CN111004504A - 一种增强尼龙弹性体复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种增强尼龙弹性体复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种增强尼龙弹性体复合材料的制备方法，是以长碳链尼龙为硬段，聚醚二胺为软段的尼龙弹性体和纳米蒙脱土复合而成。发明所述的增强尼龙弹性体材料的制备方法为一定温度和压力控制下的本体熔融缩聚方法。该尼龙弹性体复合材料除了热稳定性好、耐溶剂性好、吸水量低、弹性好、耐磨性好、耐水解等优点外，相比于相同硬度的常规尼龙弹性体，强度大大增加。

Description

一种增强尼龙弹性体复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种增强尼龙弹性体复合材料及其制备方法，属于弹性体材料的制备和生产领域。
背景技术
尼龙弹性体是一种嵌段共聚物，是由高熔点的结晶性尼龙硬段和非结晶性或者无定形聚酯或聚醚软段组成。它们的化学组成、片段长度和之间的比例决定了该类材料的物理和化学性质。尼龙弹性体强度高、韧性高、弹性好、比重低、耐弯曲疲劳性能好、耐磨性能好、低温性能好，可以广泛地应用于汽车、运动用品、医疗用品、密封件、机械零部件等方面。
常用的尼龙弹性体由尼龙12和聚醚多元醇共聚而成，商业化的产品有法国Arkema公司的Pebax XX33系列产品，德国Envonik公司的Vestamid E系列产品。一方面，尼龙12目前仍由国外垄断，价格昂贵；另一方面，尼龙弹性体由于加入了聚醚多元醇进行共聚，降低了材料的力学性能，特别是一些硬度较低的尼龙弹性体的牌号，其拉伸强度远远低于尼龙的拉伸强度，以上不利因素，影响了尼龙弹性体在国内的推广和使用。
发明内容
本发明提供了一种尼龙弹性体复合材料，与尼龙弹性体基体树脂相比，提高了材料的强度。
本发明的技术方案，一种尼龙弹性体复合材料，原料包括以下重量份的组分：长碳链尼龙弹性体100份；纳米蒙脱土0.1-10份。
更好的方案是，长碳链尼龙弹性体100份；纳米蒙脱土0.1-8份。
更好的方案是，长碳链尼龙弹性体100份；蒙脱土0.1-5份。
所述的长碳链尼龙弹性体，是长碳链尼龙与聚醚形成的嵌段共聚物，其分子链结构重复单元为：
Figure BDA0002343539260000011
其中R1为C8-C12的烃基，R2为C10-C12的烃基，R3为C1-C12的烃基，n为1到20的整数，R4为聚醚单元。
所述的聚酰胺共聚物，其特征在于，聚醚单元是氨基封端的聚醚多元胺，其数均摩尔质量在1000-3000g/mol。
所述的长碳链尼龙弹性体，其特征在于，共聚物中，聚醚嵌段含量占所述共聚物的质量分数是85-15％；长碳链尼龙嵌段占所述共聚物的质量分数是15-85％。
所述的蒙脱土，其特征在于是经过化学改性后的有机蒙脱土。
另一方面，所述长碳链尼龙弹性体复合材料的制备方法：
将长碳链尼龙盐、聚醚二胺、蒙脱土、水、分子量调节剂、抗氧化剂及催化剂，混合均匀。加热升温至180-220℃，在1.0-2.0MPa压力下，聚合2-8小时。然后慢慢降压到常压，同时让体系温度升到250-280℃。然后在250～280℃，真空度20-1000Pa的真空度下反应2-6小时，制备得到增强尼龙弹性体复合材料。
所述的分子量调节剂为含有C1-C12的烃基的二酸，用量为0.05％-15％。
所述的催化剂为磷酸、亚磷酸、次亚磷酸钠、硼酸等磷系或硼系化合物。用量为0.01％-1％，单位为质量分数。
所述的抗氧化剂为1098、1010，用量为0.05％-0.5％，单位为质量分数。
与现有技术的尼龙弹性体相比，一方面，本发明的共聚尼龙复合材料采用长碳链二酸和长碳链二胺为单体的长碳链尼龙作为硬段，解决了原料来源问题。另一方面，本发明采用纳米蒙脱土原位聚合改性尼龙弹性体，得到的复合材料综合性能好，相比于未改性的尼龙弹性体，强度大大增加。再另一方面，本发明的尼龙弹性体用酰胺键连接软段和硬段，有着优异的耐水解性能。
具体实施方式
实施例1
将癸二酰癸二胺盐50份、聚醚二胺(分子量1000)50份，无离子水100份，癸二酸11份，抗氧剂1010 0.5份，次亚磷酸钠0.05份，蒙脱土5份加入反应釜，搅拌，加热升温至180℃，压力1.0Mpa，打开排气阀，排出水蒸气维持反应釜压力1.0Mpa。反应2小时后，打开排气阀慢慢卸压，同时让反应温度升到240℃。当釜内压力为常压后，关闭排气阀门，反应釜抽真空。维持真空400Pa，温度240℃下反应2小时，得到以尼龙1010为硬段和聚醚二胺为软段的长碳链共聚的改性尼龙弹性体复合材料。
对比例1
将癸二酰癸二胺盐50份、聚醚二胺(分子量1000)50份kg，无离子水100份，癸二酸11份，抗氧剂1010 0.5份，次亚磷酸钠0.05份，加入反应釜，搅拌，加热升温至180℃，压力1.0Mpa，打开排气阀，排出水蒸气维持反应釜压力1.0Mpa。反应2小时后，打开排气阀慢慢卸压，同时让反应温度升到250℃。当釜内压力为常压后，关闭排气阀门，反应釜抽真空。维持真空500Pa，温度250℃下反应2小时，得到以尼龙1010为硬段和聚醚二胺为软段的长碳链共聚的改性尼龙弹性体。
实施例2
将十二碳二酰癸二胺盐25份、聚醚二胺(分子量2000)75份，无离子水100份，癸二酸8份，抗氧剂1010 0.5份，亚磷酸0.1份，蒙脱土4份加入反应釜，搅拌，加热升温至200℃，压力1.5Mpa，打开排气阀，排出水蒸气维持反应釜压力1.5Mpa。反应2.5小时后，打开排气阀慢慢卸压，同时让反应温度升到250℃。当釜内压力为常压后，关闭排气阀门，反应釜抽真空。维持真空300Pa，温度250℃下反应2小时，得到以尼龙1012为硬段和聚醚二胺为软段的共聚尼龙弹性体复合材料。
对比例2
将十二碳二酰癸二胺盐25份、聚醚二胺(分子量2000)75份，无离子水100份，癸二酸8份，抗氧剂1010 0.5份，亚磷酸0.1份加入反应釜，搅拌，加热升温至200℃，压力1.5Mpa，打开排气阀，排出水蒸气维持反应釜压力1.5Mpa。反应2.5小时后，打开排气阀慢慢卸压，同时让反应温度升到250℃。当釜内压力为常压后，关闭排气阀门，反应釜抽真空。维持真空300Pa，温度250℃下反应2小时，得到以尼龙1012为硬段和聚醚二胺为软段的共聚尼龙弹性体。
实施例3
将十四碳二酰癸二胺盐35份、聚醚二胺(分子量2000)65份，无离子水100份，十二碳二酸8份，抗氧剂1098 0.5份，亚磷酸0.2份，蒙脱土3份加入反应釜，搅拌，加热升温至200℃，压力1.5Mpa，打开排气阀，排出水蒸气维持反应釜压力1.5Mpa。反应2小时后，打开排气阀慢慢卸压，同时让反应温度升到250℃。当釜内压力为常压后，关闭排气阀门，反应釜抽真空。维持真空300Pa，温度250℃下反应2小时，得到以尼龙1014为硬段和聚醚二胺为软段的尼龙弹性体复合材料。
对比例3
将十四碳二酰癸二胺盐35份、聚醚二胺(分子量2000)65份，无离子水100份，十二碳二酸8份，抗氧剂1098 0.5份，亚磷酸0.2份，加入反应釜，搅拌，加热升温至200℃，压力1.5Mpa，打开排气阀，排出水蒸气维持反应釜压力1.5Mpa。反应2小时后，打开排气阀慢慢卸压，同时让反应温度升到250℃。当釜内压力为常压后，关闭排气阀门，反应釜抽真空。维持真空300Pa，温度250℃下反应2小时，得到以尼龙1014为硬段和聚醚二胺为软段的尼龙弹性体。
实施例4
将十二碳二酰十二碳二胺盐30份、聚醚二胺(分子量2000)70份，无离子水100份，十二碳二酸8份，抗氧剂1098 0.8份，亚磷酸0.3份，蒙脱土3份加入反应釜，搅拌，加热升温至200℃，压力1.5Mpa，打开排气阀，排出水蒸气维持反应釜压力1.5Mpa。反应2小时后，打开排气阀慢慢卸压，同时让反应温度升到250℃。当釜内压力为常压后，关闭排气阀门，反应釜抽真空。维持真空300Pa，温度250℃下反应2小时，得到以尼龙1014为硬段和聚醚二胺为软段的尼龙弹性体复合材料。
对比例4
将十二碳二酰十二碳二胺盐30份、聚醚二胺(分子量2000)70份，无离子水100份，十二碳二酸8份，抗氧剂1098 0.8份，亚磷酸0.3份，加入反应釜，搅拌，加热升温至200℃，压力1.5Mpa，打开排气阀，排出水蒸气维持反应釜压力1.5Mpa。反应2小时后，打开排气阀慢慢卸压，同时让反应温度升到250℃。当釜内压力为常压后，关闭排气阀门，反应釜抽真空。维持真空300Pa，温度250℃下反应2小时，得到以尼龙1014为硬段和聚醚二胺为软段的尼龙弹性体。
表1标准样条力学性能
Figure BDA0002343539260000041

Claims (10)

1.一种增强尼龙弹性体复合材料，其特征是原料包括以下重量份的组分：长碳链尼龙弹性体100份；纳米蒙脱土0.1-10份。
2.根据权利要求1所述的增强尼龙弹性体复合材料，其特征是原料包括以下重量份的组分：长碳链尼龙弹性体100份；纳米蒙脱土0.1-8份。
3.根据权利要求1所述的增强尼龙弹性体复合材料，其特征是原料包括以下重量份的组分：长碳链尼龙弹性体100份；纳米蒙脱土0.1-5份。
4.根据权利要求1所述的增强尼龙弹性体复合材料，其特征是：长碳链尼龙弹性体，是长碳链尼龙与聚醚形成的嵌段共聚物，其分子链结构重复单元为：
Figure FDA0002343539250000011
其中R1为C8-C12的烃基，R2为C10-C12的烃基，R3为C1-C12的烃基，n为1到20的整数，R4为聚醚单元。
5.根据权利要求4所述的增强尼龙弹性体复合材料，其特征是：所述长碳链尼龙弹性体中聚醚单元是氨基封端的聚醚多元胺，其数均摩尔质量在1000-3000g/mol。
6.根据权利要求5所述的增强尼龙弹性体复合材料，其特征是：所述长碳链尼龙弹性体的嵌段共聚物中，聚醚嵌段含量占所述共聚物的质量分数是85-15％；长碳链尼龙嵌段占所述共聚物的质量分数是15-85％。
7.根据权利要求1所述增强尼龙弹性体复合材料，其特征是：所述蒙脱土是经过化学改性后的有机蒙脱土。
8.权利要求1-7之一所述增强尼龙弹性体复合材料的制备方法，其特征是：
将长碳链尼龙盐、聚醚二胺、蒙脱土、水、分子量调节剂、抗氧化剂及催化剂，混合均匀；加热升温至180-220℃，在1.0-2.0MPa压力下，聚合2-8小时；
然后慢慢降压到常压，同时让体系温度升到250-280℃；然后在250～280℃，真空度20-1000Pa的真空度下反应2-6小时，制备得到增强尼龙弹性体复合材料。
9.根据权利要求8所述增强尼龙弹性体复合材料的制备方法，其特征是，所述的分子量调节剂为含有C1-C12的烃基的二酸，用量为0.05％-15％，单位为质量分数。
10.根据权利要求8所述增强尼龙弹性体复合材料的制备方法，其特征是，所述的催化剂为磷酸、亚磷酸、次亚磷酸钠、硼酸等磷系或硼系化合物；用量为0.01％-1％，单位为质量分数；
所述的抗氧化剂为1098、1010，用量为0.05％-0.5％，单位为质量分数。
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