CN104788967A - 一种混合型泡孔结构的硅橡胶微孔化泡沫材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种混合型泡孔结构的硅橡胶微孔化泡沫材料及其制备方法，其特点是将硅橡胶基料100份、补强剂15～45份、结构控制剂2～3份、成孔剂60～125份、辐射敏化剂3～5份混炼并成型后，经γ射线辐射使之发生交联，辐射吸收剂量为30～70kGy，然后通过分段溶析成孔，干燥后即可得到性能优异的硅橡胶微孔化泡沫材料。本发明采用辐射交联配合溶析成孔法，不仅交联均匀、控制方便、节能环保，而且工艺简洁、重现性好、生产效率高，制备的硅橡胶微孔化泡沫材料为混合型泡孔结构，具有优良的综合性能，泡孔细小、色泽洁白、质地柔韧、交联密度及凝胶含量适当、拉伸强度及断裂伸长率高、拉伸及压缩永久形变低。

Description

一种混合型泡孔结构的硅橡胶微孔化泡沫材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，本发明涉及一种混合型泡孔结构的硅橡胶微孔化泡沫材料及其制备方法。

背景技术

硅橡胶泡沫材料是将硅橡胶基料经过一定形式发泡后制成的高分子弹性多孔材料，它将硅橡胶与泡沫材料的特性结为一体，不但具有耐高/低温性能、电绝缘性能、抗辐射性能、化学稳定性等，还具有高柔韧性、高弹性以及优良的耐高能冲击和隔音隔热性能(幸松民,王一璐.有机硅合成工艺及产品应用.化学工业出版社,北京.2000.吴文昊,宋宏涛,黄玮,等.硅橡胶泡沫材料辐照稳定性的初步理论探索.分子科学学报,2014,30:427-431.)，是理想的垫层、密封、减振、隔音、隔热材料，在武器装备中也具有重要用途。

根据泡孔的结构类型，硅橡胶泡沫材料可分为开孔型(刘鹏波,刘道龙,徐闻.一种开孔型硅橡胶泡沫材料及其制备方法和用途.CN,1884378A[P].2006-12-27.)、闭孔型(刘鹏波,刘道龙,徐闻.一种闭孔型硅橡胶泡沫材料及其制备方法和用途.CN,1850908A[P].2006-10-25.)和混合型泡孔结构的硅橡胶泡沫材料(Belen Zalba.Review on thermal energy storage with phase change:materials heat transfer analysis and applications.Applied Thermal Engineering,2003,23:251-283.)。泡孔结构对成品材料的力学性能有着重要的影响，一般而言，开孔型材料的力学强度较低，但具有较好的压缩应力松弛性能，而闭孔型材料的力学强度较好，但压缩应力松弛性能较差，混合型泡孔结构材料的性能介于二者之间(Hadjievaa M,R Stoykova,Tz Filipovab.Compositesalt-hydrate conerete system for building energy storage.Renewable Energy,2000,19:11l-115.余凤湄,杨雪海,芦艾,等.成孔方法对硅橡胶泡沫材料泡孔结构的影响.化工新型材料,2010,38:69-70.)。

根据硅橡胶的硫化交联方式不同，可分为化学交联法和辐射交联法。化学交联法主要借助于过氧化物，如过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯等(姚伟,雷卫华,陈立新,等.热硫化硅橡胶发泡过程中硫化与发泡速度匹配的研究.材料导报,2013,27:249-251.)，但其交联的均匀性受过氧化物在胶料中分散状态的影响，尤其是对于发泡胶料，由于其传热性能较差，内部受热慢于表层，以至于造成胶料的表层和内部交联程度不一致，材料体相密度不均匀，且表皮趋厚。借助于γ射线源或电子束加速器进行辐射交联(卢贤生.一种硅橡胶泡沫材料的制备方法.CN,101781464A[P].2010-7-21.)，不仅交联均匀、生产效率高，而且控制方便、节能环保。

硅橡胶材料的发泡方式主要有化学法和物理法两种。化学发泡法虽然工艺较简单，但难以形成均匀细小的开孔结构，而且发泡过程中发泡与硫化速度的不易匹配，实验结果重现性较差(雷海军,王进文.热硫化型硅橡胶海绵发泡机理浅析.弹性体,2002,12:24-30)。物理发泡法主要借助于水或溶析剂成孔(Ishida K,Nozoe T.Method for preparation of silicone foam.US,5614563[P].1997-03-25.赵祺,余凤湄,芦艾.乳液法制备有机硅弹性体泡沫.化工新型材料，2012,40:18-19.胡义,姚国萍.用物理发泡剂制备韧性泡沫硅橡胶.有机硅材料,2000,14:11-14.)，可制得泡孔较为均匀的开孔结构，从而具有很低的压缩永久形变，且工艺易于重复。

专利文献CN1884378A“一种开孔型硅橡胶泡沫材料及其制备方法和用途”中采用的制备方法为：a.硅橡胶材料的制备：将100重量份的硅橡胶、15～80重量份的补强剂、2～15重量份的结构控制剂，采用开炼机或密炼机在室温下混炼均匀，混炼时间为8～15分钟，再将混炼好的胶料于室温下存放1～30天，于温度150～180℃热处理1～5小时，然后返炼并加入150～300重量份的成孔剂、0～4重量份的助交联剂混炼均匀，混炼时间8～15分钟，最后将混炼好的胶料于室温下模塑成型为片材；b.硅橡胶片材的辐射交联：采用⁶⁰Coγ-射线源或电子静电加速器，在室温下空气中硅橡胶片材进行辐射，辐射剂量为20～100kGy，使硅橡胶发生交联反应；c.辐射交联硅橡胶的溶析成孔：将辐射交联硅橡胶放置于沸水中，水洗移出成孔剂，然后置于烘箱中，在温度40～50℃烘干，获得开孔型硅橡胶泡沫材料，制备的开孔型硅橡胶泡沫材料的拉伸强度为0.55～0.76MPa。专利文献CN1850908A“一种闭孔型硅橡胶泡沫材料及其制备方法和用途”和专利文献CN101781464A“一种硅橡胶泡沫材料的制备方法”中采用的制备方法均为：a.硅橡胶胶料的制备；b.硅橡胶胶料的辐射胶料；c.辐射交联硅橡胶的发泡；d.硅橡胶发泡后的二次辐射交联，专利文献CN1850908A中制备的闭孔型硅橡胶泡沫材料的拉伸强度为1.01～1.57MPa。

上述的专利文献中，制备过程中成孔剂用量较高，中间过程复杂，耗时较长，并且需要在沸水中溶析成孔，同时制备的硅橡胶泡沫材料的拉伸强度较差。

发明内容

作为各种广泛且细致的研究和实验的结果，本发明的发明人已经发现，采用辐射交联和分段低温溶析成孔的方法能够制备得到混合型泡孔结构的硅橡胶微孔化泡沫材料，不仅交联均匀、控制方便、节能环保，而且工艺简洁、重现性好、生产效率高，同时该材料的拉伸强度等力学性能优异。基于这种发现，完成了本发明。

本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。

本发明还有一个目的是提供一种混合型泡孔结构的硅橡胶微孔化泡沫材料，其力学性能优异，能够用于填充定位、密封垫层、缓冲减震和隔音领域。

本发明还有一个目的是通过辐射交联和分段低温溶析成孔的方法，提高硅橡胶泡沫材料的生产效率，并以此获得结构和力学性能更优的硅橡胶泡沫材料。

为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种混合型泡孔结构的硅橡胶微孔化泡沫材料，所述微孔化泡沫材料的配方组成按重量计为：硅橡胶基料100份、补强剂15～45份、结构控制剂2～3份、成孔剂60～125份、辐射敏化剂3～5份。

优选的是，其中，所述微孔化泡沫材料的配方组成按重量计为：硅橡胶基料100份、补强剂30份、结构控制剂3份、成孔剂100份、辐射敏化剂4份。

优选的是，其中，所述微孔化泡沫材料的孔径在100μm以下、密度为050～0.60g.cm^-3、交联密度0.71～1.21×10^-3mol.g^-1、凝胶含量97.76～98.61％、邵氏硬度19.5～23.5、拉伸强度为1.34～1.82MPa、断裂伸长率301～429％、拉伸永久变形1.67～2.96％、压缩强度0.13～0.19MPa、压缩永久变形2.86～3.81％。

优选的是，其中，所述硅橡胶基料为甲基乙烯基硅橡胶；所述补强剂为沉淀法白炭黑、气相法白炭黑中的任意一种；所述结构控制剂为高分子羟基硅油、低分子羟基硅油中的任意一种；所述成孔剂为尿素；所述辐射敏化剂为三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的任意一种。

优选的是，其中，所述甲基乙烯基硅橡胶中乙烯基含量为0.05～0.15mol％。

优选的是，其中，所述尿素使用前进行研磨，得到粒度为500μm以下的颗粒。

本发明的目的还可以进一步由一种混合型泡孔结构的硅橡胶微孔化泡沫材料的制备方法来实现，该方法包括以下步骤：

步骤一、取硅橡胶基料100份加入双辊开炼机内，在室温下塑炼5～10分钟，然后加入补强剂15～45份、结构控制剂2～3份，混炼5～10分钟，再加入成孔剂60～125份、辐射敏化剂3～5份，继续混炼5～10分钟，得到胶料，然后将所述胶料在室温下静储24～48小时，之后再于室温下返炼10～15分钟，然后取返炼完成的胶料在压片机上模压成型为片材或块材；所述双辊开炼机的转筒转速设置为200～600r.min_- ¹；

步骤二、将成型后的片材或块材塑封后，在室温下空气中，置于⁶⁰Coγ辐射场中进行辐射交联，吸收剂量为30～70kGy，使胶料一次性完成交联，得到样品；

步骤三、将经辐射交联的样品拆除塑封后，取100～500重量份样品，在室温下用2000～5000重量份纯水浸泡24～48小时，然后转入60～80℃的水浴中以每分钟1～5次的震荡速度下浸泡48～72小时，取出后60～80℃鼓风干燥10～15小时，随后50～80℃真空干燥20～25小时，得到混合型泡孔结构的硅橡胶微孔化泡沫材料。

优选的是，其中，所述硅橡胶基料为乙烯基含量0.05～0.15mol％的甲基乙烯基硅橡胶；所述补强剂为沉淀法白炭黑、气相法白炭黑中的任意一种；所述结构控制剂为高分子羟基硅油、低分子羟基硅油中的任意一种；所述成孔剂为尿素，所述尿素使用前进行研磨，得到粒度为500μm以下的颗粒；所述辐射敏化剂为三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的任意一种。

优选的是，其中，所述步骤一中模压采用的模具为不锈钢、聚乙烯或聚四氟模具中的一种；

优选的是，其中，所述步骤二中在⁶⁰Coγ辐射场中，塑封后的片材或块材的放置位置选用100～170Gy.min^-1的吸收剂量率。

本发明中气相法白炭黑由四氯化硅在氢气和氧气中燃烧生成，纯度高，粒径小，比表面积大，因此补强效果好。所得混炼硅橡胶的电性能、密封耐热性、疲劳耐久性、热空气硫化特性都非常好。沉淀法白炭黑是一种经硅酸盐与无机酸沉淀反应所获得的高比表面积、高结构、高活性的补强填充材料。

本发明中结构控制剂为高分子羟基硅油、低分子羟基硅油中的任意一种，按重量份取为2～3份，每份为1mL。

本发明中采用的辐射敏化剂均为市售环保型化学试剂三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的任意一种，这些化学试剂能够在被射线辐射时产生自由基。

本发明的制备方法中，步骤一中成型模具为不锈钢、聚乙烯或聚四氟模具，使用前后保持模具清洁。

本发明的制备方法中，步骤二中一次性完成交联反应，无需进行二次交联，同时吸收剂量率不受限制，兼顾时效的情况下，放置位置选用100～170Gy.min^-1的吸收剂量率。

本发明的制备方法中，步骤三中浸泡和干燥过程选用常用市售仪器即可，温度稳定性不大于±1℃；成孔剂的溶析去除程度可借助称重法监测，即根据配方中的原料比例，依次称重溶析前和干燥后的重量进行计算。

本发明所述的混合型泡孔结构的硅橡胶微孔化泡沫材料可用作填充定位、密封垫层、缓冲减震、隔音材料，在武器装备中也具有重要用途。

本发明至少包括以下有益效果：

(1)本发明采用辐射交联配合溶析成孔法，不仅交联均匀、控制方便、节能环保，而且工艺简洁、重现性好、生产效率高。本发明在交联阶段采用辐射法，避免了采用过氧化物硫化时体相交联程度及密度不均匀、制品性能控制较为复杂甚至需要高温等问题。本发明在成孔阶段采用分段溶析法，避免了采用化学发泡时需要协调硫化与发泡速度的匹配、预交联与二次交联的剂量分配等问题，这个过程不涉及高于100℃的较高温度。

(2)本发明所制备的混合型泡孔结构的硅橡胶微孔化泡沫材料为混合型泡孔结构，具有优良的综合性能，泡孔细小、色泽洁白、质地柔韧、交联密度及凝胶含量适当、拉伸强度及断裂伸长率高、拉伸及压缩永久形变低(见表1)。

(3)本发明为一种制备混合型泡孔结构的硅橡胶微孔化泡沫材料的优选方法，该方法为进一步研究综合性能优异的多用途混合型泡孔结构的硅橡胶微孔化泡沫材料提供了非常简捷且重现性很好的技术路径。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明：

图1为本发明实施例1制备的混合型泡孔结构硅橡胶微孔化泡沫材料表面的扫描电镜图；

图2为本发明实施例1制备的混合型泡孔结构硅橡胶微孔化泡沫材料断面的扫描电镜图。

具体实施方式：

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

实施例1：

步骤一、取乙烯基含量为0.05mol％的甲基乙烯基硅橡胶20g加入双辊开炼机内，在室温下塑炼5分钟，然后加入8.75g气相法白炭黑、0.5mL羟基硅油，混炼5分钟，再加入25g尿素、1g三烯丙基异氰尿酸酯，继续混炼10分钟，得到胶料，然后将所述胶料在室温下静储24小时，之后再于室温下返炼10分钟，然后将返炼完成的胶料在压片机上模压成型为片材或块材；所述双辊开炼机的转筒转速设置为200r.min_- ¹；所述模压采用的模具为不锈钢；

步骤二、将成型后的片材或块材塑封后，在室温下空气中，置于⁶⁰Coγ单板式辐射场中吸收剂量率为100Gy.min^-1的位置进行辐射交联，吸收剂量为30kGy，使胶料一次性完成交联；

步骤三、将经辐射交联的样品拆除塑封后，取100重量份样品，在室温下用2000重量份纯水浸泡24小时，然后转入60℃的水浴中以每分钟1次的震荡速度下浸泡48小时，取出后80℃鼓风干燥10小时，随后50℃真空干燥21小时，得到混合型泡孔结构的硅橡胶微孔化泡沫材料。

图1为实施例1制备的混合型泡孔结构硅橡胶微孔化泡沫材料表面的扫描电镜图；图2为实施例1制备的混合型泡孔结构硅橡胶微孔化泡沫材料断面的扫描电镜图，从图中可以看出泡沫材料形成了大量的泡孔结构。

实施例2：

步骤一、取乙烯基含量为0.1mol％的甲基乙烯基硅橡胶25g加入双辊开炼机内，在室温下塑炼5分钟，然后加入3.8g沉淀法白炭黑、0.5mL羟基硅油，混炼5分钟，再加入20g尿素、1g三烯丙基氰尿酸酯，继续混炼10分钟，得到胶料，然后将所述胶料在室温下静储24小时，之后再于室温下返炼10分钟，然后将返炼完成的胶料在压片机上模压成型为片材或块材；所述双辊开炼机的转筒转速设置为300r.min^-1；所述模压采用的模具为不锈钢；

步骤二、将成型后的片材或块材塑封后，在室温下空气中，置于⁶⁰Coγ单板式辐射场中吸收剂量率为107Gy.min^-1的位置进行辐射交联，吸收剂量为45kGy，使胶料一次性完成交联；

步骤三、将经辐射交联的样品拆除塑封后，取500重量份样品，在室温下用5000重量份纯水浸泡24小时，然后转入70℃的水浴中以每分钟2次的震荡速度下浸泡48小时，取出后80℃鼓风干燥10小时，随后80℃真空干燥20小时，得到混合型泡孔结构的硅橡胶微孔化泡沫材料。

实施例3：

步骤一、取乙烯基含量为0.12mol％的甲基乙烯基硅橡胶50g加入双辊开炼机内，在室温下塑炼5分钟，然后加入15g沉淀法白炭黑、1mL羟基硅油，混炼5分钟，再加入35g尿素、2g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，继续混炼10分钟，得到胶料，然后将所述胶料在室温下静储24小时，之后再于室温下返炼10分钟，然后将返炼完成的胶料在压片机上模压成型为片材或块材；所述双辊开炼机的转筒转速设置为400r.min^-1；所述模压采用的模具为不锈钢；

步骤二、将成型后的片材或块材塑封后，在室温下空气中，置于⁶⁰Coγ单板式辐射场中吸收剂量率为110Gy.min^-1的位置进行辐射交联，吸收剂量为60kGy，使胶料一次性完成交联；

步骤三、将经辐射交联的样品拆除塑封后，取250重量份样品，在室温下用3000重量份纯水浸泡24小时，然后转入70℃的水浴中以每分钟3次的震荡速度下浸泡48小时，取出后80℃鼓风干燥10小时，随后70℃真空干燥20小时，得到混合型泡孔结构的硅橡胶微孔化泡沫材料。

实施例4：

步骤一、取乙烯基含量为0.1mol％的甲基乙烯基硅橡胶100g加入双辊开炼机内，在室温下塑炼5分钟，然后加入20g气相法白炭黑、3mL羟基硅油，混炼10分钟，再加入120g尿素、3.5g三烯丙基氰尿酸酯，继续混炼10分钟，得到胶料，然后将所述胶料在室温下静储48小时，之后再于室温下返炼15分钟，然后将返炼炼完成的胶料在压片机上模压成型为片材或块材；所述双辊开炼机的转筒转速设置为300r.min^-1；所述模压采用的模具为不锈钢；

步骤二、将成型后的片材或块材塑封后，在室温下空气中，置于⁶⁰Coγ单板式辐射场中吸收剂量率为151Gy.min^-1的位置进行辐射交联，吸收剂量为40kGy，使胶料一次性完成交联；

步骤三、将经辐射交联的样品拆除塑封后，取500重量份样品，在室温下用3000重量份纯水浸泡48小时，然后转入80℃的水浴中以每分钟5次的震荡速度下浸泡50小时，取出后70℃鼓风干燥10小时，随后50℃真空干燥25小时，得到混合型泡孔结构的硅橡胶微孔化泡沫材料。

实施例5：

步骤一、取乙烯基含量为0.05mol％的甲基乙烯基硅橡胶100g加入双辊开炼机内，在室温下塑炼5分钟，然后加入40g沉淀法白炭黑、2mL羟基硅油，混炼10分钟，再加入100g尿素、5g三烯丙基氰尿酸酯，继续混炼10分钟，得到胶料，然后将所述胶料在室温下静储48小时，之后再于室温下返炼15分钟，然后将返炼完成的胶料在压片机上模压成型为片材或块材；所述双辊开炼机的转筒转速设置为450r.min^-1；所述模压采用的模具为不锈钢；

步骤二、将成型后的片材或块材塑封后，在室温下空气中，置于⁶⁰Coγ单板式辐射场中吸收剂量率为145Gy.min^-1的位置进行辐射交联，吸收剂量为55kGy，使胶料一次性完成交联；

步骤三、将经辐射交联的样品拆除塑封后，取400重量份样品，在室温下用4000重量份纯水浸泡24小时，然后转入80℃的水浴中以每分钟1次的震荡速度下浸泡70小时，取出后80℃鼓风干燥10小时，随后80℃真空干燥20小时，得到混合型泡孔结构的硅橡胶微孔化泡沫材料。

实施例6：

步骤一、取乙烯基含量为0.1mol％的甲基乙烯基硅橡胶100g加入双辊开炼机内，在室温下塑炼5分钟，然后加入30g沉淀法白炭黑、2mL羟基硅油，混炼10分钟，再加入100g尿素、4g三烯丙基氰尿酸酯，继续混炼10分钟，得到胶料，然后将所述胶料在室温下静储24小时，之后再于室温下返炼10分钟，然后将返炼完成的胶料在压片机上模压成型为片材或块材；所述双辊开炼机的转筒转速设置为500r.min^-1；所述模压采用的模具为聚乙烯；

步骤二、将成型后的片材或块材塑封后，在室温下空气中，置于⁶⁰Coγ单板式辐射场中吸收剂量率为120Gy.min^-1的位置进行辐射交联，吸收剂量为30kGy，使胶料一次性完成交联；

步骤三、将经辐射交联的样品拆除塑封后，取400重量份样品，在室温下用4000重量份纯水浸泡48小时，然后转入70℃的水浴中以每分钟1次的震荡速度下浸泡48小时，取出后80℃鼓风干燥10小时，随后60℃真空干燥20小时，得到混合型泡孔结构的硅橡胶微孔化泡沫材料。

实施例7：

步骤一、取乙烯基含量为0.12mol％的甲基乙烯基硅橡胶100g加入双辊开炼机内，在室温下塑炼5分钟，然后加入30g沉淀法白炭黑、3mL羟基硅油，混炼10分钟，再加入100g尿素、5g三烯丙基氰尿酸酯，继续混炼10分钟，得到胶料，然后将所述胶料在室温下静储48小时，之后再于室温下返炼10分钟，然后将返炼完成的胶料在压片机上模压成型为片材或块材；所述双辊开炼机的转筒转速设置为350r.min^-1；所述模压采用的模具为聚四氟；

步骤二、将成型后的片材或块材塑封后，在室温下空气中，置于⁶⁰Coγ单板式辐射场中吸收剂量率为170Gy.min^-1的位置进行辐射交联，吸收剂量为70kGy，使胶料一次性完成交联；

步骤三、将经辐射交联的样品拆除塑封后，取400重量份样品，在室温下用5000重量份纯水浸泡48小时，然后转入80℃的水浴中以每分钟3次的震荡速度下浸泡72小时，取出后80℃鼓风干燥10小时，随后70℃真空干燥25小时，得到混合型泡孔结构的硅橡胶微孔化泡沫材料。

实施例8：

步骤一、取乙烯基含量为0.1mol％的甲基乙烯基硅橡胶300g加入双辊开炼机内，在室温下塑炼5分钟，然后加入90g沉淀法白炭黑、9mL羟基硅油，混炼10分钟，再加入300g尿素、12g三烯丙基氰尿酸酯，继续混炼10分钟，得到胶料，然后将所述胶料在室温下静储48小时，之后再于室温下返炼15分钟，然后将返炼完成的胶料在压片机上模压成型为片材或块材；所述双辊开炼机的转筒转速设置为600r.min^-1；所述模压采用的模具为聚四氟；

步骤二、将成型后的片材或块材塑封后，在室温下空气中，置于⁶⁰Coγ单板式辐射场中吸收剂量率为162Gy.min^-1的位置进行辐射交联，吸收剂量为50kGy，使胶料一次性完成交联；

步骤三、将经辐射交联的样品拆除塑封后，取500重量份样品，在室温下用5000重量份纯水浸泡48小时，然后转入80℃的水浴中以每分钟1次的震荡速度下浸泡72小时，取出后80℃鼓风干燥15小时，随后70℃真空干燥25小时，得到混合型泡孔结构的硅橡胶微孔化泡沫材料。

实施例9：

步骤一、按重量份计，取乙烯基含量为0.1mol％的甲基乙烯基硅橡胶100份加入双辊开炼机内，在室温下塑炼5分钟，然后加入30份气相法白炭黑、3份羟基硅油，混炼10分钟，再加入70份尿素、4份三烯丙基氰尿酸酯，继续混炼10分钟，得到胶料，然后将所述胶料在室温下静储48小时，之后再于室温下返炼15分钟，然后将返炼完成的胶料在压片机上模压成型为片材或块材；所述双辊开炼机的转筒转速设置为300r/min；所述模压采用的模具为聚四氟；

步骤二、将成型后的片材或块材塑封后，在室温下空气中，置于⁶⁰Coγ单板式辐射场中吸收剂量率为150Gy.min^-1的位置进行辐射交联，吸收剂量为60kGy，使胶料一次性完成交联；

步骤三、将经辐射交联的样品拆除塑封后，取500重量份样品，在室温下用5000重量份纯水浸泡48小时，然后转入80℃的水浴中以1次/1min的震荡速度下浸泡72小时，取出后80℃鼓风干燥15小时，随后70℃真空干燥20小时，得到混合型泡孔结构的硅橡胶微孔化泡沫材料。

为了说明本发明的效果，发明人提供对比实验如下：

对比例1：

专利文献CN1884378A“一种开孔型硅橡胶泡沫材料及其制备方法和用途”所公开的同类材料。

对比例2：

专利文献CN1850908A“一种闭孔型硅橡胶泡沫材料及其制备方法和用途”所公开的同类材料。

对比例3：

在本发明制备方法的步骤一中，取沉淀法白炭黑的量为12g，其余参数与实施例5中的完全相同，工艺过程也完全相同。

对比例4：

在本发明制备方法的步骤一中，取沉淀法白炭黑的量为50g，其余参数与实施例5中的完全相同，工艺过程也完全相同。

对比例5：

在本发明制备方法的步骤一中，取尿素的量为50g，其余参数与实施例5中的完全相同，工艺过程也完全相同。

对比例6：

在本发明制备方法的步骤一中，取尿素的量为140g，其余参数与实施例5中的完全相同，工艺过程也完全相同。

对比例7：

在本发明制备方法的步骤二中，选择吸收剂量为25kGy，其余参数与实施例6中的完全相同，工艺过程也完全相同。

对比例8：

在本发明制备方法的步骤二中，选择吸收剂量为75kGy，其余参数与实施例6中的完全相同，工艺过程也完全相同。

对比例9：

在本发明制备方法的步骤三中，转入70℃的水浴中以每分钟1次的震荡速度下浸泡30小时，其余参数与实施例6中的完全相同，工艺过程也完全相同。

对比例10：

在本发明制备方法的步骤三中，转入70℃的水浴中以每分钟1次的震荡速度下浸泡75小时，其余参数与实施例6中的完全相同，工艺过程也完全相同。

将实施例1～8和对比例1～6制备得到的混合型泡孔结构的硅橡胶微孔化泡沫材料进行相关性能的测试，结果如表1和表2所示。

表1

表2

从表1和表2能够看出，本发明实施例1～8制备的混合型泡孔结构的硅橡胶微孔化泡沫材料的各方面性能均优于对比例1和对比例2所描述的同类产品，本发明制备的泡沫材料具有泡孔细小、质地柔韧、交联密度及凝胶含量适当、拉伸强度及断裂伸长率高、拉伸及压缩永久形变低等特点。

对比例3中采用的沉淀法白炭黑的量低于本发明所述的范围，对比例4中采用的沉淀法白炭黑的量高于本发明所述的范围，实施例5中采用的沉淀法白炭黑的量控制在本发明所述的范围内，从表1和表2能够看出，对比例4制得泡沫材料的邵氏硬度和密度高于实施例5，但其拉伸强度接近，而对比例3制备的泡沫材料的拉伸强度和邵氏硬度均低于实施例5，说明补强剂的量在本发明所述范围内，能够得到拉伸强度和邵氏硬度均优异的泡沫材料。

对比例5中采用的尿素的量低于本发明所述的范围，对比例6采用的尿素的量高于本发明所述的范围，实施例5中采用的尿素的量控制在本发明所述的范围内，从表1和表2能够看出，实施例5制备的泡沫材料的拉伸强度和断裂伸长率均高于对比例5和对比例6，说明当尿素用量高于和低于本发明所述的范围时，均不能得到拉伸强度和断裂伸长率优异的泡沫材料。

对比例7中采用的辐射剂量低于本发明所述的范围，对比例8采用的辐射剂量高于本发明所述的范围，实施例6中采用的辐射剂量控制在本发明所述的范围内，从表1和表2能够看出，实施例6制备的泡沫材料的交联密度和凝胶含量高于对比例7制备的材料，而对比例8制备的泡沫材料的表面硬度和压缩强度远高于实施例6，且拉伸强度和断裂伸长率却大大降低，说明当辐射剂量低于低于本发明所述范围时，交联程度不足，而当辐射吸收剂量高于本发明所述范围时材料出现一定程度的损伤，因此，选择本发明所述范围即可达到本发明的目的。

对比例9中采用在步骤三中，转入70℃的水浴中以每分钟1次的震荡速度下浸泡30小时，低于本发明所述的浸泡时间，对比例10高于本发明所述的浸泡时间，实施例6的浸泡时间控制在本发明所述的范围内，在此浸泡的目的主要是溶析去除成孔剂尿素，成孔剂的溶析去除程度可借助称重法监测，即根据配方中的原料比例，依次称重溶析前和干燥后的重量进行计算，采用此方法进行检测时，对比例9中尿素未完全去除，不能达到实验要求，对比例10与实施例6的去除程度一样，说明采用本发明所述范围内的浸泡时间即可实现本发明的目的。

可见，本发明中采用的原料按所述比例，并且在泡沫材料的制备工艺过程中，各个参数在所述的范围内，制备的泡沫材料具有优异的性能。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (10)

1.一种混合型泡孔结构的硅橡胶微孔化泡沫材料，所述微孔化泡沫材料的配方组成按重量计为：硅橡胶基料100份、补强剂15～45份、结构控制剂2～3份、成孔剂60～125份、辐射敏化剂3～5份。

2.如权利要求1所述的混合型泡孔结构的硅橡胶微孔化泡沫材料，其中，所述微孔化泡沫材料的配方组成按重量计为：硅橡胶基料100份、补强剂30份、结构控制剂3份、成孔剂100份、辐射敏化剂4份。

3.如权利要求1或2所述的混合型泡孔结构的硅橡胶微孔化泡沫材料，其中，所述微孔化泡沫材料的孔径在100μm以下、密度为050～0.60g.cm^-3、交联密度0.71～1.21×10^-3mol.g^-1、凝胶含量97.76～98.61％、邵氏硬度19.5～23.5、拉伸强度为1.34～1.82MPa、断裂伸长率301～429％、拉伸永久变形1.67～2.96％、压缩强度0.13～0.19MPa、压缩永久变形2.86～3.81％。

4.如权利要求1或2所述的混合型泡孔结构的硅橡胶微孔化泡沫材料，其中，

所述硅橡胶基料为甲基乙烯基硅橡胶；

所述补强剂为沉淀法白炭黑、气相法白炭黑中的任意一种；

所述结构控制剂为高分子羟基硅油、低分子羟基硅油中的任意一种；

所述成孔剂为尿素；

所述辐射敏化剂为三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的任意一种。

5.如权利要求4所述的混合型泡孔结构的硅橡胶微孔化泡沫材料，其中，所述甲基乙烯基硅橡胶中乙烯基含量为0.05～0.15mol％。

6.如权利要求4所述的混合型泡孔结构的硅橡胶微孔化泡沫材料，其中，所述尿素使用前进行研磨，得到粒度为500μm以下的颗粒。

7.一种混合型泡孔结构的硅橡胶微孔化泡沫材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

步骤一、取硅橡胶基料100份加入双辊开炼机内，在室温下塑炼5～10分钟，然后加入补强剂15～45份、结构控制剂2～3份，混炼5～10分钟，再加入成孔剂60～125份、辐射敏化剂3～5份，继续混炼5～10分钟，得到胶料，然后将所述胶料在室温下静储24～48小时，之后再于室温下返炼10～15分钟，然后取返炼完成的胶料在压片机上模压成型为片材或块材；所述双辊开炼机的转筒转速设置为200～600r.min^-1；

步骤二、将成型后的片材或块材塑封后，在室温下空气中，置于⁶⁰Coγ辐射场中进行辐射交联，吸收剂量为30～70kGy，使胶料一次性完成交联，得到样品；

步骤三、将经辐射交联的样品拆除塑封后，取100～500重量份样品，在室温下用2000～5000重量份纯水浸泡24～48小时，然后转入60～80℃的水浴中以每分钟1～5次的震荡速度下浸泡48～72小时，取出后60～80℃鼓风干燥10～15小时，随后50～80℃真空干燥20～25小时，得到混合型泡孔结构的硅橡胶微孔化泡沫材料。

8.如权利要求7所述的混合型泡孔结构的硅橡胶微孔化泡沫材料的制备方法，其中，

所述硅橡胶基料为乙烯基含量0.05～0.15mol％的甲基乙烯基硅橡胶；

所述补强剂为沉淀法白炭黑、气相法白炭黑中的任意一种；

所述结构控制剂为高分子羟基硅油、低分子羟基硅油中的任意一种；

所述成孔剂为尿素，所述尿素使用前进行研磨，得到粒度为500μm以下的颗粒；

所述辐射敏化剂为三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的任意一种。

9.如权利要求7所述的混合型泡孔结构的硅橡胶微孔化泡沫材料的制备方法，其中，所述步骤一中模压采用的模具为不锈钢、聚乙烯或聚四氟模具中的一种；

10.如权利要求7所述的混合型泡孔结构的硅橡胶微孔化泡沫材料的制备方法，其中，所述步骤二中在⁶⁰Coγ辐射场中，塑封后的片材或块材的放置位置选用100～170Gy.min^-1的吸收剂量率。