CN106076131A - 高效抗污染聚合物分离膜及其制备方法 - Google Patents

高效抗污染聚合物分离膜及其制备方法 Download PDF

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秦舒浩
张凯舟
吴斌
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杨敬葵
姚勇
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Abstract

本发明公开了一种高效抗污染聚合物分离膜及其制备方法。本发明的有益效果是：利用超声波辅助引发原位聚合技术，在聚合物膜材料的表面及膜孔内部形成了共聚物改性薄层，使膜材料具有永久的亲水性；利用酯水解成盐技术避免了因酸酐官能团水解成酯而造成亲水性降低的缺点，使膜材料的亲水性、抗污染性能在一定程度上得以提高，并永久保持；本发明所选用的聚合单体常规易得，成本低廉，而且制备方法简便，操作过程可控，所改性获得的膜材料的亲水性、抗污染性能稳定、持久，应用在水处理方面，具有较好的分离效果。

Description

高效抗污染聚合物分离膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是一种高效抗污染聚合物分离膜及其制备方法。
背景技术
以聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯等聚合物材料制备的膜产品由于其表面能较低，疏水性较强使得膜表面易吸附有机物及微生物，造成污染，从而导致膜通量衰减，产品质量下降。随着膜技术在水处理领域的应用，膜的抗污染能力一直是膜科技工作者和膜生产商关注的问题，越来越受到重视。因此，如何提高聚合物分离膜的抗污染性能具有十分重要的意义。
目前，多种物理方法和化学方法已被用于聚合物膜材料的表面改性研究。物理改性方法，如涂覆法，通过在膜材料表面涂覆亲水性物质来改善亲水性，提高抗污染性能。但由于只是通过物理吸附作用来固定亲水性物质，导致在使用过程中亲水性物质易流失，亲水性逐渐下降。化学改性的方法有很多，包括采用电晕、紫外、等离子体等辐照技术，把一些亲水基团接枝到膜材料表面改善其亲水性能，提高抗污染能力。但是，这种方法需要较为苛刻的条件和昂贵的设备、对膜的损伤较大、亲水化效果不好并且持久性差。
发明内容
本发明的目的是：提供一种高效抗污染聚合物分离膜及其制备方法，它经济高效、操作简便，且能够对聚合物膜的表面实现永久亲水改性，大幅度提高其抗污染性能的方法，以克服现有技术的不足。
本发明是这样实现的：高效抗污染聚合物分离膜，包括聚合物膜材料及改性层，在每cm2的聚合物膜材料表面含有0.01-0.2g的改性层，按质量份数计算，改性层以20-80份苯乙烯、20-80份马来酸酐以及0.1-0.5份引发剂为制备原料。
所述的聚合物膜材料为聚丙烯、聚乙烯、聚砜、聚醚砜或聚偏氟乙烯为材料制成的平板或中空纤维膜。
高效抗污染聚合物分离膜，所述的引发剂为过氧化苯甲酰。
高效抗污染聚合物分离膜的制备方法，包括如下步骤：按上述重量份数取各组分，
1）将苯乙烯、马来酸酐、有机溶剂以及引发剂混合后，将聚合物膜材料浸没在混合溶液中, 并利用超声波辅助原位聚合技术，在聚合物膜材料表面制备苯乙烯-马来酸酐共聚物；
2）将步骤1）获得的改性聚合物膜材料用有机溶剂进行清洗，去除残留的低聚物和过量的引发剂；
3）将步骤2）中得到的经过清洗的改性膜材料在碱液中进行超声处理；
4）将步骤3）中水解成盐后的改性膜材料，在常温的蒸馏水中进行超声处理，再用蒸馏水反复冲洗以除去过量的碱液，即获得成品。
所述的有机溶剂为乙醇、丙酮或甲苯。
所述的超声波的输出功率为100-700W。
所述的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或碳酸氢钠的水溶液。
所述的碱液浓度为0.05-0.5mol/L。
步骤3）中进行超声处理的温度为30-80℃，时间为0.5-6小时 。
步骤4）中所述的超声处理的时间为0.5-2小时。
由于采用了上述技术方案，与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、利用超声波辅助引发原位聚合技术，在聚合物膜材料的表面及膜孔内部形成了共聚物改性薄层，使膜材料具有永久的亲水性；
2、利用酯水解成盐技术避免了因酸酐官能团水解成酯而造成亲水性降低的缺点，使膜材料的亲水性、抗污染性能在一定程度上得以提高，并永久保持；
3、本发明所选用的聚合单体常规易得，成本低廉，而且制备方法简便，操作过程可控，所改性获得的膜材料的亲水性、抗污染性能稳定、持久，应用在水处理方面，具有较好的分离效果。
具体实施方式
本发明的实施例1：高效抗污染聚合物分离膜的制备方法，包括如下步骤：按上述重量份数取各组分，
1）利用超声波辅助原位聚合技术，采用由14.7g马来酸酐、10.4g苯乙烯、0.05g过氧化二苯甲酰、300ml乙醇组成的改性溶液对孔径为0.1 -0.2μm的聚丙烯中空纤维膜进行超声处理，超声温度为70℃、时间为6小时；
2）将原位聚合反应后的聚合物分离膜取出，用乙醇反复冲洗，以除去残留的低聚物和过量的引发剂；
3）将步骤2）中得到的改性聚合物分离膜浸泡在0.1mol/L 的NaOH溶液中，并于50℃下超声处理2小时；
4）将步骤3）中得到的水解成盐后的聚合物分离膜浸泡在蒸馏水中，于常温下超声处理1.0小时后，用蒸馏水反复冲洗以除去过量的碱液，即获得成品。
上述步骤中超声波的输出功率为450W。
将上述步骤制得的中空纤维膜进行测试，纯水通量725 L/ m2•h，采用牛血清蛋白作为污染物时，通量恢复率为96%。
本发明的实施例2：高效抗污染聚合物分离膜的制备方法，包括如下步骤：按上述重量份数取各组分，
1）利用超声波辅助原位聚合技术，采用由14.7g马来酸酐、10.4g苯乙烯、0.05g过氧化二苯甲酰、300ml乙醇组成的改性溶液对聚砜中空纤维膜进行超声处理，超声温度为70℃、时间为6小时；
2）将原位聚合反应后的聚合物分离膜取出，用乙醇反复冲洗，以除去残留的低聚物和过量的引发剂；
3）将步骤2）中得到的改性聚合物分离膜浸泡在0.1mol/L 的NaOH溶液中，并于50℃下超声处理2小时；
4）将步骤3）中得到的水解成盐后的聚合物分离膜浸泡在蒸馏水中，于常温下超声处理0.5小时后，用蒸馏水反复冲洗以除去过量的碱液，即获得成品。
上述步骤中超声波的输出功率为300W。
将上述步骤制得的中空纤维膜进行测试，纯水通量810 L/ m2•h，采用牛血清蛋白作为污染物时，通量恢复率为93%。
本发明的实施例3：高效抗污染聚合物分离膜的制备方法，包括如下步骤：按上述重量份数取各组分，
1）利用超声波辅助原位聚合技术，采用由14.7g马来酸酐、10.4g苯乙烯、0.05g过氧化二苯甲酰、300ml乙醇组成的改性溶液对聚偏氟乙烯中空纤维膜进行超声处理，超声温度为70℃、时间为6小时；
2）将原位聚合反应后的聚合物分离膜取出，用乙醇反复冲洗，以除去残留的低聚物和过量的引发剂；
3）将步骤2）中得到的改性聚合物分离膜浸泡在0.1mol/L 的NaOH溶液中，并于50℃下超声处理2小时；
4）将步骤3）中得到的水解成盐后的聚合物分离膜浸泡在蒸馏水中，于常温下超声处理1.0小时后，用蒸馏水反复冲洗以除去过量的碱液，即获得成品。
上述步骤中超声波的输出功率为600W。
将上述步骤制得的中空纤维膜进行测试，纯水通量863 L/ m2•h，采用牛血清蛋白作为污染物时，通量恢复率为95%。
本发明的实施例4：高效抗污染聚合物分离膜的制备方法，包括如下步骤：按上述重量份数取各组分，
1）利用超声波辅助原位聚合技术，采用由14.7g马来酸酐、10.4g苯乙烯、0.05g过氧化二苯甲酰、300ml乙醇组成的改性溶液对聚醚砜中空纤维膜进行超声处理，超声温度为70℃、时间为6小时；
2）将原位聚合反应后的聚合物分离膜取出，用乙醇反复冲洗，以除去残留的低聚物和过量的引发剂；
3）将步骤2）中得到的改性聚合物分离膜浸泡在0.1mol/L 的NaOH溶液中，并于50℃下超声处理2小时；
4）将步骤3）中得到的水解成盐后的聚合物分离膜浸泡在蒸馏水中，于常温下超声处理1.0小时后，用蒸馏水反复冲洗以除去过量的碱液，即获得成品。
上述步骤中超声波的输出功率为150W。
将上述步骤制得的中空纤维膜进行测试，纯水通量697 L/ m2•h，采用牛血清蛋白作为污染物时，通量恢复率为87%。
对比例1：
1）利用超声波辅助原位聚合技术，采用由14.7g马来酸酐、10.4g苯乙烯、0.05g过氧化二苯甲酰、300ml乙醇组成的改性溶液对孔径为0.1 -0.2μm的聚丙烯中空纤维膜进行超声处理，超声温度为70℃、时间为6小时；
2）将原位聚合反应后的聚合物分离膜取出，用乙醇反复冲洗，以除去残留的低聚物和过量的引发剂；
将上述步骤制得的中空纤维膜进行测试，纯水通量363 L/ m2•h，采用牛血清蛋白作为污染物时，通量恢复率为81%。
对比例2：
1）利用超声波辅助原位聚合技术，采用由14.7g马来酸酐、10.4g苯乙烯、0.05g过氧化二苯甲酰、300ml乙醇组成的改性溶液对孔径为0.1 -0.2μm的聚砜中空纤维膜进行超声处理，超声温度为70℃、时间为6小时；
2）将原位聚合反应后的聚合物分离膜取出，用乙醇反复冲洗，以除去残留的低聚物和过量的引发剂；
将上述步骤制得的中空纤维膜进行测试，纯水通量406 L/ m2•h，采用牛血清蛋白作为污染物时，通量恢复率为82%。
对比例3：
1）利用超声波辅助原位聚合技术，采用由14.7g马来酸酐、10.4g苯乙烯、0.05g过氧化二苯甲酰、300ml乙醇组成的改性溶液对聚偏氟乙烯中空纤维膜进行超声处理，超声温度为70℃、时间为6小时；
2）将原位聚合反应后的聚合物分离膜取出，用乙醇反复冲洗，以除去残留的低聚物和过量的引发剂；
将上述步骤制得的中空纤维膜进行测试，纯水通量451 L/ m2•h，采用牛血清蛋白作为污染物时，通量恢复率为76%。
对比例4：
1）利用超声波辅助原位聚合技术，采用由14.7g马来酸酐、10.4g苯乙烯、0.05g过氧化二苯甲酰、300ml乙醇组成的改性溶液对聚醚砜中空纤维膜进行超声处理，超声温度为70℃、时间为6小时；
2）将原位聚合反应后的聚合物分离膜取出，用乙醇反复冲洗，以除去残留的低聚物和过量的引发剂；
将上述步骤制得的中空纤维膜进行测试，纯水通量372 L/ m2•h，采用牛血清蛋白作为污染物时，通量恢复率为71%。
根据上述实施例的测试结果以及各个对比例的结果可以看出，将由苯乙烯-马来酸酐共聚物改性后的复合膜材料进行水解成盐处理之后，膜材料的亲水性、抗污染性能得到了明显改善，水通量提高了87.3%-99.7%，抗污染性能提高了13.4%-25.0%。

Claims (10)

1.一种高效抗污染聚合物分离膜，其特征在于：包括聚合物膜材料及改性层，在每cm2的聚合物膜材料表面含有0.01-0.2g的改性层，按质量份数计算，改性层以20-80份苯乙烯、20-80份马来酸酐以及0.1-0.5份引发剂为制备原料。
2.根据权利要求1的高效抗污染聚合物分离膜，其特征在于：所述的聚合物膜材料为聚丙烯、聚乙烯、聚砜、聚醚砜或聚偏氟乙烯为材料制成的平板或中空纤维膜。
3.根据权利要求1的高效抗污染聚合物分离膜，其特征在于：所述的引发剂为过氧化苯甲酰。
4.一种如权利要求1所述的高效抗污染聚合物分离膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：按上述重量份数取各组分，
1）将苯乙烯、马来酸酐、有机溶剂以及引发剂混合后，将聚合物膜材料浸没在混合溶液中，并利用超声波辅助原位聚合技术，在聚合物膜材料表面制备苯乙烯-马来酸酐共聚物；
2）将步骤1）获得的改性聚合物膜材料用有机溶剂进行清洗，去除残留的低聚物和过量的引发剂；
3）将步骤2）中得到的经过清洗的改性膜材料在碱液中进行超声处理；
4）将步骤3）中水解成盐后的改性膜材料，在常温的蒸馏水中进行超声处理，再用蒸馏水反复冲洗以除去过量的碱液，即获得成品。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为乙醇、丙酮或甲苯。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的超声波的输出功率为100-700W。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或碳酸氢钠的水溶液。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述的碱液浓度为0.05-0.5mol/L。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤3）中进行超声处理的温度为30-80℃，时间为0.5-6小时 。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤4）中所述的超声处理的时间为0.5-2小时。
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