CN116943623A - 一种深度除氟的树脂吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种深度除氟的树脂吸附剂及其制备方法，属于水处理技术领域。本发明树脂吸附剂结构单元如式(Ⅰ)所示，该树脂吸附剂呈球形或椭球型，粒径范围为0.20‑2.00mm；所述树脂吸附剂中除氟功能基团为叔胺甲基膦酸盐和仲胺甲基膦酸盐，功能基团总含量为0.5‑5.0mmo l/g；其功能基团通过负载的阳离子Al3+、Fe3+、ZrO2+、Ce4+对水体中无机氟离子起吸附去除作用。本发明树脂吸附剂亲水性好，功能基团分布紧凑，对氟离子的吸附容量高；孔道以微孔和介孔为主，可延缓负载金属离子的脱附流失及有机物的蓄积，使用寿命长。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，具体地说，涉及一种深度除氟的树脂吸附剂及其制备方法，属于功能材料在水处理中的应用。
背景技术
氟是人体所需的微量元素，主要分布在骨骼和牙齿；但人体每天摄入总氟量超过4mg时可能引发氟斑牙、氟骨症等慢性氟病。我国是世界上饮水型氟病流行最广的国家之一，约八千万至一亿人口持续遭受高氟地表水或地下水的损害。我国《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2022)规定饮用水中氟化物不得超过1.0mg/L，因此许多地表水或地下水必须先进行深度除氟才能作为生活用水。另一方面，许多生产企业也会产生高氟废水，主要用到的除氟方法是钙盐沉淀法，即向高氟废水中投加可溶性钙盐使氟离子转化为难溶性的氟化钙沉淀物，通过沉淀物的固液分离达到去除氟离子的效果。近些年部分地区加强了对排放污废水中氟化物的管控，如江苏省地方标准《城镇污水处理厂污染物排放标准》(DB32/4440-2022)要求城镇污水厂出水中氟化物不得超过1.5mg/L。钙盐沉淀法受到氟化钙溶解积常数的限制，最多只能将氟离子降至7-8mg/L，此后的深度除氟还需依赖其他技术，如化学絮凝沉淀法、电絮凝法和吸附法等。
吸附法可利用吸附材料对氟离子的配位或离子交换作用，将水体中的氟离子吸引富集到吸附材料上，达到去除氟离子的效果。吸附法在低浓度含氟水体的深度除氟方面具有广阔应用前景，常用的吸附剂有树脂、活性氧化铝、活性氧化镁、粉煤灰、沸石等。目前得到实际应用的除氟树脂主要是一些负载铝、铁、锆等金属离子或金属氢氧化物的复合有机材料，其中常见的是含有膦酸基(-PO3H2)、羧基(-COOH)、磺酸基(-SO3H)等酸型阳离子交换基团与Al3+、Fe3+等阳离子发生交换后形成的载金属树脂。氨基膦酸载金属树脂是较常见的除氟树脂，在上世纪七八十年代便已开发出来。但目前涉及氨基膦酸载金属树脂用于除氟的研究，其除氟材料基本是由现有成熟的商业氨基膦酸树脂直接负载金属阳离子得到，如《负载铈(IV)的D412螯合树脂除氟性能的研究》(2001)、《氨基磷酸树脂载铁性能及其应用》(2006)、《改性亚氨基膦酸树脂的制备与除氟性能研究》(2014)等；而这种成熟的氨基膦酸树脂，其基本上由具有苯乙烯-二乙烯苯大分子结构的氯球经伯胺化、膦化后形成，合成过程可参考《氨基膦酸树脂的合成》(1986)和《氨基膦酸树脂的合成及其对氟离子的吸附》(1988)，具体表示如下：
根据上式可知，氨基膦酸树脂所含的功能基团基本为仲胺甲基膦酸(-NHCH2PO3H2)结构，由此得到用于除氟的氨基膦酸载金属树脂也基本为仲胺甲基膦酸盐结构。由于苯乙烯-二乙烯苯大分子结构上苯环的存在，这种树脂的大部分质量来自于碳原子，导致发挥除氟作用的功能基团容量相对较低，氟吸附量低。此外，苯环会降低树脂的亲水性，导致亲水性的氟离子在树脂内部扩散速率较慢。而为了弥补氟离子扩散慢的缺陷，致孔剂被用于氨基膦酸载金属树脂的制备，致使树脂上的孔道以大孔(>50nm)为主，不但负载的金属离子容易从树脂上脱附流失，而且水体中有机物容易进入并蓄积在孔道中，导致树脂的吸附性能下降，树脂使用寿命较短。本发明借鉴过往氨基膦酸载金属树脂的制备方法，以亲水性的聚丙烯酸酯大分子结构作基体，制得了一种亲水性更强、功能基团容量更高、孔道尺寸更小的独特结构树脂吸附剂，以至少部分地解决现有常用氨基膦酸载金属除氟树脂所存在的问题。
发明内容
1.要解决的问题
本发明的目的在于克服现有常用氨基膦酸载金属除氟树脂在去除水体中氟离子时存在的吸附容量低、除氟速率和运行稳定性较难兼容等问题，提供了一种深度除氟的树脂吸附剂及其制备方法。该树脂吸附剂的孔道以微孔(<2nm)和介孔(2-50nm)为主，可延缓负载金属离子的脱附流失及有机物的蓄积，使用寿命长；同时所具有的大量亲水性酰胺结构可弥补非大孔孔道对氟离子内部扩散的不利影响，保证除氟的速率。
2.技术方案
本发明通过以下技术方案实施：
一种深度除氟的树脂吸附剂，所述树脂吸附剂结构单元如式(Ⅰ)所示：
其中，n表示树脂吸附剂大分子骨架的聚合度，100<n<50000；R1表示H原子或烷基CH3；x表示特征叔胺甲基膦酸盐支链结构的单元数，x≥1；M表示阳离子Al3+、Fe3+、ZrO2+或Ce4 +，其通过静电吸引作用与带负电的-PO3基团结合。
进一步地，所述树脂吸附剂呈球形或椭球型，粒径范围为0.20-2.00mm；所述树脂吸附剂中除氟功能基团为叔胺甲基膦酸盐和仲胺甲基膦酸盐，功能基团总含量为0.5-5.0mmol/g；其功能基团通过负载的阳离子Al3+、Fe3+、ZrO2+或Ce4+对水体中无机氟离子起吸附去除作用。
进一步地，深度除氟的树脂吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
S1胺化：将树脂基体浸于多胺中，进行室温溶胀6-36h，树脂基体与多胺的体积比为1:(3-40)；溶胀结束后进行加热，在80-160℃下进行胺化反应3-48h；胺化反应结束后，过滤并用水洗涤，得到湿态胺化树脂；
S2膦化：向水中加入甲醛、亚磷酸和浓盐酸，再加入步骤S1胺化制得的湿态胺化树脂，浸泡2-48h；随后进行加热，在50-110℃下进行膦化反应3-36h；膦化反应结束后，过滤并用水洗涤，得到湿态膦化树脂；
S3盐化：配制适当浓度的金属离子溶液，将步骤S2膦化制得的湿态膦化树脂投入金属离子溶液中，在20-80℃下浸泡2-48h；过滤出树脂，用水洗涤，即得到深度除氟的树脂吸附剂。
进一步地，步骤S1胺化中的树脂基体具有如下聚丙烯酸酯大分子结构：
其中，R1表示H原子或烷基CH3；R2表示烷基CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH2CH2CH2CH3中的任意一种。
进一步地，步骤S1胺化中的多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、多乙烯多胺中一种或几种混合物。
进一步地，步骤S2膦化中，湿态胺化树脂与水、甲醛、亚磷酸、浓盐酸的质量比为1:(2-50):(0.3-5):(0.5-15):(1-10)。
进一步地，步骤S3盐化中，金属离子溶液为含有Al3+、Fe3+、ZrO2+或Ce4+中任意一种或几种混合物的溶液，金属离子的质量浓度为0.5％-30％。
进一步地，所述的深度除氟的树脂吸附剂可处理pH3-11的含氟水溶液，可将氟离子浓度从2-15mg/L降至1mg/L以下。
3.有益效果
本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供的一种深度除氟的树脂吸附剂具有区别于现有常用氨基膦酸载金属除氟树脂的功能基：其制备过程采用二乙烯三胺等多胺进行胺化，形成了具有叔胺甲基膦酸盐和仲胺甲基膦酸盐共混的独特“树杈状”功能基团结构，功能基团分布紧凑，容量更高，对氟离子的吸附容量更高。
(2)本发明提供的一种深度除氟的树脂吸附剂具有区别于现有常用氨基膦酸载金属除氟树脂的孔道：其孔道以微孔(<2nm)和介孔(2-50nm)为主，相比现有树脂的大孔，可延缓负载金属离子的脱附流失及有机物的蓄积，树脂使用寿命更长或对高有机物水体耐受性能更好。
(3)本发明提供的一种深度除氟的树脂吸附剂具有区别于现有常用氨基膦酸载金属除氟树脂的亲水性：该树脂吸附剂含有大量酰胺结构而非现有树脂的苯环结构，亲水性更好，可弥补非大孔孔道对氟离子内部扩散的不利影响，保证除氟的速率。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步解释，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明中采用四乙烯五胺作多胺、Al3+作金属离子溶液合成的深度除氟的树脂吸附剂的代表性结构；
图2为本发明中采用三乙烯四胺作多胺、Al3+作金属离子溶液合成的深度除氟的树脂吸附剂的代表性结构；
图3为本发明中采用二乙烯三胺作多胺、Al3+作金属离子溶液合成的深度除氟的树脂吸附剂的代表性结构。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步的详述，但本发明的保护范围并不仅限于以下实施例。
实施例1：
一种深度除氟的树脂吸附剂具有如图1所示的结构，其制备步骤如下：
S1胺化：将聚丙烯酸甲酯树脂基体浸于四乙烯五胺中，进行室温溶胀24h，树脂基体与多胺的体积比为1:5；溶胀结束后进行加热，在110℃下进行胺化反应24h；胺化反应结束后，过滤并用水洗涤，得到湿态胺化树脂；
S2膦化：向水中加入甲醛、亚磷酸和浓盐酸，再加入步骤S1胺化制得的湿态胺化树脂，湿态胺化树脂与水、甲醛、亚磷酸、浓盐酸的质量比为1:30:2:5:5，浸泡12h；随后进行加热，在80℃下进行膦化反应12h；膦化反应结束后，过滤并用水洗涤，得到湿态膦化树脂；
S3盐化：配制10％的Al3+(AlCl3)溶液，将步骤S2膦化制得的湿态膦化树脂投入Al3+(AlCl3)溶液中，在40℃下浸泡24h；过滤出树脂，用水清洗至中性，即得到深度除氟的树脂吸附剂，记为树脂A。
实施例2：
一种深度除氟的树脂吸附剂具有如图2所示的结构，其制备步骤如下：
S1胺化：将聚丙烯酸甲酯树脂基体浸于三乙烯四胺中，进行室温溶胀24h，树脂基体与多胺的体积比为1:5；溶胀结束后进行加热，在110℃下进行胺化反应24h；胺化反应结束后，过滤并用水洗涤，得到湿态胺化树脂；
S2膦化：向水中加入甲醛、亚磷酸和浓盐酸，再加入步骤S1胺化制得的湿态胺化树脂，湿态胺化树脂与水、甲醛、亚磷酸、浓盐酸的质量比为1:30:2:5:5，浸泡12h；随后进行加热，在80℃下进行膦化反应12h；膦化反应结束后，过滤并用水洗涤，得到湿态膦化树脂；
S3盐化：配制10％的Al3+(AlCl3)溶液，将步骤S2膦化制得的湿态膦化树脂投入Al3+(AlCl3)溶液中，在40℃下浸泡24h；过滤出树脂，用水清洗至中性，即得到深度除氟的树脂吸附剂，记为树脂B。
实施例3：
一种深度除氟的树脂吸附剂具有如图3所示的结构，其制备步骤如下：
S1胺化：将聚丙烯酸甲酯树脂基体浸于二乙烯三胺中，进行室温溶胀24h，树脂基体与多胺的体积比为1:5；溶胀结束后进行加热，在110℃下进行胺化反应24h；胺化反应结束后，过滤并用水洗涤，得到湿态胺化树脂；
S2膦化：向水中加入甲醛、亚磷酸和浓盐酸，再加入步骤S1胺化制得的湿态胺化树脂，湿态胺化树脂与水、甲醛、亚磷酸、浓盐酸的质量比为1:30:2:5:5，浸泡12h；随后进行加热，在80℃下进行膦化反应12h；膦化反应结束后，过滤并用水洗涤，得到湿态膦化树脂；
S3盐化：配制10％的Al3+(AlCl3)溶液，将步骤S2膦化制得的湿态膦化树脂投入Al3+(AlCl3)溶液中，在40℃下浸泡24h；过滤出树脂，用水清洗至中性，即得到深度除氟的树脂吸附剂，记为树脂C。
对比例1：
商用氨基膦酸载金属除氟树脂GC-F，购自陕西西安蓝晓树脂供应厂商。
试验例1：
选择实施例1-3制备得到的深度除氟的树脂吸附剂和对比例1中的商用树脂GC-F，干燥后经元素分析测量磷元素含量和功能基团容量，干燥后经自动比表面积及孔隙分析仪测定平均孔经，结果如表1所示。
表1
| 树脂名称 | 磷元素含量(％) | 功能基团容量(mmol/g) | 平均孔径(nm) |
| 树脂A | 10.38 | 3.349 | 12.0 |
| 树脂B | 12.53 | 4.040 | 15.3 |
| 树脂C | 11.98 | 3.866 | 20.3 |
| 商用树脂GC-F | 8.89 | 2.868 | 66.3 |
从表1结果可以看出，实施例1-3制备得到的深度除氟的树脂吸附剂，其功能基团容量比商用树脂GC-F高出16.8％-40.9％；其孔道以微孔和介孔为主，平均孔径明显低于商用树脂GC-F。
试验例2：
选择实施例1-3制备得到的深度除氟的树脂吸附剂和对比例1中的商用树脂GC-F，研究其在pH 7.0下对氟离子的吸附量：分别称取0.040g干燥树脂，置于250mL塑料瓶中，再加入100mL氟离子浓度为20mg/L的氟化钠溶液(pH7.0)，在298K的恒温振荡器中以160r/min转速振荡24h，使吸附达到平衡，测定2h和24h时溶液中氟离子的浓度并计算各树脂对氟离子的吸附容量(mg/g)，实验结果如表2所示。
表2
从表2结果可以看到，尽管实施例1-3所制得的深度除氟的树脂吸附剂的平均孔径小于对比例1中的商用树脂GC-F，但其在前2h内对氟离子的吸附速率却接近甚至优于商用树脂GC-F，这表明树脂的亲水性和大容量弥补了其孔道的劣势。当达到吸附平衡(吸附24h)时，实施例1-3所制得的深度除氟的树脂吸附剂对氟离子的吸附容量均高于商用树脂GC-F。
试验例3：
选择实施例1-3制备得到的深度除氟的树脂吸附剂，研究其对含氟水体的深度除氟效果：将3mL树脂吸附剂填充在玻璃吸附柱(Φ10×100mm)中，将模拟含氟水体(氟离子浓度5mg/L，pH7.5，氯化钠500mg/L)以30mL/h体积流速穿过树脂床层。实验结果发现前300BV出水中的氟离子浓度均在1mg/L以下。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节与这里示出与描述的图例。
Claims (8)
1.一种深度除氟的树脂吸附剂，其特征在于，树脂吸附剂结构单元如式(Ⅰ)所示：
其中，n表示树脂吸附剂大分子骨架的聚合度，100<n<50000；R1表示H原子或烷基CH3；x表示特征叔胺甲基膦酸盐支链结构的单元数，x≥1；M表示阳离子Al3+、Fe3+、ZrO2+或Ce4+，其通过静电吸引作用与带负电的-PO3基团结合。
2.根据权利要求1所述的深度除氟的树脂吸附剂，其特征在于，所述树脂吸附剂呈球形或椭球型，粒径范围为0.20-2.00mm；所述树脂吸附剂中除氟功能基团为叔胺甲基膦酸盐和仲胺甲基膦酸盐，功能基团总含量为0.5-5.0mmol/g；其功能基团通过负载的阳离子Al3+、Fe3+、ZrO2+或Ce4+对水体中无机氟离子起吸附去除作用。
3.一种如权利要求1或2所述的深度除氟的树脂吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1胺化：将树脂基体浸于多胺中，进行室温溶胀6-36h，树脂基体与多胺的体积比为1:(3-40)；溶胀结束后进行加热，在80-160℃下进行胺化反应3-48h；胺化反应结束后，过滤并用水洗涤，得到湿态胺化树脂；
S2膦化：向水中加入甲醛、亚磷酸和浓盐酸，再加入步骤S1胺化制得的湿态胺化树脂，浸泡2-48h；随后进行加热，在50-110℃下进行膦化反应3-36h；膦化反应结束后，过滤并用水洗涤，得到湿态膦化树脂；
S3盐化：配制适当浓度的金属离子溶液，将步骤S2膦化制得的湿态膦化树脂投入金属离子溶液中，在20-80℃下浸泡2-48h；过滤出树脂，用水洗涤，即得到深度除氟的树脂吸附剂。
4.根据权利要求3所述的深度除氟的树脂吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤S1胺化中的树脂基体具有如下聚丙烯酸酯大分子结构：
其中，R1表示H原子或烷基CH3；R2表示烷基CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH2CH2CH2CH3中的任意一种。
5.根据权利要求3所述的深度除氟的树脂吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤S1胺化中的多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、多乙烯多胺中一种或几种混合物。
6.根据权利要求3所述的深度除氟的树脂吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤S2膦化中，湿态胺化树脂与水、甲醛、亚磷酸、浓盐酸的质量比为1:(2-50):(0.3-5):(0.5-15):(1-10)。
7.根据权利要求3所述的一种深度除氟的树脂吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤S3盐化中，金属离子溶液为含有Al3+、Fe3+、ZrO2+或Ce4+中任意一种或几种混合物的溶液，金属离子的质量浓度为0.5％-30％。
8.根据权利要求1或2所述的深度除氟的树脂吸附剂，其特征在于，树脂吸附剂可处理pH3-11的含氟水溶液，可将氟离子浓度从2-15mg/L降至1mg/L以下。
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| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Yang Feng Inventor after: Liu Zicheng Inventor after: Zhao Xuanying Inventor after: Wang Wenwen Inventor after: Dai Jianjun Inventor after: Zhang Yangyang Inventor before: Liu Zicheng Inventor before: Zhao Xuanying Inventor before: Yang Feng Inventor before: Zhang Yangyang Inventor before: Wang Wenwen Inventor before: Dai Jianjun |
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| GR01 | Patent grant |