CN103419371A

CN103419371A - 一种具有开孔结构的橡胶泡沫材料的制备方法

Info

Publication number: CN103419371A
Application number: CN2013103312960A
Authority: CN
Inventors: 廖霞; 徐浩; 何云川
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2013-08-01
Filing date: 2013-08-01
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2033-08-01
Also published as: CN103419371B

Abstract

本发明公开了一种超临界二氧化碳技术制备具有开孔结构的橡胶泡沫材料的方法，属于高分子材料加工领域，包括如下步骤：（1）将橡胶、补强填料、结构控制剂以及硫化剂在密炼机中混炼制得混炼胶，混炼时间以各组分混合均匀为限，再将其在平板硫化机上预硫化定型得到具有较低硫化程度的橡胶薄片样品。（2）将上述的橡胶胶片置于高压反应釜中，通入用于发泡的气体将其转变为超临界流体，在一定温度和压力下渗透一段时间，然后快速卸压并取出发泡样品并置于鼓风烘箱中进行完全硫化处理，得到具有开孔结构的橡胶泡沫材料。

Description

一种具有开孔结构的橡胶泡沫材料的制备方法

技术领域

本发明属于发泡聚合物材料加工领域，特别涉及具有开孔结构的橡胶泡沫材料及其制备方法。

背景技术

开孔泡沫材料是指内部泡孔相互连通的泡沫材料，这种相互连通的泡孔结构使得开孔泡沫材料具有许多特殊的用途。其中开孔型硅橡胶泡沫材料不仅具有泡沫材料所具有的隔音、减震、隔热、密封等功能，还具有硅橡胶的耐高温和高电热绝缘性能，在电子工业、石油化工、航空航天、医学等领域都有着广泛的应用【李正喜，张建军，医用泡沫硅橡胶制备方法及医用植入假体，公开号CN 101199867A】。制备开孔型硅橡胶泡沫材料通常采用的是溶析成孔法【刘道龙，刘鹏波，徐闻，开孔型泡沫硅橡胶材料的制备及力学性能研究，塑料工业，2006，34,98-102】。该方法通过加入惰性致孔剂制备泡沫硅橡胶材料，孔隙度及开孔率都由致孔剂的用量、形状决定，所制备的泡沫材料密度均匀，泡孔大小可控，但是通过溶析成孔制备泡沫材料的工艺过程比较复杂，浪费原料而且生产效率比较低。传统的化学发泡具有反应速度快，周期短等优点，在硅橡胶泡沫材料的生产过程中有着广泛的应用，但是存在着硫化速度与发泡速度相互匹配这一关键因素，中国专利CN102093718A针对现有技术的不足提供了一种低密度、高开孔率硅橡胶泡沫材料的制备方法，特点在于对硅橡胶材料进行两段硫化，制得的硅橡胶泡沫材料密度低、开孔率高，从而使硅橡胶泡沫材料能够在更广的领域内得到应用。但是这种方法依旧存在着孔径大，泡孔结构不易控制等缺点，并且一部分的成孔剂会残留在橡胶中，影响橡胶的力学性能和使用性能。

制备天然橡胶泡沫材料通常采用化学发泡法【周洋，彭宗林，姜述芹，发泡剂Ｈ的活化机理及其对天然橡胶发泡的影响，橡胶工业，2012，59，408-414】，但是泡孔以闭孔为主，而且化学发泡的方法还存在污染环境的问题，所以随着对环境保护、产品回收利用等要求的提高，以CO₂、N₂等物理发泡剂为主的发泡方法得到了广泛的重视，其中以超临界CO₂的应用最为广泛，目前用利用超临界二氧化碳进行发泡的聚合物主要是热塑性塑料，而在弹性体上的应用则相对较少，中国专利CN102010517A提供了一种超临界二氧化碳技术制备硅橡胶泡沫材料的方法，得到开孔率较低的硅橡胶泡沫材料。以上几篇文献所报道的制备橡胶泡沫材料的方法存在以下缺点：（1）溶析成孔法中的致孔剂的去除需要在溶剂中多次浸泡，操作过程过于复杂；（2）化学发泡的方法存在环境污染，泡孔孔径大，泡孔结构不易控制等缺点，并且一部分的发泡剂会残留在橡胶中，影响橡胶的使用性能。目前将超临界二氧化碳技术应用到橡胶发泡中的研究相对较少，而利用该技术来制备高开孔率的橡胶泡沫材料更是当前研究的技术难题。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种利用超临界二氧化碳制备开孔结构的橡胶泡沫材料的方法，所述方法无需使用化学致孔剂、绿色环保，且工艺简单，根据本发明所述方法制备的产品泡孔分布均匀且发泡材料无杂质残留，从而扩大橡胶材料的应用范围。

本发明的目的采用以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

一种具有开孔结构的橡胶泡沫材料的制备方法，工艺步骤如下：

（1）橡胶的制备

将橡胶100份，补强填料10~48份，结构控制剂2~4份，硫化剂1~3份在密炼机中混炼制得混炼胶，混炼时间以各组分混合均匀为限，再将其在平板硫化机上进行预硫化定型得到具有较低硫化程度的橡胶薄片样品；

（2）橡胶材料的发泡

将上述的橡胶胶片置于高压反应釜中，通入用于发泡的气体并升温、加压至所述气体的超临界点以上将其转变为超临界流体，并在一定的温度和压力下饱和渗透一段时间，然后快速卸压，并将取出的发泡样品置于鼓风烘箱中进行完全硫化处理，从而得到具有开孔结构的橡胶泡沫材料。

上述方法中，橡胶为甲基乙烯基硅橡胶、二甲基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶、天然橡胶中的任一种。

上述方法中，补强填料为气相法白炭黑、沉淀法白炭黑、碳酸钙、硅藻土、高岭土中的任意一种。

上述方法中，结构控制剂为羟基硅油、二苯基硅二醇、八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氮烷或硅烷偶联剂中的任意一种。

上述方法中，硅橡胶的硫化剂为过氧化二异丙苯（DCP）、过氧化二苯甲酰（BPO）、过氧化苯甲酸叔丁酯（TBBP）、含乙烯基聚硅氧烷、硫磺硫化体系中的至少一种。

上述方法中，所述的超临界二氧化碳流体指的是温度高于31.1 ℃，并且压力高于7.37 MPa的二氧化碳气体。

上述方法中，采用的溶胀和渗透压力为10~20 MPa、溶胀和渗透温度为40~80 ℃、溶胀和渗透时间为1~4 h、卸压速率为5~40 MPa/s。

上述方法中，所述的快速卸压指的是将处于超临界状态的二氧化碳流体通过减压装置如减压控制阀瞬间急速的降压。

本发明的优点：

1、本发明所述方法制备的具有开孔结构的橡胶泡沫材料，泡孔尺寸分布均匀、开孔率较高；

2、本发明所述方法制备的具有开孔结构的橡胶泡沫材料，提供了一种不同构思的新方法，此种方法不仅简化了工艺，而且绿色环保；

3、本发明所述方法以超临界流体作为物理发泡剂，相对于现有技术，不仅省去了使用溶剂来去除发泡剂的步骤，而且所制得的产品泡孔均匀，无发泡剂残留。

附图说明

图1和图2为实施例1的样品切片的扫描电镜图。

图3和图4为实施例2的样品切片的扫描电镜图。

图5和图6为实施例3的样品切片的扫描电镜图。

图7和图8为实施例4的样品切片的扫描电镜图。

图9和图10为实施例5的样品切片的扫描电镜图。

具体实施方式

以下五个实施例中，甲基乙烯基硅橡胶生胶由中蓝晨光化工研究设计院生产，牌号110-2；天然胶乳（NRL，固含量：60%）由湛江医用乳胶厂生产；纳米二氧化硅由上东海纳高科技材料有限公司生产，牌号A200；过氧化二异丙苯（DCP）由成都科龙化工试剂厂生产；硅烷偶联剂 (氨丙基三乙氧基硅烷)由天津市东丽区天大化学试剂厂生产，牌号KH550。

其它化学试剂：气相法白炭黑，羟基硅油，甲苯，NF（萘磺酸甲醛缩合物钠盐），ZDC（二乙基二硫代氨基甲酸锌），酪素，氨水，氧化锌、硫磺均为市售。

分析测试方法如下：

（1）扫描电镜分析

采用扫描电子显微镜（SEM）对发泡聚合物材料样品的切面进行分析，观察橡胶发泡样品的泡孔形态和孔径大小。分析仪器为日本电子公司（JEOL）的JSM-7500F型扫描电镜。图1至图5分别为橡胶发泡样品切面的扫描电镜图，图中已经标有放大倍数及尺寸；

（2）开孔率的统计

采用ULTRAFOAM 1000型真密度分析仪测试橡胶发泡样品的开孔率，该仪器是根据ASTM D 6226-98规定的方法而设计的。表观开孔率的表达公式：

。

下面通过实施例对本方面进行具体描述，以下实施例只适用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。

实施例1

（1）硅橡胶材料的制备

将甲基乙烯基硅橡胶45 g，气相法白炭黑20 g，羟基硅油1.35 g依次加入密炼机中进行密炼，温度控制在100 ℃，时间为30 min，转速为50 r/min，，密炼完之后取出料，将其置于150 ℃的真空烘箱中干燥2 h，取出胶料将其冷却到室温后在加入密炼机返炼，再加入硫化剂DCP0.9 g进行混炼，时间15 min；将混炼胶置于平板硫化机上进行预硫化处理，制备成厚度2 mm的胶片状，压力设为10 MPa，温度为120 ℃，保压时间为6 min；

（2）硅橡胶材料的发泡

将胶片状的样品置于高压反应釜内，先充入低压二氧化碳2~3 min以将釜中的空气排净，再充入高压二氧化碳，升高高压釜的温度至50 ℃，压力控制在10 MPa，溶胀渗透时间为1 h；然后快速卸压至表压为0，取出发泡样品，迅速置于高温的鼓风烘箱中进行完全硫化处理，烘箱温度为200 ℃，时间为3.5 h。取出样品，即得具有开孔结构的硅橡胶泡沫材料。

本实施例制备的产品的断面形态如图1所示，再对样品进行开孔率的测试，样品开孔率为31.31%。

实施例2

（1）硅橡胶材料的制备

将甲基乙烯基硅橡胶45 g，气相法白炭黑20 g，羟基硅油1.35 g依次加入密炼机中进行密炼，温度控制在100 ℃，时间为30 min，转速为50 r/min，，密炼完之后取出料，将其置于150 ℃的真空烘箱中干燥2 h，取出胶料将其冷却到室温后在加入密炼机返炼，再加入硫化剂DCP1.8 g进行混炼，时间15 min；将混炼胶置于平板硫化机上进行预硫化处理，制备成厚度2 mm的胶片状，压力设为10 MPa，温度为115 ℃，保压时间为6 min；

（2）硅橡胶材料的发泡

本实施例制备的产品的断面形态如图2所示，再对样品进行开孔率的测试，样品开孔率为33.99%。

实施例3

（1）硅橡胶材料的制备

（2）硅橡胶材料的发泡

将胶片状的样品置于高压反应釜内，先充入低压二氧化碳2~3 min以将釜中的空气排净，再充入高压二氧化碳，升高高压釜的温度至80 ℃，压力控制在10 MPa，溶胀渗透时间为1 h；然后快速卸压至表压为0，取出发泡样品，迅速置于高温的鼓风烘箱中进行完全硫化处理，烘箱温度为200 ℃，时间为3.5 h。取出样品，即得具有开孔结构的硅橡胶泡沫材料。

本实施例制备的产品的断面形态如图3所示，再对样品进行开孔率的测试，样品开孔率为46.68%。

实施例4

（1）硅橡胶材料的制备

将甲基乙烯基硅橡胶45 g，气相法白炭黑20 g，羟基硅油1.35 g依次加入密炼机中进行密炼，温度控制在100 ℃，时间为30 min，转速为50 r/min，，密炼完之后取出料，将其置于150 ℃的真空烘箱中干燥2 h，取出胶料将其冷却到室温后在加入密炼机返炼，再加入硫化剂DCP0.9 g进行混炼，时间15 min；将混炼胶置于平板硫化机上进行预硫化处理，制备成厚度2 mm的胶片状，压力设为10 MPa，温度为120 ℃，保压时间为3 min；

（2）硅橡胶材料的发泡

将胶片状的样品置于高压反应釜内，先充入低压二氧化碳2~3 min以将釜中的空气排净，再充入高压二氧化碳，升高高压釜的温度至50 ℃，压力控制在10 MPa，溶胀渗透时间为2 h；然后快速卸压至表压为0，取出发泡样品，迅速置于高温的鼓风烘箱中进行完全硫化处理，烘箱温度为200 ℃，时间为3.5 h。取出样品，即得具有开孔结构的硅橡胶泡沫材料。

本实施例制备的产品的断面形态如图4所示，再对样品进行开孔率的测试，样品开孔率为44.71%。

实施例5

（1）天然橡胶材料的制备

将天然橡胶45 g，碳酸钙20 g，硬脂酸1.35 g依次加入密炼机中进行密炼，温度控制在100 ℃，时间为30 min，转速为50 r/min，，密炼完之后取出料，将其置于150 ℃的真空烘箱中干燥2 h，取出胶料将其冷却到室温后在加入密炼机返炼，再加入硫化剂硫磺1.125 g进行混炼，时间15 min；将混炼胶置于平板硫化机上进行预硫化处理，制备成厚度2 mm的胶片状，压力设为10 MPa，温度为50 ℃，保压时间为3 min；

（2）天然橡胶材料的发泡

将胶片状的样品置于高压反应釜内，先充入低压二氧化碳2~3 min以将釜中的空气排净，再充入高压二氧化碳，升高高压釜的温度至60 ℃，压力控制在10 MPa，溶胀渗透时间为2 h；然后快速卸压至表压为0，取出发泡样品，迅速置于高温的鼓风烘箱中进行完全硫化处理，烘箱温度为100 ℃，时间为0.5 h。取出样品，即得具有开孔结构的天然橡胶泡沫材料。

本实施例制备的产品的断面形态如图5所示，再对样品进行开孔率的测试，样品开孔率为50.09%。

Claims

1.一种具有开孔结构的橡胶泡沫材料的制备方法，其特征在于工艺步骤如下：

（1）橡胶样品的制备

按各橡胶的质量比配料，计量出各橡胶的基础聚合物、补强填料和硫化剂等填料的质量，并且置于共混器械中在一定的温度下进行混炼，将混合之后的混炼胶置于平板硫化机上，并在一定的温度和压力条件下进行预硫化处理，制成一定厚度的片状橡胶样品；

（2）橡胶样品的发泡

将步骤（1）所得到的预硫化后的橡胶样品置于高压反应釜中，通入用于发泡的气体并升温、加压至所述气体的超临界点以上将其转变成为超临界流体，当超临界流体在所述橡胶中达到饱和一段时间后，采用快速降压法将高压反应釜中的压力降至常压，然后再将样品置于一定温度下的鼓风烘箱中进行完全硫化处理处理，取出后即可得到具有开孔结构的橡胶泡沫材料。

2.根据权利要求1所述具有开孔结构的橡胶泡沫材料的制备方法，其特征在于：橡胶的基体为甲基乙烯基硅橡胶、二甲基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶、天然橡胶等中的任一种。

3.根据权利要求1所述具有开孔结构的橡泡沫材料的制备方法，其特征在于：橡胶的补强填料为气相法白炭黑、沉淀法白炭黑、硅藻土、高岭土中的任意一种。

4.根据权利要求1所述具有开孔结构的橡胶泡沫材料的制备方法，其特征在于：结构控制剂为羟基硅油、二苯基硅二醇、八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氮烷或硅烷偶联剂中的任意一种。

5.根据权利要求1所述具有开孔结构的橡胶泡沫材料的制备方法，其特征在于：硅橡胶的硫化剂为过氧化二异丙苯（DCP）、过氧化二苯甲酰（BPO）、过氧化苯甲酸叔丁酯（TBBP）、含乙烯基聚硅氧烷、硫磺硫化体系中的至少一种。

6.根据权利要求1所述具有开孔结构的橡胶泡沫材料的制备方法，其特征在于，预硫化硅橡胶所用的模压温度均为110~120 ℃，保压压力均为8~10 MPa，时间均为3~8 min。

7.根据权利要求1所述具有开孔结构的橡胶泡沫材料的制备方法，其特征在于所述用于发泡的气体为二氧化碳或者氮气。

8.根据权利要求1所述具有开孔结构的橡胶泡沫材料的制备方法，其特征在于当用于发泡的气体为二氧化碳时，溶胀和渗透压力为10~20 MPa，溶胀和渗透温度为40~80 ℃，溶胀和渗透时间为1~4 h，卸压速率为5~40 MPa/s。

9.根据权利要求1所述具有开孔结构的橡胶泡沫材料的制备方法，其特征在于二次硫化的温度控制在100~210 ℃，硫化时间控制在1~3.5 h。

10.权利要求1至9中任一权利要求所述方法制备的具有开孔结构的橡胶泡沫材料。