CN108384244A - 具有梯度泡孔结构的硅橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于硅橡胶泡沫材料领域，涉及一种具有梯度泡孔结构的硅橡胶复合材料以及制备方法。本发明提供一种具有梯度泡孔结构的硅橡胶复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：1)制备硅橡胶复合材料；2)制备硅橡胶复合材料坯体；3)超临界流体发泡：将步骤2)所得坯体的一部分采用金属材料进行覆盖，然后置于高压反应釜中，通入用于发泡的气体并升温、加压至所述气体转变为超临界流体，当超临界流体在所述坯体中达到饱和状态后，通过快速泄压法使复合材料坯体发泡，得到发泡材料；4)硫化。本发明的制备方法不仅工艺简单、稳定，设备要求低，操作简单、而且可控性好，有很好的应用前景。

Description

具有梯度泡孔结构的硅橡胶复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于硅橡胶泡沫材料领域，涉及一种具有梯度泡孔结构的硅橡胶复合材料以及制备方法。
背景技术
硅橡胶泡沫材料是硅橡胶发泡后形成的多孔弹性材料，集硅橡胶材料和泡沫材料的特性于一体，不但具有耐高低温性、耐老化、耐辐射、生理惰性等优良特性，而且具有较低的密度、良好的吸收机械振动和冲击的特性，以及隔音隔热、密封等功能，可用作密封、减震、绝缘、绝热保温等高性能材料，在交通运输、电子工业和航空航天等领域有广泛的用途。
功能梯度材料(Functionally Graded Materials)是指构成材料的要素(组成、结构)沿厚度方向由一侧向另一侧呈连续梯度变化，从而使材料性质和功能也呈梯度变化的一种新型材料。梯度多孔材料属于多相多孔材料，梯度多孔材料是功能梯度材料的重要组成部分，材料中泡孔直径或者密度呈现梯度变化规律，并且该变化贯穿于整个多孔材料中。相比于泡孔大小均一的单相多孔材料，功能梯度多孔材料在很多方面都具有明显的优势，例如吸音、防冲击性能、电磁屏蔽等，并且被广泛应用于生物组织工程学，超疏水、分离过滤等领域。
相比于泡孔结构均一的材料，梯度多孔材料的制作方法要复杂困难得多。利用超临界流体发泡方法制备梯度多孔材料最简单的方式是采用一片片堆叠的方式来得到泡孔直径梯度变化的发泡材料，该方法简便，但是层与层之间可能无法拼合，影响材料的性能，应用上存在一定的局限性。另外通过特殊设计的装置，改变未发泡材料在超临界流体饱和过程中的温度、压力或者二氧化碳溶解度梯度，也能够得到泡孔尺寸梯度分布的发泡材料，该方法要求时间、温度控制非常精确，对设备要求很高，工艺复杂，且聚合物表面和内部所吸收的发泡剂量不同可能导致一部分聚合物未发泡。
国内专利201110153955.7报道了具有梯度结构的聚合物泡沫复合材料及其制备方法，该方法将组份相同、质量比不同或组份不同的热塑性聚合物的片状组合物进行有序重叠并热压成型，结合超临界流体发泡技术得到具有梯度结构的聚合物泡沫复合材料。国内专利201210275194.7报道了具有开孔结构的梯度生物相容性聚合物发泡材料及其制备方法，该方法采用至少两种生物相容性聚合物分别模压成片材并冷却定型，然后将所得的片材进行有序重叠并模压成平板形梯度型坯，结合超临界流体发泡技术得到具有开孔结构的梯度生物相容性聚合物发泡材料。国内专利201310181784.8报道了一种聚甲基丙烯酸甲酯基泡孔梯度材料的制备方法，将含有碳纳米管CNTs或银纳米粒子Ag填料的聚甲基丙烯酸甲酯基纳米复合材料叠层熔融热压成梯度复合材料，结合超临界二氧化碳发泡技术得到聚甲基丙烯酸甲酯基泡孔梯度材料。以上三种方法都是采用叠层热压得到有梯度结构的复合材料，并结合超临界流体发泡技术进行整体发泡，从而制备出具有梯度结构的聚合物泡沫材料。该方法虽然实现了泡孔梯度材料孔隙率和孔径的连续变化，但可能存在各层间的结合力较弱等缺点。
国内专利CN106336522A公开了一种多层梯度多孔聚丙烯珠粒制备方法，该方法将三种或三种以上熔点不同的聚丙烯原料和气泡成核剂经挤出机混炼并多层共挤出、拉丝、切粒，结合超临界流体发泡技术，得到内部孔径呈梯度变化的多层梯度多孔聚丙烯珠粒。该方法须添加不同的气泡成核剂来调节每层聚丙烯原料的泡孔直径，而且气泡成核剂在基体中的分散对泡孔结构有很大影响。
国内专利201110305932.3报道了聚甲基丙烯酸甲酯泡孔梯度材料的制备方法，该方法将装有聚甲基丙烯酸甲酯的单向开口模具放入高压釜中，控制高压二氧化碳在聚甲基丙烯酸甲酯中定向吸附形成浓度梯度，采用快速泄压法得到泡孔梯度材料。该方法需控制二氧化碳在基体中的扩散时间，聚合物表面和内部所吸收的发泡剂量不同可能导致一部分聚合物未发泡。
对国内外专利与文献的查新结果表明：目前采用超临界流体发泡技术制备泡孔梯度材料的文献研究报道选用的是热塑性聚合物，还没有硅橡胶材料的研究报道；以上方法或采用层叠热压形成梯度复合材料或采用不同异相成核剂调节泡孔直径或采用单口模具控制二氧化碳在基体中定向吸附形成浓度梯度，与本发明采用单边受限方式形成速率梯度均不同。
发明内容
针对以上所述，本发明提供一种具有梯度泡孔结构的硅橡胶复合材料的制备方法，该方法不仅工艺简单、稳定，设备要求低，操作简便，而且可控性好，有很好的应用前景。
本发明采用的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种具有梯度泡孔结构的硅橡胶复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)制备硅橡胶复合材料：硅橡胶与补强填料、结构化控制剂和硫化剂采用现有方法制成混炼胶；
2)制备硅橡胶复合材料坯体：将步骤1)所得混炼胶热压成型形成坯体；
3)超临界流体发泡：将步骤2)所得坯体的一部分采用金属材料进行覆盖，然后置于高压反应釜中，通入用于发泡的气体并升温、加压至所述气体转变为超临界流体，当超临界流体在所述坯体中达到饱和状态后，通过快速泄压法使复合材料坯体发泡，得到发泡材料；
4)硫化：将步骤3)所得发泡材料完全硫化即得具有梯度泡孔结构的硅橡胶复合材料。
进一步，步骤1)中，所述硅橡胶为二甲基硅橡胶生胶、甲基乙烯基硅橡胶生胶、甲基苯基硅橡胶生胶、氟硅橡胶或腈硅橡胶；所述补强填料为石墨烯、碳管、炭黑、白炭黑、二氧化钛、三氧化二铝、三氧化二铁、碳酸钙、氧化锌、石英粉、中空玻璃珠、硅藻土、蒙脱土、沸石或高岭土中的至少一种；所述结构化控制剂为羟基硅油、甲基硅油、乙基硅油、甲基苯基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基羟基硅油、羟基含氢硅油、二苯基硅二醇、八甲基环四硅氧烷、甲基三甲氧基硅烷、叠氮硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷或六甲基二硅氮烷中的至少一种；所述硫化剂为过氧化二异丙苯、2，4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧基硅烷(双二五)或过氧化苯甲酰；所述硅橡胶、补强填料、结构化控制剂和硫化剂的配比为：硅橡胶100重量份，补强填料10～200重量份，结构化控制剂2～12重量份，硫化剂0.5～6重量份。
步骤1)中，硅橡胶复合材料可采用申请号为201510846713.4的专利授权的制备方法中的步骤(1)和步骤(2)制得。
进一步，步骤2)中，所述坯体的厚度为1mm～4mm。
进一步，步骤3)中，所述用于发泡的气体为二氧化碳、氮气、氩气或空气中的至少一种。
进一步，步骤3)中，所得坯体可以为长方体、正方体或圆柱体；但并不局限于这些形状，可根据实际需要制得相应形状的具有一定厚度的坯体。
进一步，步骤3)中，所得坯体的一部分采用不锈钢材料进行覆盖采用下述方式：将坯体的一个外表面(如长方体上最大矩形面中的一个侧面、正方体上任意一个侧面，或圆柱体的一个端面)与不锈钢材料制成的模具紧贴。
进一步，步骤2)中混炼胶进行热压成型形成坯体可采用下述方法：将步骤1)所得混炼胶在一定温度、压力的真空模压装置内成型为坯体；其中，真空模压装置内的工艺条件为：温度：所选硫化剂半衰期为1h的分解温度±(20～40℃)，压力5MPa～10MPa，成型时间4～10min。
进一步，步骤3)的发泡方法中，控制快速泄压的平均速率为1～10MPa/s。
进一步，步骤3)的发泡方法中，控制高压反应釜的压力为8～20MPa、温度为40～80℃；
进一步，步骤4)的硫化采用下述方法：将步骤3)所得发泡材料在130～170℃硫化20～30min，然后在180～210℃硫化2～3h，得到具有梯度泡孔结构的硅橡胶复合材料。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种硅橡胶复合材料，其采用上述方法制备得到，其具有梯度泡孔结构；从而拓宽硅橡胶泡沫材料的应用范围。
本发明的有益效果：
1、本发明具有梯度泡孔结构的硅橡胶泡沫材料的制备方法中，实现了泡孔直径的连续变化，解决了层叠法各层间的结合力较弱、界面致密等缺点。
2、本发明制备的具有梯度泡孔结构的硅橡胶泡沫材料，泡孔直径自被覆盖处到为未覆盖处呈现梯度变化，产品同时具有硅橡胶泡沫材料和梯度多孔材料的优势，相比于泡孔大小均一的多孔材料，梯度泡孔材料在很多方面都具有明显的优势，例如吸音、防冲击性能、电磁屏蔽等。
3、本发明所述方法工艺简单，设备为常规设备，工艺可控性好，具有良好的应用前景。
4、本发明所述方法以超临界流体为物理发泡剂，绿色环保，对环境和产品均无污染。
附图说明
图1是实施例中片状预硫化硅橡胶坯体(硅橡胶样品)与不锈钢材料制成的不锈钢板的位置示意图。
图2是实施例1制备的具有梯度泡孔结构的硅橡胶复合材料的扫描电镜图。
图3是实施例2制备的具有梯度泡孔结构的硅橡胶复合材料的扫描电镜图。
图4是对比例1制备的硅橡胶复合泡沫材料的扫描电镜图。
图5是对比例2制备的混炼型聚氨酯泡沫材料的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种具有梯度泡孔结构的硅橡胶复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)制备硅橡胶复合材料：采用现有方法将硅橡胶生胶与补强填料、结构化控制剂和硫化剂制成混炼胶；
2)制备硅橡胶复合材料坯体：将步骤1)所得混炼胶热压成型形成坯体；
3)超临界流体发泡：将步骤2)所得坯体的一部分采用不锈钢材料进行覆盖，然后置于高压反应釜中，通入用于发泡的气体并升温、加压至所述气体转变为超临界流体，当超临界流体在所述坯体中达到饱和状态后，通过快速泄压法使复合材料坯体发泡，得到发泡材料；该步骤中，通过将坯体的一部分用金属材料覆盖，从而使得其在快速放气降压时，造成气体扩散速率自坯体的被覆盖处至未覆盖处不等；
4)硫化：将步骤3)所得发泡材料完全硫化即得具有梯度泡孔结构的硅橡胶复合材料。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种硅橡胶复合材料，其采用上述方法制备得到，其具有梯度泡孔结构；从而拓宽硅橡胶泡沫材料的应用范围。
本发明的原理为：
将所得预硫化硅橡胶复合材料坯体的一部分用金属材料如不锈钢材料进行覆盖，然后置于一定温度、压力的流体氛围中，当高压流体在所述坯体中达到饱和状态后，坯体中流体浓度均一；快速放气卸压时，坯体未覆盖部分气体扩散速率快，覆盖部分气体扩散速率慢，从而造成气体扩散速率自坯体覆盖处至未覆盖处存在梯度差，气体逃逸速率快易形成大泡孔结构，气体逃逸速率慢易形成小泡孔结构，最终可得到具有梯度泡孔结构的硅橡胶复合材料。
下面给出的实施例是对本发明的具体描述，有必要指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，并非对本发明作任何形式上的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容做出的非本质的改进和调整，如改变原料等仍属于本发明的保护范围。
下述各实施例中使用的硅橡胶生胶、结构化控制剂和硫化剂均为市售商品，除石墨烯为自制所得外，其他补强填料均为市售商品。
实施例1
一种具有梯度泡孔结构的硅橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)硅橡胶复合材料的制备
将0.225g石墨烯、9g白炭黑、1.8g羟基硅油、45g甲基乙烯基硅橡胶生胶加入密炼机中混炼，混炼完毕后将混合料取出，冷却后于室温下加入0.9g过氧化二异丙苯，再混炼20min后得到硅橡胶复合材料；
(2)硅橡胶复合材料坯体的制备
将步骤(1)所得的复合材料置于平板热台上，温度为130℃、压力为10MPa，真空条件下保压4min后得到厚度为2mm的片状坯体(长方体)；
(3)超临界流体发泡
将所述坯体置于不锈钢板上，坯体下表面紧贴不锈钢板，其他面完全裸露在外(即单边受限)，坯体与不锈钢板的放置图如图1所示；再将坯体和不锈钢板一起放入高压釜中，釜中通入二氧化碳并利用高压泵使釜内压力升高，控制反应釜的温度为70℃、压力为12MPa使气体转变为超临界状态，保压1h，再以4MPa/s的降压速率泄压，得到发泡材料；
(4)硫化
将得到的发泡材料置于烘箱中，升高温度至170℃，硫化30min，再升高温度至210℃硫化3h，即得到硅橡胶梯度泡孔泡沫材料。
将本实施例1制备的硅橡胶梯度泡孔泡沫材料在液氮中淬断，采用日本电子公司(JEOL)的JSM-7500F型扫描电镜对梯度泡孔泡沫材料的断面进行测试，其扫描电镜图如图1所示；由图1可知，该实施例制备的硅橡胶泡孔材料的孔径沿其厚度方向呈梯度方向。
实施例2
一种具有梯度泡孔结构的硅橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)硅橡胶复合材料的制备
将0.45g石墨烯、9g白炭黑、1.8g羟基硅油、45g甲基乙烯基硅橡胶生胶加入密炼机中混炼，混炼完毕后将混合料取出，冷却后于室温下加入0.9g过氧化二异丙苯，再混炼20min后得到硅橡胶复合材料；
(2)硅橡胶复合材料坯体的制备
将步骤(1)所得的复合材料置于平板热台上，温度为130℃、压力为10MPa，真空条件下保压4min后得到厚度为2mm的片状坯体(长方体)；
(3)超临界流体发泡
将所述坯体置于不锈钢板上，坯体下表面紧贴不锈钢板，其他面完全裸露在外(即单边受限)，坯体与不锈钢板的放置图如图1所示；再将坯体和不锈钢板一起放入高压釜中，釜中通入二氧化碳并利用高压泵使釜内压力升高，控制反应釜的温度为70℃、压力为12MPa使之转变为超临界状态，保压1h，再以4MPa/s的降压速率泄压，得到发泡材料；
(4)硫化
将得到的发泡材料置于烘箱中，升高温度至170℃，硫化30min，再升高温度至210℃硫化3h，即得到硅橡胶梯度泡孔泡沫材料。
将本实施例制备的硅橡胶梯度泡孔泡沫材料在液氮中淬断，采用日本电子公司(JEOL)的JSM-7500F型扫描电镜对梯度泡孔泡沫材料的断面进行测试，其扫描电镜图如图2所示。
实施例3
一种具有梯度泡孔结构的硅橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)硅橡胶复合材料的制备
将0.225g碳管、22.5g白炭黑、2.25g三氧化二铁、0.9g二苯基硅二醇、45g甲基苯基硅橡胶生胶加入密炼机中混炼，混炼完毕后将混合料取出，冷却后于室温下加入0.45g过氧化二叔丁基，再混炼20min后得到硅橡胶复合材料；
(2)硅橡胶复合材料坯体的制备
将步骤(1)所得的复合材料置于平板热台上，温度为125℃、压力为10MPa，真空条件下保压4min后得到厚度为2mm的片状坯体(长方体)；
(3)超临界流体发泡
将所述坯体置于不锈钢板上，坯体下表面紧贴不锈钢板，其他面完全裸露在外(即单边受限)，坯体与不锈钢板的放置图如图1所示；再将坯体和不锈钢板一起放入高压釜中，釜中通入二氧化碳并利用高压泵使釜内压力升高，控制反应釜的温度为80℃、压力为20MPa使气体转变为超临界状态，保压1h，再以4MPa/s的降压速率泄压，得到发泡材料；
(4)硫化
将得到的发泡材料置于烘箱中，升高温度至160℃，硫化30min，再升高温度至200℃硫化3h，即得到硅橡胶梯度泡孔泡沫材料。
实施例4
一种具有梯度泡孔结构的硅橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)硅橡胶复合材料的制备
将0.45g炭黑、45g石英粉、0.9g二苯基硅二醇、45g甲基苯基硅橡胶生胶加入密炼机中混炼，混炼完毕后将混合料取出，冷却后于室温下加入0.45g过氧化二叔丁基，混炼20min后得到硅橡胶复合材料；
(2)硅橡胶复合材料坯体的制备
将步骤(1)所得的复合材料置于平板热台上，参数设置温度为125℃、压力为10MPa，真空条件下保压4min后得到厚度为2mm的片状坯体(长方体)；
(3)超临界流体发泡
将所述坯体置于不锈钢板上，坯体下表面紧贴不锈钢板，其他面完全裸露在外(即单边受限)，坯体与不锈钢板的放置图如图1所示；再将坯体和不锈钢板一起放入高压釜中，釜中通入二氧化碳并利用高压泵使釜内压力升高，控制反应釜的温度为40℃、压力为8MPa使气体转变为超临界状态，保压1h，再以4MPa/s的降压速率泄压，得到发泡材料；
(4)硫化
将得到的发泡材料置于烘箱中，升高温度至160℃，硫化30min，再升高温度至200℃硫化3h，即得到硅橡胶梯度泡孔泡沫材料。
实施例5
一种具有梯度泡孔结构的硅橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)硅橡胶复合材料的制备
将18g白炭黑、0.9g八甲基环四硅氧烷、45g二甲基硅橡胶生胶加入密炼机中混炼，混炼完毕后将混合料取出，冷却后于室温下加入1.8g过氧化苯甲酰，再混炼20min后得到硅橡胶复合材料；
(2)硅橡胶复合材料坯体的制备
将步骤(1)所得的复合材料置于平板热台上，温度为90℃、压力为10MPa，真空条件下保压4min后得到厚度为2mm的片状坯体(长方体)；
(3)超临界流体发泡
将所述坯体置于不锈钢板上，坯体下表面紧贴不锈钢板，其他面完全裸露在外(即单边受限)，坯体与不锈钢板的放置图如图1所示；再将坯体和不锈钢板一起放入高压釜中，釜中通入二氧化碳并利用高压泵使釜内压力升高，控制反应釜的温度为40℃、压力为20MPa使气体转变为超临界状态，保压1h，再以4MPa/s的降压速率泄压，得到发泡材料；
(4)硫化
将得到的发泡材料置于烘箱中，升高温度至130℃，硫化30min，再升高温度至180℃硫化3h，即得到硅橡胶梯度泡孔泡沫材料。
实施例6
一种具有梯度泡孔结构的硅橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)硅橡胶复合材料的制备
将18g白炭黑、1.8g八甲基环四硅氧烷，45g氟硅橡胶生胶加入密炼机中混炼，混炼完毕后将混合料取出，冷却后于室温下加入0.9g 2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧基硅烷(双二五)，再混炼20min后得到硅橡胶复合材料；
(2)硅橡胶复合材料坯体的制备
将步骤(1)所得的复合材料置于平板热台上，温度为130℃、压力为10MPa，真空条件下保压4min后得到厚度为2mm的片状坯体(长方体)；
(3)超临界流体发泡
将所述坯体置于不锈钢板上，坯体下表面紧贴不锈钢板，其他面完全裸露在外(即单边受限)，坯体与不锈钢板的放置图如图1所示；再将坯体和不锈钢板一起放入高压釜中，釜中通入二氧化碳并利用高压泵使釜内压力升高，控制反应釜的温度为80℃、压力为8MPa使气体转变为超临界状态，保压1h，再以4MPa/s的降压速率泄压，得到发泡材料；
(4)硫化
将得到的发泡材料置于烘箱中，升高温度至170℃，硫化30min，再升高温度至210℃硫化3h，即得到硅橡胶梯度泡孔泡沫材料。
对比例1
制备过程同实施例1，与实施例1的区别仅在于步骤(3)中泄压速率为0.6MPa/s；将所得硅橡胶复合材料在液氮中淬断，采用日本电子公司(JEOL)的JSM-7500F型扫描电镜对复合材料的断面进行测试，其扫描电镜图如图3所示，由图3可知，所得硅橡胶复合材料并不具有梯度泡孔结构。
对比例2
混炼型聚氨酯泡沫材料的制备，包括以下步骤：
(1)混炼型聚氨酯的预硫化
将硫化剂过氧化二异丙苯3.2g与碱性填料纳米二氧化硅4.8g混合均匀得混合料，将聚醚型聚氨酯生胶100g加入密炼机中于80℃混炼1min将所述聚醚型聚氨酯生胶软化，然后向密炼机中加入混合料，于80℃混炼5min将上述三种物料混合均匀得到混炼物，将混炼物在开炼机中进行分温度段预硫化，具体操作为：将混炼物在115℃硫化15min，然后将开炼机的温度升高到125℃并在该温度硫化5min；得到厚度为2mm的片状坯体；
(2)超临界流体发泡
将所述坯体置于不锈钢板上，坯体下表面紧贴不锈钢板，其他面完全裸露在外(即单边受限)，坯体与不锈钢板的放置图如图1所示；再将坯体和不锈钢板一起放入高压釜中，先往釜中通入少量二氧化碳以便置换釜中内腔的空气，釜中通入二氧化碳并利用高压泵使釜内压力升高，边升高压力边加热高压釜，控制反应釜的温度为55℃、压力为10MPa使之转变为超临界状态，保压2h，再以4MPa/s的降压速率泄压，得到混炼型聚氨酯发泡材料；
(3)硫化
将得到的发泡材料置于烘箱中，升高温度至170℃，保温30min；再升高温度至220℃硫化1.5h，即得到混炼型聚氨酯泡沫材料。
将对比例2制备的混炼型聚氨酯泡沫材料在液氮中淬断，采用日本电子公司(JEOL)的JSM-7500F型扫描电镜对混炼型聚氨酯泡沫材料的断面进行测试，其扫描电镜图如图4所示；由图4可知，对比例2所得聚氨酯泡沫材料并不具有梯度泡孔结构；可见本发明的方法并不是适用于任何可发泡的材料，即对原料也具有一定的选择性。
尽管上面结合实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。

Claims (10)

1.具有梯度泡孔结构的硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1)制备硅橡胶复合材料：硅橡胶与补强填料、结构化控制剂和硫化剂采用现有方法制成混炼胶；
2)制备硅橡胶复合材料坯体：将步骤1)所得混炼胶进行热压成型形成坯体；
3)超临界流体发泡：将步骤2)所得坯体的一部分采用金属材料进行覆盖，然后置于高压反应釜中，通入用于发泡的气体并升温、加压至所述气体转变为超临界流体，当超临界流体在所述坯体中达到饱和状态后，通过快速泄压法使复合材料坯体发泡，得到发泡材料；
4)硫化：将步骤3)所得发泡材料硫化完全即得具有梯度泡孔结构的硅橡胶复合材料。
2.根据权利要求1所述的具有梯度泡孔结构的硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中：
所述硅橡胶为二甲基硅橡胶生胶、甲基乙烯基硅橡胶生胶、甲基苯基硅橡胶生胶、氟硅橡胶或腈硅橡胶；
所述补强填料为石墨烯、碳管、炭黑、白炭黑、二氧化钛、三氧化二铝、三氧化二铁、碳酸钙、氧化锌、石英粉、中空玻璃珠、硅藻土、蒙脱土、沸石或高岭土中的至少一种；
所述结构化控制剂为羟基硅油、甲基硅油、乙基硅油、甲基苯基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基羟基硅油、羟基含氢硅油、二苯基硅二醇、八甲基环四硅氧烷、甲基三甲氧基硅烷、叠氮硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷或六甲基二硅氮烷中的至少一种；
所述硫化剂为过氧化二异丙苯、2，4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧基硅烷(双二五)或过氧化苯甲酰；
其中，所述硅橡胶、补强填料、结构化控制剂和硫化剂的配比为：硅橡胶100重量份，补强填料10～200重量份，结构化控制剂2～12重量份，硫化剂0.5～6重量份。
3.根据权利要求1或2所述的具有梯度泡孔结构的硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述用于发泡的气体为二氧化碳、氮气、氩气或空气中的至少一种。
4.根据权利要求1～3任一项所述的具有梯度泡孔结构的硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所得坯体的一部分采用金属材料进行覆盖采用下述方式进行：将坯体的一个外表面与金属材料制成的模具紧贴。
5.根据权利要求4所述的具有梯度泡孔结构的硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述坯体为长方体、正方体或圆柱体，所述坯体的一个外表面指长方体上最大矩形面中的一个侧面、正方体上任意一个侧面，或圆柱体的一个端面。
6.根据权利要求2～5任一项所述的具有梯度泡孔结构的硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)的发泡方法中，通过快速泄压法使复合材料坯体发泡的过程中，控制快速泄压的平均速率为1～10MPa/s。
7.根据权利要求2～6任一项所述的具有梯度泡孔结构的硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中混炼胶进行热压成型形成坯体采用下述方法：将步骤1)所得混炼胶在一定温度、压力的真空模压装置内成型为坯体；其中，真空模压装置内的工艺条件为：温度：所选硫化剂半衰期为1h的分解温度±(20～40℃)，压力5MPa～10MPa，成型时间4～10min。
8.根据权利要求2～7任一项所述的具有梯度泡孔结构的硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)的发泡方法中，控制高压反应釜的压力为8～20MPa、温度为40～80℃。
9.根据权利要求2～8任一项所述的具有梯度泡孔结构的硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4)的硫化采用下述方法进行：将步骤3)所得发泡材料在130～170℃硫化20～30min，然后在180～210℃硫化2～3h，得到具有梯度泡孔结构的硅橡胶复合材料。
10.一种硅橡胶复合材料，其特征在于，所述硅橡胶复合材料具有梯度泡孔结构，并且所述复合材料采用权利要求1～9任一项所述的方法制备得到。
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