CN111187446A - 废旧hips的再生利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明从wHIPS降解的机理寻求新的再利用方法，利用wHIPS老化后生产的具有反应活性的端基，与活性扩链剂熔融共混，具体将质量比为1～1.6∶100的扩链剂与废旧HIPS混合均匀后，加热至物料呈熔融状态，温度控制在180～250℃，在持续混合的过程中，所述扩链剂与废旧HIPS分子链上的羧基官能团发生原位扩链反应，从而实现废旧HIPS的再生；其中，所述扩链剂为2，2′‑(1，3‑亚苯基)‑二噁唑啉。通过扩链剂与废料老化分子的化学反应来连接因老化而断裂的分子链，从而实现材料性能恢复，制得综合性能优良的再生HIPS(recycled HIPS，即rHIPS)。
Description
技术领域
本发明属于废旧HIPS再生利用的技术领域，具体涉及废旧HIPS的再生利用方法。
背景技术
近年来，伴随科学技术的进步，电子电器行业取得了飞速的发展，人们的生活以及生产都因此发生了翻天覆地的变化。一方面，随着技术创新的不断加速与市场需求的不断扩大，电子电器产品的更迭速度也越来越快，各种新型电子电器产品应接不暇；但另一方面，电子电器淘汰速度的加快也导致每年在世界各国都产生了大量的废旧电子电器(wasteelectrical andelectronic equipments，WEEE)塑料，这给环境和人类健康带来了巨大危害，因而废旧塑料的回收利用引起了学术界的广泛关注。
废旧电子电器的外壳塑料在废旧塑料中占有较大比重。而高抗冲聚苯乙烯(HIPS)性能平衡，价格适中，整体性价比较高，因此被广泛应用于制备各类空调、电视机等电器的外壳。HIPS具有抗冲击强度高、光泽度好、耐热性和流动性好等优点，但在加工和使用过程中发生了老化降解，引起分子链断链，相结构的改变，所以废旧HIPS(waste HIPS，即wHIPS)的各项性能均远远差于新料的性能，因此关于wHIPS回收利用的研究非常有现实意义，也日益增多。
wHIPS目前再利用方式主要有：①热裂解回收再利用，该方法对于处理不宜用于再生法利用的塑料尤为有效，但生产过程中的能耗提高，前期设备的投资加大，而且在生产过程中还有可能出现结焦现象，不宜广泛推广；②常规改性再生，通过引入大量外源性高强度或高韧性等改性剂，来改善基材严重恶化的性能。但由于作为基材的废旧塑料，其本身宏观性能的过度缺失，导致改性剂添加量较低时无显著效果，高添加量时引起成本过高，因此制得的再生材料多数面向同质化现象严重的低端市场。
发明内容
本发明从wHIPS降解的机理寻求新的再利用方法，利用wHIPS老化后生产的具有反应活性的端基，与活性扩链剂熔融共混，通过扩链剂与废料老化分子的化学反应来连接因老化而断裂的分子链，从而实现材料性能恢复，制得综合性能优良的再生HIPS(recycledHIPS，即rHIPS)。
本发明采用如下技术方案：
废旧HIPS的再生利用方法，将质量比为1～1.6∶100的扩链剂与废旧HIPS混合均匀后，加热至物料呈熔融状态，温度控制在180～250℃，在持续混合的过程中，所述扩链剂与废旧HIPS分子链上的羧基官能团发生原位扩链反应，反应时间控制在3～5min，从而实现废旧HIPS的再生；
其中，所述扩链剂为2，2′-(1，3-亚苯基)-二噁唑啉。
优选地，将扩链剂与废旧HIPS加入挤出机中共混(双螺杆挤出机的螺杆长径比为30-50，螺杆转述为300～350r/min)，在熔融挤出的过程中，所述扩链剂与废旧HIPS分子链上的羧基官能团发生原位扩链反应，挤出温度控制在180～250℃，从而实现废旧HIPS的再生。
优选地，所述扩链剂与废旧HIPS的质量比为1.3∶100。
优选地，所述熔融挤出时，前段温度为180-210℃，中段温度为215-250℃，机头挤出温度为215-250℃。
本发明的有益效果如下：
本发明从HIPS(高抗冲击聚苯乙烯，又称接枝型高冲击强度聚苯乙烯，缩写代号为HIPS)的老化机理研究出发，以分子链修复的方式实现对基体材料始源性的全面修复，选择优化的原位扩链剂、改性剂，通过分子量变化、力学性能测试、形貌观察等方式对材料的性能变化进行观察，最终确立优化的修复配方和加工工艺。
HIPS在混合物中存在宏观相结构和微观相结构，宏观上分为苯乙烯连续相和橡胶胶粒分散相，而在橡胶胶粒分散相中，PB-g-PS以较小的颗粒漂浮在PB基质中，构成稳定微观相结构。整个PB-g-PS接枝共聚物形成的包藏区域埋藏在PS基质中。该区域不仅起到了弹性体的作用，还构成了PS的子域。HIPS较好的冲击强度，则正是因为具备了这种微观相结构。HIPS的微观结构有两种形式的结构：核-壳式结构和包藏结构。
实际上，橡胶增韧的聚苯乙烯叫做高抗冲聚苯乙烯，因此橡胶相对于HIPS的冲击强度，拉伸强度和弯曲强度，起着决定性地作用。影响HIPS综合机械性能的因素包括：橡胶类型及含量、橡胶接枝、体系粘度、搅拌转速以及分子量等。
塑料在使用过程中会遭受到很多物理因素、化学因素的影响，例如热、光、机械应力、超声波和高能量射线等，氧、臭氧、可变化合价的金属微粒以及多种化学媒介(如水、酸、碱和盐)和微生物等等。对HIPS的老化研究中也发现，老化后分子链发生断裂，在断裂点产生羧基基团的同时，使得wHIPS分子量大幅降低且分子量分布大幅变宽。就其宏观性能而言，则直接导致wHIPS的力学性能下降，其中冲击强度的下降尤为明显。
基于此，本研究针对HIPS断裂的分子链，以老化产生的羧基为切入点，用活性扩链剂来连接老化后断裂的分子链，从而使废料的相对分子质量增加，分子链增长，从而达到始源性修复，并最终提高再生材料的综合性能。
鉴于wHIPS分子链上存在着因老化产生的羧基，本发明采用羧基反应型扩链剂2，2′-(1，3-亚苯基)-二噁唑啉(PBO)，与其在共混加工时发生原位扩链反应来改善再生材料的综合机械性能。一个扩链剂分子与两个或者多个高聚物分子进行偶联或支化反应，获得分子量大幅提升的再生材料。
以原位扩链改性的始源性改善wHIPS综合机械性能为基础，复配常规改性剂，突破常规改性性能瓶颈，制备出综合性能优良的高值化rHIPS再生材料。rHIPS再生材料冲击强度、弯曲强度、拉伸强度、熔融指数分别达到12.9kJ/m2，56.5MPa，39.6MPa，12.3g/10min，满足了再次投入使用的要求。
附图说明
图1为rHIPS(1.3phr PBO)和PBO指纹区的红外图谱；
图2为rHIPS的红外光谱图；其中，(1)波谱从3100cm-1到2750cm-1；(2)波谱从4000cm-1到2900cm-1；(3)波谱从850cm-1到550cm-1，且(a)0phr；(b)lphr；(c)1.15phr；(d)1.3phr；(e)1.45phr；(f)1.6phr。
具体实施方式
为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作出进一步的说明。
实施例1
将扩链剂2，2′-(1，3-亚苯基)-二噁唑啉(PBO)与废旧HIPS按照质量比1.3∶100加入到双螺杆挤出机中共混，双螺杆挤出机的螺杆长径比为40，螺杆转述为450r/min，在熔融挤出的过程中，所述扩链剂与废旧HIPS分子链上的羧基官能团发生原位扩链反应，挤出机各段的温度控制如下：T1＝180℃，T2＝200℃，T3＝215℃，T4＝230℃，T5＝250℃，双螺杆挤出机转速为300r/min，在双螺杆挤出机中停留的时间为3～5min，挤出料在5～30℃的冷水中冷却成型，从而实现废旧HIPS的再生。
PBO与wHIPS的扩链反应如下式扩链一和扩链二所示，反应时，2，2′-(1，3-亚苯基)-二噁唑啉(PBO)结构中的噁唑啉环在C-O处断裂，开环后与wHIPS上的羧基发生原位扩链反应，连续进行原位扩链反应则会形成高分子量的rHIPS：
扩链一
扩链二
化学扩链的方法具有反应速度快、工艺流程简单、设备投资少等优点，并且具有较强的适应性以及可操作性，可在双螺杆挤出机中进行熔融挤出，将扩链剂与wHIPS混合均匀加入挤出机中共混，在熔融挤出的过程中扩链剂将会和wHIPS上的羧基官能团发生原位扩链反应，从而将多条wHIPS分子链连接起来，达到微观提高分子量、宏观恢复性能的目的。本发明选择反应活性较高的加成型扩链剂二噁唑啉(PBO)，它是活泼的五元杂环化合物，其分子上的噁唑啉环是参与反应的官能团，与羧酸基团反应是其作为扩链剂的重要反应。
扩链反应的进行必然会引起材料分子结构发生变化，采用FTIR光谱对wHIPS扩链前后结构的变化进行了表征。图1为rHIPS(1.3phr PBO)和PBO指纹区的红外图谱，图中919cm-1处是噁唑啉官基团的振动峰，而在rHIPS光谱图中没有出现此峰，由此可知噁唑啉基团发生了变化。图2(1)(2)(3)为wHIPS与不同添加量PBO共混加工时，不同波长下的红外光谱图。图2(2)a～f曲线中3026cm-1，2921cm-1和2849cm-1峰是羧基中VO-H，代表了羧酸的特征峰，这三处峰的强度逐渐变小；图2(2)中随着PBO含量的增加，3473cm-1处的VN-H不断地增加；图2(3)中668cm-1处的δN-C＝O的特征吸收峰，从无到有，再逐渐增加。说明有伯酰胺基
的生成。综上所述，PBO中噁唑啉基团与wHIPS的羧基发生了开环反应生成酰胺基团。
进行扩链反应后，rHIPS的宏观力学性能会有所改善，本发明对原位扩链改性对再生材料综合性能改善的效果进行了研究，将扩链剂PBO与wHIPS分别按不同配比在双螺杆挤出机中制备再生材料，如表1所示对得到的不同产物进行力学性能、熔体质量流动速率的测试。
表1、wHIPS与PBO共混挤出时的不同质量配比及rHIPS的力学性能
根据表1中的质量配比，制备所得到的rHIPS再生材料，其各方面性能讨论如下：
冲击强度：随着PBO添加量的增加，rHIPS再生材料的冲击强度先增加后保持基本稳定，在PBO添加量为1.3phr时，较废料提高约80％。这是由于随PBO添加量增加，更多的wHIPS分子链发生扩链，再生材料相对分子质量增加。当PBO添加量为1.3phr时，PBO中的噁唑啉基团与含有羧基的分子链充分反应，分子链扩链程度达到最大，相对分子质量也有大幅度的提升，分子间范德华力增大，分子间作用力增强，分子链之间的缠结点数增加，分子间不易产生滑移，分子链的弹性收缩较大，在高速载荷的冲击瞬间，可以很快的传递应力引发的能量，吸收冲击能量的能力提高，从而使冲击强度提升并且达到最大。在PBO添加量超过1.3phr之后，活性反应基团可能己经消耗殆尽，再生材料的相对分子质量基本保持不变，分子之间的相互作用力及冲击强度等也基本保持不变。
拉伸强度：rHIPS再生材料的拉伸强度随着PBO添加量的增加大幅增加，当PBO添加量为1.15phr时，拉伸强度达到最大，之后基本趋于平缓。拉伸强度有大幅提升主要是因为扩链反应后，分子链不仅增长，并且相互缠结(因为PBO为线性扩链剂，没有发生过度交联)，分子链之间的作用力也很大，在拉伸的静载荷力的作用下，分子链随着载荷力的方向的屈服能力增强，在施加静载荷力的过程中就不容易发生变形，导致拉伸强度上升。拉伸强度趋于平缓，可能是因为当分子量超过一定数值以后，拉伸强度的变化不大，更多的PBO添加量对拉伸性能的影响不是很大。
断裂伸长率：rHIPS再生材料的断裂伸长率随着PBO含量的增加而显著提高，当PBO含量为1.15phr的时候达到最大，随后也基本趋于平缓。说明分子链增长给树脂基体带来了更多的灵活性，对断裂伸长率有很大的影响，因为冲击强度和断裂伸长率一起表征韧性，两者的增长说明材料的韧性提高。断裂伸长率反映材料大变形的能力，涉及到整个分子链的强度和分子链移动的能力。当PBO添加量在1.15phr时，分子链的强度和分子链移动的能力综合起来，其性能达到最优，此时断裂伸长率达到最大。
熔体质量流动速率：rHIPS再生材料的熔体质量流动速率(MFR)随PBO的增加先下降后增加，在PBO添加量为1.3phr时达到最小值。MFR下降可能是因为wHIPS中的羧基与PBO的噁唑啉基团发生了开环扩链反应，使得rHIPS分子的相对分子质量增大，分子之间缠结程度增加，在相同剪切应力作用下，受到的内摩擦阻力增大，从而流动性下降。MFR上升，可能是因为加入过量的PBO后，分子链上出现未反应的噁唑啉基团，噁唑啉基团的极性大于羧基的极性导致分子间作用力减小，流动性增加。
可以看出，本发明通过原位扩链改性wABS及wHIPS，可以始源性地全面改善各废料基材的综合性能，制备出性能优良的再生材料，避免其填料化、低级别使用。与此同时，由于是对基体材料的综合性能恢复，可以预见，其还能通过复配常规改性剂，从而突破常规改性性能瓶颈，制备目标功能性再生材料，进一步实现高值化再生利用。因此，本发明通过在添加原位扩链剂的基础上，复配使用常规改性剂，来进一步优化再生材料性能，并验证原位扩链改性与常规改性的协同作用。
对rHIPS而言，在添加1.3phr的PBO的基础下，复配添加SEBS，SEBS是以PS为末端段，以PB加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物，与HIPS树脂有很好的相容性，加之SEBS不含不饱和双键，因此具有良好的稳定性和耐老化性，所以选择SEBS作为增韧剂。随着SEBS的加入，其冲击性能也持续提升。当其添加量为10phr时冲击性能可达到12.9kJ/m2，与此同时，其弯曲和拉伸强度分别达到56.5MPa、39.6MPa，融指达到12.3g/10min，整体性能较佳。因此，原位扩链改性可以与常规改性剂复配使用，提升常规改性体系的改性潜力，制备出综合性能优良的再生材料。
综上所述，本发明首先考察了wHIPS的老化降解机理，明确了其老化后，会因氧化断链，而生成具有活性的羧基。继而，以具有羧基反应活性的多元(二元)噁唑啉类小分子为扩链剂，通过在挤出机内共混，以原位扩链反应的方式，使扩链剂与废料中的羧基发生反应型交联，来连接因老化而断裂的分子链，从而实现微观层面的分子链修复，并最终始源性地全面提升再生材料的宏观机械性能。
最后所应说明的是：上述实施例仅用于说明而非限制本发明的技术方案，任何对本发明进行的等同替换及不脱离本发明精神和范围的修改或局部替换，其均应涵盖在本发明权利要求保护的范围之内。
Claims (4)
1.废旧HIPS的再生利用方法，其特征在于：将质量比为1～1.6∶100的扩链剂与废旧HIPS混合均匀后，加热至物料呈熔融状态，温度控制在180～250℃，在持续混合的过程中，所述扩链剂与废旧HIPS分子链上的羧基官能团发生原位扩链反应，从而实现废旧HIPS的再生；
其中，所述扩链剂为2，2′-(1，3-亚苯基)-二噁唑啉。
2.根据权利要求1所述的废旧HIPS的再生利用方法，其特征在于：将所述扩链剂与废旧HIPS加入挤出机中共混，在熔融挤出的过程中，所述扩链剂与废旧HIPS分子链上的羧基官能团发生原位扩链反应，挤出温度控制在180～250℃，从而实现废旧HIPS的再生。
3.根据权利要求1或2所述的废旧HIPS的再生利用方法，其特征在于：所述扩链剂与废旧HIPS的质量比为1.3∶100。
4.根据权利要求2所述的废旧HIPS的再生利用方法，其特征在于：所述熔融挤出时，前段温度为180-210℃，中段温度为215-250℃，机头挤出温度为215-250℃。
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