CN104548961B - 一种亲水性抗污染聚偏氟乙烯膜的制备方法 - Google Patents
一种亲水性抗污染聚偏氟乙烯膜的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104548961B CN104548961B CN201410812931.1A CN201410812931A CN104548961B CN 104548961 B CN104548961 B CN 104548961B CN 201410812931 A CN201410812931 A CN 201410812931A CN 104548961 B CN104548961 B CN 104548961B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- film
- polyvinylidene fluoride
- pvdf
- preparation
- pollution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明公开了一种亲水性抗污染聚偏氟乙烯膜的制备方法，属于聚合物改性领域。通过先制备聚偏氟乙烯原膜，利用聚偏氟乙烯原膜表面的氟原子为引发点，采用原子自由基转移聚合法在聚偏氟乙烯原膜表面接枝亲水性抗污染单体，得亲水性抗污染聚偏氟乙烯膜。本发明制备工艺简单，易于操作，对设备要求低，易于工业化实施，制备的亲水性抗污染聚偏氟乙烯膜具有良好的亲水和抗污染性能，且保持了聚偏氟乙烯主链结构不被破坏，因而具有和聚偏氟乙烯原膜一样的良好物理性能。
Description
技术领域
本发明属于聚合物改性领域，具体涉及一种亲水性抗污染聚偏氟乙烯膜的制备方法。
背景技术
聚偏氟乙烯（PVDF）是一种常用的合成聚合物膜的成膜材料，具有良好的机械性能，热稳定性，耐溶剂性以及耐微生物腐蚀性。但由于其低表面能和强疏水性的性质导致它的抗污染性和生物相容性较差，由其制备的聚合物多孔膜在实际应用中容易引起非特异性蛋白质吸附，限制了其在很多领域多方面的应用。
PVDF膜的改性方法很多，表面化学改性是其中一种很重要的方法。目前表面化学改性主要是通过等离子，臭氧预处理，导入引发点，然后通过原子转移自由基（ATRP）的方法接枝功能性单体。但聚合物在长时间照射下结构容易遭受破坏，并且这些离子对人体具有一定的危害性，这在一定程度上限制了这些改性技术的应用。
本发明利用聚偏氟乙烯原膜表面的C-F作为引发点，在其表面直接进行原子自由基转移聚合反应，将亲水性抗污染单体接枝到聚偏氟乙烯膜表面。这是一种较温和的改性方法，省去复杂的操作，无需昂贵的仪器，并且对人体的伤害不大。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种亲水性抗污染聚偏氟乙烯膜的制备方法。本发明制备工艺简单，易于操作，对设备要求低，易于工业化实施；制得的亲水性抗污染聚偏氟乙烯膜具有良好的亲水和抗污染性能，且保持了聚偏氟乙烯主链结构不被破坏，因而具有和聚偏氟乙烯原膜一样的良好物理性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种亲水性抗污染聚偏氟乙烯膜的制备方法：利用原子自由基转移聚合反应在聚偏氟乙烯原膜的表面接枝亲水性抗污染单体，得到亲水性抗污染聚偏氟乙烯膜。
所述的一种亲水性抗污染聚偏氟乙烯膜的制备方法包括以下步骤：
1) 聚偏氟乙烯原膜的制备
将聚偏氟乙烯粉末溶于N,N-二甲基乙酰胺和聚乙烯吡咯烷酮的混合液中，配成质量分数10-20%聚偏氟乙烯溶液，70-75℃搅拌均匀，溶液脱泡，60-65℃刮膜，去除溶剂晾干得聚偏氟乙烯原膜；
2) 亲水性抗污染聚偏氟乙烯膜的制备
将聚偏氟乙烯原膜放入装有甲醇和水混合液的反应瓶中，加入亲水性抗污染单体和配体五甲基二乙烯三胺，通氮气，加入氯化亚铜；氮气保护下在40-45℃反应3-24小时，用0.5-1mol/L的氯化钠溶液在60-65℃振荡清洗12-24小时，晾干即得亲水性抗污染聚偏氟乙烯膜。
步骤1) 所述的聚偏氟乙烯粉末与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为4:1-8:1。
步骤2) 所述的亲水性抗污染单体是丙烯酸，丙烯酰胺，聚乙二醇甲基丙烯酸酯，两性离子单体中的一种或多种的混合物。
所述的两性离子单体为甲基丙烯酸磺酸甜菜碱（SBMA）或甲基丙烯酸甜菜碱(CBMA)中的一种。
步骤2) 所述的聚偏氟乙烯原膜与亲水性抗污染单体的质量比为6:1-1:6；
步骤2) 所述的氯化亚铜的用量为亲水性抗污染单体的质量的1%-5%。
本发明的有益效果在于：
1）与现有技术相比，本发明创新性地利用聚偏氟乙烯原膜表面的C-F作为引发点，在其表面进行直接原子自由基转移聚合反应，将亲水性抗污染单体直接接枝到聚偏氟乙烯膜表面；
2）该方法制备的亲水性抗污染聚偏氟乙烯膜具有以下优点：良好的抗污染性能，工艺简单，易于操作，对设备要求低，易于工业化实施，对人体没有伤害，能够保证制备的聚偏氟乙烯的物理结构不被破坏。
附图说明
图1是不同反应时间和反应浓度对聚偏氟乙烯原膜表面的接枝率的影响示意图；
图2是纯PVDF膜和不同接枝密度PVDF-g-PSBMA膜的接触角随时间变化示意图；图中，M1：接枝密度为39.4µg/cm的改性膜； M2：接枝密度为88.3µg/cm的改性膜；M3：接枝密度为101.1µg/cm的改性膜；接枝密度越大，纯水接触角越小。
具体实施方式
以下是本发明的几个具体实例，是对本发明的进一步阐述。具体实施例不限制本发明权利要求。
实施例1
1) PVDF原膜的制备：
取4gPVDF粉末，1g聚乙烯吡咯烷酮溶于34mLN,N-二甲基乙酰胺（DMAc）中，配制15wt%的PVDF铸膜液，70℃搅拌均匀，真空脱泡，然后将铸膜液用300µm刮刀平铺在玻璃板上，将其置于65℃的凝固浴（DMAc/蒸馏水=30/70，w/w）；等到PVDF膜与玻璃板分离，就将其取出置于二次水中浸泡48小时，晾干得PVDF原膜；
2) PVDF膜表面的化学修饰：
将4片PVDF原膜（4cm×4cm）放入装有35mL的甲醇和水的混合溶液（45/55，w/w）的烧瓶中，并加入0.1g甲基丙烯酸磺酸基甜菜碱（SBMA)和0.005g五甲基二乙烯三胺；通氮气30分钟去除空气，然后将0.001g的氯化亚铜加入其中，加热至40℃反应6小时。反应后的膜用100mM的氯化钠在60℃清洗24小时，再用水和甲醇清洗1小时。真空烘干改性膜。
对比实验未经表面改性的PVDF原膜与水的接触角达到89°，本实施例经表面修饰后PVDF膜与水的接触角下降至65°，并且接触角随时间迅速下降，至150秒只有20°。用牛血清蛋白（BSA)作为污染物，测定得到膜的抗污染性能大大提高；蛋白质（BSA）污染后，膜的水通量恢复率达到85%。
实施例2
1) PVDF原膜的制备：
取6gPVDF粉末，1g聚乙烯吡咯烷酮溶于34mL N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）中，配制20wt%的PVDF铸膜液，75℃搅拌均匀，真空脱泡，然后将铸膜液用300µm刮刀平铺在玻璃板上，将其置于65℃的凝固浴（DMAc/蒸馏水=30/70，w/w）；等到PVDF膜与玻璃板分离，就将其取出置于二次水中浸泡48小时，晾干得PVDF原膜。
2) PVDF膜表面的化学修饰：
将4片PVDF原膜（4cm×4cm）放入装有35 mL的甲醇和水的混合溶液（45/55，w/w）的烧瓶中，并加入0.1 g甲基丙烯酸磺酸基甜菜碱（SBMA)和0.005g五甲基二乙烯三胺；通氮气30分钟去除空气，然后将0.005 g的氯化亚铜加入其中，加热至40℃反应6小时；反应后的膜用100 mM的氯化钠在60℃清洗24小时，再用水和甲醇清洗1小时；真空烘干改性膜。
经检测，本实施例经表面修饰后PVDF膜与水的接触角下降至55°，并且接触角随时间迅速下降，至150秒只有17°；用牛血清蛋白（BSA)作为污染物，测定得到膜的抗污染性能大大提高；蛋白质（BSA）污染后，膜的水通量恢复率达到88%。
实施例3
1) PVDF原膜的制备：
取4gPVDF粉末，0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于34mL N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）中，配制15wt%的PVDF铸膜液，75℃搅拌均匀，真空脱泡，然后将铸膜液用300µm刮刀平铺在玻璃板上，将其置于65℃的凝固浴（DMAc/蒸馏水=30/70，w/w）；等到PVDF膜与玻璃板分离，就将其取出置于二次水中浸泡48小时，晾干得PVDF原膜。
2) PVDF膜表面的化学修饰：
将4片PVDF原膜（4cm×4cm）放入装有35mL的甲醇和水的混合溶液（45/55，w/w）的烧瓶中，并加入0.2g甲基丙烯酸磺基甜菜碱（SBMA)和0.01g五甲基二乙烯三胺。通氮气30分钟去除空气，然后将0.002g的氯化亚铜加入其中，加热至40℃反应6小时。反应后的膜用100mM的氯化钠在60℃清洗24小时，再用水和甲醇清洗1小时。真空烘干改性膜。
经检测，本实施例经表面修饰后PVDF膜与水的接触角下降至50°，并且接触角随时间迅速下降，至150秒只有15°；用牛血清蛋白（BSA)作为污染物，测定得到膜的抗污染性能大大提高；蛋白质（BSA）污染后，膜的水通量恢复率达到90%。
实施例4
1)PVDF原膜的制备：
取5 g PVDF粉末，1 g聚乙烯吡咯烷酮溶于34 mL N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）中，配制18 wt％的PVDF铸膜液，75℃搅拌均匀，真空脱泡，然后将铸膜液用300μm刮刀平铺在玻璃板上，将其置于65℃的凝固浴（DMAc/蒸馏水=30/70，w/w）；等到PVDF膜与玻璃板分离，就将其取出置于二次水中浸泡48小时，晾干得PVDF原膜；
2) PVDF膜表面的化学修饰：
将4片PVDF原膜（4cm×4cm）放入装有35ml的甲醇和水的混合溶液（45/55，w/w）的烧瓶中，并加入0.3g甲基丙烯酸磺基甜菜碱（SBMA)和0.02g五甲基二乙烯三胺。通氮气30分钟去除空气，然后将0.006g的氯化亚铜加入其中，加热至40℃反应6小时。反应后的膜用100mM的氯化钠在60℃清洗24小时，再用水和甲醇清洗1小时。真空烘干改性膜。
经检测，本实施例经表面修饰后PVDF膜与水的接触角下降至45°，并且接触角随时间迅速下降，至120秒只有15°；用牛血清蛋白（BSA)作为污染物，测定得到膜的抗污染性能大大提高；蛋白质（BSA）污染后，膜的水通量恢复率达到92%。
实施例5
1) PVDF原膜的制备：同实施例1步骤1
2) PVDF膜表面的化学修饰：
将4片PVDF原膜（4cm×4cm）放入装有35ml的甲醇和水的混合溶液（45/55，w/w）的烧瓶中，并加入0.4g甲基丙烯酸磺基甜菜碱（SBMA)和0.025g五甲基二乙烯三胺。通氮气30分钟去除空气，然后将0.008g的氯化亚铜加入其中，加热至40℃反应6小时。反应后的膜用100mM的氯化钠在60℃清洗24小时，再用水和甲醇清洗1小时。真空烘干改性膜。
经检测，本实施例经表面修饰后PVDF膜与水的接触角下降至40°，并且接触角随时间迅速下降，至120秒只有12°；用牛血清蛋白（BSA)作为污染物，测定得到膜的抗污染性能大大提高；蛋白质（BSA）污染后，膜的水通量恢复率达到95%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (1)
1.一种亲水性抗污染聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于：具体步骤为：
1) PVDF原膜的制备：
取4gPVDF粉末，1g聚乙烯吡咯烷酮溶于34mLN,N-二甲基乙酰胺中，配制15wt%的PVDF铸膜液，70℃搅拌均匀，真空脱泡，然后将铸膜液用300µm刮刀平铺在玻璃板上，将其置于65℃的凝固浴，N,N-二甲基乙酰胺/蒸馏水的质量比为30/70；等到PVDF膜与玻璃板分离，就将其取出置于二次水中浸泡48小时，晾干得PVDF原膜；
2) PVDF膜表面的化学修饰：
将4片4cm×4cm PVDF原膜放入装有35ml质量比为45:55的甲醇和水的混合溶液的烧瓶中，并加入0.4g甲基丙烯酸磺基甜菜碱和0.025g五甲基二乙烯三胺；通氮气30分钟去除空气，然后将0.008g的氯化亚铜加入其中，加热至40℃反应6小时；反应后的膜用100mM的氯化钠在60℃清洗24小时，再用水和甲醇清洗1小时；真空烘干改性膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410812931.1A CN104548961B (zh) | 2014-12-24 | 2014-12-24 | 一种亲水性抗污染聚偏氟乙烯膜的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410812931.1A CN104548961B (zh) | 2014-12-24 | 2014-12-24 | 一种亲水性抗污染聚偏氟乙烯膜的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104548961A CN104548961A (zh) | 2015-04-29 |
| CN104548961B true CN104548961B (zh) | 2016-10-05 |
Family
ID=53066674
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410812931.1A Expired - Fee Related CN104548961B (zh) | 2014-12-24 | 2014-12-24 | 一种亲水性抗污染聚偏氟乙烯膜的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104548961B (zh) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105056776B (zh) * | 2015-08-27 | 2018-01-02 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 电化学引发表面原子转移自由基聚合改性中空纤维膜的方法 |
| CN105591054B (zh) * | 2015-11-10 | 2019-01-01 | 海安南京大学高新技术研究院 | 一种增韧改性聚偏氟乙烯基体的锂电池隔膜及其制备方法 |
| CN105817145A (zh) * | 2016-06-17 | 2016-08-03 | 安庆市天虹新型材料科技有限公司 | 一种聚偏氟乙烯复合膜 |
| CN106823805A (zh) * | 2017-03-08 | 2017-06-13 | 哈尔滨工业大学 | 一种后处理制备抗污染正渗透聚酰胺复合膜的方法 |
| CN109046028B (zh) * | 2018-09-30 | 2020-05-15 | 浙江云度新材料科技有限公司 | 一种改性pvdf超滤膜制备方法 |
| CN109395593A (zh) * | 2018-10-31 | 2019-03-01 | 浙江工业大学 | 一种亲水的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法 |
| CN109260961A (zh) * | 2018-11-28 | 2019-01-25 | 扬州市驰城石油机械有限公司 | 一种抗污染改性聚偏氟乙烯膜及其制备方法 |
| CN113121762B (zh) * | 2019-12-31 | 2024-02-13 | 财团法人工业技术研究院 | 嵌段共聚物及其制备方法、及包含其的薄膜结构 |
| CN111286068B (zh) * | 2020-02-12 | 2022-07-29 | 东北电力大学 | 一种表面接枝两性离子制备亲水-疏水复合膜的方法 |
| CN113083030A (zh) * | 2021-03-30 | 2021-07-09 | 浙江师范大学 | 一种抗污染、高通量的改性聚合物分离膜及其制备方法 |
| CN114085550A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-02-25 | 江苏理工学院 | 一种用于防污涂层的超亲水ZnO的改性方法 |
| CN114618328B (zh) * | 2022-03-28 | 2023-05-30 | 福州大学 | 兼具乳液分离和染料吸附性能的pvdf膜的制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102091536A (zh) * | 2010-12-29 | 2011-06-15 | 天津工业大学 | 结构可控温敏聚偏氟乙烯平板分离膜制备方法及产品 |
| CN102140181B (zh) * | 2011-01-19 | 2013-04-17 | 天津工业大学 | 聚偏氟乙烯亲水改性膜及其制备方法 |
| CN102558595B (zh) * | 2011-12-15 | 2013-09-25 | 宁波大学 | 聚偏氟乙烯膜或者聚氯乙烯膜表面改性方法 |
-
2014
- 2014-12-24 CN CN201410812931.1A patent/CN104548961B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104548961A (zh) | 2015-04-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104548961B (zh) | 一种亲水性抗污染聚偏氟乙烯膜的制备方法 | |
| CN104069753B (zh) | 一种抗污染聚合物膜的制备方法 | |
| CN102755844B (zh) | 一种表面离子化改性聚砜超滤膜的制备方法 | |
| CN1170620C (zh) | 聚砜共聚物膜及其制备方法 | |
| CN104998562B (zh) | 聚四氟乙烯膜的亲水改性方法 | |
| CN104971631B (zh) | 一种高通量pvdf多孔膜的制备方法 | |
| CN103861466B (zh) | 一种亲水性分离膜的制备方法 | |
| CN102580574B (zh) | 一种抗污染自清洁聚偏氟乙烯膜及其制备方法 | |
| CN104437124B (zh) | 一种自清洁型聚偏氟乙烯微孔膜及其制备方法 | |
| CN108996598A (zh) | 一种双官能团金属螯合型树脂吸附剂的废水除氟应用 | |
| CN103394295A (zh) | 一种亲水性pvdf复合超滤膜及其制备方法 | |
| JP2019507011A (ja) | 超音波原位重合を応用してポリマー分離膜に対する変性を行う方法 | |
| CN107362698B (zh) | 一种持久亲水性聚偏氟乙烯膜的制备方法及其应用 | |
| CN107149881A (zh) | 一种多巴胺改性聚合物膜及其制备方法 | |
| CN102091540A (zh) | 磺化聚醚砜/TiO2纳米复合超滤膜制备方法 | |
| CN106693706A (zh) | 一种纳滤膜、其制备方法与应用 | |
| CN106110900A (zh) | 一种阴离子选择性分离膜及其应用 | |
| CN104437135B (zh) | 一种亲水聚合物改性纤维复合正渗透膜及其制法与应用 | |
| CN103157388A (zh) | 一种亲水性反渗透复合膜及其制备方法 | |
| CN106110899B (zh) | 一种制备二氧化碳响应性膜的方法 | |
| CN102643449B (zh) | 聚合物多孔膜的无溶剂制备方法 | |
| CN106076131A (zh) | 高效抗污染聚合物分离膜及其制备方法 | |
| CN105647196A (zh) | 一种聚肽与聚丙二醇-聚乙烯吡咯烷酮改进聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性的方法 | |
| CN101875003B (zh) | 具有Cr离子空穴的吸附树脂的制备方法 | |
| CN109304101A (zh) | 一种两性离子化高强度耐污染正渗透膜及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 350002 Fuzhou, Gulou District, Fujian Industrial Road, No. 523 Applicant after: FUZHOU University Address before: Minhou County of Fuzhou City, Fujian province 350108 Street Town Road No. 2 University City School District of Fuzhou University Applicant before: Fuzhou University |
|
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 350108 FUZHOU, FUJIAN PROVINCE TO: 350002 FUZHOU, FUJIAN PROVINCE |
|
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20161005 Termination date: 20211224 |