CN108996598A - 一种双官能团金属螯合型树脂吸附剂的废水除氟应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的双官能团金属螯合型树脂吸附剂的废水除氟应用，首次采用含有双官能团的螯合型树脂，首先与金属离子充分吸附，转变为金属螯合型树脂，再将待处理的含氟废液与该螯合树脂充分接触，利用金属离子对氟离子的配位作用，得到脱氟后的净化水。该方法通过双官能团的优势，达到了对废水进行脱氟的效果；与传统的螯合树脂脱氟方法相比，本发明为双官能团式脱氟，克服了单一功能团脱氟的不足，脱氟效果显著。
Description
技术领域
本发明属于吸附法除氟的技术领域，涉及一种双官能团金属螯合型树脂吸附剂的废水除氟应用。
背景技术
微量氟化物(0.7mg/L)对人体是有益的；然而，高浓度氟(1.5-4.0mg/L)会导致氟斑牙症；当氟化物浓度大于4.0mg/L时，最终会导致氟骨症。地下水中高浓度的氟主要来自矿物的自然溶解，即氟磷灰石，萤石和角闪石等。根据世界卫生组织(WHO)的饮用水标准，氟化物的最大污染物水平(MCL)为1.5mg/L。据世界卫生组织估计，地下水的氟化物污染使全球数亿人无法使用清洁水。
各种除氟技术，如絮凝、电凝聚、沉淀、膜分离、离子交换和吸附等已经得到了广泛的应用，絮凝技术已在印度得到有效应用。然而，残留Al3+的控制问题仍未得到妥善的解决，造成了阿尔茨海默症的高发现状。就膜技术而言，NF和RO是适用于中等和高收入社区中饮用水处理的最有效方法。然而，为了避免膜污染，大多数膜系统需要复杂的预处理系统和训练有素的维护人员，因此不适合用资源贫乏的氟化物影响区域的脱氟技术。吸附法由于成本低，操作简单且效率高，被认为是目前最合适有效的除氟技术。
根据Pearson软硬酸碱理论，氟化物是硬碱性物质，可对硬酸性多价金属离子，即Al(III)，La(III)，Fe(III)，Ce(III)，Zr(IV)，Ti(IV)，Mn(II，IV)，呈现出强的亲和力。基于氟化物的上述特性，金属螯合型吸附剂作为有效的脱氟技术，近年来得到了更多的关注。脱氟常用的螯合型官能团有：-NH-(CH2COO-)2或-CH2-NH-CH2-PO3 2-，-SO3H等。但是，上述螯合型官能团的除氟效率不高，因而不能被广泛推广应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双官能团金属螯合型脂吸附剂在废水除氟中的应用。
本发明是通过以下技术方案来实现：
本发明公开的一种双官能团金属螯合型树脂吸附剂作为氟化物脱除剂的应用，所述双官能团金属螯合型树脂吸附剂由双官能团螯合型树脂与高价金属离子配位形成；所述双官能团螯合型树脂的结构如下式：
所述双官能团螯合型树脂中骨架为苯乙烯-二乙烯苯，功能基团为-SO3H和-H2PO3。
优选地，所述高价金属离子为Fe3+、AI3+、La3+、Ce4+或Zr4+。
优选地，双官能团中两个功能基团配位的高价金属离子为同种金属离子。
优选地，该双官能团金属螯合型树脂吸附剂为螯合金属Fe3+的吸附剂，其结构如下：
本发明还公开了一种双官能团金属螯合型树脂吸附剂在废水除氟中的应用，其结构与上述结构相同。
优选地，废水除氟时，将所述双官能团金属螯合型树脂吸附剂加入到含氟废水中，于室温下，摇床处理吸附24h以上；用量为：每50mL含氟废水加入1g的双官能团金属螯合型树脂吸附剂。
优选地，废水除氟时，双官能团金属螯合型树脂吸附剂对废水中氟离子的吸附量为0.4～0.45mg/g。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明公开的双官能团金属螯合型树脂吸附剂以苯乙烯-二乙烯苯为骨架，含有双功能基团为-SO3H和-H2PO3，通过磺酸基和膦酸基两个官能团中的配位原子(氧原子)分别与金属离子发生螯合作用，使得最终形成的吸附剂对金属离子的螯合能力优于单功能基团。基于该结构特性，将双官能团金属螯合型树脂吸附剂作为氟化物脱除剂，螯合型树脂上-SO3H和-H2PO3两个官能团中的氧原子首先分别与金属离子配位形成金属螯合物，再利用金属离子与氟化物中氟离子的配位吸附，从而将溶液中的氟化物脱除。因而，本发明所述的双官能团金属螯合型树脂吸附剂能够用于废水处理领域，通过双官能团的优势，达到了对废水进行脱氟的效果；与传统的螯合树脂脱氟方法相比，本发明为双官能团式脱氟，克服了单一功能团脱氟的不足，脱氟效果显著，且废水处理工艺流程短、操作简单、环境友好。
附图说明
图1为螯合树脂对金属Fe3+吸附量(μmol/gSilica)的对比图；
图2为氟含量的标准曲线；
图3为本发明除氟机理示意图；
图4为本发明Fe(III)型螯合树脂与常用螯合树脂除氟效果对比结果图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
注：本发明所用的主要原料：螯合树脂：S9570(-SO3H和-H2PO3)、FPC22(-SO3H)、IRC748(-NH-(CH2COO-)2)均为市售；上述三种Fe(III)型螯合树脂均为实验室自制(见实施例1内容)；含氟废水模拟料液为实验室自配；所用化学试剂均为市售分析级商品。
实施例1金属Fe3+在螯合树脂上吸附量的对比实验
1、Fe(III)型螯合树脂的制备
将三种螯合树脂S9570、FPC22、IRC748分别按照下述步骤进行金属离子的固定：用蒸馏水浸泡12h，使其完全溶胀，之后用蒸馏水反复清洗至看不到漂浮物且清澈透亮为止；换用超纯水清洗5-10次，然后将清洗干净的树脂装入一定尺寸的玻璃柱；以2BV/h的流速加入0.05mol/L FeCl3溶液开始吸附金属离子；吸附结束后继续加入超纯水以洗去树脂表面残留的Fe3+。待转型后树脂清洗干净之后，用抽滤机去除多余水分，随后于75℃烘箱烘干36h以上。
2、金属Fe3+在螯合树脂上吸附量的测定
准确称取1.000g已转为Fe(III)型的螯合树脂于烧杯中，加入50mL 0.05mol/LEDTA，于磁力搅拌器的搅拌作用下进行45min的解吸附过程，随后将解吸液移出至干净烧杯中储存；继续向装有树脂的烧杯中加入25mL 0.05mol/L EDTA，在相同的搅拌速度下进行45min，随后将解吸液移出至烧杯中与50mL料液混合；重复上述步骤，随后将所有料液混合，采用ICP-AES法测定金属Fe3+在螯合树脂上的吸附浓度。按照公式(1)分别计算出金属Fe3+在三种螯合树脂上的吸附量：
式中，C为螯合剂上吸附金属Fe3+的浓度；V为容量瓶定容体积，50mL；M为金属元素Fe的摩尔质量，g/mL；m为螯合型吸附剂的质量，g。本发明制备的螯合树脂与常用螯合树脂的性质对比。
表1本发明涉及螯合树脂与常用螯合树脂的性质对比
由表1可知，从本发明涉及螯合树脂(S9570)与除氟常用螯合树脂(IRC748，FPC22)性质的对比中发现，实施例1选择了骨架、孔隙结构相同，粒径和全交换量相当的三类树脂。三类树脂的唯一区别就在于官能团的不同。其中，S9570螯合树脂同时含有-SO3H和-H2PO3两个官能团；IRC748与FPC22螯合树脂分别含有CH2COOH-NH-CH2COOH和-SO3H官能团。而CH2COOH-NH-CH2COOH和-SO3H官能团已报道被用于除氟的相关应用，但尚未见到有关同时含有-SO3H和-H2PO3两个官能团的螯合树脂在除氟中的应用。
这类螯合树脂之所以能除氟是因为，螯合树脂上的官能团首先与金属离子配位形成金属螯合物，再利用金属离子剩余空价轨道与氟化物中氟离子通过配位吸附，从而将溶液中的氟化物脱除。因此，树脂官能团与金属离子的螯合能力就直接影响着除氟效果。
以金属Fe3+为例，由下式所示：
本发明所用树脂S9570是通过磺酸基和膦酸基两个官能团中的配位原子(氧原子)分别与金属离子发生螯合作用，而树脂IRC748和FPC22都是仅通过一个官能团中的配位原子与金属离子发生螯合。这就使得S9570树脂对金属离子的螯合能力可能要优于IRC748和FPC22树脂的。
在本实施例中采用ICP-AES法分别测定了三种螯合树脂对金属Fe3+的吸附量，得到了图1的结果。由图1可知，三种螯合树脂对金属Fe3+的吸附量分别为318.35μmol/gSilica、740.74μmol/gSilica和849.54μmol/gSilica。其中，S9570树脂对金属Fe3+的吸附量确实高于IRC748和FPC22树脂，说明S9570树脂的螯合性能的确要优于其他两种树脂的，这就为后面优良的除氟效果提供了保障。
实施例2采用电位分析法绘制氟含量与电动势的标准曲线
1、标准溶液的配制
准确称取0.8400g分析纯NaF于150℃烘箱中烘干2h，溶于超纯水中，定容至100mL，贮存于聚乙烯瓶中，得到NaF溶液浓度为2×10-1mol/L的标准液。以此为母液，逐级稀释10倍分别得到2×10-2mol/L，2×10-3mol/L，2×10-4mol/L，2×10-5mol/L一系列浓度的氟化物标准溶液。
2、TISAB配制
准确称取59.0050g分析纯氯化钠和3.4830g柠檬酸三钠，用适量超纯水溶解，加入57mL冰乙酸，搅拌均匀后用10mol/L NaOH调节pH为5.1，稀释定容于1000mL。
3、标准曲线检测
分别取20mL 5种不同浓度的标准溶液，按1:1(v/v)添加TISAB，分别制得1.9mg/mL，0.19mg/mL，0.019mg/mL，0.0019mg/mL，0.00019mg/mL标准溶液，用F离子选择电极进行检测，并且绘制E-lgCF －标准曲线。结果如图2所示，测得标准曲线的回归方程为y＝58.579x+71.6079，R2为0.9999，其中y是F离子标准溶液的电位值E(mV)，x为F离子标准溶液浓度的负对数值-lgCF －(mg/mL)。
实施例3氟化物在Fe(III)型螯合树脂上吸附量的对比实验
1、含氟废水模拟料液的配制
准确称取0.2210g分析纯的氟化钠于105℃烘箱中烘干2h，随后溶解并稀释定容于100mL，储存于聚乙烯瓶中。取15mL氟化物标准储备液，稀释定容于1000mL，储存于聚乙烯瓶中。此溶液含氟15mg/L，将此溶液作为含氟废水模拟料液。
2、Fe(III)型螯合树脂S9570-(Fe3+)2、IRC747-Fe3+和FPC22-Fe3+对废水中氟化物的静态吸附实验
准确称取实施例1中提及的Fe(III)型螯合树脂S9570-(Fe3+)2、IRC747-Fe3+和FPC22-Fe3+各1.0000g，分别放入清洁干燥的150mL锥形瓶中，向其加入50mL含氟废水模拟料液，将其完全密封后放入温度为25℃、转速为200rpm的摇床中吸附24h。待吸附完全后，取20mL上清液于烧杯中，加入20mL TISAB总离子强度缓冲液，用电位法测得吸附前后模拟料液的电位值E，按照实施例2中得到的标准曲线回归方程，推算出实际氟离子浓度。
3、吸附前后氟离子含量的测量
按照公式(2)计算Fe(III)型螯合树脂对氟离子的吸附量：
式中，Q：Fe(III)型树脂对氟离子的吸附量，mg/g；C0：原料液中的初始氟离子浓度，mg/L；C：吸附平衡后料液中氟离子浓度，mg/L；V：氟化钠料液体积，mL；m：Fe(III)型树脂的质量，g。
按照公式(3)计算Fe(III)型螯合树脂对氟离子的去除率：
式中，F：Fe(III)型螯合树脂树脂对氟离子的去除率，％；C0：原料液中的初始氟离子浓度，mg/L；C：吸附平衡后料液中氟离子浓度，mg/L。
由图3可知，本发明方法所涉及的Fe(III)型螯合树脂S9570之所以能除氟，是因为螯合树脂S9570上-SO3H和-H2PO3两个官能团中的氧原子首先分别与金属Fe3+配位形成金属螯合物S9570-(Fe3+)2，再利用金属Fe3+与氟化物中氟离子的配位吸附，从而将溶液中的氟化物脱除。由此可见，螯合树脂对Fe3+的吸附量越大，则对氟化物的吸附量和脱出率就越高，因而会更有利于氟离子的脱除。从实施例1中的实验结果可知，本发明方法所涉及的Fe(III)型螯合树脂S9570，对金属Fe3+的吸附量最大。
为了考察本发明的除氟效果，将三种Fe(III)型螯合树脂S9570-(Fe3+)2、IRC747-Fe3+和FPC22-Fe3+分别用于废水中氟化物的静态吸附实验，结果如表2和图4所示。
表2本发明Fe(III)型螯合树脂与常用螯合树脂对氟离子吸附效果对比
注：原料液中实际氟离子浓度C0为14.47mg/L。
可以看出，与其他两种螯合树脂相比，无论是吸附效果还是对氟离子的脱除率，本方明所采用的S9570-(Fe3+)2螯合树脂均表现出优良的效果，且这一结果与实施例1中的实验规律相符合。
综上所述，本发明首次采用含有双官能团的螯合型树脂，先与金属离子充分吸附转变为金属螯合型树脂，再将待处理的含氟废液与该螯合树脂充分接触，利用金属离子对氟离子的配位作用，得到脱氟后的净化水。该方法通过双官能团的优势，达到了对废水进行脱氟的效果；与传统的螯合树脂脱氟方法相比，本发明为双官能团式脱氟，克服了单一功能团脱氟的不足，脱氟效果显著。
Claims (8)
1.一种双官能团金属螯合型树脂吸附剂作为氟化物脱除剂的应用，其特征在于，所述双官能团金属螯合型树脂吸附剂由双官能团螯合型树脂与高价金属离子配位形成；所述双官能团螯合型树脂的结构如下式：
所述双官能团螯合型树脂中骨架为苯乙烯-二乙烯苯，功能基团为-SO3H和-H2PO3。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述高价金属离子为Fe3+、AI3+、La3+、Ce4+或Zr4+。
3.如权利要求2所述的应用，其特征在于，双官能团中两个功能基团配位的高价金属离子为同种金属离子。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于，该双官能团金属螯合型树脂吸附剂为螯合金属Fe3+的吸附剂，其结构如下：
5.一种双官能团金属螯合型树脂吸附剂在废水除氟中的应用，其特征在于，所述双官能团金属螯合型树脂吸附剂由双官能团螯合型树脂与高价金属离子配位形成；所述双官能团螯合型树脂的结构如下式：
所述双官能团螯合型树脂中骨架为苯乙烯-二乙烯苯，功能基团为-SO3H和-H2PO3；所述高价金属离子为Fe3+、AI3+、La3+、Ce4+或Zr4+。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，双官能团中两个功能基团配位的高价金属离子为同种金属离子。
7.如权利要求5或6所述的应用，其特征在于，废水除氟时，将所述双官能团金属螯合型树脂吸附剂加入到含氟废水中，于室温下，摇床处理吸附24h以上；用量为：每50mL含氟废水加入1g的双官能团金属螯合型树脂吸附剂。
8.如权利要求5或6所述的应用，其特征在于，废水除氟时，双官能团金属螯合型树脂吸附剂对废水中氟离子的吸附量为0.4～0.45mg/g。
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