CN109078500B - 一种含氟聚合物平板膜及其制备方法 - Google Patents

一种含氟聚合物平板膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含氟聚合物平板膜的制备方法，其包括如下步骤：先将夹持有含氟聚合物薄膜的模具置于密闭容器中，并将密闭容器的温度升至180℃～360℃；然后向密闭容器中通入超临界二氧化碳至密闭容器的压力达到15MPa～40MPa；再对所述密闭容器进行卸压，使所述含氟聚合物薄膜中的超临界二氧化碳发泡，得到具有第一开孔的含氟聚合物初生膜；最后将所述含氟聚合物初生膜浸泡于一刻蚀溶液中，使所述含氟聚合物初生膜中的致孔剂被刻蚀而形成多个第二开孔，得到含氟聚合物平板膜。本发明还提供一种含氟聚合物平板膜。

Description

一种含氟聚合物平板膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物膜材料技术领域，尤其涉及一种含氟聚合物平板膜及其制备方法。
背景技术
膜分离技术是目前水处理、环保、化工、能源、医药、食品、生物等领域广泛应用的一种新型的分离技术。目前，常用的分离膜材质为聚偏氟乙烯 (PVDF)、聚砜(PS)、磺化聚砜(SPS)、聚砜酰胺(PSA)、聚醚砜(POS)、聚丙烯腈(PAN)及纤维素等。这类分离膜常用非溶剂沉淀凝胶相转化法(NIPS)制备。然而，该方法制备的分离膜往往存在机械强度不足、耐腐蚀性和热稳定性差等缺点。
含氟聚合物是一种具有化学惰性的、耐候、机械性能优良的高性能聚合物材料。它具有优良的耐候性和热稳定性。聚偏氟乙烯、聚全氟乙丙烯(FEP)等都是一种性能优异的制膜材料，受到研究人员的关注。但传统的非溶剂致相分离法(NIPS法)制备的PVDF分离膜往往存在机械强度不足、耐腐蚀性和热稳定性差等不足。而FEP不溶于大部分有机溶剂，传统的NIPS法难以实现FEP分离膜的制备，至今鲜有FEP膜的相关报道。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种含氟聚合物平板膜及其制备方法。该含氟聚合物平板膜不仅具有高开孔率，而且泡孔分布均匀。该制备方法用时短，制备效率高。
本发明提供一种含氟聚合物平板膜的制备方法，其包括如下步骤：
a)将含氟聚合物、致孔剂和分散剂混合，得到预混料；
b)将预混料制成含氟聚合物薄膜，并将含氟聚合物薄膜夹持于模具之间；
c)将夹持有含氟聚合物薄膜的模具置于密闭容器中，并将密闭容器的温度升至180℃～360℃；
d)向密闭容器中通入超临界二氧化碳至密闭容器的压力达到 15MPa～40MPa，并在该压力下保持预定时间T，使超临界二氧化碳均匀分布于含氟聚合物薄膜中；
e)对所述密闭容器进行卸压，使所述含氟聚合物薄膜中的超临界二氧化碳发泡，得到含氟聚合物初生膜，其中所述密闭容器的卸压速度为大于等于 8MPa/s，所述含氟聚合物初生膜包括多个第一开孔；
f)将所述含氟聚合物初生膜浸泡于一刻蚀溶液中，使所述含氟聚合物初生膜中的致孔剂被刻蚀而形成多个第二开孔，得到含氟聚合物平板膜。
本发明还提供一种上述制备方法得到的含氟聚合物平板膜，所述含氟聚合物平板膜包括多个开孔，所述含氟聚合物平板膜的表面的开孔的孔径大小为1 纳米～1微米，所述含氟聚合物平板膜的内部的开孔的孔径大小为1纳米～100微米，所述含氟聚合物平板膜的密度为0.4～1.6g/cm3。
相较于现有技术，本制备方法通过两种不同的开孔机理进行二次开孔，形成含氟聚合物平板膜。具体的，步骤a)中将含氟聚合物与致孔剂均匀混合，使得所述致孔剂均匀分布于预混料中。在步骤c)及d)中，通过将密闭容器的温度升至180℃～360℃，使得含氟聚合物在高温下变为软相。当通入超临界二氧化碳后，超临界二氧化碳可溶解并扩散于软相的含氟聚合物中。再以较高的卸压速度(大于等于8MPa/s)对所述密闭容器进行卸压，超临界态的二氧化碳膨胀、逃逸，气体会冲破泡壁上含氟聚合物软相而形成多个第一开孔。可以理解，致孔剂会通过该多个第一开孔而部分暴露出来。步骤f)中，当将所述含氟聚合物初生膜浸泡于所述刻蚀溶液中时，所述含氟聚合物初生膜表面的致孔剂与所述刻蚀溶液作用，而在所述含氟聚合物初生膜的表面形成第二开孔，此时所述刻蚀溶液慢慢经由所述含氟聚合物初生膜的表面的第二开孔到达所述含氟聚合物初生膜内部的第一开孔，并将通过第一开孔暴露的致孔剂刻蚀，而在第一开孔的内壁进一步形成多个精细的第二开孔。最终的所述含氟聚合物平板膜包括多个开孔(第一开孔和第二开孔的统称)。即，该制备方法中，第二开孔是在第一开孔的基础上形成，该二次开孔所得到的含氟聚合物平板膜具有高开孔率。该含氟聚合物平板膜的制备方法工艺简单、效率高，成本低、绿色环保，适合工业化生产。
所述含氟聚合物平板膜具有高开孔率，该开孔的孔径大小适中(在100微米以下)、开孔分布均匀。所述含氟聚合物平板膜机械强度好、耐腐蚀性和热稳定性优良，可作为分离膜而应用于水处理、环保、化工、能源、医药、食品、生物等领域。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的聚偏氟乙烯平板膜的断面扫描电镜(SEM)照片；
图2是本发明实施例2得到的聚偏氟乙烯平板膜的表面SEM照片。
图3为本发明实施例3得到的聚全氟乙丙烯平板膜的断面SEM照片；
图4是本发明实施例4得到的聚全氟乙丙烯平板膜的表面SEM照片。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种含氟聚合物平板膜的制备方法，其包括如下步骤：
a)将含氟聚合物、致孔剂和分散剂混合，得到预混料；
b)将预混料制成含氟聚合物薄膜，并将含氟聚合物薄膜夹持于模具之间；
c)将夹持有含氟聚合物薄膜的模具置于密闭容器中，并将密闭容器的温度升至180℃～360℃；
d)向密闭容器中通入超临界二氧化碳至密闭容器的压力达到 15MPa～40MPa，并在该压力下保持预定时间T，使超临界二氧化碳均匀分布于含氟聚合物薄膜中；
e)对所述密闭容器进行卸压，使所述含氟聚合物薄膜中的超临界二氧化碳发泡，得到含氟聚合物初生膜，其中所述密闭容器的卸压速度为大于等于8MPa/s，所述含氟聚合物初生膜包括多个第一开孔；
f)将所述含氟聚合物初生膜浸泡于一刻蚀溶液中，使所述含氟聚合物初生膜中的致孔剂被刻蚀而形成多个第二开孔，得到含氟聚合物平板膜。
在步骤a)中，可通过密炼、双螺杆或单螺杆挤出的方式将含氟聚合物与致孔剂混合均匀，得到预混料。
所述含氟聚合物为聚偏氟乙烯和/或聚全氟乙丙烯。所述致孔剂包括无机碳酸盐和/或水溶性聚合物。其中所述无机碳酸盐为碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钡的至少一种。所述水溶性聚合物为聚氧乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮的至少一种。
所述致孔剂占所述预混料的质量百分比为1％～20％。
所述分散剂的作用为降低含氟聚合物的结晶度或熔体强度，使后续的超临界二氧化碳可充分溶解并扩散于含氟聚合物中。所述分散剂为硬脂酸酰胺、硬脂酸盐、油酸酰胺、芥酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺的至少一种。所述分散剂的质量为所述预混料的质量的0.1％～2％。该分散剂在后续的步骤e)卸压时会挥发，当然在步骤f)中也会溶解于刻蚀溶液中，从而被去除。
在步骤b)中，可通过模压、辊压、流延或挤出片材方式将预混料制成含氟聚合物薄膜。
所述模具为平板模具。所述模具的作用为：一方面夹持所述含氟聚合物薄膜；另一方面为考虑到后续步骤e)的发泡过程，相比发泡之前的含氟聚合物薄膜，在发泡之后所得到的含氟聚合物初生膜的体积迅速增大，可见，基于所述含氟聚合物薄膜的发泡所需要的膨胀空间以及在实际应用时最终制成的平板膜的厚度要求，所述模具之间的间隙限定为所述含氟聚合物薄膜的厚度的1.2倍～2 倍
在步骤c)中，通过对密闭容器内的温度进行升高，可使含氟聚合物薄膜处于一种特别的软相状态，该特别的软相状态并非完全的流体，该含氟聚合物薄膜仍然可保持薄膜状态，从而利于步骤d)的超临界二氧化碳“溶解”于含氟聚合物薄膜中，并呈均匀分布。可以理解的是，该“溶解”并非为真正意义的将盐溶于水中一般的溶解，而是一种特殊的溶解状态。正是因为所述密闭容器的温度升高，含氟聚合物薄膜呈软相，因此，可在较短的预定时间T(大于等于8 分钟)内，将超临界二氧化碳均匀溶解并扩散于软相的含氟聚合物薄膜中；这相比现有的室温下长达数小时的溶胀处理时间，大大节约了时间，提高了制备效率。
所述密闭容器内的温度可根据所述含氟聚合物的具体种类而设定，只要使含氟聚合物呈软相即可。举例来说，以所述密闭容器内的下限温度来说，当含氟聚合物为聚偏氟乙烯时，则所述密闭容器内的温度升至160℃～180℃，即可使聚偏氟乙烯呈软相；当含氟聚合物为聚全氟乙丙烯时，则所述密闭容器内的温度升至260℃～280℃，即可使聚偏氟乙烯呈软相。当然，以所述密闭容器内的上限温度来说，所述密闭容器的上限温度不能致使含氟聚合物完全熔融。举例来说，当氟聚合物为聚偏氟乙烯时，上限温度不能超过210℃；当含氟聚合物为聚全氟乙丙烯时，上限温度不能超过360℃。
所述密闭容器可为高压釜。在将密闭容器的温度升高之前，还包括一向密闭容器内通入二氧化碳，排除密闭容器内的空气。
在步骤d)中，优选的，可向密闭容器中通入超临界二氧化碳至密闭容器的压力达到25MPa～40MPa，此时，经由步骤e)的发泡过程可得到孔径大小更为一致的且孔径大小为微米级别的多个第一开孔。
在步骤e)中，当以较高的卸压速度(大于等于8MPa/s)对所述密闭容器进行卸压，超临界态的二氧化碳膨胀、逃逸，气体会冲破泡壁上含氟聚合物软相而形成多个第一开孔。可以理解，致孔剂会通过该多个第一开孔而部分暴露出来。
优选的，所述密闭容器的卸压速度为大于等于10MPa/s，此时，发泡后可得到孔径大小更为一致的且孔径大小为微米级别的多个第一开孔。
在步骤f)中，当将所述含氟聚合物初生膜浸泡于所述刻蚀溶液中时，所述含氟聚合物初生膜表面的致孔剂与所述刻蚀溶液作用，而在所述含氟聚合物初生膜的表面形成第二开孔，此时所述刻蚀溶液慢慢经由所述含氟聚合物初生膜的表面的第二开孔到达所述含氟聚合物初生膜内部的第一开孔，并将通过第一开孔暴露的致孔剂刻蚀，而在第一开孔的内壁进一步形成多个精细的第二开孔。最终的所述含氟聚合物平板膜包括多个开孔(第一开孔和第二开孔的统称)。即，该制备方法中，第二开孔是在第一开孔的基础上形成，该二次开孔所得到的含氟聚合物平板膜具有高开孔率。该开孔的孔径大小适中(在100微米以下)。
所述刻蚀溶液为酸性溶液或者水。所述酸性溶液为硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、醋酸、柠檬酸中的至少一种。当所述致孔剂为无机碳酸盐时，所述刻蚀溶液选择酸性溶液，利用无机碳酸盐与所述酸性溶液之间的反应而使无机碳酸盐被溶解而“化学性刻蚀”掉，形成第二开孔。当所述致孔剂为水溶性聚合物聚氧乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮时，所述刻蚀溶液为水或者酸性溶液均可，利用聚氧乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮可溶解于水而“物理性刻蚀”掉，形成第二开孔。
所述酸性溶液的摩尔溶度不限，优选为1.5mol/L～4.0mol/L。所述含氟聚合物初生膜浸入所述刻蚀溶液中的浸泡时间为1小时～72小时，优选为1小时～24 小时。所述浸泡过程可在室温下进行。
进一步的，所述含氟聚合物初生膜在刻蚀溶液浸泡后，还可进行一水萃洗的步骤，以去除所述含氟聚合物初生膜中的残留的刻蚀溶液等杂质。水萃洗工艺的温度范围为20℃～90℃，时间为0.5小时～48小时。
在此还需指明的是，最后得到的含氟聚合物平板膜的表面的开孔的孔径小于其内部的开孔的孔径。步骤e)得到的所述含氟聚合物初生膜类似于生活中的馒头蒸发后，内部的开孔大，而表面基本没有孔，本申请步骤f)刻蚀就是对含氟聚合物初生膜的表面进行刻蚀形成较小的开孔，并进一步在其内部的第一开孔的基础上形成第二开孔，即内部的开孔的孔径大。
本发明还提供一种采用上述制备方法得到的含氟聚合物平板膜。请参阅图 1～2，所述含氟聚合物平板膜包括多个开孔。该开孔为上述第一开孔及第二开孔的统称。所述多个开孔之间相互连通。所述开孔的孔壁较薄。所述含氟聚合物平板膜的表面的开孔的孔径大小为1纳米～1微米，所述含氟聚合物平板膜的内部的开孔的孔径大小为1纳米～100微米。所述含氟聚合物平板膜的内部的开孔的孔径优选微米级，以增大水流空间减小水流阻力；所述含氟聚合物平板膜的表面的开孔优选纳米级，以提高其分离截留能力。
所述含氟聚合物平板膜的密度为0.4～1.6g/cm3。
所述含氟聚合物平板膜具有高开孔率，并且机械强度好、耐腐蚀性和热稳定性优良，可作为分离膜而应用于水处理、环保、化工、能源、医药、食品、生物等领域。
该含氟聚合物平板膜的制备方法工艺简单、效率高，成本低、绿色环保，适合工业化生产。
下面结合具体实施例对本发明的含氟聚合物平板膜的制备方法进行说明：
实施例1
步骤(1)将940g聚偏氟乙烯(PVDF)、50g碳酸钙、10g硬脂酸钙通过双螺杆挤出机190℃～210℃挤出，制成均匀的PVDF复合材料。
步骤(2)将PVDF复合材料通过模压机200℃，10MPa，热压10min，制成厚度为100μm的PVDF复合材料片材。将PVDF复合材料片材夹持在平板模具间，平板模具之间的间隙为150微米。
步骤(3)将夹持有PVDF复合材料片材的平板模具组合放入高压釜，连接超临界二氧化碳装置，通入二氧化碳，低压吹洗4分钟。并设定高压釜温度为 210℃。
步骤(4)待高压釜的温度稳定后，充入超临界二氧化碳流体至压力为 30MPa；恒温恒压保持15min。
步骤(5)打开高压釜泄压阀，以12MPa/s卸压速率快速卸压至常压，得到PVDF初生膜。
步骤(6)将PVDF初生膜浸泡在1％的稀盐酸溶液中48h，并超声处理；然后将PVDF初生膜转移到蒸馏水中浸泡萃洗，温度为70℃，48h；最后取出晾干，得到PVDF平板膜。
请见图1，所得的PVDF平板膜的皮层厚度为1.3μm，平均孔径为4.7μm。
实施例2
步骤(1)将940g聚偏氟乙烯(PVDF)、5g芥酸酰胺、30g聚氧乙烯、25g聚乙烯吡咯烷酮通过双螺杆挤出机190℃～210℃挤出，制成均匀的PVDF复合材料。
步骤(2)将PVDF复合材料通过模压机200℃，10MPa，热压10min，制成厚度为100μm的PVDF复合材料片材。将PVDF复合材料片材夹持在平板模具间，平板模具之间的间隙为150微米。
步骤(3)将夹持有PVDF复合材料片材的平板模具组合放入高压釜，连接超临界二氧化碳装置，通入二氧化碳，低压吹洗4分钟。并设定高压釜温度为 210℃。
步骤(4)待高压釜的温度稳定后，充入超临界二氧化碳流体至压力为 30MPa；恒温恒压保持15min。
步骤(5)打开高压釜泄压阀，以12MPa/s卸压速率快速卸压至常压，得到 PVDF初生膜。
步骤(6)将PVDF初生膜浸泡在蒸馏水中48h，并超声处理；最后取出晾干，得到PVDF平板膜。
请见图2，所得的PVDF平板膜的表面分布有多个开孔，平均孔径为70nm。
实施例3
步骤(1)将90g聚全氟乙丙烯(FEP)、6g碳酸钙、2g碳酸氢钠、2g乙撑双硬脂酰胺通过密炼机275℃密炼8min，制成均匀的FEP复合材料。
步骤(2)将FEP复合材料通过模压机300℃，10MPa，热压15min，制成厚度为110μm的FEP复合材料片材。将FEP复合材料片材夹持在平板模具间，平板模具之间的间隙为160微米。
步骤(3)将夹持有FEP复合材料片材的平板模具组合放入高压釜，连接超临界二氧化碳装置，通入二氧化碳，低压吹洗5分钟。并设定高压釜温度为315℃。
步骤(4)待高压釜的温度稳定后，充入超临界二氧化碳流体至压力为 35MPa；恒温恒压保持25min。
步骤(5)打开高压釜泄压阀，以15MPa/s卸压速率快速卸压至常压，得到 FEP初生膜。
步骤(6)将FEP初生膜浸泡在1％的稀盐酸溶液中48h，并超声处理；然后将FEP膜转移到蒸馏水中浸泡萃洗，温度为80℃，48h；最后取出晾干，得到FEP平板膜。
请见图3，FEP平板膜的皮层厚度为1.8μm，平均孔径为7.3μm。
实施例4
步骤(1)将85g聚全氟乙丙烯(FEP)、12g聚氧乙烯、3g油酸酰胺通过密炼机265℃密炼8min，制成均匀的FEP复合材料。
步骤(2)将FEP复合材料通过模压机310℃，10MPa，热压15min，制成厚度为110μm的FEP复合材料片材。将FEP复合材料片材夹持在平板模具间，平板模具之间的间隙为160微米。
步骤(3)将夹持有FEP复合材料片材的平板模具组合放入高压釜，连接超临界二氧化碳装置，通入二氧化碳，低压吹洗5分钟。并设定高压釜温度为315℃。
步骤(4)待高压釜的温度稳定后，充入超临界二氧化碳流体至压力为 40MPa；恒温恒压保持25min。
步骤(5)打开高压釜泄压阀，以15MPa/s卸压速率快速卸压至常压，得到 FEP初生膜。
步骤(6)将FEP初生膜浸泡在蒸馏水中48h，并超声处理；最后取出晾干，得到FEP平板膜。
请见图4，所得的FEP平板膜的表面分布有多个开孔，平均孔径为680nm。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种含氟聚合物平板膜的制备方法，其包括如下步骤：
a)将含氟聚合物、致孔剂和分散剂混合，得到预混料；
b)将预混料制成含氟聚合物薄膜，并将含氟聚合物薄膜夹持于模具之间；
c)将夹持有含氟聚合物薄膜的模具置于密闭容器中，并将密闭容器的温度升至180℃～360℃；
d)向密闭容器中通入超临界二氧化碳至密闭容器的压力达到15MPa～40MPa，并在该压力下保持预定时间T，使超临界二氧化碳均匀分布于含氟聚合物薄膜中；
e)对所述密闭容器进行卸压，使所述含氟聚合物薄膜中的超临界二氧化碳发泡，得到含氟聚合物初生膜，其中所述密闭容器的卸压速度为大于等于8MPa/s，所述含氟聚合物初生膜包括多个第一开孔；
f)将所述含氟聚合物初生膜浸泡于一刻蚀溶液中，使所述含氟聚合物初生膜中的致孔剂被刻蚀而形成多个第二开孔，得到含氟聚合物平板膜。
2.一种如权利要求1所述的含氟聚合物平板膜的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述含氟聚合物为聚偏氟乙烯和/或聚全氟乙丙烯。
3.一种如权利要求1所述的含氟聚合物平板膜的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述致孔剂包括无机碳酸盐和/或水溶性聚合物，其中所述无机碳酸盐为碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钡的至少一种，所述水溶性聚合物为聚氧乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮的至少一种。
4.一种如权利要求1所述的含氟聚合物平板膜的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述致孔剂占所述预混料的质量百分比为1％～20％。
5.一种如权利要求1所述的含氟聚合物平板膜的制备方法，其特征在于，在步骤a)中所述分散剂为硬脂酸酰胺、硬脂酸盐、油酸酰胺、芥酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺的至少一种，所述分散剂的质量为所述预混料的质量的0.1％～2％。
6.一种如权利要求1所述的含氟聚合物平板膜的制备方法，其特征在于，步骤d)中所述预定时间T大于等于8分钟。
7.一种如权利要求1所述的含氟聚合物平板膜的制备方法，其特征在于，步骤f)中所述刻蚀溶液为酸性溶液或者水，所述酸性溶液为硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、醋酸、柠檬酸中的至少一种。
8.一种采用如权利要求1至7任一项制备方法得到的含氟聚合物平板膜，其特征在于，所述含氟聚合物平板膜包括多个开孔，所述含氟聚合物平板膜的表面的开孔的孔径大小为1纳米～1微米，所述含氟聚合物平板膜的内部的开孔的孔径大小为1纳米～100微米，所述含氟聚合物平板膜的密度为0.4g/cm3～1.6g/cm3。
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