CN115232351B - 一种硅橡胶泡沫材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硅橡胶泡沫材料的制备方法。首先将混炼胶放入高压釜内模具中，然后升压浸泡，使超临界二氧化碳在基体中快速溶解并达到饱和，在此过程中，升高釜内温度并保持压力恒定，使混炼胶在模具中同时进行预硫化，并通过调节温度和时间控制预硫化程度，进而达到控制泡孔结构和泡孔密度，使橡胶基体保持一定的强度和形状。经过预硫化反应后，降低高压釜内温度至发泡温度，快速泄压发泡，得到发泡样品。最后，直接升高釜内温度在模具内对硅橡胶进行固化定型。本发明避免了发泡过程中在泡沫表面产生缺陷和鼓泡，提高了表面质量。并且有效地简化了工艺流程和缩短了硅橡胶泡沫材料的制备时间，提高生产效率和产品质量。

Description

一种硅橡胶泡沫材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料领域，涉及一种硅橡胶材料，具体涉及一种硅橡胶泡沫材料的制备方法。
背景技术
硅橡胶泡沫材料是一种十分重要的多孔性弹性体材料，它结合了硅橡胶和泡沫材料的良好特性，具有优异的耐化学性、良好的电绝缘性、高热稳定性、形状一致性、低密度、重量轻等特点，广泛应用于电子工业、交通运输、化工、航空航天等领域。
超临界流体发泡法作为一种绿色的物理发泡方法，其制备的泡沫材料密度低、泡孔结构可控，因而受到广泛的关注。专利CN102010517A公开了一种利用超临界二氧化碳发泡法制备硅橡胶泡沫材料，通过在平板硫化机上对混炼胶热压预硫化定型，然后在高压釜内经超临界二氧化碳浸润后，瞬间泄压，压力的骤降使混炼胶/超临界二氧化碳均相体系进入热力学不稳定状态，在内外气体压力差异巨大的作用下，超临界二氧化碳在聚合物基体内形成气泡核并长大成泡孔，最后将发泡样品在烘箱内进行完全硫化和高温热处理，从而制备硅橡胶泡沫材料。然而，预硫化过程使得橡胶链的交联密度增大，导致超临界二氧化碳在基体中扩散速率会降低，增加了硅橡胶泡沫材料的制备工艺时间。同时，硅橡胶交联密度的增加使成核能增加和气体溶解度降低，降低了气体成核效率和气泡核数量，导致泡孔密度和发泡倍率降低。此外，其工艺流程在高压釜内外分别进行，操作步骤多，工艺流程比较复杂，导致生产效率低下。
专利CN109535729A公开了一种具有高表观质量的硅橡胶泡沫的制备方法，该方法同样基于超临界发泡原理，首先，在平板硫化机上热压定型，然后在高压釜内发泡，取出后在室温条件下放置一段时间使泡孔生长，最后在平板硫化机上进行硫化。该方法将泡孔形成和定型过程进行分离，但是由于橡胶的热压定型、在超临界二氧化碳条件下的浸泡和在室温下泡孔长大都需要比较长的时间，使得硅橡胶泡沫制备工艺时间较长。此外，热压定型过程也同样使得橡胶链的交联密度增大，超临界二氧化碳在基体中的溶解度和扩散速率降低，导致该方法的生产效率低。
因此，急需一种新的工艺，提高超临界二氧化碳在基体中的溶解度和扩散速率，以便形成均一的发泡孔径，得到性能优良的硅橡胶泡沫。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术的不足，提供了一种硅橡胶泡沫材料的制备方法。首先，该方法通过直接将混炼胶放入高压釜内模具中，利用混炼胶基体的塑性进行模具内塑性定型，升压浸泡，在橡胶链交联程度较低时，使超临界二氧化碳在基体中的快速溶解并达到饱和，提高了超临界二氧化碳在基体中的溶解度和扩散速率，泡孔密度和发泡倍率提高，增大气体成核效率，缩短浸泡时间。在此过程中，升高釜内温度并保持压力恒定，使混炼胶在模具中进行预硫化，混炼胶在超临界二氧化碳中浸泡过程和橡胶预硫化过程同时进行，并通过调节温度和时间控制预硫化程度，进而达到控制泡孔结构和泡孔密度，使橡胶基体保持一定的强度和形状，以避免泡孔壁的破裂和气体的溢出。此外，超临界二氧化碳的增塑作用可以加速硅橡胶硫化反应的进行，缩短了硫化时间，提高了制备工艺的效率。经过预硫化反应后，降低高压釜内温度降至发泡温度，快速泄压发泡，得到发泡样品。最后，直接升高釜内温度在模具内对硅橡胶进行固化过程，对泡孔定型，避免了发泡过程中在泡沫表面产生缺陷和鼓泡，提高了表面质量。并且有效地简化了工艺流程和缩短了硅橡胶泡沫材料的制备时间，提高生产效率和产品质量。
为了解决上述技术问题，本发明采用技术方案如下：
一种硅橡胶泡沫材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、硅橡胶样品的制备，采用混炼工艺制备添加有硫化剂但未硫化的硅橡胶样品；
步骤2、将硅橡胶样品放入高压釜内模具中，进行模具内塑性定型，然后将二氧化碳通入釜内；
步骤3、升高高压釜内压力至7.38MPa～20MPa，然后缓慢升高温度至110℃～150℃并保持压力恒定，使得二氧化碳处于能够在材料基体中扩散溶解的超临界状态，形成硅橡胶-超临界二氧化碳均相体系，同时进行预硫化阶段；
步骤4、在步骤3中恒定压力和温度下保持3min～30min，使样品硅橡胶在釜内环境下进行预硫化，从而使硅橡胶样品具有一定的强度；避免泡孔壁的强度不够，不能支撑泡孔而导致泡孔合并和塌陷。
步骤5、调节高压釜内温度降至发泡温度，然后快速泄压，使硅橡胶-超临界二氧化碳均相体系进入热力学不稳定状态，在硅橡胶样品内外气体浓度梯度的作用下，诱导气体在橡胶基体内形成泡核并长大成泡孔，得到发泡样品；
步骤6、将高压釜升至高温160℃～200℃，让硅橡胶样品在高压釜内模具中保持0.1h～3h进行高温硫化固化，即得到硅橡胶泡沫材料。
作为一种优选技术方案，步骤3中，升温时间为5min～30min。
作为一种优选技术方案，步骤5中，所述发泡温度为40℃～90℃。
作为一种优选技术方案，步骤5中，所述快速泄压的速度是在0.5s～2s内泄压至表压为0.1MPa。
本发明还提供一种上述硅橡胶样品的制备方法，具体如下：
步骤1.1、将硅橡胶、增强剂及结构控制剂依次加入橡胶密炼机中，在100℃～110℃、60r/min～90r/min条件下混炼10min～20min；
步骤1.2、取出混炼胶，并返炼10min～30min使增强剂分散均匀，充分混炼后制得混炼胶；
步骤1.3、将得到的混炼胶在室温条件下放置1～7天，使得结构控制剂与混炼胶之间能够充分反应，进而稳定基体结构；
步骤1.4、将步骤1.3得到的混炼胶放入的真空干燥箱中热处理，除去混炼胶与结构控制剂反应生成的小分子或者气体；
步骤1.5、热处理后取出混炼胶，待其冷却至室温条件后，将混炼胶与硫化剂一起加入橡胶密炼机中，在20℃～40℃、30r/min～60r/min条件下混炼10min～20min；
步骤1.6、之后取出混炼胶，并返炼10min～30min使硫化剂混合均匀，制得硅橡胶样品。
作为一种优选技术方案，步骤1.1中，硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶生胶、甲基硅橡胶生胶及甲基苯基乙烯基硅橡胶生胶中任意一种或几种。
作为一种优选技术方案，步骤1.1中，所述增强剂为气相法白炭黑和/或沉淀法白炭黑。
作为一种优选技术方案，步骤1.1中，所述结构控制剂为羟基硅油、二苯基硅二醇、八甲基环四硅氧烷、甲基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、叠氮硅烷、硅烷偶联剂中任意一种或几种。
作为一种优选技术方案，步骤1.5中，所述硫化剂为过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰中任意一种或几种。
作为一种优选技术方案，所述硅橡胶、增强剂、结构控制剂和硫化剂的质量份数分别为：100份、10份～80份、2份～15份、0.1份～5份。
背景中现有技术之所以先对硅橡胶进行预硫化后再浸泡超临界二氧化碳，是因为要先获得一定程度的三维交联结构，以支撑发泡后的结构，但是如此一来，浸泡超临界二氧化碳就变得相对困难，现有技术都没有考虑在高压釜内进行预硫化的可能性，采用的都是平板硫化机进行预硫化，因此导致预硫化和二氧化碳浸泡存在天然的工艺冲突，在没有很好解决这个问题之前，只能依靠提高浸泡压力和延长浸泡时间来提高发泡效果，也导致了生产成本高昂。而本发明另辟蹊径，将预硫化放置在高压釜内，改变二氧化碳浸泡和预硫化的顺序，完美规避了预硫化和二氧化碳浸泡的工艺冲突。由于硅橡胶在常温下处于粘流态，具体本发明通过高压釜中加入不同模具形状，利用混炼胶的塑性直接对混炼胶进行模具内塑性定型。本发明将混炼胶在超临界二氧化碳条件下的浸泡过程和橡胶预硫化过程同时进行。将粘流态混炼胶直接置于高压釜内模具中，在超临界二氧化碳浸润过程中，由于混炼胶较低的交联密度，基体中的自由体积较大，使超临界二氧化碳在基体中的渗透能较低，超临界二氧化碳在混炼胶中的溶解度和扩散速率提高。同时，超临界二氧化碳的增塑作用加速了硫化反应的进行，缩短了预硫化时间，具体本发明硅橡胶发泡方案如图1所示，横坐标为时间，纵坐标为高压釜内温度和压力。
发泡后，本发明采用直接在釜内模具中进行升温固化过程，防止样品取出后进行完全硫化过程导致鼓泡或产生其他缺陷的现象。整个硅橡胶泡沫材料的制备工艺集成与釜内，只需要调节高压釜内的温度、压力和时间参数就可以完成硅橡胶的制备工艺流程。
因此，与相应技术相比，本发明有益效果如下：
本发明采用了在釜内一步法发泡工艺方案，其中包括了模具内塑性定型过程、超临界二氧化碳浸泡过程、釜内升温预硫化过程、快速泄压发泡过程和模具内固化过程。
模具内塑性定型过程：本申请采用了直接在高压釜内模具中进行模具内塑性定型的工艺方案，硅橡胶在常温下处于粘流态，通过在高压釜中加入不同模具形状，利用混炼胶的塑性直接对混炼胶进行模具内塑性定型，并且硅橡胶在高温硫化与超临界二氧化碳的静压作用下，可以直接制得不同类型的硅橡胶泡沫制品，节省了制备不同类型发泡样品所需的时间，简化了硅橡胶泡沫材料的工艺流程。
超临界二氧化碳浸泡过程：本发明中采用了将混炼胶在超临界二氧化碳条件下的浸泡过程和橡胶预硫化过程同时进行的工艺方案，由于硅橡胶在常温下处于粘流态，硅橡胶的硫化程度较低，橡胶链的交联密度较小，基体中的自由体积较大，使超临界二氧化碳在基体中的渗透能较低，气体在基体中的溶解度增大和扩散速率加快，导致超临界二氧化碳浸润效率提高，缩短了浸泡时间，降低了二氧化碳的使用量，缩短了工艺流程时间。
釜内升温预硫化过程：本申请中采用了将混炼胶在高压釜内模具中预硫化过程和混炼胶在超临界二氧化碳条件下的浸泡过程同时进行的工艺方案，由于超临界二氧化碳的增塑作用可以加速硅橡胶硫化反应的进行，随着超临界二氧化碳浓度的增加，硅橡胶基体中的自由体积增加，黏度降低，链段运动特征弛豫时间也减小，从而减小了硫化反应所需克服的自由能垒，从而加快了硫化反应速度，缩短了预硫化时间，提高了制备工艺的效率。与此同时，硅橡胶通过调节预硫化程度来使基体保持一定的强度以控制其在超临界二氧化碳发泡过程中泡孔壁的破裂和气体的溢出。
快速泄压发泡过程：本申请中采用了快速泄压发泡的工艺方案，由于二氧化碳在硅橡胶基体中的溶解度较大，经过快速卸压，使橡胶基体内的超临界二氧化碳处于极大的过饱和状态，而诱发泡孔的成核与长大，使泡孔密度和发泡倍率提高。
模具内固化过程：本申请中采用了直接升高釜内温度在模具中进行“固化”过程，在模具中高温热压固化充分利用了硅橡胶泡沫材料基体的弹性优化了硅橡胶泡沫的表观质量，避免了发泡过程中在泡沫表面产生缺陷和鼓泡，同时简化了工艺流程，缩短了工艺流程时间。
最后，本申请采用了在釜内一步法进行的发泡工艺方案，通过集成式的工艺方案，使整个发泡过程只需在釜内即可完成，并且只需要调节高压釜内的温度、压力和时间参数就可以完成硅橡胶泡沫材料的制备过程，简化了制备工艺和操作流程，提高了生产效率。
附图说明
图1所示本发明硅橡胶泡沫材料的制备方法中发泡方案的示意图。
图2为本发明实施例1中所制备硅橡胶泡沫材料的切面扫描电镜图。
图3为本发明实施例2中所制备硅橡胶泡沫材料的切面扫描电镜图。
图4为本发明实施例3中所制备硅橡胶泡沫材料的切面扫描电镜图。
图5为本发明实施例4中所制备硅橡胶泡沫材料的切面扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。
实施例1
将甲基乙烯基硅橡胶生胶50g、气相法白炭黑30g、羟基硅油4g依次加入橡胶密炼机中，在105℃、60r/min条件下混炼20min，并返炼15min。将得到的混炼胶在室温条件下放置7天，然后将混炼胶放入110℃的真空干燥箱中热处理3h，待混炼胶冷却至室温条件后，将混炼胶与1g DCP(过氧化二异丙苯)加入橡胶密炼机中，在25℃、40r/min条件下混炼20min，并返炼10min制得硅橡胶样品。将制得的样品硅橡胶放入高压釜内模具中，升压至18MPa；升温至140℃，保持10min，然后降温至50℃，然后在1s内快速泄压，得到发泡样品﹔最后将高压釜升至高温170℃，让硅橡胶样品在高压釜内模具中保持1h，冷却后取出发泡样品，对其切面做扫描电镜分析。如图2所示硅橡胶泡沫材料的平均泡孔孔径为33.42μm，孔密度为1.1×107个/cm3。
实施例2
将甲基乙烯基硅橡胶生胶50g、气相法白炭黑30g、羟基硅油4g依次加入橡胶密炼机中，在105℃、60r/min条件下混炼20min，并返炼15min。将得到的混炼胶在室温条件下放置7天，然后将混炼胶放入110℃的真空干燥箱中热处理3h，待混炼胶冷却至室温条件后，将混炼胶与1g DCP加入橡胶密炼机中，在25℃、40r/min条件下混炼20min，并返炼10min制得硅橡胶样品。将制得的样品硅橡胶放入高压釜内模具中，升压至16MPa；升温至140℃，保持10min，然后降温至50℃，然后在1s内快速泄压，得到发泡样品﹔最后将高压釜升至高温170℃，让硅橡胶样品在高压釜内模具中保持1h，冷却后取出发泡样品，对其切面做扫描电镜分析。如图3所示硅橡胶泡沫材料的平均泡孔孔径为53.76μm，孔密度为5.6×106个/cm3。
实施例3
将甲基乙烯基硅橡胶生胶50g、气相法白炭黑30g、羟基硅油4g依次加入橡胶密炼机中，在105℃、60r/min条件下混炼20min，并返炼20min。将得到的混炼胶在室温条件下放置7天，然后将混炼胶放入110℃的真空干燥箱中热处理3h，待混炼胶冷却至室温条件后，将混炼胶与1g DCP加入橡胶密炼机中，在25℃、40r/min条件下混炼20min，并返炼10min制得硅橡胶样品。将制得的样品硅橡胶放入高压釜内模具中，升压至14MPa；升温至140℃，保持15min，然后降温至50℃，然后在1s内快速泄压，得到发泡样品﹔最后将高压釜升至高温170℃，让硅橡胶样品在高压釜内模具中保持0.5h，冷却后取出发泡样品，对其切面做扫描电镜分析。如图4所示硅橡胶泡沫材料的平均泡孔孔径为13.65μm，孔密度为5.9×107个/cm3。
实施例4
将甲基乙烯基硅橡胶生胶50g、气相法白炭黑30g、羟基硅油4g依次加入橡胶密炼机中，在105℃、60r/min条件下混炼20min，并返炼20min。将得到的混炼胶在室温条件下放置7天，然后将混炼胶放入110℃的真空干燥箱中热处理3h，待混炼胶冷却至室温条件后，将混炼胶与1g DCP加入橡胶密炼机中，在25℃、40r/min条件下混炼20min，并返炼10min制得硅橡胶样品。将制得的样品硅橡胶放入高压釜内模具中，升压至12MPa；升温至140℃，保持15min，然后降温至50℃，然后在1s内快速泄压，得到发泡样品﹔最后将高压釜升至高温170℃，让硅橡胶样品在高压釜内模具中保持0.5h，冷却后取出发泡样品，对其切面做扫描电镜分析。如图5所示硅橡胶泡沫材料的平均泡孔孔径为14.67μm，孔密度为7.3×107个/cm3。
分析测试方法：扫描电镜分析
采用场发射扫描电子显微镜(SEM)对硅橡胶泡沫的切面进行分析，探究硅橡胶泡沫材料的泡孔孔径大小和泡孔密度。分析仪器为日本HITACHI公司SU8010型扫描电镜。图2至图5为硅橡胶发泡样品切面的扫描电镜图。利用Image Pro Plus 6.0软件(IPP)从SEM照片中计算出平均泡孔尺寸和泡孔尺寸分布。泡孔密度根据Kumar等提出的方法进行计算，n(＞100)是SEM显微照片中的泡孔数，A是SEM显微照片的面积(单位cm2)，其基本思想是将二维面积密度转化为三维体积密度。单位体积孔密度为：
以上实施方式仅用于说明本发明，而非对本发明的限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行各种组合、修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (7)

1.一种硅橡胶泡沫材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、硅橡胶样品的制备，采用混炼工艺制备添加有硫化剂但未硫化的硅橡胶样品；
步骤2、将硅橡胶样品放入高压釜内模具中，进行模具内塑性定型，然后将二氧化碳通入釜内；
步骤3、升高高压釜内压力至7.38 MPa~20MPa，然后缓慢升高温度至140 ℃~150 ℃并保持压力恒定，使得二氧化碳处于能够在材料基体中扩散溶解的超临界状态，形成硅橡胶-超临界二氧化碳均相体系；
步骤4、在步骤3中恒定压力和温度下保持3 min~30 min，使样品硅橡胶在釜内环境下进行预硫化，从而使硅橡胶样品具有一定的强度；
步骤5、调节高压釜内温度降至发泡温度，然后快速泄压，使硅橡胶-超临界二氧化碳均相体系进入热力学不稳定状态，在硅橡胶样品内外气体浓度梯度的作用下，诱导气体在橡胶基体内形成泡核并长大成泡孔，得到发泡样品；
步骤6、将高压釜升至高温160 ℃~200 ℃，让硅橡胶样品在高压釜内模具中保持0.1 h~3 h进行高温硫化固化，即得到硅橡胶泡沫材料；
步骤1中硅橡胶样品的制备方法如下：
步骤1.1、将硅橡胶、增强剂及结构控制剂依次加入橡胶密炼机中，在100 ℃~110 ℃、60 r/min~90 r/min条件下混炼10 min~20 min；
步骤1.2、取出混炼胶，并返炼10 min~30 min使增强剂分散均匀，充分混炼后制得混炼胶；
步骤1.3、将得到的混炼胶在室温条件下放置1~7天，使得结构控制剂与混炼胶之间能够充分反应，进而稳定基体结构；
步骤1.4、将步骤1.3得到的混炼胶放入的真空干燥箱中热处理，除去混炼胶与结构控制剂反应生成的小分子或者气体；
步骤1.5、热处理后取出混炼胶，待其冷却至室温条件后，将混炼胶与硫化剂一起加入橡胶密炼机中，在20 ℃~40 ℃、30 r/min~60 r/min条件下混炼10 min~20 min；
步骤1.6、之后取出混炼胶，并返炼10 min~30 min使硫化剂混合均匀，制得硅橡胶样品；
步骤1.1中，硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶生胶、甲基硅橡胶生胶及甲基苯基乙烯基硅橡胶生胶中任意一种或几种；
步骤1.5中，所述硫化剂为过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰中任意一种或几种。
2.根据权利要求1所述硅橡胶泡沫材料的制备方法，其特征在于：步骤1.1中，所述增强剂为气相法白炭黑和/或沉淀法白炭黑。
3.根据权利要求1所述硅橡胶泡沫材料的制备方法，其特征在于：步骤1.1中，所述结构控制剂为羟基硅油、二苯基硅二醇、八甲基环四硅氧烷、甲基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、叠氮硅烷中任意一种或几种。
4.根据权利要求1所述硅橡胶泡沫材料的制备方法，其特征在于：所述硅橡胶、增强剂、结构控制剂和硫化剂的质量份数分别为：100份、10份~80份、2份~15份、0.1份~5份。
5. 根据权利要求1所述硅橡胶泡沫材料的制备方法，其特征在于：步骤3中，升温时间为5 min~30 min。
6. 根据权利要求1所述硅橡胶泡沫材料的制备方法，其特征在于：步骤5中，所述发泡温度为40 ℃~90 ℃。
7. 根据权利要求1所述硅橡胶泡沫材料的制备方法，其特征在于：步骤5中，所述快速泄压是指0.5 s~2 s内泄压至表压为0.1 MPa。
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