CN114618328B - 兼具乳液分离和染料吸附性能的pvdf膜的制备方法 - Google Patents

兼具乳液分离和染料吸附性能的pvdf膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种兼具乳液分离和染料吸附性能的聚偏氟乙烯分离膜的制备方法，其是将经无水乙醇、去离子水、氢氧化钠溶液处理后的聚偏氟乙烯膜浸渍在氯化铜溶液中，从而在其表面沉积一层铜离子，再将沉积铜离子的聚偏氟乙烯膜浸泡在丙烯酰胺/单宁酸混合溶液中，以制得改性的聚偏氟乙烯分离膜。本发明制备工艺简单，成本低；所得分离膜具有优异的防油粘附性能、机械性能和循环稳定性，可高效处理富含稳定水包油乳液和染料的复杂污水。

Description

兼具乳液分离和染料吸附性能的PVDF膜的制备方法
技术领域
本发明属于材料化工领域，具体涉及一种兼具乳液分离和染料吸附性能的聚偏氟乙烯（PVDF）分离膜的制备方法。
背景技术
工业废水排放和海上原油泄漏产生的油水混合物给环境保护、人类健康和生物生存带来了巨大挑战。因此，能够有效分离油水的技术或材料对于可持续发展具有重要意义。在水污染物中，水包油乳液和水溶性染料是常见的较难分离的污染物。近年来，具有特殊润湿性的功能化膜材料因其分离效率高、能耗低、操作简单等特点被认为在废水处理方面是一种有效的技术。
科研人员开发了多种改性策略来制备亲水水下疏油膜，其常用的亲水改性方法包括附着亲水聚合物、沉积无机纳米颗粒、电化学阳极化、静电纺丝、化学刻蚀等。然而这些方法在制备过程中存在着需要使用昂贵材料和设备或者有毒试剂，材料的合成工艺复杂难以满足大规模工业化生产等问题，在应用中也存在着防污性能差、循环和机械稳定性差和应用功能单一等问题。
现有专利CN112808034 A公开了可利用芳香酸、单宁酸与一系列水溶性高分子聚合物在基膜上交联形成网状结构而制备出的疏松纳滤膜，但该发明直接使用高分子量聚合物，对材料聚合度要求高，存在价格昂贵而且可调控性能差，制备得到的膜材表面孔隙少、0.5 MPa压力下通量低于60 L/(m2·h)，循环使用性能差，在实际应用中不能针对复杂的污染水体进行高度的适配等缺点。本发明通过先在预处理的聚偏氟乙烯膜上沉积一层铜离子，然后将聚偏氟乙烯膜浸渍在丙烯酰胺单体/单宁酸混合溶液中发生原位聚合反应而在其上成功修饰聚丙烯酰胺/单宁酸水凝胶纳米复合材料，以制备出兼具高效乳液分离和染料吸附性能的亲水水下超疏油膜。其中，过渡金属铜离子层容易和碱处理后的聚偏氟乙烯膜表面的羟基活性基团、单宁酸结构中的儿茶酚基团形成配位键，有利于在膜表面沉积更多的单宁酸以改善膜表面的亲水性，而铜离子层的引入也能够有效提高涂层和基底的结合力，使膜具有优异的稳定性；聚丙烯酰胺水凝胶是以丙烯酰胺为单体聚合形成的含有大量氨基的亲水性聚合物，具有高亲水性和强水合能力，是一种理想的水下防油粘附的材料，单宁酸被用作化学交联剂和儿茶酚基团的提供者改善了水凝胶涂层稳定性差的缺点，显著提升了膜材的机械性能，因此，本发明是利用氯化铜、丙烯酰胺和单宁酸三者共同作用才能成功对基膜进行亲水改性。同时，改性膜表面被铜离子、单宁酸和聚丙烯酰胺功能化后，其表面富含的C-OH可用于吸附阳离子染料，并且膜表面均匀分布的纳米微球为染料分子提供了均匀吸附位点，可使吸附最大化，从而赋予材料优异的染料吸附的性能，且氯化铜、丙烯酰胺和单宁酸都具有易于使用和价格低廉的优点，制备过程对环境友好。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处，提供一种兼具高效乳液分离和染料吸附性能的聚偏氟乙烯分离膜的制备方法。其先在预处理的聚偏氟乙烯膜上沉积一层铜离子，然后将聚偏氟乙烯膜浸渍在丙烯酰胺/单宁酸混合溶液中发生原位聚合反应，从而成功在其上修饰聚丙烯酰胺/单宁酸水凝胶纳米复合材料，以制得亲水水下超疏油分离膜，该制备过程简单，制备得到的分离膜对于染料和乳液有着高分离效率、高通量和优异的循环稳定性。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种兼具乳液分离和染料吸附性能的聚偏氟乙烯分离膜的制备方法，其包括如下步骤：
（1）将依次经过无水乙醇、去离子水、氢氧化钠溶液处理的聚偏氟乙烯膜于氯化铜溶液中浸泡一段时间，使其表面沉积一层铜离子，然后用去离子水冲洗干净，干燥后待用；
（2）在冰浴条件下制备丙烯酰胺/单宁酸混合溶液，静置待用；
（3）将沉积铜离子后的聚偏氟乙烯膜浸泡在步骤（2）所得丙烯酰胺/单宁酸混合溶液中，经反应后用去离子水冲洗干净，烘干，即得到聚丙烯酰胺/单宁酸水凝胶纳米复合材料改性的聚偏氟乙烯分离膜。
进一步地，步骤（1）中所用聚偏氟乙烯膜的孔径为0.1-3.0 μm。
进一步地，步骤（1）中所述氢氧化钠溶液的质量浓度4-16%；用其浸泡聚偏氟乙烯膜的时间为6-18 h。
进一步地，步骤（1）中所述氯化铜溶液的质量浓度为13-50%；用其浸泡聚偏氟乙烯膜的时间为0.5-3 h。
进一步地，步骤（2）具体是在去离子水中加入其质量2-80%的丙烯酰胺，然后在冰浴条件下边搅拌边依次加入去离子水质量2-15%的单宁酸、0.4-0.8%的过硫酸铵、0.15-0.5%的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺及0.5-1.5%四甲基乙二胺，待溶解后再搅拌2-12 min，得到均一的黄色液体，即为所述丙烯酰胺/单宁酸混合溶液。
进一步地，步骤（3）中的浸泡时间为20-60 min；烘干温度为30-80℃。
本发明的优点在于：
（1）本发明采用浸渍法制备聚丙烯酰胺/单宁酸水凝胶纳米复合材料改性的聚偏氟乙烯膜，其制备工艺简单，周期短，操作方便，易于实现，便于大规模制备与应用。
（2）本发明在聚偏氟乙烯膜表面依次沉积铜离子和聚丙烯酰胺/单宁酸水凝胶纳米复合涂层，使大量的纳米微球堆叠在膜表面，赋予了膜粗糙多孔的形貌。其中，表面粗糙度的增加对于膜浸润及增加吸附位点非常重要，膜表面的多孔结构又赋予了膜优异的分离效率和通量。同时，过渡金属铜离子易和碱处理后的聚偏氟乙烯膜表面的羟基活性基团、单宁酸结构中的儿茶酚基团形成配位键，有利于在膜表面沉积更多的单宁酸，从而改善膜表面的亲水性，且铜离子层的引入也能够有效提高涂层和基底的结合力，使膜具有优异的稳定性。而具有亲水性和强水合能力的聚丙烯酰胺的引入，可极大地提高膜表面的亲水性和水下防油粘附以及耐污染的性能，有助于膜在分离过程中的循环稳定性。此外，铜离子、单宁酸和聚丙烯酰胺共同形成的交联网络显著提升了膜的机械性能，改善了水凝胶涂层稳定性差的缺点。
（3）本发明中聚丙烯酰胺和单宁酸上的亲水功能基团赋予膜能够同时进行乳液分离和染料去除以及水化层阻隔油污染的功能，有效解决了膜功能单一、循环分离性能和稳定性差的问题，使其可用于富含稳定水包油乳液和染料的复杂污水的处理。经检测，所制备的分离膜对染料染色的水包油乳液分离效率高达99%以上，且在连续分离6次水包油乳液后，通量依然维持在1100 L/(m2·h·bar)，分离效率依然维持在99%以上。所制备的改性膜还有着优异机械稳定性，在不同环境中进行弯折实验1000次、耐水冲洗实验24 h后膜表面水下油接触角仍然保持在150°以上。
附图说明
图1为原始PVDF膜、实施例二制备的聚偏氟乙烯分离膜及对比例一制备的改性膜的SEM图；
图2为实施例二制备的聚偏氟乙烯分离膜进行乳液分离前后的光学图片及显微镜图；
图3为实施例二制备的聚偏氟乙烯分离膜分离亚甲基蓝、罗丹明B以及亚甲基蓝染色的水包油乳液前后的光学图片和紫外吸光度对比曲线；
图4为实施例二制备的聚偏氟乙烯分离膜对水包油乳液的循环分离性能；
图5为实施例二制备的聚偏氟乙烯分离膜及对比例三制备的改性膜水下抗油粘附光学图片；
图6为实施例二制备的聚偏氟乙烯分离膜在空气、水、无水乙醇中弯折1000次和水冲洗24 h后表面的接触角变化情况图。
具体实施方式
一种兼具乳液分离和染料吸附性能的聚偏氟乙烯分离膜的制备方法，其包括如下步骤：
（1）将依次经过无水乙醇、去离子水、氢氧化钠溶液处理的聚偏氟乙烯膜于氯化铜溶液中浸泡一段时间，使其表面沉积一层铜离子，然后用去离子水冲洗干净，干燥后待用；
（2）在冰浴条件下制备丙烯酰胺/单宁酸混合溶液，静置待用；
（3）将沉积铜离子后的聚偏氟乙烯膜浸泡在步骤（2）所得丙烯酰胺/单宁酸混合溶液中，经反应后用去离子水冲洗干净，烘干，即得到聚丙烯酰胺/单宁酸水凝胶纳米复合材料改性的聚偏氟乙烯分离膜。
进一步地，步骤（1）中所用聚偏氟乙烯膜的孔径为0.1-3.0 μm。
进一步地，步骤（1）中所述氢氧化钠溶液的质量浓度为4-16%；用其浸泡聚偏氟乙烯膜的时间为6-18 h。
进一步地，步骤（1）中所述氯化铜溶液的质量浓度为13-50%；用其浸泡聚偏氟乙烯膜的时间为0.5-3 h。
进一步地，步骤（2）具体是在去离子水中加入其质量2-80%的丙烯酰胺，然后在冰浴条件下边搅拌边依次加入去离子水质量2-15%的单宁酸、0.4-0.8%的过硫酸铵、0.15-0.5%的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺及0.5-1.5%四甲基乙二胺，待溶解后再搅拌2-12 min，得到均一的黄色液体，即为所述丙烯酰胺/单宁酸混合溶液。
进一步地，步骤（3）中的浸泡时间为20-60 min；烘干温度为30-80℃。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和实施例进一步说明本发明的技术方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其他任何公知的改变。
实施例一
本实施方式按照如下步骤制备一种兼具乳液分离和染料吸附性能的聚偏氟乙烯分离膜：
步骤一、在预处理后的聚偏氟乙烯膜表面修饰铜离子
将聚偏氟乙烯微滤膜（孔径0.1 μm）依次用无水乙醇、去离子水超声清洗15 min，然后将其浸泡在质量浓度为4%的氢氧化钠溶液中碱处理6 h，取出后用去离子水冲洗干净，干燥后待用；取100g去离子水，加入去离子水重量13%的氯化铜，搅拌使其溶解，得氯化铜溶液，然后将预处理后的聚偏氟乙烯膜浸泡在所得氯化铜溶液中1 h，然后用去离子水冲洗干净，干燥后待用；
步骤二、在膜表面修饰聚丙烯酰胺/单宁酸复合材料
取10g去离子水，加入其质量20%的丙烯酰胺并溶解，然后在冰浴条件下边搅拌边依次加入去离子水质量2%的单宁酸、0.4%的过硫酸铵和0.15%的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，完全溶解后再加入去离子水质量0.5%的四甲基乙二胺，将混合溶液搅拌2 min，得到均一的黄色液体，即为丙烯酰胺/单宁酸混合溶液；将步骤一处理好的聚偏氟乙烯膜浸泡在配好的丙烯酰胺/单宁酸混合溶液中，经过20 min后取出，并在30℃下烘干，得到改性分离膜M1。
实施例二
本实施方式按照如下步骤制备一种兼具乳液分离和染料吸附性能的聚偏氟乙烯分离膜：
步骤一、在预处理后的聚偏氟乙烯膜表面修饰铜离子
将聚偏氟乙烯微滤膜（孔径0.45 μm）依次用无水乙醇、去离子水超声清洗15 min，然后将其浸泡在质量浓度为8%的氢氧化钠溶液中碱处理9 h，取出后用去离子水冲洗干净，干燥后待用；取100g去离子水，加入去离子水重量20%的氯化铜，搅拌使其溶解，得氯化铜溶液，然后将预处理后的聚偏氟乙烯膜浸泡在所得氯化铜溶液中1 h，然后用去离子水冲洗干净，干燥后待用；
步骤二、在膜表面修饰聚丙烯酰胺/单宁酸复合材料
取10g去离子水，加入其质量40%的丙烯酰胺并溶解，然后在冰浴条件下边搅拌边依次加入去离子水质量6%的单宁酸、0.5%的过硫酸铵和0.25%的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，完全溶解后再加入去离子水质量0.75%的四甲基乙二胺，将混合溶液搅拌4 min，得到均一的黄色液体，即为丙烯酰胺/单宁酸混合溶液；将步骤一处理好的聚偏氟乙烯膜浸泡在配好的丙烯酰胺/单宁酸混合溶液中，经过30 min后取出，并在50℃下烘干，得到改性分离膜M2。
实施例三
本实施方式按照如下步骤制备一种兼具乳液分离和染料吸附性能的聚偏氟乙烯分离膜：
步骤一、在预处理后的聚偏氟乙烯膜表面修饰铜离子
将聚偏氟乙烯微滤膜（孔径1 μm）依次用无水乙醇、去离子水超声清洗15 min，然后将其浸泡在质量浓度为12%的氢氧化钠溶液中碱处理12 h，取出后用去离子水冲洗干净，干燥后待用；取100g去离子水，加入去离子水重量25%的氯化铜，搅拌使其溶解，得氯化铜溶液，然后将预处理后的聚偏氟乙烯膜浸泡在所得氯化铜溶液中2 h，然后用去离子水冲洗干净，干燥后待用；
步骤二、在膜表面修饰聚丙烯酰胺/单宁酸复合材料
取10g去离子水，加入其质量60%的丙烯酰胺并溶解，然后在冰浴条件下边搅拌边依次加入去离子水质量9%的单宁酸、0.5%的过硫酸铵和0.25%的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，完全溶解后再加入去离子水质量0.75%的四甲基乙二胺，将混合溶液搅拌4 min，得到均一的黄色液体，即为丙烯酰胺/单宁酸混合溶液；将步骤一处理好的聚偏氟乙烯膜浸泡在配好的丙烯酰胺/单宁酸混合溶液中，经过30 min后取出，并在60℃下烘干，得到改性分离膜M3。
实施例四
本实施方式按照如下步骤制备一种兼具乳液分离和染料吸附性能的聚偏氟乙烯分离膜：
步骤一、在预处理后的聚偏氟乙烯膜表面修饰铜离子
将聚偏氟乙烯微滤膜（孔径2 μm）依次用无水乙醇、去离子水超声清洗15 min，然后将其浸泡在质量浓度为16%的氢氧化钠溶液中碱处理12 h，取出后用去离子水冲洗干净，干燥后待用；取100g去离子水，加入去离子水重量30%的氯化铜，搅拌使其溶解，得氯化铜溶液，然后将预处理后的聚偏氟乙烯膜浸泡在所得氯化铜溶液中2.5 h，然后用去离子水冲洗干净，干燥后待用；
步骤二、在膜表面修饰聚丙烯酰胺/单宁酸复合材料
取10g去离子水，加入其质量80%的丙烯酰胺并溶解，然后在冰浴条件下边搅拌边依次加入去离子水质量12%的单宁酸、0.6%的过硫酸铵和0.4%的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，完全溶解后再加入去离子水质量1.5%的四甲基乙二胺，将混合溶液搅拌6 min，得到均一的黄色液体，即为丙烯酰胺/单宁酸混合溶液；将步骤一处理好的聚偏氟乙烯膜浸泡在配好的丙烯酰胺/单宁酸混合溶液中，经过50 min后取出，并在80℃下烘干，得到改性分离膜M4。
对比例一
在一个对比例中，制备方法可以具体如下执行：
步骤一、对聚偏氟乙烯膜进行预处理
将聚偏氟乙烯微滤膜（孔径0.45 μm）依次用无水乙醇、去离子水超声清洗15 min，然后将其浸泡在质量浓度为8%的氢氧化钠溶液中碱处理9 h，取出后用去离子水冲洗干净，干燥后待用；
步骤二、在膜表面修饰聚丙烯酰胺/单宁酸复合材料
取10g去离子水，加入其质量40%的丙烯酰胺并溶解，然后在冰浴条件下边搅拌边依次加入去离子水质量6%的单宁酸、0.5%的过硫酸铵和0.25%的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，完全溶解后再加入去离子水质量0.75%的四甲基乙二胺，将混合溶液搅拌4 min，得到均一的黄色液体，即为丙烯酰胺/单宁酸混合溶液；将步骤一处理好的聚偏氟乙烯膜浸泡在配好的丙烯酰胺/单宁酸混合溶液中，经过30 min后取出，并在50℃下烘干，得到未沉积铜离子的改性膜。
对比例二
在一个对比例中，制备方法可以具体如下执行：
步骤一、在预处理后的聚偏氟乙烯膜表面修饰铜离子
将聚偏氟乙烯微滤膜（孔径0.45 μm）依次用无水乙醇、去离子水超声清洗15 min，然后将其浸泡在质量浓度为8%的氢氧化钠溶液中碱处理9 h，取出后用去离子水冲洗干净，干燥后待用；取100g去离子水，加入去离子水重量20%的氯化铜，搅拌使其溶解，得氯化铜溶液，然后将预处理后的聚偏氟乙烯膜浸泡在所得氯化铜溶液中1 h，然后用去离子水冲洗干净，干燥后待用；
步骤二、在膜表面修饰聚丙烯酰胺水凝胶
取10g去离子水，加入其质量40%的丙烯酰胺并溶解，然后在冰浴条件下边搅拌边依次加入去离子水质量0.5%的过硫酸铵和0.25%的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，完全溶解后再加入去离子水质量0.75%的四甲基乙二胺，将混合溶液搅拌4 min，得到均一的黄色液体，即为丙烯酰胺溶液；将步骤一处理好的聚偏氟乙烯膜浸泡在配好的丙烯酰胺溶液中，经过30min后取出，并在50℃下烘干，得到PVDF/PAAm膜。
对比例三
在一个对比例中，制备方法可以具体如下执行：
步骤一、在预处理后的聚偏氟乙烯膜表面修饰铜离子
将聚偏氟乙烯微滤膜（孔径0.45 μm）依次用无水乙醇、去离子水超声清洗15 min，然后将其浸泡在质量浓度为8%的氢氧化钠溶液中碱处理9 h，取出后用去离子水冲洗干净，干燥后待用；取100g去离子水，加入去离子水重量20%的氯化铜，搅拌使其溶解，得氯化铜溶液，然后将预处理后的聚偏氟乙烯膜浸泡在所得氯化铜溶液中1 h，然后用去离子水冲洗干净，干燥后待用；
步骤二、在膜表面修饰单宁酸
取10g去离子水，加入其质量6%的单宁酸并溶解；将步骤一处理好的聚偏氟乙烯膜浸泡在配好的单宁酸溶液中，经过30 min后取出，并在50℃下烘干，得到PVDF/TA膜。
实施例二制备的聚偏氟乙烯分离膜及对比例一制备的改性膜的形貌结构如图1。由图1可见，原始PVDF膜具有三维的多孔结构，其平均孔径为0.45 μm。碱处理后的聚偏氟乙烯膜经过浸泡氯化铜溶液和聚丙烯酰胺/单宁酸混合溶液，仍保持着粗糙多孔的形貌，其改性膜孔径为0.2-0.4 μm，且其表面均匀分布着大量纳米微球，这可赋予膜优异的润湿性。而对比例一中未浸泡氯化铜溶液的改性膜表面仅修饰了很少的纳米颗粒，亲水和乳液分离效果明显低于实施例，说明铜离子的沉积对样品性能有很大的影响。
实施例二制备的聚偏氟乙烯分离膜进行乳液分离的效果如图2。由图2可见，采用所得聚偏氟乙烯分离膜进行乳液分离后，滤液是澄清透明的，在电子显微镜图中几乎未发现油滴的存在，说明所得分离膜具有良好的乳液分离效果。
实施例二制备的聚偏氟乙烯分离膜分离亚甲基蓝、罗丹明B以及亚甲基蓝染色的水包油乳液前后的光学图片和紫外吸光光谱如图3。由图3可见，所得分离膜对多种有机染料以及染料染色的乳液具有优异的吸附和分离效果，分离效率达99.4 %。
实施例二制备的聚偏氟乙烯分离膜对水包油乳液的循环分离性能如图4。由图4可见，制备的分离膜在6个循环中通量仍然保持在1100 L/(m2·h·bar)，分离效率均在99%以上，证明分离膜有着优异的循环分离稳定性。
实施例二制备的聚偏氟乙烯分离膜及对比例三制备的改性膜的防油粘附展示如图5。由图5可见，油滴能够完全从实施例二制备的聚偏氟乙烯分离膜表面移开，说明分离膜对油滴具有极低的粘附力；而对比例三制备的PVDF/TA膜水下油接触角仅有131°，当针头离开膜表面后，油滴被粘附在膜表面，说明只沉积单宁酸的改性膜并没有防油粘附的效果，聚丙烯酰胺水凝胶材料极大地提升了膜的亲水性和水下防油粘附性能。
实施例二制备的聚偏氟乙烯分离膜的机械稳定性如图6。由图6可见，在空气、水及无水乙醇中进行弯折实验1000次和耐水冲洗实验后，所得分离膜仍保持了150°以上的水下油接触角，说明改性后的聚偏氟乙烯有着优异的机械性能。
表1为实施例和对比例制备的聚偏氟乙烯膜在空气中的水接触角、水下油接触角及对水包甲苯乳液的分离通量和效率。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE002
由表1可见，随着改性溶液浓度的增加，分离膜的分离效率逐渐得到提高，通量有所下降，其中M2分离效率达99.4%，通量高达1184 L/(m2·h·bar)。同时，与实施例所得分离膜相比，对比例二制备的PVDF/PAAm膜仍维持疏水的状态，无法实现染料吸附和乳液分离，说明聚丙烯酰胺无法单独对聚偏氟乙烯膜进行亲水改性。对比例三制备的PVDF/TA膜的水接触角和水下油接触角分别只有60.7°和131°，不能对乳液进行有效分离，可见在涂层中引入聚丙烯酰胺水凝胶材料可极大地提升膜的亲水性和水下防油粘附性能。
综上所述，本发明提供了一种兼具高效乳液分离和染料吸附性能的聚偏氟乙烯分离膜的制备方法，该方法在现有技术的基础上充分利用了多次浸渍法，先在聚偏氟乙烯膜表面引入活性基团和铜离子，然后在膜表面修饰聚丙烯酰胺/单宁酸水凝胶纳米复合材料，铜离子、聚丙烯酰胺和单宁酸共同作用使聚偏氟乙烯膜获得优异的亲水水下超疏油表面，且使改性后的聚偏氟乙烯膜获得了优异的染料吸附能力、优异的防油粘度性，而过渡金属铜离子和儿茶酚的配位作用还促使大量的纳米微球沉积在膜表面，使膜获得了粗糙多孔的形貌，且单宁酸的存在也提高了聚丙烯酰胺的稳定性。同时，本发明反应条件温和，原材料来源广泛，工艺简便易操作，所得分离膜乳液分离循环、化学和机械稳定性能优良，对环境无污染，在油水及乳液分离领域具有广泛发展前景。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (5)

1.一种兼具乳液分离和染料吸附性能的聚偏氟乙烯分离膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将依次经过无水乙醇、去离子水、氢氧化钠溶液处理的聚偏氟乙烯膜于氯化铜溶液中浸泡一段时间，使其表面沉积一层铜离子，然后用去离子水冲洗干净，干燥后待用；
（2）在冰浴条件下制备丙烯酰胺/单宁酸混合溶液，静置待用；
（3）将沉积铜离子后的聚偏氟乙烯膜浸泡在步骤（2）所得丙烯酰胺/单宁酸混合溶液中，经反应后用去离子水冲洗干净，烘干，即得到聚丙烯酰胺/单宁酸水凝胶纳米复合材料改性的聚偏氟乙烯分离膜；
步骤（2）中具体是在去离子水中加入其质量2-80%的丙烯酰胺，然后在冰浴条件下边搅拌边依次加入去离子水质量2-15%的单宁酸、0.4-0.8%的过硫酸铵、0.15-0.5%的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺及0.5-1.5%四甲基乙二胺，待溶解后再搅拌2-12 min，得到均一的黄色液体，即为所述丙烯酰胺/单宁酸混合溶液。
2. 根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯分离膜的制备方法，其特征在于：所用聚偏氟乙烯膜的孔径为0.1-3.0 μm。
3. 根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯分离膜的制备方法，其特征在于：所述氢氧化钠溶液的质量浓度为4-16%；用其浸泡聚偏氟乙烯膜的时间为6-18 h。
4. 根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯分离膜的制备方法，其特征在于：所述氯化铜溶液的质量浓度为13-50%；用其浸泡聚偏氟乙烯膜的时间为0.5-3 h。
5. 根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯分离膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中的浸泡时间为20-60 min；烘干温度为30-80℃。
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