CN109082049B - 一种超临界流体发泡含氟聚合物材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超临界流体发泡含氟聚合物材料及其制备方法，包括以下步骤：步骤（1）将含氟聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮在密炼机中混合均匀，得到混合料；步骤（2）将混合料经平板硫化机压实成型到所需厚度，冷却到室温后裁剪成样品；步骤（3）将样品转移到压力容器中，密闭，开启超进气阀门，吹扫排尽原有的空气，在压力泵作用下升高超临界流体的压力到发泡时的饱和压力，并维持一段时间即发泡饱和时间完成发泡，打开泄压阀，使得压力容器内压力下降至常压，所得材料即为含氟聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮复合发泡微孔材料。该制备方法具有发泡过程条件相对温和，成型过程环保无污染也无残留溶剂，发泡材料的微孔形貌调控方便的优点。

Description

一种超临界流体发泡含氟聚合物材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及微孔发泡材料，具体涉及一种超临界流体发泡含氟聚合物材料及其制备方法。
背景技术
聚合物微孔发泡材料是指泡孔直径小于10μm，泡孔密度大于109cell/cm3，具有良好的抗冲击韧性、耐疲劳性、耐热性、低介电常数和导电性，可用作绝缘材料、分离介质、吸附剂、包装材料、生物医学材料和轻质耐压抗震材料等。美国麻省理工学院的N.P.Suh教授于1980年首次提出：当聚合物中泡孔尺寸小于材料内部的缺陷时，泡孔的存在并不会降低材料的强度，相反，当裂纹在应力条件下扩展时微孔能够使裂纹尖端钝化，阻止裂纹的进一步扩展，从而改善材料的部分特性。聚合物泡孔形态在很大程度上决定了泡沫材料的性能及应用领域。开孔发泡材料是一种物相和气相都连续的发泡材料，基体材料以连续的泡孔壁存在，其独特的三维开孔结构具有优异的吸收和穿透性能，在吸音材料、导电材料、光学材料、过滤薄膜材料等领域有广泛的应用，甚至在生物医药材料（药物控制释放材料、骨骼组织培养材料、生物透析膜材料）等领域具有巨大的潜在应用前景。
在过去的几十年里，聚合物开孔材料发展迅速，制备方法也呈现出多样性，目前常见的开孔材料的制备方法主要包括粒子浸出法、相分离法、拉伸法、热分解法以及微孔发泡法等。以上几种制备方法中，相分离法制备的开孔材料中含有有害溶剂，回收复杂，成本昂贵；拉伸法通过对半结晶聚合物拉伸使非结晶区变形产生孔隙，但是此法只适用于半结晶聚合物，限制了其使用范围；热分解法主要是通过加热使特定类型的嵌段共聚物发生降解，这种方法制备的聚合物开孔材料孔径取决于上述热不稳定部分的构成比例，使得只有很少的嵌段共聚物才能满足其制备要求，而且如果热不稳定物质未完全分解而残留在聚合物基体中，会造成一定程度的污染。微孔发泡法所用的气体一般来源于发泡剂，根据发泡剂产生气体的原理，可分为物理发泡剂和化学发泡剂两大类，其中化学发泡剂在选择上常常受限于聚合物的加工温度，并且存在化学残留，不易获得高发泡倍率的发泡材料，因此在应用方面越来越受到限制；而物理发泡剂中氟氯烃类发泡剂由于对环境的巨大破坏作用，已被逐渐限制使用，烷烃类发泡剂在发泡过程中易燃容易引发爆炸或者火灾。制备聚合物开孔材料尽管有如上所述的多种方法，但随着人们环保意识的提高，对材料的安全标准要求越来越高，探索制备开孔材料的新型环保技术越来越受到该行业的关注。
发明内容
本发明针对传统发泡技术的不足，提供一种超临界流体发泡含氟聚合物材料及其制备方法，具体为利用聚乙烯基吡咯烷酮为辅助剂，超临界流体为物理发泡剂。该制备方法具有发泡过程条件相对温和，成型过程环保无污染也无残留溶剂，发泡材料的微孔形貌调控方便的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种超临界流体发泡含氟聚合物材料，包括以下重量份数的原料：含氟聚合物60~100份、聚乙烯基吡咯烷酮0~40份；所述的原料经超临界流体发泡制成含氟聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮复合发泡微孔材料。
一种超临界流体发泡含氟聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）将含氟聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮在密炼机中混合均匀，得到混合料。
以制100重量份数的混合料为例，各原料的重量份数为：含氟聚合物60~100份、辅助剂0~40份。
所述密炼机混合参数：温度150~250℃，转速30~70rpm，混合时间5~45min。
所述的含氟聚合物为具有热塑性，熔融温度在200℃以上，加工温度在 250℃以上的聚合物，包括聚偏氟乙烯（PVDF）、聚全氟乙丙烯（FEP）、乙烯 - 四氟乙烯共聚物（ETFE）、四氟乙烯 - 全氟丙基乙烯基醚共聚物（PFA）、四氟乙烯 - 全氟甲基乙烯基醚共聚物（MFA）中的一种。
所述的聚乙烯基吡咯烷酮为分子量为1000、3000、8000、10000、30000中的至少一种。
步骤（2）在高温下高压，将混合料经平板硫化机压实成型到所需厚度，如1mm，冷却到室温后，裁剪成规格为25×25 mm的样品。
所述平板硫化机的高温高压为：温度100~300℃，压力5~25MPa。
步骤（3）将冷却至室温的相应规格的样品转移到预设温度为T，容积为40 cm3的压力容器中，随后将该容器密闭，开启超临界流体的进气阀门，吹扫一定时间t1，将容器中原有的空气排尽。在压力泵作用下升高超临界流体的压力到P，维持一段时间t2，即发泡饱和时间。最后打开泄压阀，在一定时间内使得容器内压力下降至常压。所得材料即为含氟聚合物/聚乙烯基吡咯烷酮复合发泡微孔材料。
所述的超临界流体为超临界二氧化碳、超临界氧化氮中的一种。
所述的压力容器的预设温度T为150~300℃，超临界流体的吹扫时间t1为1~10min，发泡时的饱和压力P为10~40MPa，发泡饱和时间t2为5~60min，泄压时间为3~30min。
本发明制备得到的含氟聚合物/聚乙烯基吡咯烷酮复合发泡微孔材料孔径分布均匀，泡孔密度大，介电常数低。
本发明具有如下特点：与传统的发泡工艺（包括化学发泡和使用烷烃发泡剂的物理发泡）相比，以超临界流体，包括超临界二氧化碳（ScCO2）或超临界氮气（ScN2）为发泡剂的超临界微孔发泡过程条件相对温和，成型过程环保无污染也无残留溶剂，而且适用于各种聚合物材料，利用超临界流体微孔发泡制备开孔材料逐渐成为该领域的研究热点。因此将超临界流体作为物理发泡剂制备含氟聚合物复合微孔发泡材料符合绿色环保的理念。
附图说明
图1为实施例1制备得到发泡含氟聚合物微孔材料的电镜照片；
图2为实施例2制备得到发泡含氟聚合物微孔材料的孔径分布情况；
图3为实施例5制备得到发泡含氟聚合物微孔材料的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。
实施例1
步骤（1）将800g聚偏氟乙烯、200g分子量为8000的聚乙烯基吡咯烷酮在密炼机中混合均匀，得到混合料，密炼机的操作参数为温度200℃，转速50rpm，混合时间为15min；
步骤（2）平板硫化机温度控制在200℃，压力为5MPa，将混合料压实成型到所需厚度1mm，水冷到室温后，裁剪成规格为25×25mm的样品；
步骤（3）将冷却至室温的相应规格的样品转移到预设温度为150℃，容积为40cm3的压力容器中，随后将该容器密闭，开启超临界流体的进气阀门，吹扫一定时间3min，将容器中原有的空气排尽。在压力泵作用下升高超临界流体的压力到10MPa，维持发泡饱和时间为10min。最后打开泄压阀，在3min内使得容器内压力下降至常压。所得材料即为含氟聚合物/聚乙烯基吡咯烷酮复合发泡微孔材料。
实施例2
步骤（1）将900g聚全氟乙丙烯、100g分子量为10000的聚乙烯基吡咯烷酮在密炼机中混合均匀，得到混合料，密炼机的操作参数为温度150℃，转速30rpm，混合时间为10min；
步骤（2）平板硫化机温度控制在220℃，压力为10MPa，将混合料压实成型到所需厚度1mm，水冷到室温后，裁剪成规格为25×25 mm的样品；
步骤（3）将冷却至室温的相应规格的样品转移到预设温度为180℃，容积为40 cm3的压力容器中，随后将该容器密闭，开启超临界流体的进气阀门，吹扫一定时间5min，将容器中原有的空气排尽。在压力泵作用下升高超临界流体的压力到20MPa，维持发泡饱和时间为15min。最后打开泄压阀，在5 min内使得容器内压力下降至常压。所得材料即为含氟聚合物/聚乙烯基吡咯烷酮复合发泡微孔材料。
实施例3
步骤（1）将850g乙烯 - 四氟乙烯共聚物、150g分子量为10000的聚乙烯基吡咯烷酮在密炼机中混合均匀，得到混合料，密炼机的操作参数为温度200℃，转速35rpm，混合时间为30min。
步骤（2）平板硫化机温度控制在250℃，压力为20MPa，将混合料压实成型到所需厚度1mm，水冷到室温后，裁剪成规格为25×25 mm的样品；
步骤（3）将冷却至室温的相应规格的样品转移到预设温度为200℃，容积为40cm3的压力容器中，随后将该容器密闭，开启超临界流体的进气阀门，吹扫一定时间5min，将容器中原有的空气排尽。在压力泵作用下升高超临界流体的压力到25MPa，维持发泡饱和时间为30min。最后打开泄压阀，在10min内使得容器内压力下降至常压。所得材料即为含氟聚合物/聚乙烯基吡咯烷酮复合发泡微孔材料。
实施例4
步骤（1）将600g四氟乙烯 - 全氟丙基乙烯基醚共聚物、400g分子量为3000的聚乙烯基吡咯烷酮在密炼机中混合均匀，得到混合料，密炼机的操作参数为温度250℃，转速50rpm，混合时间为20min；
步骤（2）平板硫化机温度控制在280℃，压力为25 MPa，将混合料压实成型到所需厚度1mm，水冷到室温后，裁剪成规格为25×25 mm的样品；
步骤（3）将冷却至室温的相应规格的样品转移到预设温度为150℃，容积为40cm3的压力容器中，随后将该容器密闭，开启超临界流体的进气阀门，吹扫一定时间1min，将容器中原有的空气排尽。在压力泵作用下升高超临界流体的压力到30MPa，维持发泡饱和时间为45min。最后打开泄压阀，在10min内使得容器内压力下降至常压。所得材料即为含氟聚合物/聚乙烯基吡咯烷酮复合发泡微孔材料。
实施例5
步骤（1）将950g四氟乙烯 - 全氟甲基乙烯基醚共聚物、50g分子量为8000的聚乙烯基吡咯烷酮在密炼机中混合均匀，得到混合料，密炼机的操作参数为温度250℃，转速70rpm，混合时间为40min；
步骤（2）平板硫化机温度控制在300℃，压力为25MPa，将混合料压实成型到所需厚度1mm，水冷到室温后，裁剪成规格为25×25 mm的样品；
步骤（3）将冷却至室温的相应规格的样品转移到预设温度为300℃，容积为40cm3的压力容器中，随后将该容器密闭，开启超临界流体的进气阀门，吹扫一定时间10min，将容器中原有的空气排尽。在压力泵作用下升高超临界流体的压力到40MPa，维持发泡饱和时间为50min。最后打开泄压阀，在15min内使得容器内压力下降至常压。所得材料即为含氟聚合物/聚乙烯基吡咯烷酮复合发泡微孔材料。
实施例6
步骤（1）将950g聚偏氟乙烯、50g分子量为8000的聚乙烯基吡咯烷酮在密炼机中混合均匀，得到混合料，密炼机的操作参数为温度200℃，转速70rpm，混合时间为30min；
步骤（2）平板硫化机温度控制在280℃，压力为18MPa，将混合料压实成型到所需厚度1mm，水冷到室温后，裁剪成规格为25×25 mm的样品；
步骤（3）将冷却至室温的相应规格的样品转移到预设温度为250℃，容积为40cm3的压力容器中，随后将该容器密闭，开启超临界流体的进气阀门，吹扫一定时间5min，将容器中原有的空气排尽。在压力泵作用下升高超临界流体的压力到25MPa，维持发泡饱和时间为30min。最后打开泄压阀，在5min内使得容器内压力下降至常压。所得材料即为含氟聚合物/聚乙烯基吡咯烷酮复合发泡微孔材料。
实施例7
步骤（1）将800g聚偏氟乙烯、200g分子量为10000的聚乙烯基吡咯烷酮在密炼机中混合均匀，得到混合料，密炼机的操作参数为温度220℃，转速45rpm，混合时间为20min；
步骤（2）平板硫化机温度控制在250℃，压力为20MPa，将混合料压实成型到所需厚度1mm，水冷到室温后，裁剪成规格为25×25 mm的样品；
步骤（3）将冷却至室温的相应规格的样品转移到预设温度为200℃，容积为40cm3的压力容器中，随后将该容器密闭，开启超临界流体的进气阀门，吹扫一定时间3min，将容器中原有的空气排尽。在压力泵作用下升高超临界流体的压力到30MPa，维持发泡饱和时间为45min。最后打开泄压阀，在10min内使得容器内压力下降至常压。所得材料即为含氟聚合物/聚乙烯基吡咯烷酮复合发泡微孔材料。
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种超临界流体发泡含氟聚合物材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤(1)：将含氟聚合物60～100重量份、聚乙烯基吡咯烷酮5～40重量份在密炼机中混合均匀，得到混合料；
步骤(2)：在高温下高压，将混合料经平板硫化机压实成型到所需厚度，冷却到室温后裁剪成样品；
步骤(3)将样品转移到压力容器中，随后将该压力容器密闭，开启超临界流体的进气阀门，吹扫排尽压力容器中原有的空气，在压力泵作用下升高超临界流体的压力到发泡时的饱和压力，并维持一段时间即发泡饱和时间完成发泡，打开泄压阀，使得压力容器内压力下降至常压，所得材料即为含氟聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮复合发泡微孔材料；
其中，密炼机混合参数：温度150～250℃，转速30～70rpm，混合时间5～45min；
平板硫化机的高温高压：温度100～300℃，压力5～25Mpa；
经平板硫化机压实成型后混合料的厚度为1mm，样品规格为25×25mm，压力容器的容积为40cm3，压力容器的预设温度为150～300℃，发泡时的饱和压力为10～40MPa；
超临界流体的吹扫时间t1为1～10min，发泡饱和时间t2为5～60min，泄压时间为3～30min；
聚乙烯基吡咯烷酮的分子量为1000、3000、8000、10000、30000中的至少一种。
2.如权利要求1中所述的超临界流体发泡含氟聚合物材料的制备 方法，其特征在于，含氟聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚全氟乙丙烯(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物(MFA)中的一种。
3.如权利要求1中所述的超临界流体发泡含氟聚合物材料的制备 方法，其特征在于，所用的超临界流体为超临界二氧化碳、超临界氧化氮中的一种。
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