CN105038164B - 聚乳酸基共混材料及其制备方法和由其制备发泡材料的方法 - Google Patents

聚乳酸基共混材料及其制备方法和由其制备发泡材料的方法 Download PDF

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本发明公开一种聚乳酸基共混材料及其制备方法和由其制备发泡材料的方法，共混材料的主要成分中，PLA与弹性体的质量比为(70～90):(30～10)，以PLA和弹性体的质量和为百分之百计，扩链剂的质量分数为0.2～2.0％；共混材料的制备方法是把PLA、弹性体和扩链剂按配比进行机械混合形成预混料，再将预混料投入挤出机中进行反应熔融共混，得到聚乳酸基共混材料。发泡材料的制备方法是将制得的聚乳酸基共混材料置于高压釜腔中，通入超临界流体进行发泡，或者将制得的聚乳酸基共混材料加入注塑机或挤出机中，通入超临界流体进行发泡。本发明制得的共混材料不仅具有很高的韧性，同时也保持聚乳酸材料原有的强度。

Description

聚乳酸基共混材料及其制备方法和由其制备发泡材料的方法
技术领域
本发明涉及高分子材料及其制备技术领域，特别涉及一种聚乳酸基共混材料及其制备方法，以及由其制备发泡材料的方法。
背景技术
目前，人们正努力从可再生资源中制备可生物降解的绿色高分子材料。聚乳酸(PLA)是一种绿色可生物降解材料，由于其具有较高的强度而在许多应用方面代替传统的石油基高分子材料。但PLA固有的脆性限制了其应用范围。
可采用共聚和共混等方法对PLA进行改性以提高其韧性。其中共聚改性的过程复杂、效率低，采用的单体成本高。将弹性体直接与PLA进行共混是一种简便和有效改善其韧性的方法，但通常需要添加较高含量的弹性体(质量含量高于30％)才能获得理想的增韧效果，这无疑会明显降低PLA基体的强度和模量，并降低PLA这种可再生材料的降解性能和对其的利用率，难以充分发挥PLA可生物降解的优点。
目前多数发泡材料采用不可生物降解高分子材料生产。对发泡PLA材料，主要采用化学发泡剂制备，易发生泡孔合并、塌陷等现象，导致泡孔尺寸较大且不均匀，同时发泡材料的发泡倍率较低，并存在化学发泡剂残留等问题，其他助剂的加入可能使发泡PLA材料不能完全生物降解；此外，采用线性PLA进行发泡时，低熔体强度在很大程度上影响其发泡性能，难以控制泡孔结构和尺寸。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种聚乳酸基共混材料，该材料不仅具有较高的韧性，同时也在一定程度上保持聚乳酸材料原有的强度。
本发明的另一目的在于提供一种上述聚乳酸基共混材料的制备方法，该方法原材料易得，工艺简单，且可适用于工业化生产，具有推广价值以及广阔的应用前景。
本发明的又一目的在于提供一种利用上述聚乳酸基共混材料制备发泡材料的方法。
本发明的技术方案为：一种聚乳酸(PLA)基共混材料，主要成分包括PLA、弹性体和扩链剂，PLA与弹性体的质量比为(70～90):(30～10)，以PLA和弹性体的质量和为百分之百计，扩链剂的质量分数为0.2～2.0％。
所述弹性体为热塑性聚氨酯(TPU)、乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或天然橡胶中的一种。
所述扩链剂为Joncryl-ADR系列的多环氧基寡聚物、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚二苯基甲烷二异氰酸酯或六次甲基二异氰酸酯中的一种。
作为一种优选方案，所述PLA与弹性体的质量比为80:20；以PLA和弹性体的质量和为百分之百计，所述扩链剂的质量分数为0.25～1.5％。
上述PLA基共混材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)把PLA、弹性体和扩链剂按配比进行机械混合，形成预混料；
(2)把预混料加入挤出机或注塑机中进行熔融反应共混，制备聚乳酸基共混材料。
所述步骤(2)采用的挤出机为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。
优选地，所述步骤(2)采用的单螺杆挤出机为混沌混炼型挤出机，以提高混炼效率，使PLA和弹性体与扩链剂之间充分反应。
所述步骤(2)中，挤出机或注塑机的螺杆转速为20～200r/min，机筒温度为140～190℃。
由上述PLA基共混材料制备发泡材料的方法，其方案一包括以下步骤：
(1)将制得的PLA基共混材料制备成样品；
(2)将样品置于高压釜腔中；
(3)把超临界流体注入高压釜腔中，使样品在100～230℃的温度和5～30MPa的压力下持续饱和0.5～10h后，再快速将高压釜腔中的压力降至大气压，制得发泡材料。
所述步骤(3)中，超临界流体为超临界二氧化碳或超临界氮气。
所述步骤(3)中发泡PLA基共混材料呈现较均匀和较规则的泡孔结构，泡孔尺寸分布较均匀。
优选地，所述步骤(3)中发泡PLA基共混材料中形成部分连通的泡孔结构，当采用TPU这种生物相容性好的弹性体时，适于用作组织工程的支架材料。
由上述PLA基共混材料制备发泡材料的方法，其方案二包括以下步骤：
(1)将制得的PLA基共混材料加入注塑机或挤出机中进行塑化、熔融，形成熔体；
(2)把超临界流体注入注塑机或挤出机机筒中的熔体内；
(3)在注塑机螺杆或挤出机螺杆的混炼作用下，注入的超临界流体与熔体形成单相溶液，最后注入成型模具或流过成型机头，同时快速释放压力，以形成泡核并使泡孔长大，制得发泡材料。
所述步骤(1)采用的挤出机为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。
优选地，所述步骤(1)采用的注塑机或挤出机的螺杆为混沌混炼型，以提高混炼效率，使超临界流体与熔体充分混炼，形成均匀的单相溶液。
所述步骤(1)中，挤出机或注塑机的螺杆转速为20～200r/min，机筒温度为140～190℃。
上述PLA基共混材料的作用原理如下：所制备的PLA基反应共混材料在受到冲击时，其内部的弹性体分散相畴可作为应力集中点并发生界面分离现象，同时弹性体分散相畴的拉伸变形易于诱发PLA基体产生剪切屈服，耗散较多的冲击能，从而使所制备的PLA基反应共混材料呈现高的韧性。由于加入的弹性体的量较低(质量含量低于30％，优选地，低于20％)，PLA固有的高强度在一定程度上得以保持。
采用上述PLA基共混材料制得的发泡材料的作用原理如下：高分子材料的流变性能对其发泡行为和泡孔结构有明显影响。具体地，复数黏度影响发泡过程中的泡孔长大，弹性影响泡孔合并和最终泡孔结构的稳定，熔体强度影响最终泡孔结构的稳定。本发明加入少量扩链剂所制备的PLA基反应共混材料在低频区呈现明显较高的复数黏度和剪切变稀行为，表现出明显较高的黏弹性和熔体强度，这些流变特性对发泡过程中泡孔的长大、控制和稳定起很重要的作用，使所制备的PLA基反应共混材料很适于发泡，所制备的发泡PLA基共混材料呈现较均匀和较规则的泡孔结构，泡孔尺寸分布较均匀，尤其是形成了部分连通的泡孔结构，适于用作组织工程的支架材料。
本发明相对于现有技术，具有以下有益效果：
(1)本发明配方简单，添加少量扩链剂明显提高了弹性体对PLA的增韧效果，可在明显减少弹性体添加量(质量含量低于30％，优选地，低于20％)的条件下制备PLA基高韧性(高的冲击强度和断裂伸长率)反应共混材料，能充分发挥PLA可生物降解的优点，提高对PLA这种可再生材料的利用率，并在一定程度上保持PLA固有的高强度。因此，本发明具有极大的推广应用价值。
(2)本发明采用工业生产中普遍使用的连续型加工设备(挤出机或注塑机)，可实现连续、批量生产，操作过程简便易行、易于控制，生产成本低，再现性高，易于推广，应用前景广阔。
(3)本发明所制备的PLA基反应共混材料在低频区呈现明显较高的复数黏度和剪切变稀行为，明显提高PLA的熔体强度，有效地解决了线性PLA因熔体强度低而难以用于发泡、吹塑、热成型和吹膜的难题。
(4)本发明所制备的发泡PLA基共混材料的泡孔结构和尺寸较为均匀、泡孔密度较高且易于控制，尤其是形成了部分连通的泡孔结构，当采用生物相容性好的弹性体(如TPU)时，适于用作组织工程的支架材料。
(5)本发明所制备的发泡PLA基共混材料具有高的冲击强度、断裂伸长率和拉伸强度，使用后可生物降解，可替代聚苯乙烯、聚烯烃等发泡材料被广泛应用。
附图说明
图1为本发明PLA/TPU反应共混材料的复数黏度与扫描频率的关系曲线。图中，曲线0对应对比例2，曲线1对应实施例1，曲线2对应实施例2，曲线3对应实施例3，曲线4对应实施例4，曲线5对应实施例5。
图2为本发明PLA/TPU反应共混材料的损耗角正切与扫描频率的关系曲线。图中，曲线0对应对比例2，曲线1对应实施例1，曲线2对应实施例2，曲线3对应实施例3，曲线4对应实施例4，曲线5对应实施例5。
图3为本发明发泡材料(发泡压力为15MPa下制备)脆断面的扫描电子显微镜照片，对应实施例8。
图4为本发明发泡材料(发泡压力为18MPa下制备)脆断面的扫描电子显微镜照片，对应实施例9。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
对比例1
本对比例中，把PLA加入混沌混炼型挤出机中进行熔融挤出，得到PLA材料。挤出机螺杆转速为40r/min，机筒温度为150～190℃。
测试得到：PLA材料的冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率分别为3.1kJ/m2、46.2MPa和12.2％。
对比例2
本对比例中，把PLA和TPU按80:20的质量比进行机械混合，然后将预混料加入混沌混炼型挤出机中进行熔融共混，得到PLA/TPU共混材料。挤出机螺杆转速为40r/min，机筒温度为150～190℃。
测试得到：PLA/TPU共混材料的冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率分别为53.7kJ/m2、32.8MPa和171.5％。
实施例1
把质量比为80:20的PLA和TPU，以及质量含量为0.25％的Joncryl进行机械混合，然后将预混料加入混沌混炼型挤出机中进行熔融反应共混，制备PLA/TPU反应共混材料。挤出机螺杆转速为40r/min，机筒温度为150～190℃。
测试得到：PLA/TPU反应共混材料的冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率分别为69.2kJ/m2、36.5MPa和272.6％。
实施例2
把质量比为80:20的PLA和TPU，以及质量含量为0.5％的Joncryl进行机械混合，然后将预混料加入混沌混炼型挤出机中进行熔融反应共混，制备PLA/TPU反应共混材料。挤出机螺杆转速为40r/min，机筒温度为150～190℃。
测试得到：PLA/TPU反应共混材料的冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率分别为73.5kJ/m2、38.0MPa和375.4％。
实施例3
把质量比为80:20的PLA和TPU，以及质量含量为0.75％的Joncryl进行机械混合，然后将预混料加入混沌混炼型挤出机中进行熔融反应共混，制备PLA/TPU反应共混材料。挤出机螺杆转速为40r/min，机筒温度为150～190℃。
测试得到：PLA/TPU反应共混材料的冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率分别为78.3kJ/m2、38.5MPa和376.0％。
实施例4
把质量比为80:20的PLA和TPU，以及质量含量为1.0％的Joncryl进行机械混合，然后将预混料加入混沌混炼型挤出机中进行熔融反应共混，制备PLA/TPU反应共混材料。挤出机螺杆转速为40r/min，机筒温度为150～190℃。
测试得到：PLA/TPU反应共混材料的冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率分别为78.9kJ/m2、37.8MPa和368.2％。
实施例5
把质量比为80:20的PLA和TPU，以及质量含量为1.5％的Joncryl进行机械混合，然后将预混料加入混沌混炼型挤出机中进行熔融反应共混，制备PLA/TPU反应共混材料。挤出机螺杆转速为40r/min，机筒温度为150～190℃。
测试得到：PLA/TPU反应共混材料的冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率分别为72.3kJ/m2、35.1MPa和252.2％。
将实施例1～5与对比例1进行比较可知，与PLA材料相比，加入少量(0.25～1.5％)Joncryl后所制备的PLA/TPU反应共混材料的冲击强度和断裂伸长率得到极大的提高，其中冲击强度是PLA的22.3～25.5倍。将实施例1～5与对比例2进行比较可知，与PLA/TPU共混材料相比，加入少量(0.25～1.5％)Joncryl后所制备的PLA/TPU反应共混材料具有明显较高的冲击强度和断裂伸长率以及较高的拉伸强度。
图1示出了所制备的PLA/TPU反应共混材料的复数黏度与扫描频率的关系曲线。这是采用动态流变仪，在190℃温度、1％应变下对直径约为25mm、厚度约为1mm的样品进行测试获得的结果。由图1显见，与PLA/TPU共混材料相比，加入少量(0.25～1.5％)Joncryl后所制备的PLA/TPU反应共混材料在低频区呈现明显较高的复数黏度和剪切变稀行为。
图2所示为所制备的PLA/TPU反应共混材料的损耗角正切与扫描频率的关系曲线，所采用的测试条件与图1的相同。损耗角正切表征材料的黏性与弹性之比。由图2显见，与PLA/TPU共混材料相比，加入少量(0.25～1.5％)Joncryl后所制备的PLA/TPU反应共混材料呈现明显较高的弹性。根据图2的曲线，可计算所制备的PLA/TPU反应共混材料的松弛时间。结果表明，PLA/TPU反应共混材料的松弛时间随Joncryl含量的增加而持续增加。较长的松弛时间意味着材料具有较高的熔体强度和储能模量。
实施例6
把质量比为80:20的PLA和TPU，以及质量含量为0.4％的MDI进行机械混合，然后将预混料加入混沌混炼型挤出机中进行熔融反应共混，得到PLA/TPU反应共混材料。挤出机螺杆转速为40r/min，机筒温度为140～180℃。
测试得到：PLA/TPU反应共混材料的冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率分别为78.4kJ/m2、34.5MPa和376.3％。
实施例7
把质量比为80:20的PLA和TPU以及质量含量为0.8％的MDI进行机械混合，然后将预混料加入混沌混炼型挤出机中进行熔融反应共混，得到PLA/TPU反应共混材料。挤出机螺杆转速为40r/min，机筒温度为140～180℃。
测试得到：PLA/TPU反应共混材料的冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率分别为100.6kJ/m2、34.9MPa和392.4％。
实施例8
把实施例2制得的PLA/TPU反应共混材料裁成尺寸为4mm×4mm×10mm的样品，将样品置于通入超临界二氧化碳的高压釜腔内，发泡温度和发泡压力分别设置为180℃和15MPa，样品饱和4h后，快速将高压釜腔内的压力降至大气压，制备发泡PLA/TPU共混材料。
图3示出了所制备的发泡PLA/TPU共混材料脆断面的扫描电子显微镜照片。
实施例9
把实施例2制得的PLA/TPU反应共混材料裁成尺寸为4mm×4mm×10mm的样品，将样品置于通入超临界二氧化碳的高压釜腔内，发泡温度和发泡压力分别设置为180℃和18MPa，样品饱和4h后，快速将高压釜腔内的压力降至大气压，制备发泡PLA/TPU共混材料。
图4示出了所制备的发泡PLA/TPU共混材料脆断面的扫描电子显微镜照片。
从图3和4中可以看出，在两种发泡压力下所制备的发泡PLA/TPU共混材料均呈现较均匀和较规则的泡孔结构，泡孔尺寸分布较均匀(泡孔平均直径约5.5μm)，尤其是形成了部分连通的泡孔结构，适于用作组织工程的支架材料。高分子材料的复数黏度影响发泡过程中的泡孔长大，弹性影响泡孔合并和最终泡孔结构的稳定，熔体强度影响最终泡孔结构的稳定。如图1和2所示，加入少量(0.25～1.5％)Joncryl后所制备的PLA/TPU反应共混材料在低频区呈现明显较高的复数黏度和剪切变稀行为，表现出明显较高的黏弹性和熔体强度，这些流变特性对发泡过程中泡孔的长大、稳定和控制起很重要的作用。因此，本发明PLA/TPU反应共混材料很适用于制备发泡材料。
如上所述，便可较好地实现本发明，上述实施例仅为本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围；即凡依本发明内容所作的均等变化与修饰，都为本发明权利要求所要求保护的范围所涵盖。

Claims (15)

1.由聚乳酸基共混材料制备发泡材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将制得的聚乳酸基共混材料制备成样品；
(2)将样品置于高压釜腔中；
(3)把超临界流体注入高压釜腔中，使样品在100～230℃的温度和5～30MPa的压力下持续饱和0.5～10h后，再快速将高压釜腔中的压力降至大气压，制得发泡材料；
其中，聚乳酸基共混材料的主要成分包括PLA、弹性体和扩链剂，PLA与弹性体的质量比为(70～90):(30～10)，以PLA和弹性体的质量和为百分之百计，扩链剂的质量分数为0.2～2.0％。
2.根据权利要求1所述由聚乳酸基共混材料制备发泡材料的方法，其特征在于，所述弹性体为热塑性聚氨酯、乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或天然橡胶中的一种。
3.根据权利要求1所述由聚乳酸基共混材料制备发泡材料的方法，其特征在于，所述扩链剂为Joncryl-ADR系列的多环氧基寡聚物、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚二苯基甲烷二异氰酸酯或六次甲基二异氰酸酯中的一种。
4.根据权利要求1所述由聚乳酸基共混材料制备发泡材料的方法，其特征在于，所述PLA与弹性体的质量比为80:20；以PLA和弹性体的质量和为百分之百计，所述扩链剂的质量分数为0.25～1.5％。
5.根据权利要求1所述由聚乳酸基共混材料制备发泡材料的方法，其特征在于，所述聚乳酸基共混材料的制备方法包括以下步骤：
A、把PLA、弹性体和扩链剂按配比进行机械混合，形成预混料；
B、把预混料加入挤出机或注塑机中进行熔融反应共混，制备聚乳酸基共混材料。
6.根据权利要求5所述聚乳酸基共混材料的制备方法，其特征在于，所述步骤B采用的挤出机为双螺杆挤出机或混沌混炼型单螺杆挤出机。
7.根据权利要求5所述聚乳酸基共混材料的制备方法，其特征在于，所述步骤B中，挤出机或注塑机的螺杆转速为20～200r/min，机筒温度为140～190℃。
8.由聚乳酸基共混材料制备发泡材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将制得的聚乳酸基共混材料加入注塑机或挤出机中进行塑化、熔融，形成熔体；
(2)把超临界流体注入注塑机或挤出机机筒中的熔体内；
(3)在注塑机螺杆或挤出机螺杆的混炼作用下，注入的超临界流体与熔体形成单相溶液，最后注入成型模具或流过成型机头，同时快速释放压力，以形成泡核并使泡孔长大，制得发泡材料；
其中，聚乳酸基共混材料的主要成分包括PLA、弹性体和扩链剂，PLA与弹性体的质量比为(70～90):(30～10)，以PLA和弹性体的质量和为百分之百计，扩链剂的质量分数为0.2～2.0％。
9.根据权利要求8所述聚乳酸基共混材料制备发泡材料的方法，其特征在于，所述步骤(1)采用的注塑机或挤出机的螺杆为混沌混炼型。
10.根据权利要求8所述由聚乳酸基共混材料制备发泡材料的方法，其特征在于，所述弹性体为热塑性聚氨酯、乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或天然橡胶中的一种。
11.根据权利要求8所述由聚乳酸基共混材料制备发泡材料的方法，其特征在于，所述扩链剂为Joncryl-ADR系列的多环氧基寡聚物、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚二苯基甲烷二异氰酸酯或六次甲基二异氰酸酯中的一种。
12.根据权利要求8所述由聚乳酸基共混材料制备发泡材料的方法，其特征在于，所述PLA与弹性体的质量比为80:20；以PLA和弹性体的质量和为百分之百计，所述扩链剂的质量分数为0.25～1.5％。
13.根据权利要求8所述由聚乳酸基共混材料制备发泡材料的方法，其特征在于，所述聚乳酸基共混材料的制备方法包括以下步骤：
A、把PLA、弹性体和扩链剂按配比进行机械混合，形成预混料；
B、把预混料加入挤出机或注塑机中进行熔融反应共混，制备聚乳酸基共混材料。
14.根据权利要求13所述聚乳酸基共混材料的制备方法，其特征在于，所述步骤B采用的挤出机为双螺杆挤出机或混沌混炼型单螺杆挤出机。
15.根据权利要求13所述聚乳酸基共混材料的制备方法，其特征在于，所述步骤B中，挤出机或注塑机的螺杆转速为20～200r/min，机筒温度为140～190℃。
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