CN102504322B - 一种超临界流体增强含氟聚合物制品的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种超临界流体增强含氟聚合物制品的制备方法。本发明方法首先将双螺杆挤出机的1区和2区预热，然后将含氟聚合物喂入1区，再将温度为31.1～70℃、压力为7.4～25MPa的超临界二氧化碳由3区注入到筒体内；调节螺杆熔体泵转速为1～10转/分钟，二氧化碳与含氟聚合物在4～7区进行熔融共混，通过释放二氧化碳，将9区筒内压力降至常压；最后通过模头后挤出成型，得到含氟聚合物制品。本发明方法通过调节熔体泵的转速控制双螺杆筒体内的压力，使二氧化碳流体能均匀、稳定地塑化熔融聚合物，从而降低加工温度5℃～20℃，避免含氟聚合物的分解，拓宽了加工窗口。本发明方法绿色环保，无溶剂污染，可连续生产。

Description

一种超临界流体增强含氟聚合物制品的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及到一种超临界流体增强含氟聚合物的加工方法。
背景技术
含氟功能材料作为高分子材料中性能最优异的材料，其与传统塑料相比，具有极好的电气性能、低介电常数、良好的耐热性、耐化学腐蚀性、耐久性、耐侯性、低可燃性、低吸湿性、低摩擦性。这使得含氟功能材料能运用到众多工业生产领域，如航天航空工业、电子电气工业、医疗制药、机械工业、化学工业及环境保护。氟塑料的主要应用形式有各种功能膜、电线电缆的绝缘保护层、垫片、密封圈制件内衬管路等。自1937年I.G.Farben发明PCTFE以后，杜邦公司普兰科特(Plunkett)博士于1938年发明的聚四氟乙烯（PTFE）成为含氟聚合物的研究和应用的开端。经过这70多年的发展，含氟聚合物衍生出了众多品种和系列产品。现有主要的可熔融加工的含氟树脂有：聚偏氟乙烯（PVDF）、聚全氟乙丙烯（FEP）、乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）、聚氟乙烯（PVF）、四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物（PFA）、四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物（MFA）、乙烯-三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）等。
超临界流体是指处于其临界压力和临界温度以上的流体，同时兼有气体和液体的特点：密度与液体相近，具有很强的溶剂性；同时黏度与气体相近，因此流动性比液体好得多。目前研究较多的超临界流体有二氧化碳、氮气、水、丙烷、甲醇、乙烯等。但由于氮气溶解性低，水有一定的腐蚀性，其他溶剂型流体对环境有污染，而超临界二氧化碳其具有化学性质不活泼、无毒、价格低廉、绿色环保等优点，并且二氧化碳的临界温度为31.06℃、临界压力为7.39MPa，对设备的要求不是很高，便于操作，有利于实现工业化，作为反应介质是具有良好的传质速度和溶解度，因此其成为目前应用最广的辅助加工技术之一。
挤出成型是高分子材料高速、连续、自动化、高质量的成型方法，是氟材料加工的主要技术之一。目前将超临界二氧化碳技术运用到聚合物的成型主要集中在两个方面：降低成型加工过程中聚合物的熔体黏度，起到增塑作用；作为发泡剂，制备微孔发泡制品。
目前对超临界二氧化碳技术辅助挤出加工含氟聚合物的研究还比较少。在专利号为“6960633B2”的美国专利中介绍了Kenneth Wynne等人利用超临界二氧化碳对聚合物具有溶胀的特性而研究出了一套用于PTFE挤出的实验装置及实验方法。他们把超临界二氧化碳注入到PTFE中。使PTFE中溶胀10%的超临界二氧化碳，这样就使得其可以挤出成型，另外纤维、添加剂、单体等后聚合物质也可以同时加到PTFE体系中。在文献“超临界二氧化碳在物理发泡同轴电缆中的应用中”介绍了通过供气装置将超临界二氧化碳流体注入到普通氮气物理发泡挤出装置中，并对低密度聚乙烯（LDPE），高密度聚乙烯（HDPE）等共混物体系的发泡性能进行了应用研究。通过大量对比实验分析了注气量、挤出压力、温度等工艺参数与同轴电缆外观、物理性能、电气性能之间的关系。初步研究结果表明，加入超临界二氧化碳气体可以制得泡孔密度更高、性能更优良的物理发泡同轴电缆。而在专利号为“101619139A”的中国专利中介绍了一种超临界二氧化碳发泡绝热用挤塑聚苯乙烯泡沫塑料的生产方法，此方法不仅减少了环境的污染，而且极大的降低了工业生产成本，同时产品质量也得到了极大的提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种超临界流体增强含氟聚合物制品的制备方法。
本发明的具体步骤如下：
步骤(1).开启双螺杆挤出机的加热系统，将双螺杆挤出机的1区和2区预热1～3小时，预热温度达到所用含氟聚合物的最低熔融温度以上29～54℃；
所述的双螺杆挤出机的加热系统包括九个区间，1区和2区为含氟聚合物预热区，3区为超临界流体注入区，4～7区为含氟聚合物熔融塑化区，8区为螺杆熔体泵，9区为机头释压区；螺杆的长径比为40:1～60:1，机头处设置有由多级释压阀门构成的释压装置；双螺杆挤出机的筒体、螺杆熔体泵、释压装置及模头的材质均为耐腐蚀的哈氏合金；
步骤(2).开启喂料装置，将含氟聚合物以1～30公斤/小时的速度喂入双螺杆挤出机的1区；
所述的含氟聚合物为可熔性的聚偏氟乙烯（PVDF）、聚全氟乙丙烯（FEP）、乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）、聚氟乙烯（PVF）、四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物（PFA）、四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物（MFA）、乙烯-三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）中的一种；
步骤(3).将温度为31.1～70℃、压力为7.4～25MPa的超临界二氧化碳以1～30毫升/分钟的速度由双螺杆挤出机的3区注入到双螺杆挤出机的筒体内；
步骤(4).调节双螺杆挤出机的螺杆熔体泵转速为1～10转/分钟，二氧化碳与含氟聚合物在4～7区进行熔融共混，共混后由螺杆熔体泵送入9区，双螺杆挤出机3～9区的加工温度为175～330℃；
步骤(5).通过双螺杆挤出机机头处的释压装置释放二氧化碳，使9区筒内压力每分钟降低2～20 MPa，直至常压；
步骤(6).通过模头后挤出成型，得到含氟聚合物制品。
本发明的方法绿色环保，无溶剂污染，可连续生产，通过含氟聚合物预加热、剪切进行初步熔融后，在第三加热区注入一定流量的超临界二氧化碳，调节熔体泵的转速控制双螺杆筒体内的压力，使二氧化碳流体能均匀、稳定地塑化熔融聚合物，从而降低加工温度5℃～20℃，避免含氟聚合物的分解，拓宽加工窗口。通过多级释压阀门调节二氧化碳释放速率，得到不同结构的产品，包括致密膜、中空纤维和平板微孔膜及微发泡电线电缆，制得的微孔膜的孔径尺寸为0.01～1微米，微发泡电线电缆的孔径尺寸为1～50微米。
具体实施方式
一种超临界流体增强含氟聚合物制品的制备方法，该方法在制备含氟聚合物制品过程中加入超临界二氧化碳，二氧化碳与含氟聚合物在双螺杆挤出机中进行熔融共混，再经过释压后挤出成型。
以下实施中制备方法所用双螺杆挤出机的加热系统包括九个区间，1区和2区为含氟聚合物预热区，3区为超临界流体注入区，4～7区为含氟聚合物熔融塑化区，8区为螺杆熔体泵，9区为机头释压区；螺杆的长径比为40:1～60:1，机头处设置有由多级释压阀门构成的释压装置；双螺杆挤出机的筒体、螺杆熔体泵、释压装置及模头的材质均为耐腐蚀的哈氏合金。
以下实施中所用含氟聚合物的熔融温度和常规加工温度如下表：
种类 熔融温度 常规加工温度
聚偏氟乙烯（PVDF） 165～175℃ 180～240℃
聚全氟乙丙烯（FEP） 256～287℃ 315～400℃
乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE） 256～280℃ 280～340℃
聚氟乙烯（PVF） 170～210℃ 180～220℃
四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物（PFA） 300～315℃ 350～400℃
四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物（MFA） 280～290℃ 350～390℃
乙烯-三氟氯乙烯共聚物（ECTFE） 237～240℃ 240～270℃
实施例1：
步骤(1).开启双螺杆挤出机的加热系统，将双螺杆挤出机的1区和2区预热1小时，预热温度达到200℃；
步骤(2).开启喂料装置，将聚偏氟乙烯（PVDF）以4公斤/小时的速度喂入双螺杆挤出机的1区；
步骤(3).将温度为60℃、压力为12MPa的超临界二氧化碳以3.4毫升/分钟的速度由双螺杆挤出机的3区注入到双螺杆挤出机的筒体内；
步骤(4).调节双螺杆挤出机的螺杆熔体泵转速为3转/分钟，二氧化碳与含氟聚合物在4～7区进行熔融共混，共混后由螺杆熔体泵送入9区，双螺杆挤出机3～9区的加工温度为175℃；
步骤(5).通过双螺杆挤出机机头处的释压装置释放二氧化碳，使9区筒内压力每分钟降低5MPa，直至常压；
步骤(6).通过模头后挤出成型，得到PVDF中空纤维膜。
实施例2：
步骤(1).开启双螺杆挤出机的加热系统，将双螺杆挤出机的1区和2区预热2.5小时，预热温度达到310℃；
步骤(2).开启喂料装置，将聚全氟乙丙烯（FEP）以1公斤/小时的速度喂入双螺杆挤出机的1区；
步骤(3).将温度为31.1℃、压力为7.4MPa的超临界二氧化碳以1毫升/分钟的速度由双螺杆挤出机的3区注入到双螺杆挤出机的筒体内；
步骤(4).调节双螺杆挤出机的螺杆熔体泵转速为1转/分钟，二氧化碳与含氟聚合物在4～7区进行熔融共混，共混后由螺杆熔体泵送入9区，双螺杆挤出机3～9区的加工温度为290℃；
步骤(5).通过双螺杆挤出机机头处的释压装置释放二氧化碳，使9区筒内压力每分钟降低2MPa，直至常压；
步骤(6).通过模头后挤出成型，得到FEP发包电缆。
实施例3：
步骤(1).开启双螺杆挤出机的加热系统，将双螺杆挤出机的1区和2区预热2小时，预热温度达到285℃；
步骤(2).开启喂料装置，将乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）以10公斤/小时的速度喂入双螺杆挤出机的1区；
步骤(3).将温度为55℃、压力为15MPa的超临界二氧化碳以10毫升/分钟的速度由双螺杆挤出机的3区注入到双螺杆挤出机的筒体内；
步骤(4).调节双螺杆挤出机的螺杆熔体泵转速为2.3转/分钟，二氧化碳与含氟聚合物在4～7区进行熔融共混，共混后由螺杆熔体泵送入9区，双螺杆挤出机3～9区的加工温度为280℃；
步骤(5).通过双螺杆挤出机机头处的释压装置释放二氧化碳，使9区筒内压力每分钟降低10MPa，直至常压；
步骤(6).通过模头后挤出成型，得到ETFE致密膜。
实施例4：
步骤(1).开启双螺杆挤出机的加热系统，将双螺杆挤出机的1区和2区预热2小时，预热温度达到220℃；
步骤(2).开启喂料装置，将聚氟乙烯（PVF）以30公斤/小时的速度喂入双螺杆挤出机的1区；
步骤(3).将温度为70℃、压力为25MPa的超临界二氧化碳以30毫升/分钟的速度由双螺杆挤出机的3区注入到双螺杆挤出机的筒体内；
步骤(4).调节双螺杆挤出机的螺杆熔体泵转速为10转/分钟，二氧化碳与含氟聚合物在4～7区进行熔融共混，共混后由螺杆熔体泵送入9区，双螺杆挤出机3～9区的加工温度为180℃；
步骤(5).通过双螺杆挤出机机头处的释压装置释放二氧化碳，使9区筒内压力每分钟降低20MPa，直至常压；
步骤(6).通过模头后挤出成型，得到PVF平板膜。
实施例5：
步骤(1).开启双螺杆挤出机的加热系统，将双螺杆挤出机的1区和2区预热3小时，预热温度达到340℃；
步骤(2).开启喂料装置，将四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物（PFA）以15公斤/小时的速度喂入双螺杆挤出机的1区；
步骤(3).将温度为60℃、压力为20MPa的超临界二氧化碳以5毫升/分钟的速度由双螺杆挤出机的3区注入到双螺杆挤出机的筒体内；
步骤(4).调节双螺杆挤出机的螺杆熔体泵转速为6转/分钟，二氧化碳与含氟聚合物在4～7区进行熔融共混，共混后由螺杆熔体泵送入9区，双螺杆挤出机3～9区的加工温度为330℃；
步骤(5).通过双螺杆挤出机机头处的释压装置释放二氧化碳，使9区筒内压力每分钟降低15MPa，直至常压；
步骤(6).通过模头后挤出成型，得到PFA发泡电缆。
实施例6：
步骤(1).开启双螺杆挤出机的加热系统，将双螺杆挤出机的1区和2区预热3小时，预热温度达到330℃；
步骤(2).开启喂料装置，将四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物（MFA）以10公斤/小时的速度喂入双螺杆挤出机的1区；
步骤(3).将温度为35℃、压力为10MPa的超临界二氧化碳以10毫升/分钟的速度由双螺杆挤出机的3区注入到双螺杆挤出机的筒体内；
步骤(4).调节双螺杆挤出机的螺杆熔体泵转速为4转/分钟，二氧化碳与含氟聚合物在4～7区进行熔融共混，共混后由螺杆熔体泵送入9区，双螺杆挤出机3～9区的加工温度为325℃；
步骤(5).通过双螺杆挤出机机头处的释压装置释放二氧化碳，使9区筒内压力每分钟降低8MPa，直至常压；
步骤(6).通过模头后挤出成型，得到MFA致密膜。
实施例7：
步骤(1).开启双螺杆挤出机的加热系统，将双螺杆挤出机的1区和2区预热1.5小时，预热温度达到280℃；
步骤(2).开启喂料装置，将乙烯-三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）以5公斤/小时的速度喂入双螺杆挤出机的1区；
步骤(3).将温度为45℃、压力为12MPa的超临界二氧化碳以6毫升/分钟的速度由双螺杆挤出机的3区注入到双螺杆挤出机的筒体内；
步骤(4).调节双螺杆挤出机的螺杆熔体泵转速为5转/分钟，二氧化碳与含氟聚合物在4～7区进行熔融共混，共混后由螺杆熔体泵送入9区，双螺杆挤出机3～9区的加工温度为240℃；
步骤(5).通过双螺杆挤出机机头处的释压装置释放二氧化碳，使9区筒内压力每分钟降低4MPa，直至常压；
步骤(6).通过模头后挤出成型，得到ECTFE发泡电缆。

Claims (2)

1.一种超临界流体增强含氟聚合物制品的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤是：
步骤(1).开启双螺杆挤出机的加热系统，将双螺杆挤出机的1区和2区预热1～3小时，预热温度达到所用含氟聚合物的最低熔融温度以上29～54℃；
步骤(2).开启喂料装置，将含氟聚合物以1～30公斤/小时的速度喂入双螺杆挤出机的1区；
所述的含氟聚合物为可熔性的聚偏氟乙烯、聚全氟乙丙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氟乙烯、四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物中的一种；
步骤(3).将温度为31.1～70℃、压力为7.4～25MPa的超临界二氧化碳以1～30毫升/分钟的速度由双螺杆挤出机的3区注入到双螺杆挤出机的筒体内；
步骤(4).调节双螺杆挤出机的螺杆熔体泵转速为1～10转/分钟，二氧化碳与含氟聚合物在4～7区进行熔融共混，共混后由螺杆熔体泵送入9区，双螺杆挤出机3～9区的加工温度为175～330℃；
步骤(5).通过双螺杆挤出机机头处的释压装置释放二氧化碳，使9区筒内压力每分钟降低2～20 MPa，直至常压；
步骤(6).通过模头后挤出成型，得到含氟聚合物制品；
所述的双螺杆挤出机的九个区间具体是：1区和2区为含氟聚合物预热区，3区为超临界流体注入区，4～7区为含氟聚合物熔融塑化区，8区为螺杆熔体泵，9区为机头释压区。
2.如权利要求1所述的一种超临界流体增强含氟聚合物制品的制备方法，其特征在于所述的双螺杆挤出机的螺杆的长径比为40:1～60:1，机头处设置有由多级释压阀门构成的释压装置；双螺杆挤出机的筒体、螺杆熔体泵、释压装置及模头的材质均为耐腐蚀的哈氏合金。
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Denomination of invention: A Preparation Method of Supercritical Fluid Reinforced Fluoropolymer Products

Granted publication date: 20130710

License type: Common License

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