CN104028115A - 一种羧基化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜及制备方法 - Google Patents

一种羧基化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种羧基化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜及制备方法。所述羧基化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜即首先将羧基化氧化石墨烯在二甲基乙酰胺和磷酸三乙酯组成的双溶剂中超声分散，然后与聚偏氟乙烯混合，调节温度至50-60℃，机械搅拌溶解，冷却至室温后在玻璃板上刮膜，再用去离子水浸泡3-5天，空气中自然晾干得到羧基化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜。本发明的羧基化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜具有较好的亲水性和机械强度。该制备方法具有简单，环保，条件容易控制，制备周期短等特点。

Description

一种羧基化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜及制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性氧化石墨烯复合膜及其制备方法，具体涉及一种羧基化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜及其制备方法。即通过调控羧基化氧化石墨烯的添加量，对聚偏氟乙烯进行亲水改性，得到亲水性好和机械性能强的羧基化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜。
背景技术
膜分离技术是一种新颖的分离技术，目前分离膜除大规模用于海水、苦咸水的淡化及纯水、超纯水生产外，还广泛应用于食品工业、医药工业、生物工程、环保工程、化学工业、石油等领域。良好的膜材料的选择也是膜分离技术中至关重要的方面。
聚偏氟乙烯（PVDF）是一种半结晶型聚合物，其玻璃化转变温度为-39oC，结晶熔点为160oC，热分解温度在316oC以上。PVDF的线性链结构的大分子是-CH2CF2 -，C-F、C-H、C-C键能分别为453kJ/mol，414.5kJ/mol和347kJ/mol。主要高分子链上的-C-C-键被氟原子和氢原子包围，因此具有优秀的化学性能、热稳定性和机械性能。PVDF可以溶解在一些极性溶剂中，如DMAc、TEP、NMP、DMSO、DMF，是因为其极性来源于-CF2-和-CH2-的交错排列，这使得它成为使用无机溶剂诱使相转换法制备PVDF膜的理想材料。
PVDF膜表面能低，有较强的疏水性，已成功应用于膜蒸馏，气体净化，有机溶剂精制等非水体系分离过程，但PVDF膜的强疏水性在水处理分离过程中会导致两个问题：一是分离过程需要较大的驱动力，通量低；二是在分离油/水体系过程中，有机污染物（蛋白质）容易吸附在膜表面或膜孔内而造成膜污染，导致膜性能下降，降低膜的使用寿命。
因此有必要对PVDF分离膜进行物理或者化学的改性，提高PVDF膜亲水性，增强膜的抗污染性，从而延长PVDF水处理分离膜的使用寿命，拓展其应用领域。
目前未通过改性的聚偏氟乙烯膜表面能极低，为非极性，膜表面与水无氢键作用，因此具有强疏水性。一般未通过改性的聚偏氟乙烯膜的接触角都在80℃以上，Ochoa等人制备的纯的聚偏氟乙烯膜的接触角为84℃，李娜等人制备的纯聚偏氟乙烯膜的接触角为99℃。（参见 Ochoa N A，Masuelli M，Marchese J. Effect of Hydrophilicity on Fouling of an Emulsified Oil Wastewater with PVDF/PMMA Membranes [J]. Journal of Membrane Science，2003，226(1/2)：203-211. 和 Li Nana，Xiao Changfa，An Shulin. Preparation and Properties of PVDF/PVA Blend Membranes[J]. Journal of Functional Materials，2007，38 (12)：1975-1980.）。而未通过改性的聚偏氟乙烯膜机械性能也不好。王海芳等人制备的纯聚偏氟乙烯膜的机械性能的最大力为7.39N，最大变形为3.889mm。（参见王海芳等，改性聚偏氟乙烯膜的性能表征[J].应用基础与工程科学学报,2005.）
利用羧基化氧化石墨烯改性聚偏氟乙烯复合膜，不仅可以增强膜的亲水性，还可以大大提高膜的机械性能。
目前，聚偏氟乙烯复合膜的主要制备方法有共混法、吸附沉淀法、原位合成法等。其中目前常用的是共混法，共混法操作简单，易于实现工业化。将羧基化氧化石墨烯与聚偏氟乙烯共混制备的复合超滤膜具有重要的理论意义和实践意义。
发明内容
本发明的目的之一是为了克服目前聚偏氟乙烯膜亲水性和机械性能差的缺陷，而提供一种亲水性好，机械性能高的羧基化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜。
本发明的目的之二是提供上述的一种羧基化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜的制备方法。
本发明的技术方案
一种羧基化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜，即将羧基化氧化石墨烯与聚偏氟乙烯共混制备而成，其制备过程具体步骤如下：
将羧基化氧化石墨烯在二甲基乙酰胺和磷酸三乙酯组成的双溶剂中分散，然后加入聚偏氟乙烯，控制温度50-60℃，机械搅拌溶解得到铸膜液；
上述的铸膜液中所用的羧基化氧化石墨烯、聚偏氟乙烯、二甲基乙酰胺和磷酸三乙酯组成的双溶剂的量，按羧基化氧化石墨烯：聚偏氟乙烯：二甲基乙酰胺和磷酸三乙酯组成的双溶剂为0.5-2g：18g：82g，优选为1.5g：18g：82g；
所用的二甲基乙酰胺和磷酸三乙酯组成的双溶剂中，二甲基乙酰胺和磷酸三乙酯按质量比，二甲基乙酰胺：磷酸三乙酯为2：8；
然后将所得的铸膜液自然冷却至室温，在玻璃板上刮膜；
然后将带有刮膜的玻璃板浸入20-30℃的凝胶水浴中分相成膜，再用去离子水浸泡3-5天后取出，空气中自然晾干，即得羧基化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜；
所述的凝胶水浴为纯的去离子水。
上述所得的羧基化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜的水接触角为55°-75°。
本发明的有益效果
本发明的一种羧基化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜，由于其选用氧化石墨烯作为基体，氧化石墨烯边缘有大量的羰基、羟基、羧基和环氧基等官能团，通过对其改性得到羧基化氧化石墨烯，利用羧基化氧化石墨烯的二维结构以及周边的亲水性官能团能显著改变聚偏氟乙烯膜的内部结构，使得最终所得的复合膜的膜面接触角减小，亲水性能得到提高，并且机械性能也得到提高。
进一步，本发明的一种羧基化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜，由于制备过程中以聚偏氟乙烯为膜材料，磷酸三乙酯和二甲基乙酰胺组成的双溶剂为溶剂，可使聚偏氟乙烯和羧基化氧化石墨烯很好的溶解。即很好的控制聚偏氟乙烯成膜的速度，最终得到机械强度较高的复合膜。
进一步，本发明的一种羧基化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜的整个制备过程，工艺简单，环保，条件容易控制，制备周期短。
附图说明
图1、氧化石墨烯和羧基化氧化石墨烯的红外光谱图；
图2a、图2b、图2c分别是实施例1-5在在同样的聚偏氟乙烯含量，而羧基化氧化石墨烯的含量分别为0g、0.5g、1.0g、1.5g和2.0g条件下所得的羧基化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜的最大力、伸长量和弹性模量的情况；
图3a、图3b、图3c、图3d、图3e分别是实施例1-5在在同样的聚偏氟乙烯含量，而羧基化氧化石墨烯的含量分别为0g、0.5g、1.0g、1.5g和2.0g条件下所得的羧基化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
所述的羧基化氧化石墨烯可按照常用的方法制备。主要利用氯乙酸合成一种羧基改性的氧化石墨烯，活化氧化石墨烯表面的环氧基与羟基，使其转变为羧基，从而改变膜的亲水性（参见Xiaoming Sun，Zhuang Liu，Kevin We1sher，Joshua Tueker Robinson，Andrew Goodwin，Sasa Zaric，Hongjie Dai. Nano-Graphene Oxide for Cellular Imaging and Drug Delivery. Nano Res.2008，1:203-212）
具体的制备过程如下：
将采用Hummers法制备好的氧化石墨烯用水进行稀释到2mg/ml，并超声剥离2h得到氧化石墨烯的水溶液，然后按每升氧化石墨烯的水溶液加入1.2g氢氧化钠和1.0g氯乙酸的量计算，在氧化石墨烯的水溶液中加入氢氧化钠和氯乙酸，继续超声3h,得到的混合液用去离子水进行反复冲洗至流出液的pH为7.0，过滤，所得的滤饼于50℃下烘干，羧基化氧化石墨烯。
采用美国民高力公司的Nicolet型号的傅里叶红外光谱分析仪器对上述所用的氧化石墨烯和所得羧基化氧化石墨烯的红外光谱进行测定，结果如图1所示，从图1中可以看出，羧基功能化之后的氧化石墨烯的羧基峰更加明显。证明了氧化石墨烯上的羰基和环氧基基团被活化，羧基含量增加。
实施例1
一种羧基化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜，其通过包括如下步骤的方法制备而成：
在82g二甲基乙酰胺和磷酸三乙酯组成的双溶剂中加入18g聚偏氟乙烯（即羧基化氧化石墨烯的加入量为0g）,控制温度60℃，机械搅拌6h溶解得到铸膜液；
然后将所得的铸膜液自然冷却至室温，在玻璃板上刮膜；
然后将带有刮膜的玻璃板浸入30℃的凝胶水浴中分相成膜，再用去离子水浸泡4天后取出，空气中自然晾干得到聚偏氟乙烯复合超滤膜；
所用的二甲基乙酰胺和磷酸三乙酯组成的双溶剂中，二甲基乙酰胺和磷酸三乙酯按质量比计算，二甲基乙酰胺：磷酸三乙酯为2:8；
所述的凝胶水浴为纯的去离子水。
实施例2
一种羧基化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜，其通过包括如下步骤的方法制备而成：
将0.5g羧基化氧化石墨烯加入到82g二甲基乙酰胺和磷酸三乙酯组成的双溶剂中，超声分散1h；然后加入18g聚偏氟乙烯，控制温度50℃，机械搅拌7h溶解得到铸膜液；
然后将所得的铸膜液自然冷却至室温，在玻璃板上刮膜；
然后将带有刮膜的玻璃板浸入28℃的凝胶水浴中分相成膜，再用去离子水浸泡5天后取出，空气中自然晾干得到羧基化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜；
所用的二甲基乙酰胺和磷酸三乙酯组成的双溶剂中，二甲基乙酰胺和磷酸三乙酯按质量比计算，二甲基乙酰胺：磷酸三乙酯为2:8；
所述的凝胶水浴为纯的去离子水。
实施例3
一种羧基化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜，其通过包括如下步骤的方法制备而成：
将1.0g羧基化氧化石墨烯加入到82g二甲基乙酰胺和磷酸三乙酯组成的双溶剂中，超声分散1h；然后加入18g聚偏氟乙烯，控制温度60℃，机械搅拌6h溶解得到铸膜液；
然后将所得的铸膜液自然冷却至室温，在玻璃板上刮膜；
然后将带有刮膜的玻璃板浸入30℃的凝胶水浴中分相成膜，再用去离子水浸泡4天后取出，空气中自然晾干得到羧基化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜；
所用的二甲基乙酰胺和磷酸三乙酯组成的双溶剂中，二甲基乙酰胺和磷酸三乙酯按质量比计算，二甲基乙酰胺：磷酸三乙酯为2:8；
所述的凝胶水浴为纯的去离子水。
实施例4
一种羧基化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜，其通过包括如下步骤的方法制备而成：
将1.5g羧基化氧化石墨烯加入到82g二甲基乙酰胺和磷酸三乙酯组成的双溶剂中，超声分散1h；然后加入18g聚偏氟乙烯，控制温度至50℃，机械搅拌8h溶解得到铸膜液；
然后将所得的铸膜液自然冷却至室温，在玻璃板上刮膜；
然后将带有刮膜的玻璃板浸入25℃的凝胶水浴中分相成膜，再用去离子水浸泡3天后取出，空气中自然晾干得到羧基化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜；
所用的二甲基乙酰胺和磷酸三乙酯组成的双溶剂双溶剂中，二甲基乙酰胺和磷酸三乙酯按质量比计算，二甲基乙酰胺：磷酸三乙酯为2:8；
所述的凝胶水浴为纯的去离子水。
实施例5
一种羧基化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜，其通过包括如下步骤的方法制备而成：
将2.0g羧基化氧化石墨烯加入到82g二甲基乙酰胺和磷酸三乙酯组成的双溶剂中，超声分散1h；然后加入18g聚偏氟乙烯，控制温度为55℃，机械搅拌8h溶解得到铸膜液；
然后将所得的铸膜液自然冷却至室温，在玻璃板上刮膜；
然后将带有刮膜的玻璃板浸入20℃的凝胶水浴分相成膜，再用去离子水浸泡4天后取出，空气中自然晾干得到羧基化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜；
所用的二甲基乙酰胺和磷酸三乙酯组成的双溶剂双溶剂中，二甲基乙酰胺和磷酸三乙酯按质量比计算，二甲基乙酰胺：磷酸三乙酯为2:8；
所述的凝胶水浴为纯的去离子水。
采用上海中诚数字仪器有限公司JC2000A型号的接触角仪器对上述实施例1、2、3、4和5，在同样的聚偏氟乙烯含量，而羧基化氧化石墨烯的含量分别为0g、0.5g、1.0g、1.5g和2.0g条件下所得的羧基化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜的水接触角进行测定，其水接触角分别为90°、75°、68°、55°、55°。
从上述的分析结果可以得到，随着羧基化氧化石墨烯的含量从0g-1.5g的逐渐增加，所得的羧基化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜的水接触角逐渐减小，即所得的羧基化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜的亲水性能得到提高，但是当羧基化氧化石墨烯的量达到1.5g时，亲水性能达到最好，羧基化氧化石墨烯的量再增加，亲水性能基本无变化。说明带有大量亲水性官能团和独特结构的羧基化氧化石墨烯在复合膜中显著地改变了膜的内部结构，使得复合膜的亲水性增强。
采用德国Zwick仪器公司Zwick-Z010型号的万能材料试验机仪器对上述实施例1、2、3、4和5，在同样的聚偏氟乙烯含量，而羧基化氧化石墨烯的含量分别为0g、0.5g、1.0g、1.5g和2.0g条件下所得的羧基化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜的机械性能进行测定，其最大力、伸长量和弹性模量的情况分别如图2a、图2b、图2c所示，从图2a、图2b、图2c中可以看出，添加羧基化氧化石墨烯后复合膜的机械性能强度得到改善，如显著增加的最大力、迅速增大的断裂伸长率和强化的弹性模量。说明羧基化氧化石墨烯的添加在复合膜中改变了膜的内部结构，使复合膜的机械性能显著改变。
采用HITACHI仪器公司S-3400N型号的SEM扫描电镜对上述实施例1、2、3、4和5，在同样的聚偏氟乙烯含量，而羧基化氧化石墨烯的含量分别为0g、5g、1.0g、1.5g和2.0g条件下所得的羧基化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜的表面进行扫描，所得的扫描电镜图如图3a、图3b、图3c、图3d和图3e所示，从图3a、图3b、图3c、图3d和图3e中可以看出，未添加羧基化氧化石墨烯以及添加羧基化氧化石墨烯量很少时，复合膜的表面光滑平整，当羧基化氧化石墨烯的量为1.0g以后，复合膜的表面的孔越来越多，并且都比较均匀。而且添加1.5g羧基化氧化石墨烯的效果最好。
以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种羧基化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜，其特征在于所述的羧基化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜，即将羧基化氧化石墨烯与聚偏氟乙烯共混制备而成，其制备过程具体步骤如下：
将羧基化氧化石墨烯在二甲基乙酰胺和磷酸三乙酯组成的双溶剂中分散，然后加入聚偏氟乙烯，控制温度50-60℃，机械搅拌溶解得到铸膜液；
上述的铸膜液中所用的羧基化氧化石墨烯、聚偏氟乙烯、二甲基乙酰胺和磷酸三乙酯组成的双溶剂的量，按羧基化氧化石墨烯：聚偏氟乙烯：二甲基乙酰胺和磷酸三乙酯组成的双溶剂为0.5-2g：18g：82g；
所用的二甲基乙酰胺和磷酸三乙酯组成的双溶剂中，二甲基乙酰胺和磷酸三乙酯按质量比，二甲基乙酰胺：磷酸三乙酯为2：8；
然后将所得的铸膜液自然冷却至室温，在玻璃板上刮膜；
然后将带有刮膜的玻璃板浸入20-30℃的凝胶水浴中分相成膜，再用去离子水浸泡3-5天后取出，空气中自然晾干，即得羧基化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜；
所述的凝胶水浴为纯的去离子水。
2.如权利要求1所述的一种羧基化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜，其特征在于所述的铸膜液中所用的羧基化氧化石墨烯、聚偏氟乙烯、二甲基乙酰胺和磷酸三乙酯组成的双溶剂的量，按羧基化氧化石墨烯：聚偏氟乙烯：二甲基乙酰胺和磷酸三乙酯组成的双溶剂为1.5g：18g：82g。
3.如权利要求1或2所述的羧基化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜，其特征在于所述的羧基化氧化石墨烯即采用改良的Hummers法所制备的氧化石墨烯进行羧基功能化之后所得。
4.如权利要求3所述的羧基化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜，其特征在于所述的羧基功能化，即将采用Hummers法制备好的氧化石墨烯用水进行稀释到2mg/ml，并超声剥离2h得到氧化石墨烯的水溶液，然后按每升氧化石墨烯的水溶液加入1.2g氢氧化钠和1.0g氯乙酸的量计算，在氧化石墨烯的水溶液中加入氢氧化钠和氯乙酸，继续超声3h,得到的混合液用去离子水进行反复冲洗至流出液的pH为7.0，过滤，所得的滤饼于50℃下烘干，即完成羧基功能化得到羧基化氧化石墨烯。
5.如权利要求1所述的一种羧基化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜的制备方法，其特征在于具体包括步骤如下：
将羧基化氧化石墨烯在二甲基乙酰胺和磷酸三乙酯组成的双溶剂中分散，然后加入聚偏氟乙烯，控制温度50-60℃，机械搅拌溶解得到铸膜液；
上述的铸膜液中所用的羧基化氧化石墨烯、聚偏氟乙烯、二甲基乙酰胺和磷酸三乙酯组成的双溶剂的量，按羧基化氧化石墨烯：聚偏氟乙烯：二甲基乙酰胺和磷酸三乙酯组成的双溶剂为0.5-2g：18g：82g；
所用的二甲基乙酰胺和磷酸三乙酯组成的双溶剂中，二甲基乙酰胺和磷酸三乙酯按质量比，二甲基乙酰胺：磷酸三乙酯为2：8；
然后将所得的铸膜液自然冷却至室温，在玻璃板上刮膜；
然后将带有刮膜的玻璃板浸入20-30℃的凝胶水浴中分相成膜，再用去离子水浸泡3-5天后取出，空气中自然晾干，即得羧基化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜；
所述的凝胶水浴为纯的去离子水。
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