30℃，较佳地为25℃。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共辐射接枝反应的气氛为无氧气氛；所述的无氧气氛较佳地为氮气和/或氩气；
和/或，将所述共辐射接枝反应后得到的均相溶液进行后处理；所述后处理的操作较佳地按下述步骤进行：将所述共辐射接枝反应后得到的均相溶液反相沉淀于去离子水中，所得固体洗涤后，经去离子水浸泡后，再真空干燥至恒重即可；
其中，所述浸泡的时间较佳地为20～26h，更佳地为24h；所述真空干燥的温度较佳地为40～60℃，更佳地为50℃；所述真空干燥的真空度为较佳地0.06～0.08MPa，更佳地为0.07MPa。
6.一种如权利要求1～5任一项所述的制备方法制得的聚醚砜接枝N-乙烯基吡咯烷酮单体共聚物。
7.一种薄膜的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：将铸膜液刮涂至基材上，在水溶液中反相成膜后，固化即得；其中，所述铸膜液为含有如权利要求6所述的聚醚砜接枝N-乙烯基吡咯烷酮单体共聚物和成孔剂的有机溶液。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述铸膜液中，所述聚醚砜接枝N-乙烯基吡咯烷酮单体共聚物的质量百分比浓度为16～20％，较佳地为18％；
所述铸膜液中的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮；
所述固化的条件为在12～17℃的水中固化46～50h，较佳地为在15℃的水中固化48h；
所述成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮；
和/或，所述成孔剂的用量为所述聚醚砜接枝N-乙烯基吡咯烷酮单体共聚物用量的4～8wt％，较佳地为所述聚醚砜接枝N-乙烯基吡咯烷酮单体共聚物用量的6wt％。
9.一种如权利要求7或8所述的制备方法制得的薄膜。
10.如权利要求9所述的薄膜，其特征在于，所述薄膜的厚度为180～220μm，较佳地为200μm。
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