CN101270220B - 聚合物基轻质耐压浮力材料的制备方法及设备 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚合物基轻质耐压浮力材料的制备方法及设备，可以解决现有技术存在的气泡含量大并难以去除导致性能较差的问题。所采用的技术方案是：包括混合搅拌、加入设备、加热固化和脱模四个步骤，所述设备中设置一个压力调节层，通过给固化中的物料一个持续的压力，使得混在物料中的气泡被及时地挤压出物料以外，因此得到的聚合物基轻质耐压浮力材料质地密实、均匀，没有气泡，材料抗压强度高，吸水率低且性能稳定。

Description

聚合物基轻质耐压浮力材料的制备方法及设备

技术领域

本发明涉及海洋开发中使用的能够提供净浮力的轻质材料，具体地说，是涉及一种制作深海作业用聚合物基轻质耐压浮力材料的制备方法及设备。

背景技术

聚合物基轻质耐压浮力材料是由空心玻璃微球填充到树脂基体中，再将混合物料填入设备，通过对树脂基体进行固化处理得到的复合材料。这种复合材料较传统的泡沫塑料具有明显的优点。原因如下：聚合物基轻质耐压浮力材料的泡孔结构由玻璃空心微球中间的空腔提供，而传统的泡沫塑料的泡沫结构是由物理或化学发泡得到。理想的聚合物基轻质耐压浮力材料由于空腔结构全部由硬质的玻璃壁作支撑，玻璃壁外充满着已经固化的基体聚合物，因此其抗压缩强度高，承载压力时不容易发生变形，也不易吸水。在海洋技术开发中具有广泛应用。

但是，由于玻璃空心微球密度低，而且微球粒径较小，在将玻璃空心微球填充到树脂基体的过程中会产生大量的气泡，又由于微球填充量非常大，这些气泡很难用常规的脱泡方法去除。气泡的大量存在降低了复合材料的抗压缩强度，承载压力时容易发生变形甚至破裂，造成材料吸水率上升，失去提供净浮力的性能。

发明内容

本发明提供了一种聚合物基轻质耐压浮力材料的制备方法及设备，可以解决现有技术存在的气泡含量大并难以去除导致性能较差的问题。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种聚合物基轻质耐压浮力材料的制备方法，其特征在于包括下列步骤：

1)混合搅拌：将聚合物基体材料与空心玻璃微珠按照100∶30～200的比例充分混合，用搅拌器搅拌均匀，所述聚合物基体材料是由100份环氧树脂、70～80份酸酐类环氧树脂固化剂、0.1～0.3份偶联剂和0.4～0.6份分散剂组成聚合物基体材料，或者是100份环氧树脂、20～40份芳香胺类环氧树脂固化剂、0.1～0.3份偶联剂和0.4～0.6份分散剂组成，所述环氧树脂为液态环氧树脂或改性环氧树脂；

2)加入设备：将混合好的物料加入到设备中，封好物料入口和空气出口，最后将螺母均匀地拧紧；

3)加热固化：将混合物料连同设备一起放入烘箱内进行加热固化，使用酸酐类环氧树脂固化剂时，固化工艺为125～135℃固化2～4个小时，后固化工艺为145～155℃固化2～4个小时；采用芳香胺类环氧树脂固化剂时，固化工艺为80～90℃固化2～4个小时85℃固化3个小时，后固化工艺为125～135℃固化2～4个小时；

4)脱模：加热固化后脱模即得聚合物基轻质耐压浮力材料。

在本发明的技术方案中，还具有以下技术特征：在步骤2)中的加入设备过程中，根据混合物料的粘度值大小采用以下两种方法：a、混合物料粘度值为10000～100000cps时，打开物料入口开关及空气出口开关，设备上的固定螺母确定在最大的松弛状态，将搅拌好的混合物料通过压力泵泵入设备中，设备内的空气从空气出口排出，然后封好物料入口和空气出口，最后将螺母均匀地拧紧；b、混合物料粘度值为100000～250000cps时，打开两侧的施压金属盖上的紧固螺母，取下施压金属盖，将物料填充到空腔中，填满后装好施压金属盖，拧上紧固螺栓，然后封好物料入口和空气出口，最后将螺母均匀地拧紧。

在本发明的技术方案中，还具有以下技术特征：所述的液态环氧树脂为在25℃下粘度范围在2000～20000cps之间的双酚A型液态环氧树脂、双酚F型液态环氧树脂、双酚S型液态环氧树脂中的一种或几种的混合物；

所述改性环氧树脂为带有三个环氧基的液态环氧树脂、带有四个环氧基的液态环氧树脂中的一种或两种的混合物；

所述的空心玻璃微珠是直径在5～300μm之间的不同粒径空心玻璃球体的混合物，玻璃微珠混合物的表观密度为0.1g/cm³～0.6g/cm³。

在本发明的技术方案中，还具有以下技术特征：所述酸酐类环氧树脂固化剂为甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐中的一种或两种的混合物；所述芳香胺类环氧树脂固化剂为二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜中的一种或两种的混合物；所述偶联剂为硅烷偶联剂；所述分散剂为润湿分散剂。

在本发明的技术方案中，还具有以下技术特征：所述硅烷偶联剂为KH～550、KH～560、KH～570、KH～792中的一种或几种的混合物；所述润湿分散剂为5040、BYK163中的一种或两种的混合物。

一种制备聚合物基轻质耐压浮力材料的设备，其特征在于包括由金属壳层组成的无左右侧壁的腔体，所述腔体的左右两侧各设置一个与金属壳层可调连接的施压金属盖，所述施压金属盖的内侧设置压力调节层，所述金属壳层的下壁上设有物料入口，金属壳层的上壁上设有空气出口。

在本发明的技术方案中，还具有以下技术特征：所述压力调节层采用高回弹性耐高温的弹性橡胶制成，压力调节层的厚度为30～50mm。

在本发明的技术方案中，还具有以下技术特征：所述金属壳层的左右两端设有法兰，所述施压金属盖与所述法兰通过调节螺栓连接。

在本发明的技术方案中，还具有以下技术特征：所述金属壳层内衬隔离层。

在本发明的技术方案中，还具有以下技术特征：所述隔离层采用1～2mm厚的聚四氟乙烯材料加工而成，或者采用在设备的内壁预先涂装厚度为0.5～1.0mm的氟碳涂料涂层。

所述搅拌器为高剪切力的匀速搅拌器，为和面机或行星式搅拌机。

将混合物料加入设备过程的方法要根据混合物状态从以下两种方法中选择。

方法1：物料流动性较好即粘度较低时，粘度值为10000～100000cps，将设备两端的施压金属盖上的紧固螺母调节到定位螺杆的最末端，打开物料入口开关及空气出口开关，通过压力泵将物料通过物料入口泵入设备腔内，设备内的空气从空气出口排出。

方法2：物料流动性不好即粘度较高时，粘度值为100000～250000cps，打开两侧的施压金属盖上的紧固螺母，取下施压金属盖，将物料填充到设备中，填满后装好施压金属盖，拧上紧固螺栓。

将空气出口及物料入口封闭好。然后借助工具将紧固螺母拧紧。最后将设备和液态混合物料一起进行固化成型。

在施压金属盖的内侧各有一个压力调节层，该压力调节层采用高回弹性耐高温的弹性橡胶制成，回弹性为20％-70％。

在拧紧螺母的过程中，设备腔内的液态混合物料首先因受力而相互挤压变形充满于设备腔内。在接下来的拧紧螺母过程中施压金属盖上的压力调节层不能抵抗外力而发生弹性变形。变形的原因是压力调节层采用的是高回弹性耐高温的弹性硅橡胶或弹性氟橡胶，当它们承受外力时发生弹性变形。在固化工艺中，由于外部加热或者自身反应放热，物料粘度下降，混合物料内部夹杂的空气泡发生膨胀。在弹性橡胶的回弹作用力下，空气泡会迅速地从设备的缝隙被挤出。因此，该工艺下所制作的轻质耐压浮力材料中没有空气泡。材料非常密实，力学性能如抗压缩强度大大提高。

同时，由于弹性橡胶的回弹作用力引起混合物料内部的空心玻璃微珠发生移动，相邻的微珠之间又相互传递着来自压力调节层的压力。这对于进一步提高物料体系内部的均一性，增加聚合物基材的交联密度有着十分重要的贡献。

脱模工艺

对于聚合物基轻质耐压浮力材料来说，脱模剂很容易分散在聚合物基体树脂中，尤其是温度高时，比如高于50℃的时候，脱模剂更容易与树脂混合。由于脱模剂是惰性材料，使得基体树脂交联过程及基体树脂与玻璃微珠的附着过程都受到极大阻碍。有脱模剂存在的浮力材料从外观上看不出缺陷，但是当浮力材料承受机械压力时，有脱模剂影响的部位因树脂基体交联密度较其他部位低许多，因此会迅速被破坏掉。当材料承受一定的静水压力时，有脱模剂的部位会成为吸水的主要区域，使材料丧失应有的性能。

为了避免使用脱模剂，又能得到表面光滑的聚合物基轻质耐压浮力材料，本发明采用了在设备的压力调节金属盖的内壁附上一层隔离层，得到具有双外壳结构的设备。

由于聚合物基体树脂与隔离层的附着力很小，使得脱模很容易，制得的聚合物基轻质耐压浮力材料表面光滑，对于降低材料的吸水率也有帮助。

所述的较长的定位螺杆和相应的紧固螺母主要起到以下目的：第一，保证填充的混合物料有一些多出，以保证物料内部空气排出时有补充。第二，在紧固螺栓的过程中实际上完成了压实物料和使压力调节层发生弹性形变两个目的。第三，紧固的螺栓在固化工艺中保持不动，因此金属上下盖能够保证压力调节层上积累的回弹作用力不会因上下盖的松动而损失掉。

所述的压力调节层给固化中的物料一个持续的压力，可以及时地将气泡挤压出物料以外。因此，得到的聚合物基轻质耐压浮力材料质地密实、均匀，没有气泡残留在材料里面。材料抗压强度高，吸水率低且性能稳定。

所述的隔离层可以代替脱模剂，既可以有效地避免脱模剂对材料力学性能的影响，又能得到表面光滑的聚合物基轻质耐压浮力材料。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：本发明针对现有聚合物基轻质耐压浮力材料中存在大量气泡并难以去除造成性能差的问题，提供了一种聚合物基轻质耐压浮力材料的制备方法及设备，该方法是通过给固化中的物料一个持续的压力，使得混在物料中的气泡被及时地挤压出物料以外，因此得到的聚合物基轻质耐压浮力材料质地密实、均匀，没有气泡，材料抗压强度高，吸水率低，弹性模量较高且性能稳定，使得固体浮力材料的服务水深相应地增加。本发明可作为水面浮标、水下潜器用浮体之用。

附图说明

图1是轻质耐压浮力材料固化成型用设备；

图中：1、金属壳层；1-1、法兰；2、压力调节层；3、施压金属盖；4、定位螺杆；5、紧固螺母；6、混合物料；7、隔离层；8、空气出口；9、物料入口。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

如图1所示，一种轻质耐压浮力材料固化成型专用设备，包括由金属壳层1组成的无左右侧壁的腔体，所述腔体的左右两侧各设置一个与金属壳层1可调连接的施压金属盖3，所述金属壳层的左右两端设有法兰1～1，所述施压金属盖3与所述法兰1～1通过由较长的定位螺杆4和紧固螺母5组成的调节螺栓连接。

所述左右施压金属盖3的内侧均设置回弹性为20％-70％的耐高温弹性硅橡胶制成的压力调节层2，所述压力调节层2的厚度为40mm。

所述金属壳层1的下壁上设有物料入口9，金属壳层的上壁上设有空气出口8。

所述金属壳层内衬隔离层7，所述隔离层7采用1.5mm厚的聚四氟乙烯材料加工而成。

实施例1(混合物料粘度值为10000～100000cps)：

将100份双酚A型液态环氧树脂E～51，75份甲基四氢邻苯二甲酸酐MeTHPA，0.2份硅烷偶联剂KH～550，0.5份润湿分散剂加入容器中，用高剪切力的匀速搅拌器搅拌，如和面机或者行星式搅拌机，搅拌均匀后加入50份玻璃空心微珠，搅拌均匀后再将40份玻璃空心微珠分批加入，搅拌均匀。将搅拌好的混合物料采用加料方法1通过压力泵将物料通过物料入口9泵入图1所示的设备中，设备上的固定螺母确定在最大的松弛状态。封好物料入口9和空气出口8，然后将紧固螺母10均匀地拧紧。

将混合物料连同设备一起放入烘箱内进行加热固化，固化工艺为130℃固化3个小时，后固化工艺为150℃固化4个小时。固化后脱模检测得到的聚合物基轻质耐压浮力材料性能如表一所示。

表一

项目	单位	检测结果
			外观	--	质地密实、无气孔
密度	g/cm3	0.54
			耐压强度	MPa	89
压缩弹性模量	GPa	1.2

耐静水压情况

--

70MPa下24小时吸水小于1％

实施例2(混合物料粘度值为100000～250000cps时)：

将100份双酚A型液态环氧树脂E～51加热到75～80℃，加入0.2份硅烷偶联剂、0.5份润湿分散剂搅拌均匀；将80份玻璃空心微珠分批加入树脂中，用高剪切力的匀速搅拌器搅拌均匀；将30份芳香胺固化剂二氨基二苯基甲烷加热到85～90℃，待固态二氨基二苯基甲烷全部熔解后，迅速加入到前面混合好的物料中，搅拌均匀。关闭好物料入口及空气出口，将搅拌好的混合物料采用加料方法2加入到图1所示的设备中。具体为：打开固定螺栓，取下施压金属盖及压力调节层，将物料填充到设备中，填满后装好压力调节层，盖好施压金属盖，拧上螺栓，然后将螺母均匀地拧紧。

在此实施例中采用85℃固化3个小时，130℃后固化4个小时的固化工艺。固化后脱模检测制得的聚合物基轻质耐压浮力材料性能如表二所示。

表二

项目	单位	检测结果
			外观	--	质地密实、无气孔
密度	g/cm3	0.50
			耐压强度	MPa	75
压缩弹性模量	GPa	1.0
			耐静水压情况	--	50MPa下24小时吸水小于1％

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚合物基轻质耐压浮力材料的制备方法，其特征在于包括下列步骤：

1)混合搅拌：将聚合物基体材料与空心玻璃微珠按照100∶30～200的比例充分混合，用搅拌器搅拌均匀，所述聚合物基体材料是由100份环氧树脂、70～80份酸酐类环氧树脂固化剂、0.1～0.3份偶联剂和0.4～0.6份分散剂组成聚合物基体材料，或者是100份环氧树脂、20～40份芳香胺类环氧树脂固化剂、0.1～0.3份偶联剂和0.4～0.6份分散剂组成，所述环氧树脂为液态环氧树脂或改性环氧树脂；

2)加入设备：将混合好的物料加入到设备中，封好物料入口和空气出口，最后将螺母均匀地拧紧，所述设备包括由金属壳层组成的无左右侧壁的腔体，所述腔体的左右两侧各设置一个与金属壳层可调连接的施压金属盖，所述施压金属盖的内侧设置压力调节层，所述金属壳层的下壁上设有物料入口，金属壳层的上壁上设有空气出口，所述金属壳层的左右两端设有法兰，所述施压金属盖与所述法兰通过调节螺栓连接；

3)加热固化：将混合物料连同设备一起放入烘箱内进行加热固化，使用酸酐类环氧树脂固化剂时，固化工艺为125～135℃固化2～4个小时，后固化工艺为145～155℃固化2～4个小时；采用芳香胺类环氧树脂固化剂时，固化工艺为80～90℃固化2～4个小时85℃固化3个小时，后固化工艺为125～135℃固化2～4个小时；

4)脱模：加热固化后脱模即得聚合物基轻质耐压浮力材料。

2.根据权利要求1所述的聚合物基轻质耐压浮力材料的制备方法，其特征在于：在步骤2)中的加入设备过程中，根据混合物料的粘度值大小采用以下两种方法：a、混合物料粘度值为10000～100000cps时，打开物料入口开关及空气出口开关，设备上的固定螺母确定在最大的松弛状态，将搅拌好的混合物料通过压力泵泵入设备中，设备内的空气从空气出口排出，然后封好物料入口和空气出口，最后将螺母均匀地拧紧；b、混合物料粘度值为100000～250000cps时，打开两侧的施压金属盖上的紧固螺母，取下施压金属盖，将物料填充到空腔中，填满后装好施压金属盖，拧上紧固螺栓，然后封好物料入口和空气出口，最后将螺母均匀地拧紧。

3.根据权利要求2所述的聚合物基轻质耐压浮力材料的制备方法，其特征在于：所述的液态环氧树脂为在25℃下粘度范围在2000～20000cps之间的双酚A型液态环氧树脂、双酚F型液态环氧树脂、双酚S型液态环氧树脂中的一种或几种的混合物；

所述改性环氧树脂为带有三个环氧基的液态环氧树脂、带有四个环氧基的液态环氧树脂中的一种或两种的混合物；

所述的空心玻璃微珠是直径在5～300μm之间的不同粒径空心玻璃球体的混合物，玻璃微珠混合物的表观密度为0.1g/cm³～0.6g/cm³

4.根据权利要求3所述的聚合物基轻质耐压浮力材料的制备方法，其特征在于：所述酸酐类环氧树脂固化剂为甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐中的一种或两种的混合物；所述芳香胺类环氧树脂固化剂为二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜中的一种或两种的混合物；所述偶联剂为硅烷偶联剂；所述分散剂为润湿分散剂。

5.根据权利要求3或4所述的聚合物基轻质耐压浮力材料的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂为KH～550、KH～560、KH～570、KH～792中的一种或几种的混合物；所述润湿分散剂为5040、BYK163中的一种或两种的混合物。

6.实现权利要求1所述一种聚合物基轻质耐压浮力材料的制备方法的设备，其特征在于包括由金属壳层组成的无左右侧壁的腔体，所述腔体的左右两侧各设置一个与金属壳层可调连接的施压金属盖，所述施压金属盖的内侧设置压力调节层，所述金属壳层的下壁上设有物料入口，金属壳层的上壁上设有空气出口。

7.根据权利要求6所述的设备，其特征在于：所述压力调节层采用高回弹性耐高温的弹性橡胶制成，压力调节层的厚度为30～50mm。

8.根据权利要求7所述的设备，其特征在于：所述金属壳层的左右两端设有法兰，所述施压金属盖与所述法兰通过调节螺栓连接。

9.根据权利要求8所述的设备，其特征在于：所述金属壳层内衬隔离层。

10.根据权利要求9所述的设备，其特征在于：所述隔离层采用1～2mm厚的聚四氟乙烯材料加工而成，或者采用在设备的内壁预先涂装厚度为0.5～1.0mm的氟碳涂料涂层。

Images