CN109535729A - 一种具有高表观质量的硅橡胶泡沫的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有高表观质量的硅橡胶泡沫的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)制备硅橡胶混炼胶；(2)制备硅橡胶待发泡试样；(3)超临界流体发泡：将制备的硅橡胶待发泡试样置于高压釜中，升温加压至所需条件，使发泡气体转变为超临界状态，饱和一段时间后快速泄压，得到硅橡胶发泡试样；(4)硫化：将发泡试样从高压釜中取出，在室温放置一定时间后，将发泡试样在硫化机中进行硫化。本发明的操作方法简单易行，可制备出表观质量优异、泡孔形貌可控的硅橡胶泡沫，同时极大缩短了硅橡胶泡沫材料制备过程，提高了生产效率。
Description
技术领域
本发明涉及硅橡胶泡沫材料技术领域，具体涉及一种具有高表观质量的硅橡胶泡沫的制备方法。
背景技术
硅橡胶泡沫材料是一种多孔高分子弹性材料，它将硅橡胶与泡沫材料的特性结合于一体，不仅具有硅橡胶良好的耐高低温性、耐老化性和耐辐射等优点，还具有泡沫材料的低密度、高弹性、良好的吸收机械振动或冲击的物理特性，其在航空航天、交通运输、医疗设备和国防等领域发挥着重要的作用。目前制备硅橡胶泡沫最常用的是溶析成孔法和化学发泡法，如中国专利CN107815122A通过对作为补强剂碳纤维进行表面预处理，提高其与硅橡胶层的相容性，并通过辐射交联使碳纤维与橡胶的交联网络形成连接，同时在胶料中加入一定量的乙丙橡胶以提高硅橡胶层的力学强度，制备出了一种高强耐撕裂型硅橡胶泡沫材料；中国专利CN108384250A以硅橡胶渣、甲基乙烯基硅橡胶等为原料，通过化学发泡法制备出了具有良好减震、隔音、隔热性能的泡沫材料，实现了废物回收再利用、变废为宝的目的。但是溶析成孔法消耗的成孔剂较多，且清洗时间较长。化学发泡法制备的泡孔尺寸较大，且化学残留会影响材料的应用范围。
超临界流体发泡作为一种绿色的物理发泡方法，其制备的泡沫材料密度低、泡孔形貌可控，因而受到广泛关注。例如，中国专利CN102010517A利用超临界二氧化碳发泡法制备硅橡胶泡沫材料，通过改变工艺条件可有效控制材料的泡孔结构。中国专利CN103419371A利用超临界二氧化碳技术制备了开孔结构的硅橡胶泡沫材料，且具有较高的开孔率。中国专利CN105331112A通过向硅橡胶体系中添加石墨烯，得到的硅橡胶泡沫的泡孔分布均匀，泡孔密度较高。同时，石墨烯的存在有利于提高硅橡胶泡沫的机械性能和热稳定性。
通过对国内外文献和专利分析，以及实验结果表明：利用超临界流体发泡法制备的硅橡胶泡沫材料应用广泛，但现有方法制备出的泡沫材料表观均会出现不同程度的鼓泡现象，其极大限制了泡沫材料的应用范围。同时，现有所报道的利用超临界流体发泡法制备的硅橡胶泡沫材料的硫化过程较长，使得其生产效率低下。
发明内容
为了克服上述技术缺陷，本发明提供了一种具有高表观质量的硅橡胶泡沫的制备方法，该方法不仅能够制备出表观质量优异，泡孔结构可控的硅橡胶泡沫，而且大幅度缩短了硫化时间，极大地提高了生产效率。
为了达到上述技术效果，本发明提供了如下技术方案：
一种具有高表观质量的硅橡胶泡沫的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备硅橡胶混炼胶：将硅橡胶100份、白炭黑40～70份和硅油1～4份混合进行一次密炼30～40分钟，然后将其冷却至室温后加入硫化剂0.5～1份，再进行二次密炼10～15分钟，得到硅橡胶混炼胶；
(2)制备硅橡胶待发泡试样：将步骤(1)所得到的硅橡胶混炼胶模压成型得到硅橡胶待发泡试样；
(3)超临界流体发泡：将步骤(2)所得到的硅橡胶待发泡试样放置于高压釜中，通入发泡气体并升高高压釜温度和压力至发泡气体转变为超临界流体，待硅橡胶待发泡试样饱和后，快速泄压得到硅橡胶发泡试样；
(4)硫化：将步骤(3)所得到硅橡胶发泡试样从高压釜中取出，在室温下放置5～20分钟，然后将所述硅橡胶发泡试样在硫化机中进行硫化，其硫化压力1～5为MPa，硫化时间为5～10分钟。
进一步的技术方案为，所述步骤(1)中一次密炼的温度为100～110℃，二次密炼的温度为100～110℃。
进一步的技术方案为，所述步骤(2)中所述硅橡胶待发泡试样的厚度为2～4mm。
进一步的技术方案为，所述步骤(2)具体为将硅橡胶混炼胶填入模具中，在温度125～130℃、压力5～10MPa的平板硫化机中热压成型，成型时间8～13分钟。
进一步的技术方案为，所述步骤(3)中高压釜的温度为40～80℃，压力为8～16MPa。
进一步的技术方案为，所述步骤(1)中硅橡胶选自甲基硅橡胶生胶、甲基乙烯基硅橡胶生胶、乙基乙烯基硅橡胶生胶或甲基苯基乙烯基硅橡胶生胶中的任意一种或几种。
进一步的技术方案为，所述步骤(1)中白炭黑选自气相法白炭黑或沉淀法白炭黑中的任意一种或几种。
进一步的技术方案为，所述步骤(1)中硅油选自羟基硅油、甲基硅油、甲基乙烯基硅油或乙基羟基硅油中的任意一种或几种。
进一步的技术方案为，所述步骤(1)硫化剂选自过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-双己烷、2，4-二氯过氧化苯甲酰或过氧化苯甲酰中的任意一种。
进一步的技术方案为，所述步骤(3)中的发泡气体选自二氧化碳、氮气、氩气或空气中的任意一种或几种。
本发明具有如下有益效果：本发明采用一次硫化，将泡孔形成和定型过程进行分离，利用硅橡胶基体中的弹性来改善其表观质量，而利用硅橡胶基体中的塑性来构筑泡孔结构，克服了利用超临界发泡技术制备硅橡胶泡沫材料表观质量差的问题，制备出了高表观质量且泡沫结构可控的硅橡胶泡沫材料，同时，本发明的制备方法缩短了硫化时间，使得利用超临界流体法制备硅橡胶泡沫的制备周期降低，提高了生产效率。
附图说明
图1是实施例1制备的具有高表观质量的硅橡胶泡沫表面SEM图；
图2是实施例2制备的具有高表观质量的硅橡胶泡沫表面SEM图；
图3是实施例3制备的具有高表观质量的硅橡胶泡沫表面SEM图；
图4是对比例1制备的二次硫化的硅橡胶泡沫表面SEM图；
图5是对比例2制备的硅橡胶泡沫表面SEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种具有高表观质量的硅橡胶泡沫的制备方法，包括以下步骤：
1)混炼胶的制备
将45g甲基乙烯基硅橡胶、18g白炭黑、0.9g硅油加入密炼机中密炼，混炼完毕后取出，冷却至常温后加入0.45g过氧化二异丙苯混炼10min，得到混炼胶；
2)硅橡胶预硫化样条的制备
将混炼胶填入模具中，平板硫化机温度设为125℃，压力为10MPa，热压9min得到厚度为2mm样条；
3)超临界流体发泡
将高压反应釜加热至50℃，放入预硫化样条，通入CO2，加压至8MPa，使气体变为超临界状态，饱和20min后，快速泄压得到发泡样条；
4)硫化
将得到的发泡样条于室温常压条件下放置15min，测量得到样品厚度，压缩比例为97％，平板硫化机温度为160℃、压力为2MPa，硫化8min后取出得到泡沫材料。
由图1可知，该实施例制备的硅橡胶泡沫表面平整，无鼓泡现象。
实施例2
一种具有高表观质量的硅橡胶泡沫的制备方法，包括以下步骤：
1)混炼胶的制备
将45g甲基乙烯基硅橡胶、22.5g白炭黑、0.9g硅油加入密炼机中密炼，混炼完毕后取出，冷却至常温后加入0.45g过氧化二异丙苯混炼10min，得到混炼胶；
2)硅橡胶预硫化样条的制备
将混炼胶填入模具中，平板硫化机温度设为125℃，压力为10MPa，热压10min得到厚度为2mm样条；
3)超临界流体发泡
将高压反应釜加热至50℃，放入预硫化样条，通入CO2，加压至10MPa，使气体变为超临界状态，饱和20min后，快速泄压得到发泡样条；
4)硫化
将得到的发泡样条于室温常压条件下放置15min，测量得到样品厚度，压缩比例为97％，平板硫化机温度为160℃、压力为2MPa，硫化8min后取出得到硅橡胶泡沫材料。
由图2可知，该实施例制备的硅橡胶泡沫表面平整，无鼓泡现象。
实施例3
一种具有高表观质量的硅橡胶泡沫的制备方法，包括以下步骤：
1)混炼胶的制备
将40g甲基乙烯基硅橡胶、24g白炭黑、1.8g硅油加入密炼机中密炼，混炼完毕后取出，冷却至常温后加入0.45g 2，5-二甲基-2，5-双己烷混炼15min，得到混炼胶；
2)硅橡胶预硫化样条的制备
将混炼胶填入模具中，平板硫化机温度设为135℃，压力为10MPa，热压12min得到厚为4mm样条；
3)超临界流体发泡
将高压反应釜加热至50℃，放入预硫化样条，通入CO2，加压至10MPa，使气体变为超临界状态，饱和30min后，快速泄压得到发泡样条；
4)硫化
将得到的发泡样条于室温常压条件下放置20min，测量得到样品厚度，压缩比例为97％，平板硫化机温度为165℃、压力为2MPa，硫化10min后取出得到硅橡胶泡沫材料。
由图3可知，该实施例制备的硅橡胶泡沫表面平整，无鼓泡现象。
对比例1
制备过程同实施例1，与实施例1的区别仅在于步骤4)中，发泡样品从高压釜取出后，立即放入160℃烘箱中硫化30min，随后在190℃烘箱中热处理1h，得到完全硫化的泡沫样品，其表观形貌如图4所示。其表观质量与实施例1中所得泡沫相比有所下降。
对比例2
制备过程同实施例2，与实施例2的区别仅在于步骤3)中，高压釜压力为18MPa，所得的泡沫材料表观受损，其表观质量(图5)与实施例2中所得泡沫相比有所下降。
以上例证表明，本发明的方法可以有效改善硅橡胶泡沫材料的表观质量，并大幅提高硫化效率。但是，本方法对发泡条件硫化条件等有一定选择性，即饱和压力以及硫化压力不宜过大。
Claims (10)
1.一种具有高表观质量的硅橡胶泡沫的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备硅橡胶混炼胶：将硅橡胶100份、白炭黑40～70份和硅油1～4份混合进行一次密炼30～40分钟，然后将其冷却至室温后加入硫化剂0.5～1份，再进行二次密炼10～15分钟，得到硅橡胶混炼胶；
(2)制备硅橡胶待发泡试样：将步骤(1)所得到的硅橡胶混炼胶模压成型得到硅橡胶待发泡试样；
(3)超临界流体发泡：将步骤(2)所得到的硅橡胶待发泡试样放置于高压釜中，通入发泡气体并升高高压釜温度和压力至发泡气体转变为超临界流体，待硅橡胶待发泡试样饱和后，快速泄压得到硅橡胶发泡试样；
(4)硫化：将步骤(3)所得到硅橡胶发泡试样从高压釜中取出，在室温下放置5～20分钟，然后将所述硅橡胶发泡试样在硫化机中进行硫化，其硫化压力1～5为MPa，硫化时间为5～10分钟。
2.根据权利要求1所述的具有高表观质量的硅橡胶泡沫的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中一次密炼的温度为100～110℃，二次密炼的温度为100～110℃。
3.根据权利要求1所述的具有高表观质量的硅橡胶泡沫的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述硅橡胶待发泡试样的厚度为2～4mm。
4.根据权利要求1所述的具有高表观质量的硅橡胶泡沫的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)具体为将硅橡胶混炼胶填入模具中，在温度125～130℃、压力5～10MPa的平板硫化机中热压成型，成型时间8～13分钟。
5.根据权利要求1所述的具有高表观质量的硅橡胶泡沫的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中高压釜的温度为40～80℃，压力为8～16MPa。
6.根据权利要求1所述的具有高表观质量的硅橡胶泡沫的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中硅橡胶选自甲基硅橡胶生胶、甲基乙烯基硅橡胶生胶、乙基乙烯基硅橡胶生胶或甲基苯基乙烯基硅橡胶生胶中的任意一种或几种。
7.根据权利要求1所述的具有高表观质量的硅橡胶泡沫的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中白炭黑选自气相法白炭黑或沉淀法白炭黑中的任意一种或几种。
8.根据权利要求1所述的具有高表观质量的硅橡胶泡沫的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中硅油选自羟基硅油、甲基硅油、甲基乙烯基硅油或乙基羟基硅油中的任意一种或几种。
9.根据权利要求1所述的具有高表观质量的硅橡胶泡沫的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)硫化剂选自过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-双己烷、2，4-二氯过氧化苯甲酰或过氧化苯甲酰中的任意一种。
10.根据权利要求1所述的具有高表观质量的硅橡胶泡沫的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的发泡气体选自二氧化碳、氮气、氩气或空气中的任意一种或几种。
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