CN117843874A - 一种轻量增强阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提出了一种轻量增强阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法，涉及阻燃高分子材料技术领域。一种轻量增强阻燃聚丙烯复合材料，通过以下方法制备而成：将3‑5份聚丙烯溶入于适量十氢化萘中配成聚乙烯溶液；向聚丙烯溶液中加入3‑4份阻燃剂单体、0.5‑1.5份多层石墨烯；向溶液中通入化学惰性气体并应用超声辐照于上述溶液15‑20min。然后脱除并回收溶剂、干燥。将干燥产物与95‑97份聚丙烯混合后挤出造粒，得到轻量增强阻燃聚丙烯复合材料。本申请提供的轻量增强阻燃聚丙烯复合材料的拉伸强度≥35.4MPa，冲击强度≥4.8kJ·m‑2，密度0.90g.cm‑3，阻燃性能达到V0级，具有良好的力学性能和阻燃性能。
Description
技术领域
本申请涉及阻燃高分子材料技术领域，具体而言，涉及一种轻量增强阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯(PP)为五大通用塑料之一，不吸水、耐热性高、加工性好，应用领域广泛，也是密度最小的通用塑料。然而，聚丙烯化学结构简单，只含C、H两种元素，分解温度在370℃左右，极限氧指数为18％，属于极易燃烧的聚合物。此外，聚丙烯的拉伸强度较低。这些缺点限制了其应用范围。需要对其进行改性。
现有技术中通常使用阻燃剂来改善聚丙烯的阻燃性能，阻燃剂一般是低分子物，阻燃剂的加入会降低材料的强度。
为了提高阻燃PP强度，通过加入大量的增强纤维可以有效地提升复合材料的性能，但在PP燃烧时会存在“灯芯效应”，致使阻燃性能下降。于是需要进一步加大阻燃剂的量，但反过来又降低了材料的强度。之所以出现这一现象，其原因在于：第一，阻燃剂一般是极性的，聚丙烯是非极性的，两者相容性不好，影响了阻燃剂在PP的分散；第二，增强剂如(纤维、晶须等)是极性的，在非极性的PP中的分散较为难；第三，阻燃剂和增强剂都是极性的，阻燃剂更易吸附在极性的增强剂上面；第四，阻燃剂是低分子的，容易迁移，特别在加工过程中易迁移聚集，进一步影响阻燃效果。
为了解决上述问题，ZL201711340969.3通过固相枝制备将卤系阻燃剂接枝到聚丙烯分子链，再与镁盐晶须熔融共混，得到阻燃增强的聚丙烯复合材料。但是这一技术由于在固相接枝时使用了引发剂，不可避免存在引发剂的残留；固相接枝的转化率低导致阻燃剂单体残留，残留的引发剂将影响后续材料的加工和性能，残留的阻燃剂容易迁移。引外，这一技术所使用的增强剂用量较高，会造成加工流动性降低、密度增加而材料轻量化不足等负面影响。
在增强材料中，石墨烯越来越受到重视。石墨烯的厚度约为0.335nm，相当于一个碳原子层的厚度，是目前世界上已知的最薄的材料；其强度是世界上最好的钢的100倍，高达130GPa，弹性模量为1.1TPa，是目前已知的强度和硬度最高的材料，加入少量石墨烯就能大幅提升材料性能，对材料的密度影响不大。目前对于石墨烯的添加基本采用简单共混的方式，但是简单的熔融共混并不能完成发挥石墨烯的优势，例如会有分散问题和剥离问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基本不影响材料密度的同时，可以实现增强阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法。该方法将高分子力化学合成技术、多层石墨烯的分散与剥离技术相结合。
为解决上述技术问题，本申请采用的技术方案：
一方面，本申请提供一种轻量增强阻燃聚丙烯复合材料，包括以下重量份的原料制成：
聚丙烯100份、卤系阻燃剂单体3-4份和多层石墨烯0.5-1.5份。
另一方面，本申请提供一种轻量增强阻燃聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、取3-5份聚丙烯溶于溶剂，配成质量分数为3-5％的聚丙烯溶液；
S2、往聚丙烯溶液中加入卤系阻燃剂单体和多层石墨烯，混合均匀；
S3、向S2步骤混合溶液中通入惰性气体，对其采用超声辐照；
S4、辐照处理后脱除回收混合溶液中的溶剂并干燥；
S5、将上述干燥产物与剩余的聚丙烯原料混合后挤出造粒，得到所述轻量增强阻燃聚丙烯复合材料。
本申请的原理包括：
1)超声波力化学共聚
超声共聚反应是基于大分子链在超声波辐照作用下生成大自由基，这种自由基可以引发单体，或两种不同的大分子自由基交替结合，或一种大分子自由基与另一种为超声能所活化的大分子链进行链传递而生成共聚物。高聚物在外力作用下所做的机械功以弹性能的形式集中在高聚物结构的缺陷，在超声波空化作用下高聚物内部产生局部高温、高压、强烈的电离等。由于能最最集中的区域体积很小直径(10-3-10-7cm)，并且持续的时间极短(约10-3-10-6s)，所以当这种高度集中的能量超过大分子链的键能时，就能很快使大分子链断裂而生成长链自由基。这种长链自由基可以引发单体共聚生成共聚物，如图1所示。
超声共聚反应一般是在聚合物稀溶液力化学体系中进行的，这时体系中聚合物链呈现相互无干扰的自由链状态，链段之间的相互作用较弱，超声时为的传递和扩散对链或链段的运动较为有利。另一方面，聚合物溶液浓度高时粘度大，不利于超声空化。
超声共聚反应中，为了置换溶液中具有阻聚作用的氧气，以及使超声波辐照作用下产生“稳态空化泡”，需要向溶液中通化学惰性气体，以有利于活性大自由基的生成。
超声聚合作为一种力化学反应，其并不遵守Arrhenius方程，并非温度越高反应越快。而是反应温度越低，反应速度反而越快，这可以看作是温度越低，空化破裂强度越高，从而越能促进聚合反应。
2)多层石墨烯较之单层石墨烯更容易分散
有5-10层的多层石墨烯其厚度仍然是纳米级的，与通常意义的单层的石墨烯相比，其比表面积小了很多，在聚合物基本中相对不易团聚，能较好地实现均匀分散。
3)超声波对多层石墨烯的剥离
超声波在多层石墨悬浮液中疏密相间地辐射，使液体流动而产生数量众多的微小气泡，这些气泡在超声波纵向传播的负压区形成、生长，而在正压区迅速闭合，在这种被称之为“空化”效应的过程中，气泡闭合可形成超过1.0×108Pa个大气压的瞬间高压，连续不断产生的高压就象一连串小“爆炸”不断地冲击多层石墨烯，使石墨片迅速剥落生成少层或单层。
4)超声波促进多层石墨烯在聚合物中的分散
超声波在液体中可能产生“空化”作用形成局部高温、高压或强冲击波和微射流，这些作用相结合导致系统中颗粒的团聚结构被破坏，颗粒间隙变大直至破裂，形成分散体系，提高粉体分散度。
5)石墨烯与卤系阻燃剂的协同阻燃作用
卤素阻燃剂可以与石墨烯共同作用，形成复杂的阻燃体系，抑制火焰传播和燃烧过程，降低燃烧温度和氧指数，从而达到阻燃效果。
此外，本发明生成的卤系阻燃剂接枝聚丙烯对多层石墨烯有增容作用，可以改善多层石墨烯与聚丙烯的相容性，在使多层石墨烯充分、均匀的分散在聚丙烯复合材料中，充分发挥两者的协同阻燃作用的同时，还可以有效发挥多层石墨烯的增强作用。因此，本发明提供的轻量增强阻燃聚丙烯复合材料在提升了较高力学性能和保持轻量化的前提下，明显的提高了复合材料的阻燃性能。由实施例结果可知，所述轻量增强阻燃聚丙烯复合材料的拉伸强度≥35.4MPa，冲击强度≥7.3kJ·m-2，密度为0.9g.cm-3，阻燃性能达到V0级。
本发明还提供了所述轻量增强阻燃聚丙烯复合材料的制备方法，该方法是先将卤系阻燃剂作为单体接枝到聚丙烯大分子链上，解决了阻燃单体的分散与迁移难题，再将接枝了卤系阻燃剂的聚丙烯与多层石墨烯混合，通过发挥两者不同阻燃作用，可更好地实现阻燃协同作用，利用多层石墨烯的增强作用，实现了对聚丙烯的增强改性。
相对于现有技术，本申请的实施例至少具有如下优点或有益效果：
1)聚丙烯溶液在其是通入氮气然后进行进超声辐照时，聚丙烯大分子链会断裂生成活性自由基，这种自由基在有单体的环境中能引发单体进行反应；而丙烯酸五氯苯酯和/或2,4,6-丙烯酸三溴苯酯为含有可以进行自由基聚合的单体。这样，通过这一操作可生成聚丙烯-丙烯酸五氯苯酯共聚物或聚丙烯-2,4,6-丙烯酸三溴苯酯共聚物。
2)化学合成的自由基是聚丙烯分子链断裂产生的，无须添加引发剂。单体转化率高，基本无残留。
3)超声辐照作用有助于多层石墨烯在PP中的分散；也有助于多层石墨烯的剥离，从而使多层石墨烯层数变得更小。
4)聚丙烯-丙烯酸五氯苯酯共聚物或聚丙烯-2,4,6-丙烯酸三溴苯酯共聚物具有表面活性作用，有助于改善石墨烯与PP界面，从而有利于石墨烯在PP中的分散。并且多层石墨烯加入量少，因此在提高了其力学性能和阻燃性能的情况下基本不影响复合材料的密度。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请超声共聚反应大分子链断裂和共聚的示意图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考具体实施例来详细说明本申请。
一种轻量增强阻燃聚丙烯复合材料，包括以下重量份的原料制成：
聚丙烯100份、卤系阻燃剂单体3-4份和多层石墨烯0.5-1.5份。
本申请制备所述轻量增强阻燃聚丙烯复合材料的原料包含100份聚丙烯。本申请对所述聚丙烯的聚合度无特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的能够实施的聚合度即可。
以聚丙烯的质量为基准，本申请制备所述增强阻燃聚丙烯复合材料的原料包含3-4份的卤系阻燃剂单体。在本申请中，所述卤系阻燃剂单体优选为丙烯酸五氯苯酯和2,4,6-丙烯酸三溴苯酯中的一种或两种混合；在本申请中，当所述卤系阻燃剂单体为上述具体选择中的两种时，对各物质的比例没有特殊的限定，可按任意比例混合。
在本申请中，卤系阻燃剂单体在起到阻燃作用的同时，还可以提高多层石墨烯与聚丙烯的相容性。
以聚丙烯的质量为基准，本申请制备所述轻量增强阻燃聚丙烯复合材料的原料包含0.5～15份的多层石墨烯，优选为0.7～1.3份，更优选为0.9～1.2份。
在本申请的一些实施例中，上述多层石墨烯为5-10层。该多层石墨烯在本申请中可以与卤系阻燃剂协同提高聚丙烯复合材料的阻燃性能，还可以提高聚丙烯复合材料的力学性能。
一种轻量增强阻燃聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、取3-5份聚丙烯溶于溶剂，配成质量分数为3-5％的聚丙烯溶液；
S2、往聚丙烯溶液中加入卤系阻燃剂单体和多层石墨烯，混合均匀；
S3、向上述溶液中通入惰性气体，对其采用超声辐照；
S4、辐照处理后脱除回收溶液中的溶剂并干燥；
S5、将上述干燥产物与剩余的聚丙烯原料混合后挤出造粒，得到所述轻量增强阻燃聚丙烯复合材料。
在本申请的一些实施例中，上述溶剂为十氢化萘。
在本申请的一些实施例中，上述S3步骤中的惰性气体为氮气、氦气和氩气中的一种或多种混合。
在本申请的一些实施例中，上述S3步骤中的超声辐照温度为20-30℃，时间为15-20min。
在本申请的一些实施例中，上述S5步骤中的挤出造粒温度为165-220℃。
在本申请的一些实施例中，上述挤出造粒分六区控温，六区的温度依次为165-175℃，188-192℃，193-198℃，199-203℃，205-215℃，205-215℃。
在本申请的具体实施例中，所述六区温度可以具体为170℃、190℃、195℃、200℃、210℃、205℃；170℃、190℃、195℃、200℃、210℃、210℃；175℃、195℃、195℃、200℃、210℃、215℃。
在本申请中，挤出造粒过程中的长径比为32，螺杆转速为150-300r/min，优选为160-190r/min，最优选为170-180r/min。
在本申请中，所述挤出造粒过程中的切粒速度为300-600r/min，优选为350-550r/min，最优选为400-500r/min。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
将聚丙烯3重量份溶入于适量十氢化萘中配成质量分数为3％的聚丙烯溶液，然后向聚丙烯溶液中加入丙烯酸五氯苯酯3重量份和多层石墨烯1.2重量份；在溶液中通入氮气的条件应用超声辐照于上述溶液15min，反应温度为25℃；然后脱除并回收十氢化萘溶剂并干燥。
将上面的干燥物与聚丙烯97重量份混合后在长径比为32，分六区控温的双螺杆挤出机中进行挤出造粒，一至六区加工温度依次为：170℃，190℃，195℃，200℃，210℃，205℃，机头温度210℃。螺杆转速为180r/min，切粒速度为400r/min，制备得到本实施例的轻量增强阻燃聚丙烯复合材料。
实施例2
将聚丙烯3重量份溶入于适量十氢化萘中配成3％聚丙烯溶液，然后向聚丙烯溶液中加入2,4,6-丙烯酸三溴苯酯3重量份和多层石墨烯1.2重量份；在溶液中通入氮气的条件应用超声辐照于上述溶液18min，反应温度为28℃；然后将脱除并回收十氢化萘溶剂并干燥。
将上面的干燥物与聚丙烯97重量份混合后在长径比为32，分六区控温的双螺杆挤出机中进行挤出造粒，一至六区加工温度依次为：170℃,190℃，195℃,200℃,210℃,210℃，机头温度210℃。螺杆转速为250r/min，切粒速度为450r/min，制备得到本实施例的轻量增强阻燃聚丙烯复合材料。
实施例3
将聚丙烯3重量份溶入于适量十氢化萘中配成3％聚丙烯溶液，然后向聚丙烯溶液中加入2,4,6-丙烯酸三溴苯酯4重量份和多层石墨烯1.2重量份；在溶液中通入氮气的条件应用超声辐照于上述溶液20min，反应温度为22℃；然后脱除并回收十氢化萘溶剂并干燥。
将上面的干燥物与聚丙烯97重量份混合后在长径比为32，分六区控温的双螺杆挤出机中进行挤出造粒，一至六区加工温度依次为：175℃,195℃，195℃,200℃,210℃,215℃，机头温度210℃。螺杆转速为270r/min，切粒速度为500r/min。制备得到本实施例的轻量增强阻燃聚丙烯复合材料。
实施例4
将聚丙烯4重量份溶入于适量十氢化萘中配成质量分数为4％的聚丙烯溶液，然后向聚丙烯溶液中加入丙烯酸五氯苯酯3重量份和多层石墨烯1.2重量份；在溶液中通入氮气的条件应用超声辐照于上述溶液15min，反应温度为25℃；然后脱除并回收十氢化萘溶剂并干燥。
将上面的干燥物与聚丙烯96重量份混合后在长径比为32，分六区控温的双螺杆挤出机中进行挤出造粒，一至六区加工温度依次为：170℃，190℃，195℃，200℃，210℃，205℃，机头温度210℃。螺杆转速为180r/min，切粒速度为400r/min，制备得到本实施例的轻量增强阻燃聚丙烯复合材料。
对比例1
将聚丙烯100重量份、丙烯酸五氯苯酯3重量份、多层石墨烯2重量份预混合，将上述预混料在长径比为32，分六区控温的双螺杆挤出机中进行反应性挤出造粒，一至六区加工温度依次为:170℃，190℃，195℃，200℃，210℃，205℃，机头温度210℃。螺杆转速为180r/min，切粒速度为350r/min，制备得到本对比例的聚丙烯复合材料。
对比例2
将聚丙烯8重量份溶入于适量十氢化萘中配成质量分数为8％的聚丙烯溶液，然后向聚丙烯溶液中加入丙烯酸五氯苯酯3重量份和多层石墨烯1.2重量份；在溶液中通入氮气的条件应用超声辐照于上述溶液15min，反应温度为25℃；然后脱除并回收十氢化萘溶剂并干燥。
将上面的干燥物与聚丙烯92重量份混合后在长径比为32，分六区控温的双螺杆挤出机中进行挤出造粒，一至六区加工温度依次为：170℃，190℃，195℃，200℃，210℃，205℃，机头温度210℃。螺杆转速为180r/min，切粒速度为400r/min，制备得到本对比例的轻量增强阻燃聚丙烯复合材料。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，本对比例中的超声辐照反应温度为55℃。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于，本对比例中的超声辐照过程中不向溶液中通入惰性气体。
实验例
将本申请实施例1-4以及对比例1-4制备的复合材料产品制作成标准条进行测试，具体的检测方法为：
1、拉伸强度：按照GB/T1040.1检测。
2、冲击强度：按照GB/T1843检测。
3、阻燃性能：按照UL-94检测。
检测结果如表1所示。
表1
由表1数据可见，超声力化学体系的溶液浓度低、反应温度低、反应中通化学惰性气体均有利于反应的进行；所述增强阻燃聚丙烯复合材料的拉伸强度≥35.4MPa，冲击强度≥4.8kJ·m-2，阻燃性能达到V0级，密度为0.90g.cm-3。由此可见，本申请制备的轻量增强阻燃聚丙烯复合材料在保证了较高力学性能的前提下，明显的提高了复合材料的阻燃性能，同时材料的密度基本与纯聚丙烯相当。本申请工艺方法可以使卤系阻燃剂与多层石墨烯起到协效作用，在提高了复合材料力学性能和并保持轻量化的同时，提高了材料的阻燃性能。
综上所述，本申请实施例的一种轻量增强阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法，其具有以下优点：
1)聚丙烯溶液在其是通入氮气然后进行进超声辐照时，聚丙烯大分子链会断裂生成活性自由基，这种自由基在有单体的环境中能引发单体进行反应；而丙烯酸五氯苯酯和/或2,4,6-丙烯酸三溴苯酯为含有可以进行自由基聚合的单体。这样，通过这一操作可生成聚丙烯-丙烯酸五氯苯酯共聚物或聚丙烯-2,4,6-丙烯酸三溴苯酯共聚物。
2)化学合成的自由基是聚丙烯分子链断裂产生的，无须添加引发剂。单体转化率高，基本无残留。
3)超声辐照作用有助于多层石墨烯在PP中的分散；也有助于多层石墨烯的剥离，从而使多层石墨烯层数变得更小。
4)聚丙烯-丙烯酸五氯苯酯共聚物或聚丙烯-2,4,6-丙烯酸三溴苯酯共聚物具有表面活性作用，有助于改善石墨烯与PP界面，从而有利于石墨烯在PP中的分散。并且多层石墨烯加入量少，因此在提高了其力学性能和阻燃性能的情况下基本不影响复合材料的密度。
以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
Claims (9)
1.一种轻量增强阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于，包括以下重量份的原料制成：
聚丙烯100份、卤系阻燃剂单体3-4份和多层石墨烯0.5-1.5份。
2.根据权利要求1所述的一种轻量增强阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于，所述卤系阻燃剂单体为丙烯酸五氯苯酯和2,4,6-丙烯酸三溴苯酯中的一种或两种混合。
3.根据权利要求1所述的一种轻量增强阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于，所述多层石墨烯为5-10层。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的轻量增强阻燃聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、取3-5份聚丙烯溶于溶剂，配成质量分数为3-5％的聚丙烯溶液；
S2、往聚丙烯溶液中加入卤系阻燃剂单体和多层石墨烯，混合均匀；
S3、向S2步骤混合溶液中通入惰性气体，对其采用超声辐照；
S4、辐照处理后脱除回收混合溶液中的溶剂并干燥；
S5、将上述干燥产物与剩余的聚丙烯原料混合后挤出造粒，得到所述轻量增强阻燃聚丙烯复合材料。
5.根据权利要求4所述的一种轻量增强阻燃聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为十氢化萘。
6.根据权利要求4所述的一种轻量增强阻燃聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述S3步骤中的惰性气体为氮气、氦气和氩气中的一种或多种混合。
7.根据权利要求4所述的一种轻量增强阻燃聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述S3步骤中的超声辐照温度为20-30℃，时间为15-20min。
8.根据权利要求4所述的一种轻量增强阻燃聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述S5步骤中的挤出造粒温度为165-220℃。
9.根据权利要求8所述的一种轻量增强阻燃聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述挤出造粒分六区控温，六区的温度依次为165-175℃、188-192℃、193-198℃、199-203℃、205-215℃和205-215℃。
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