CN104910631B - 一种彩色硅橡胶泡沫材料及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种彩色硅橡胶泡沫材料及其制备方法，其特点是将硅橡胶基料100份，补强剂15～45份，色母0～0.2份，结构控制剂2～3份，成孔剂60～120份，辐射敏化剂3～5份，加入双辊开炼机中，于室温混炼15～25min，将上述胶料静储24～48h，继续在室温下返炼10～15min，室温下成型为片材或块材；再将成型后的片材或块材塑封后，在室温空气中，置于⁶⁰Coγ辐射场中进行辐射交联，吸收剂量为30～70kGy，吸收剂量率100～170Gy.min^‑1，使胶料一次性完成交联；再将交联后的样品拆除塑封，室温纯水浸泡30～50h，转入70～90℃水浴搅拌下浸泡40～70h，取出后在温度70～90℃干燥10～20h，在温度50～90℃真空干燥20～40h，获得彩色硅橡胶泡沫材料。

Description

一种彩色硅橡胶泡沫材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种彩色硅橡胶泡沫材料及其制备方法和用途，属于高分子材料的制备领域。

背景技术

硅橡胶泡沫材料是将硅橡胶基料经过一定形式发泡后制成的高分子弹性多孔材料，它将硅橡胶与泡沫材料的特性结为一体，不但具有耐高/低温性能、电绝缘性能、抗辐射性能、化学稳定性等，还具有高柔韧性、高弹性以及优良的耐高能冲击和隔音隔热性能(来国桥,幸松民.有机硅产品合成工艺及应用.化学工业出版社,北京.2013.吴文昊,宋宏涛,黄玮等.硅橡胶泡沫材料辐照稳定性的初步理论探索.分子科学学报,2014,30:427-431.宋宏涛,黄玮,吴文昊等.几种硅橡胶次级链结构辐射稳定性的理论研究.计算机与应用化学,2015,32:39-42.)，是理想的垫层、密封、减振、隔音、隔热材料，同时在武器装备中也具有重要用途。

根据硅橡胶的硫化交联方式不同，可分为化学交联法和辐射交联法。化学交联法主要借助于过氧化物，如过氧己烷衍生物、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯等(五十岚实,小池义明.具有高开孔率的硅氧烷橡胶海绵.CN 101070431A,2007.姚伟,雷卫华,陈立新,等.热硫化硅橡胶发泡过程中硫化与发泡速度匹配的研究.材料导报,2013,27:249-251.)，但其交联的均匀性受过氧化物在胶料中分散状态的影响，尤其是对于发泡胶料，由于其传热性能较差，内部受热慢于表层，以至于造成胶料的表层和内部交联程度不一致，材料体相密度不均匀，且表皮趋厚。借助于γ射线源(或电子束)进行辐射交联(刘道龙.一种闭孔型硅橡胶泡沫材料及其制备方法和用途.CN 1850908A,2006.)，不仅交联均匀、生产效率高，而且控制方便、节能环保。

硅橡胶材料的发泡方式主要有化学法和物理法两种。化学发泡法主要是采用在一定温度下发生分解释放出气体的物质作为发泡剂或利用硅羟基(Si-OH)和硅氢基(Si-H)发生反应放出氢气的原理制备硅橡胶泡沫材料，虽然工艺较简单，但难以形成均匀细小的开孔结构，而且发泡过程中发泡与硫化速度的不易匹配，实验结果不易于重现(Akitomo H,Hamada M,Imaizumi T.Silicone rubber sponge composition used for automobileparts,etc.-comprises liquid silicone rubber composit ion,thermoplast icsilicone resin hollow particles and solvent.EP 826723,1998.张长生,石耀刚,罗世凯,等.化学发泡硅泡沫材料密度影响因素及性能研究.化工新型材料,2008,36(1):39-41.)。物理发泡法主要借助于水或溶析剂成孔(Ishida K,Nozoe T.Method forpreparation of silicone foam.US 5614563,1997.赵祺,余凤湄,芦艾.乳液法制备有机硅弹性体泡沫.化工新型材料，2012,40:18-19.胡义,姚国萍.用物理发泡剂制备韧性泡沫硅橡胶.有机硅材料,2000,14:11-14.)，可制得泡孔较为均匀的泡孔结构，从而具有很低的压缩永久形变，且工艺易于重复。

硅橡胶泡沫材料的颜色主要源自于过氧化物交联剂或化学发泡剂，因此在长期使用过程中会出现色泽变化、褪色等情况。采用辐射交联配合溶析成孔法是一种制备彩色硅橡胶泡沫材料的快捷方法，不仅所获得的试样泡孔均匀、色泽鲜亮、质地柔韧、性能优异，而且工艺控制方便、节能环保、重现性好、生产效率高，同时由于制备过程中不使用过氧化物交联剂和化学发泡剂，因而试样不存在色泽变化或褪色情况。目前，尚未有单位或者

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种彩色硅橡胶泡沫材料及其制备方法用途，其特点是通过硅橡胶基料与补强剂、色母、成孔剂混炼并成型后，经γ射线一次性完成交联，然后通过洗脱除去溶析剂的方式成孔。该方法工艺控制方便、节能环保、重现性好、生产效率高，所制备所得的彩色硅橡胶泡沫材料色泽鲜亮、质地柔韧、泡孔均匀、性能优异，可用作填充定位、密封垫层、减震、隔音材料，在武器装备中也具有重要用途。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

彩色硅橡胶泡沫材料的起始原料由以下组分制成：

所述硅橡胶基料为市售甲基乙烯基硅橡胶，乙烯基含量0.05～0.15mol％。

所述补强剂为沉淀法白炭黑或气相法白炭黑。

所述结构控制剂为分子量5万～200万、羟基含量13～15％的高分子羟基硅油或分子量3万～5万、羟基含量10～11％的低分子羟基硅油。

所述成孔剂为尿素，碳酸铵，氯化铵，或硝酸钾中的任一种。

所述辐射敏化剂为三烯丙基氰脲酸酯，三烯丙基异氰脲酸酯，二丙烯酸-1,6-己二醇酯，或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的任一种。

所述彩色硅橡胶泡沫材料，其特征在于色母为酞菁蓝、酞菁绿、或永固亮红中的任一种。

彩色硅橡胶泡沫材料的制备方法包括以下步骤：

(1)胶料混炼：将硅橡胶基料100份，补强剂15～45份，色母0～0.2份，结构控制剂2～3份，成孔剂60～120份，辐射敏化剂3～5份，使用双辊开炼机在室温下混炼15～25分钟，然后将经初步混炼的胶料静储24～48h，在室温下返炼10～15min，室温下成型为片材或块材；

(2)辐射交联：将成型后的片材或块材塑封后，在室温下空气中，置于⁶⁰Coγ辐射场中进行辐射交联，吸收剂量为30～70kGy，吸收剂量率100～170Gy.min^-1，使胶料一次性完成交联；

(3)溶析成孔：将经辐射交联的样品拆除塑封后，室温纯水浸泡30～50h，然后转入在温度70～90℃水浴磁力搅拌或震荡下浸泡40～70h，取出后在温度70～90℃鼓风干燥10～20h，随后在温度50～90℃真空干燥20～40h，获得彩色硅橡胶泡沫材料。

彩色硅橡胶泡沫材料用于填充定位、密封垫层、减震、隔音材料。

结构表征与性能测试：

1、按照GB/T 531.1-2008，借助于A型邵氏硬度仪测试试样的表面硬度；按照GB/T528-2009、GB/T 7757-2009、GB/T 7759-1996等，借助于电子万能试验机等测试试样的拉伸性能、断裂伸长率、压缩强度、永久压缩形变等；分别采用索氏抽提法和平衡-溶胀平衡法进行凝胶含量合交联密度衡量，表征材料的硫化程度或交联程度，结果详见表1所示。

结果表明：获得的试样质地柔韧(表面硬度22.3～23.9)、凝胶含量及交联密度适当(97.55～98.03％，0.89×10^-3～1.17×10^-3mol.g^-1)、拉伸强度及断裂伸长率高(1.21～1.83MPa，267～365％)、压缩强度适中(0.10～0.16MPa)、拉伸及压缩永久形变低(1.18～2.57％，3.79～5.01％)。

2、采用通用型数码相机和EV018型钨灯丝电子扫描显微镜(SEM)对试样进行形貌分析，结果详见图1、图2、图3、图4及图5所示。

结果表明：获得试样的直观图(数码相机拍摄)，以及表面和断面的SEM图谱，可见试样的泡孔结构为混合型，且泡孔均匀、局部形成相互贯通，孔径细小、平均孔径在100μm级以下。

本发明具有如下优点：

(1)本发明采用辐射交联配合溶析成孔法，不仅交联均匀、控制方便、节能环保，而且工艺简洁、重现性好、生产效率高。本发明在交联阶段采用辐射法，避免了采用过氧化物硫化时体相交联程度及密度不均匀、制品性能控制较为复杂、制备过程需要高温、材料色泽不稳定等问题。本发明在成孔阶段采用溶析法，避免了采用化学发泡时需要协调硫化与发泡速度的匹配、预交联与二次交联的剂量分配、残留发泡剂对材料色泽的影响等问题。

(2)本发明所制备的彩色硅橡胶泡沫材料具有优良的综合性能，泡孔均匀、色泽鲜亮、质地柔韧、交联密度及凝胶含量适当、拉伸强度及断裂伸长率高、拉伸及压缩永久形变低。

(3)本发明为一类彩色硅橡胶泡沫材料快捷制备的优选方法，在此方法的基础上，可便于继续进行中试研究，为进一步研究综合性能优异的多用途彩色硅橡胶泡沫材料提供了非常简捷且重现性很好的技术路径。

附图说明

图1为白色硅橡胶泡沫材料试样放置在白纸上的直观图；

图2为彩色硅橡胶泡沫材料试样的表面形貌，扫描电镜×200；

图3为彩色硅橡胶泡沫材料试样的表面形貌，扫描电镜×1000；

图4为彩色硅橡胶泡沫材料试样的表面形貌，扫描电镜×200；

图5为彩色硅橡胶泡沫材料试样的断面形貌，扫描电镜×1000；

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要再此指出的是本实施例只用于对本发明进行的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

将100克硅橡胶基料在双辊开炼机上室温下塑炼5min，然后加入45克气相法白炭黑和2.5mL高分子羟基硅油，混炼5min，之后加入100克尿素和5克三烯丙基氰脲酸酯，继续混炼10min。将经初步混炼的胶料室温下静储24h，之后再次室温下返炼10min，随后室温下在压片机上模压成型为片材。将成型后的片材或块材塑封后，在室温下空气中，置于⁶⁰Coγ单板式辐射场中吸收剂量率为100Gy.min^-1的位置进行辐射交联，吸收剂量为30kGy。将经辐射交联的样品拆除塑封后，室温纯水浸泡30h，然后转入在温度70℃水浴磁力搅拌下浸泡70h，取出后在温度80℃鼓风干燥15h，随后在温度50℃真空干燥40h，获得彩色硅橡胶泡沫材料。

实施例2

将100克硅橡胶基料在双辊开炼机上室温下塑炼5min，然后加入15克沉淀法白炭黑和2mL混有0.1克永固亮红的高分子羟基硅油，混炼10min，之后加入80克碳酸铵和4克三烯丙基氰脲酸酯，继续混炼10min。将经初步混炼的胶料室温下静储24h，之后再次室温下返炼12min，随后室温下在压片机上模压成型为片材。将成型后的片材或块材塑封后，在室温下空气中，置于⁶⁰Coγ单板式辐射场中吸收剂量率为107Gy.min^-1的位置进行辐射交联，吸收剂量为45kGy。将经辐射交联的样品拆除塑封后，室温纯水浸泡40h，然后转入在温度70℃水浴磁力搅拌下浸泡70h，取出后在温度90℃鼓风干燥10h，随后在温度80℃真空干燥25h，获得彩色硅橡胶泡沫材料。

实施例3

将100克硅橡胶基料在双辊开炼机上室温下塑炼5min，然后加入30克沉淀法白炭黑和2mL混有0.2克酞菁绿的低分子羟基硅油，混炼5min，之后加入60克氯化铵和3克二丙烯酸-1,6-己二醇酯，继续混炼15min。将经初步混炼的胶料室温下静储24h，之后再次室温下返炼15min，随后室温下在压片机上模压成型为片材或块材。将成型后的片材或块材塑封后，在室温下空气中，置于⁶⁰Coγ单板式辐射场中吸收剂量率为110Gy.min^-1的位置进行辐射交联，吸收剂量为60kGy。将经辐射交联的样品拆除塑封后，室温纯水浸泡50h，然后转入在温度80℃水浴磁力搅拌下浸泡60h，取出后在温度80℃鼓风干燥12h，随后在温度70℃真空干燥30h，获得彩色硅橡胶泡沫材料。

实施例4

将100克硅橡胶基料在双辊开炼机上室温下塑炼5min，然后加入40克沉淀法白炭黑和2mL混有0.1克酞菁蓝的低分子羟基硅油，混炼10min，之后加入120克硝酸钾和4.5克三烯丙基异氰脲酸酯，继续混炼10min。将经初步混炼的胶料室温下静储48h，之后再次室温下返炼15min，随后室温下在压片机上模压成型为片材。将成型后的片材或块材塑封后，在室温下空气中，置于⁶⁰Coγ单板式辐射场中吸收剂量率为145Gy.min^-1的位置进行辐射交联，吸收剂量为55kGy。将经辐射交联的样品拆除塑封后，室温纯水浸泡50h，然后转入在温度80℃水浴磁力搅拌下浸泡55h，取出后在温度80℃鼓风干燥15h，随后在温度90℃真空干燥20h，获得彩色硅橡胶泡沫材料。

实施例5

将100克硅橡胶基料在双辊开炼机上室温下塑炼5min，然后加入30克沉淀法白炭黑和3mL高分子羟基硅油，混炼10min，之后加入100克尿素和4克三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，继续混炼15min。将经初步混炼的胶料室温下静储48h，之后再次室温下返炼10min，随后室温下在压片机上模压成型为片材或块材。将成型后的片材或块材塑封后，在室温下空气中，置于⁶⁰Coγ单板式辐射场中吸收剂量率为170Gy.min^-1的位置进行辐射交联，吸收剂量为70kGy。将经辐射交联的样品拆除塑封后，室温纯水浸泡48h，然后转入在温度90℃水浴震荡下浸泡40h，取出后在温度90℃鼓风干燥10h，随后在温度70℃真空干燥30h，获得彩色硅橡胶泡沫材料。

应用实例1

选取实施例1～5中制得的彩色硅橡胶泡沫试样，通过索氏抽提法和平衡-溶胀平衡法进行凝胶含量合交联密度衡量；借助于电子万能试验机等按照GB/T 528-2009等测试试样的拉伸性能、断裂伸长率、拉伸永久形变、压缩强度、压缩永久形变；借助于A型邵氏硬度仪按照GB/T 531.1-2008测试试样的表面硬度；借助于集热式恒温水浴和鼓风干燥箱进行水热和鼓风热老化实验测试试样的色泽稳定性，结果详见表1；可见制得的彩色硅橡胶泡沫材料试样质地柔韧(表面硬度22.3～23.9)、凝胶含量及交联密度适当(97.55～98.03％，0.89×10^-3～1.17×10^-3mol.g^-1)、拉伸强度及断裂伸长率高(1.21～1.83MPa，267～365％)、压缩强度适中(0.10～0.16MPa)、拉伸及压缩永久形变低(1.18～2.57％，3.79～5.01％)，适宜用于填充定位、密封垫层、减震、隔音材料。

应用实例2

选取实施例1中制得的彩色硅橡胶泡沫试样，采用通用型数码相机对其进行拍摄观察试样的色泽，结果详见表1及图1所示；可见试样色泽鲜亮均一。

应用实例3

选取实施例3中制得的彩色硅橡胶泡沫试样，借助于钨灯丝电子扫描显微镜(SEM)对试样进行泡孔结构的形貌分析，结果详见表1及图2、图3、图4及图5所示；可见试样的泡孔结构为混合型，且泡孔均匀细小、局部形成相互贯通。

表1

Claims (8)

1.一种彩色硅橡胶泡沫材料，其特征在于该泡沫材料的起始原料由以下组分制成，按重量份计为：

并按以下工艺步骤及工艺参数制备：

(1)胶料混炼：将硅橡胶基料100份，补强剂15～45份，色母0～0.2份，结构控制剂2～3份，成孔剂60～120份，辐射敏化剂3～5份，使用双辊开炼机在室温下混炼15～25min，然后将经初步混炼的胶料静储24～48h，在室温下返炼10～15min，室温下成型为片材或块材；

(2)辐射交联：将成型后的片材或块材塑封后，在室温下空气中，置于⁶⁰Coγ辐射场中进行辐射交联，吸收剂量为30～70kGy，吸收剂量率100～170Gy.min^-1，使胶料一次性完成交联；

(3)溶析成孔：将经辐射交联的样品拆除塑封后，室温纯水浸泡30～50h，然后转入在温度70～90℃水浴磁力搅拌或震荡下浸泡40～70h，取出后在温度70～90℃鼓风干燥10～20h，随后在温度50～90℃真空干燥20～40h，获得彩色硅橡胶泡沫材料。

2.根据权利要求1所述彩色硅橡胶泡沫材料，其特征在于硅橡胶基料为市售甲基乙烯基硅橡胶，乙烯基含量0.05～0.15mol％。

3.根据权利要求1所述彩色硅橡胶泡沫材料，其特征在于补强剂为沉淀法白炭黑或气相法白炭黑。

4.根据权利要求1所述彩色硅橡胶泡沫材料，其特征在于结构控制剂为分子量5万～200万、羟基含量13～15％的高分子羟基硅油或分子量3万～5万、羟基含量10～11％的低分子羟基硅油。

5.根据权利要求1所述彩色硅橡胶泡沫材料，其特征在于成孔剂为尿素，碳酸铵，氯化铵或硝酸钾中的任一种。

6.根据权利要求1所述彩色硅橡胶泡沫材料，其特征在于辐射敏化剂为三烯丙基氰脲酸酯，三烯丙基异氰脲酸酯，二丙烯酸-1,6-己二醇酯，或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的任一种。

7.根据权利要求1所述彩色硅橡胶泡沫材料，其特征在于色母为酞菁蓝、酞菁绿、或永固亮红中的任一种。

8.根据权利要求1所述彩色硅橡胶泡沫材料的用途，其特征在于该泡沫材料用于填充定位、密封垫层、减震、隔音材料。