CN111875872B - 一种eva/pebax超临界发泡复合鞋用材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于鞋类制品技术领域，具体涉及一种EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料及其制备方法。一种EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料，按重量份计，所述EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料的制备原料至少包括：乙烯‑醋酸乙烯共聚物30‑40份、苯乙烯‑丁二烯共聚物10‑20份、热塑性PA12聚醚弹性体30‑40份、过氧化物1‑3份、成核剂1.2‑1.6份。本发明制备的EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料发泡效果好，发泡效率高，泡孔均匀、小且致密，具有质量轻、强度高等优良的力学性能和使用性能，拉伸强度极高，断裂伸长率大，力学性能好，耐撕裂强度极高。且发泡过程对环境友好，生产的产品无发泡剂、无交联剂的气味，并可以得到化学发泡材料一样的力学性能，具有深远的应用前景。

Description

一种EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料及其制备方法
技术领域
本发明属于鞋类制品技术领域，具体涉及一种EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料及其制备方法。
背景技术
EVA化学发泡材料是目前鞋材应用方面较为常规的发泡材料，其质感柔软，舒适轻便，止滑效果好，力学强度，回弹性能均可满足一般鞋材的要求，所以得到广大消费者的认可，但随着社会发展，人们对鞋子的环保，气味的要求越来越高，化学发泡材料EVA由于其基材中含有化学发泡剂和化学交联剂，容易存在发泡剂残留对环境不友好，且有轻微气味，因发泡剂混合不均匀而导致发泡不均匀影响质量等问题。
热塑性PA12聚醚弹性体(PEBAX)为嵌段聚合物，包括PA12段和聚醚段(聚醚嵌段酰胺)。PEBAX随着聚醚含量的提高，聚合物变得更柔软，具有更高的低温冲击强度，但由于PEBAX的粘性主要取决于湿度、温度和储藏时间，熔点低，不利于在22-28MPa、150℃超临界N2条件下与EVA分布均匀，导致较小的孔径不能在高分子材料内部分布均匀，影响超临界发泡复合鞋用材料的质量等问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明第一个方面提供了一种EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料，按重量份计，所述EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料的制备原料至少包括：乙烯-醋酸乙烯共聚物30-40份、苯乙烯-丁二烯共聚物10-20份、热塑性PA12聚醚弹性体30-40份、过氧化物1-3份、成核剂1.2-1.6份。
作为一种优选的技术方案，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯含量为19-28wt％。
作为一种优选的技术方案，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的熔体质量流动速率为150-400g/10min。
作为一种优选的技术方案，所述热塑性PA12聚醚弹性体的维卡软化温度为157-175℃。
作为一种优选的技术方案，所述热塑性PA12聚醚弹性体的吸水率为0.9-1.1％。
作为一种优选的技术方案，按重量份计，所述EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料的制备原料还包括：聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物5-8份、硬脂酸锌1-3份。
作为一种优选的技术方案，所述聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物的制备原料包括聚乙二醇单甲醚和聚乙烯马来酸酐共聚物。
本发明第二个方面提供了一种EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料的制备方法，至少包括如下步骤：
(1)先将乙烯-醋酸乙烯共聚物、热塑性PA12聚醚弹性体、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、成核剂、聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物、硬脂酸锌混合均匀，经双螺杆混合造粒；再加入过氧化物密炼造粒，平板硫化仪压片；
(2)压片后裁尺寸试片，放入发泡釜中发泡，气体饱和后泄压试片取出，裁样，即得所述EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料。
作为一种优选的技术方案，所述气体为超临界N2；所述发泡釜的压力为22-28MPa；所述发泡釜的温度为145-155℃。
作为一种优选的技术方案，所述气体饱和的时间为4-6h；所述泄压的时间为20-40s。
有益效果：本发明提供的EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料发泡效果好，发泡效率高，泡孔均匀、小且致密，具有质量轻、强度高等优良的力学性能和使用性能，拉伸强度极高，断裂伸长率大，力学性能好，耐撕裂强度极高。且发泡过程对环境友好，生产的产品无发泡剂、无交联剂的气味，并可以得到化学发泡材料一样的力学性能，具有深远的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，并非对其保护范围的限制。
本发明中的词语“优选的”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。
为了解决上述技术问题，本发明第一个方面提供了一种EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料，按重量份计，所述EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料的制备原料至少包括：乙烯-醋酸乙烯共聚物30-40份、苯乙烯-丁二烯共聚物10-20份、热塑性PA12聚醚弹性体30-40份、过氧化物1-3份、成核剂1.2-1.6份。
在一种实施方式中，按重量份计，所述EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料的制备原料至少包括：乙烯-醋酸乙烯共聚物35份、苯乙烯-丁二烯共聚物15份、热塑性PA12聚醚弹性体35份、过氧化物2份、成核剂1.4份。
乙烯-醋酸乙烯共聚物
本发明中，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物是一种通用高分子聚合物，英文简称是EVA，分子式是(C2H4)x.(C4H6O2)y，可燃，燃烧气味无刺激性。鞋材是我国EVA树脂最主要的应用领域。由于EVA树脂共混发泡制品具有柔软、弹性好、耐化学腐蚀等性能，因此被广泛应用于中高档旅游鞋、登山鞋、拖鞋、凉鞋的鞋底和内饰材料中。
在一种实施方式中，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯含量为19-28wt％；优选的，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯含量为28wt％。
在一种实施方式中，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的熔体质量流动速率(190℃，2.16kg)为150-400g/10min；优选的，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的熔体质量流动速率(190℃，2.16kg)为400g/10min。
所述熔体质量流动速率是按照测试方法ASTM D1238，测试190℃、2.16kg下的熔体质量流动速率，表示为熔体质量流动速率(190℃，2.16kg)。
从本发明的优选的技术效果来看，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的牌号为LG EVAEA28400，醋酸乙烯(VO)含量为28wt％，乙烯-醋酸乙烯共聚物的熔体质量流动速率(190℃，2.16kg)为400g/10min，购买自韩国LG化学公司。
苯乙烯-丁二烯共聚物
本发明中，所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，简称为SBS，主要用于沥青改性、制鞋，也可做管、带、板、汽车零件、医疗器械、体育用品和黏合剂。可与树脂、橡胶并用以改性，作为填充剂可调节黏度、硬度、柔软性、黏结性和抗屈挠性。
在一种实施方式中，所述苯乙烯-丁二烯共聚物中苯乙烯/丁二烯嵌段比为40/60，牌号为SBS YH-792，购买自中国石油化工股份有限公司巴陵分公司。
热塑性PA12聚醚弹性体
本发明中，所述热塑性PA12聚醚弹性体为嵌段聚合物，包括PA12段和聚醚段(聚醚嵌段酰胺)，PA12是从丁二烯线性，半结晶-结晶热塑性材料，它的特性和PA11相似，但晶体结构不同，它有很好的抗冲击性和化学稳定性。
在一种实施方式中，所述热塑性PA12聚醚弹性体的维卡软化温度为157-175℃；优选的，所述热塑性PA12聚醚弹性体的维卡软化温度为164℃。
所述维卡软化温度(Vicat Softening Temperature)是将热塑性塑料放于液体传热介质中，在一定的负荷和一定的等速升温条件下，试样被1平方毫米的压针头压入1毫米时的温度。维卡软化温度是评价材料耐热性能，反映制品在受热条件下物理力学性能的指标之一。维卡软化温度越高，表明材料受热时的尺寸稳定性越好，热变形越小，即耐热变形能力越好，刚性越大，模量越高。
所述维卡软化温度是按照ISO 306的标准测试的。
在一种实施方式中，所述热塑性PA12聚醚弹性体的吸水率(23℃，24hr)为0.9-1.1％；优选的，所述热塑性PA12聚醚弹性体的吸水率(23℃，24hr)为0.9％。
从本发明的优选的技术效果来看，所述热塑性PA12聚醚弹性体的牌号为
Figure GDA0002689472390000041
7233 SP 01，维卡软化温度为164℃，吸水率(23℃，24hr)为0.9％，购买自法国阿科玛公司。
过氧化物
在一种实施方式中，所述过氧化物选自过氧化锌、过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧异丙基苯中的一种或多种；优选的，所述过氧化物为双叔丁基过氧异丙基苯(CAS号为2212-81-9)。
成核剂
在一种实施方式中，所述成核剂选自纳米氧化锌、纳米蒙脱土、纳米二氧化钛、纳米碳酸钙、纳米白炭黑中的一种或多种；优选的，所述成核剂为纳米氧化锌。
在一种实施方式中，所述纳米氧化锌的粒径为10-30nm；优选的，所述纳米氧化锌的粒径为25nm，购买自河北青犇喆化工科技有限公司。
在一种实施方式中，按重量份计，所述EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料的制备原料还包括：聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物5-8份、硬脂酸锌1-3份。
在一种优选的实施方式中，按重量份计，所述EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料的制备原料还包括：聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物6份、硬脂酸锌2份。
聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物
在一种实施方式中，所述聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物的制备原料包括聚乙二醇单甲醚和聚乙烯马来酸酐共聚物。
在一种实施方式中，所述聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物为聚乙二醇单甲醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物。
在一种实施方式中，所述聚乙二醇单甲醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚乙二醇单甲醚、聚乙烯马来酸酐共聚物加入带有搅拌棒的三口烧瓶中，以二甲苯作溶剂，加入对甲苯磺酸，加热，回流反应，分水器除水；
(2)反应结束后冷却，加入甲醇中沉淀析出，抽滤，洗涤，干燥；
所述聚乙二醇单甲醚、聚乙烯马来酸酐共聚物的质量比为4：1；所述对甲苯磺酸占聚乙二醇单甲醚、聚乙烯马来酸酐共聚物总质量的4wt％；所述回流反应的温度为160℃，反应时间为8h；
所述聚乙二醇单甲醚购买自北京百灵威化学有限公司；所述聚乙烯马来酸酐共聚物牌号为
Figure GDA0002689472390000051
M603，购买自美国杜邦公司。
硬脂酸锌
本发明中，所述硬脂酸锌的分子式为[CH3(CH2)16COO]2Zn，CAS号为557-05-1，是白色粉末，不溶于水，主要用作苯乙烯树脂、酚醛树脂、胺基树脂的润滑剂和脱模剂，同时在橡胶中还具有硫化活性剂，软化剂的功能；硬脂酸锌可用作热稳定剂、润滑剂、润滑脂、促进剂、增稠剂等。
本发明第二个方面提供了一种EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料的制备方法，至少包括如下步骤：
(1)先将乙烯-醋酸乙烯共聚物、热塑性PA12聚醚弹性体、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、成核剂、聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物、硬脂酸锌混合均匀，经双螺杆混合造粒；再加入过氧化物密炼造粒，平板硫化仪压片；
(2)压片后裁尺寸试片，放入发泡釜中发泡，气体饱和后泄压试片取出，裁样，即得所述EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料。
在一种实施方式中，所述气体为超临界N2。
在一种实施方式中，所述发泡釜的压力为22-28MPa；优选的，所述发泡釜的压力为25MPa。
在一种实施方式中，所述发泡釜的温度为145-155℃；优选的，所述发泡釜的温度为150℃。
在一种实施方式中，所述气体饱和的时间为4-6h；优选的，所述气体饱和的时间为5h。
在一种实施方式中，所述泄压的时间为20-40s；优选的，所述泄压的时间为30s。
本发明人在研究过程中意外的发现，采用VO含量为28wt％、熔体质量流动速率(190℃、2.16kg)为400g/10min的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物与热塑性PA12聚醚弹性体、苯乙烯-丁二烯共聚物等物质在22-28MPa、150℃条件下，超临界发泡制备的复合鞋用材料的拉伸强度和延伸率极高，同时泡孔分布均匀，孔径大小可控。发明人猜测的原因可能是由于在热塑性PA12聚醚弹性体和苯乙烯-丁二烯共聚物SBS YH-792、聚乙二醇单甲醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物的作用下，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的弹性、柔软性、得到提高，苯乙烯/丁二烯嵌段比为40/60的SBS YH-792和热塑性PA12聚醚弹性体中PA12段提高了EVA的刚性，热塑性PA12聚醚弹性体中的聚醚段和聚乙二醇单甲醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物提高了乙烯-醋酸乙烯酯共聚物与其它原料相容性好，使EVA均匀分布，进而EVA/PEBAX超临界发泡复合材料发泡效果好，发泡效率高，泡孔均匀、小且致密。此外，发明人意外的发现采用热塑性PA12聚醚弹性体的维卡软化温度为164℃的
Figure GDA0002689472390000071
7233 SP 01，可提高EVA/PEBAX超临界发泡复合材料的使用寿命，发明人猜测的原因可能是由于
Figure GDA0002689472390000072
7233 SP 01的吸水率为0.9％(23℃，24hr)，且其聚醚嵌段酰胺具有柔顺性，在150℃条件下还能保持泡孔稳定性，且孔径在高分子材料内部分布均匀，使得材料内部的裂纹钝化，从而可以提高发泡材料的性能，同时还具备优良的耐磨损性和更高的拉伸强度和延伸率，从而提高EVA/PEBAX超临界发泡复合材料的力学性能及使用寿命。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
实施例
实施例1
实施例1提供了一种EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料，按重量份计，所述EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料的制备原料为：乙烯-醋酸乙烯共聚物30份、苯乙烯-丁二烯共聚物10份、热塑性PA12聚醚弹性体30份、过氧化物1份、成核剂1.2份、聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物5份、硬脂酸锌1份；
所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的牌号为LG EVA EA28400，醋酸乙烯(VO)含量为28wt％，熔体质量流动速率(190℃，2.16kg)为400g/10min，购买自韩国LG化学公司；
所述苯乙烯-丁二烯共聚物中苯乙烯/丁二烯嵌段比为40/60，牌号为SBS YH-792，购买自中国石油化工股份有限公司巴陵分公司；
所述热塑性PA12聚醚弹性体的牌号为
Figure GDA0002689472390000073
7233 SP 01，维卡软化温度为164℃，吸水率(23℃，24hr)为0.9％，购买自法国阿科玛公司；
所述过氧化物为双叔丁基过氧异丙基苯(CAS号为2212-81-9)；
所述成核剂为纳米氧化锌；所述纳米氧化锌的粒径为25nm，购买自河北青犇喆化工科技有限公司；
所述聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物为聚乙二醇单甲醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物；所述聚乙二醇单甲醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物的制备步骤如下：
(1)将聚乙二醇单甲醚、聚乙烯马来酸酐共聚物加入带有搅拌棒的三口烧瓶中，以二甲苯作溶剂，加入对甲苯磺酸，加热，回流反应，分水器除水；
(2)反应结束后冷却，加入甲醇中沉淀析出，抽滤，洗涤，干燥；
所述聚乙二醇单甲醚、聚乙烯马来酸酐共聚物的质量比为4：1；所述对甲苯磺酸占聚乙二醇单甲醚、聚乙烯马来酸酐共聚物总质量的4wt％；所述回流反应的温度为160℃，反应时间为8h；
所述聚乙二醇单甲醚购买自北京百灵威化学有限公司；所述聚乙烯马来酸酐共聚物牌号为
Figure GDA0002689472390000081
M603，购买自美国杜邦公司；
所述硬脂酸锌的CAS号为557-05-1。
一种EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料的制备步骤如下：
(1)先将乙烯-醋酸乙烯共聚物、热塑性PA12聚醚弹性体、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、成核剂、聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物、硬脂酸锌混合均匀，经双螺杆混合造粒；再加入过氧化物密炼造粒，平板硫化仪压片；
(2)压片后裁尺寸试片，放入发泡釜中发泡，气体饱和后泄压试片取出，裁样，即得所述EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料；
所述气体为超临界N2；所述发泡釜的压力为22MPa；所述发泡釜的温度为145℃；所述气体饱和的时间为4h；所述泄压的时间为20s。
实施例2
实施例2提供了一种EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料，按重量份计，所述EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料的制备原料为：乙烯-醋酸乙烯共聚物40份、苯乙烯-丁二烯共聚物20份、热塑性PA12聚醚弹性体40份、过氧化物3份、成核剂1.6份、聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物8份、硬脂酸锌3份；
所述乙烯-醋酸乙烯共聚物同实施例1；
所述苯乙烯-丁二烯共聚物同实施例1；
所述热塑性PA12聚醚弹性体同实施例1；
所述过氧化物为双叔丁基过氧异丙基苯(CAS号为2212-81-9)；
所述成核剂同实施例1；
所述聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物同实施例1；
所述硬脂酸锌的CAS号为557-05-1。
一种EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料的制备步骤如下：
(1)先将乙烯-醋酸乙烯共聚物、热塑性PA12聚醚弹性体、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、成核剂、聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物、硬脂酸锌混合均匀，经双螺杆混合造粒；再加入过氧化物密炼造粒，平板硫化仪压片；
(2)压片后裁尺寸试片，放入发泡釜中发泡，气体饱和后泄压试片取出，裁样，即得所述EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料；
所述气体为超临界N2；所述发泡釜的压力为28MPa；所述发泡釜的温度为155℃；所述气体饱和的时间为6h；所述泄压的时间为40s。
实施例3
实施例3提供了一种EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料，按重量份计，所述EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料的制备原料为：乙烯-醋酸乙烯共聚物35份、苯乙烯-丁二烯共聚物15份、热塑性PA12聚醚弹性体35份、过氧化物2份、成核剂1.4份、聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物6份、硬脂酸锌2份；
所述乙烯-醋酸乙烯共聚物同实施例1；
所述苯乙烯-丁二烯共聚物同实施例1；
所述热塑性PA12聚醚弹性体同实施例1；
所述过氧化物为双叔丁基过氧异丙基苯(CAS号为2212-81-9)；
所述成核剂同实施例1；
所述聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物同实施例1；
所述硬脂酸锌的CAS号为557-05-1。
一种EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料的制备步骤如下：
(1)先将乙烯-醋酸乙烯共聚物、热塑性PA12聚醚弹性体、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、成核剂、聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物、硬脂酸锌混合均匀，经双螺杆混合造粒；再加入过氧化物密炼造粒，平板硫化仪压片；
(2)压片后裁尺寸试片，放入发泡釜中发泡，气体饱和后泄压试片取出，裁样，即得所述EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料；
所述气体为超临界N2；所述发泡釜的压力为25MPa；所述发泡釜的温度为150℃；所述气体饱和的时间为5h；所述泄压的时间为30s。
实施例4
实施例4提供了一种EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料，按重量份计，所述EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料的制备原料为：乙烯-醋酸乙烯共聚物35份、苯乙烯-丁二烯共聚物15份、热塑性PA12聚醚弹性体35份、过氧化物2份、成核剂1.4份、聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物6份、硬脂酸锌2份；
所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的牌号为LG EVA EA19150，醋酸乙烯(VO)含量为19wt％，熔体质量流动速率(190℃，2.16kg)为150g/10min，购买自韩国LG化学公司；
所述苯乙烯-丁二烯共聚物同实施例1；
所述热塑性PA12聚醚弹性体的牌号为
Figure GDA0002689472390000101
6333 SP 01，维卡软化温度为157℃，吸水率(23℃，24hr)为1.1％，购买自法国阿科玛公司；
所述过氧化物为双叔丁基过氧异丙基苯(CAS号为2212-81-9)；
所述成核剂同实施例1；
所述聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物同实施例1；
所述硬脂酸锌的CAS号为557-05-1。
一种EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料的制备步骤同实施例3。
实施例5
实施例5提供了一种EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料，按重量份计，所述EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料的制备原料为：乙烯-醋酸乙烯共聚物35份、苯乙烯-丁二烯共聚物15份、热塑性PA12聚醚弹性体35份、过氧化物2份、成核剂1.4份、聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物6份、硬脂酸锌2份；
所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的牌号为LG EVA EA19150，醋酸乙烯(VO)含量为28wt％，熔体质量流动速率(190℃，2.16kg)为150g/10min，购买自台塑集团；
所述苯乙烯-丁二烯共聚物同实施例1；
所述热塑性PA12聚醚弹性体的牌号为
Figure GDA0002689472390000102
Rnew 72R53 SP 01，维卡软化温度为175℃，吸水率(23℃，24hr)为0.7％，购买自法国阿科玛公司；
所述过氧化物为双叔丁基过氧异丙基苯(CAS号为2212-81-9)；
所述成核剂同实施例1；
所述聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物同实施例1；
所述硬脂酸锌的CAS号为557-05-1。
一种EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料的制备步骤同实施例3。
实施例6
实施例6提供了一种EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料，按重量份计，所述EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料的制备原料为：乙烯-醋酸乙烯共聚物35份、苯乙烯-丁二烯共聚物15份、热塑性PA12聚醚弹性体35份、过氧化物2份、成核剂1.4份、聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物6份、硬脂酸锌2份；
所述乙烯-醋酸乙烯共聚物同实施例1；
所述苯乙烯-丁二烯共聚物的牌号为SIBUR Synthetic Rubber SBS L 30-00A，购买自俄罗斯西布尔有限责任公司；
所述热塑性PA12聚醚弹性体同实施例1；
所述过氧化物为双叔丁基过氧异丙基苯(CAS号为2212-81-9)；
所述成核剂同实施例1；
所述聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物同实施例1；
所述硬脂酸锌的CAS号为557-05-1。
一种EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料的制备步骤同实施例3。
实施例7
实施例7提供了一种EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料，按重量份计，所述EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料的制备原料为：乙烯-醋酸乙烯共聚物35份、苯乙烯-丁二烯共聚物15份、热塑性PA12聚醚弹性体35份、过氧化物2份、成核剂1.4份、聚乙烯马来酸酐共聚物6份、硬脂酸锌2份；
所述乙烯-醋酸乙烯共聚物同实施例1；
所述苯乙烯-丁二烯共聚物同实施例1；
所述热塑性PA12聚醚弹性体同实施例1；
所述过氧化物为双叔丁基过氧异丙基苯(CAS号为2212-81-9)；
所述成核剂同实施例1；
所述聚乙烯马来酸酐共聚物牌号为
Figure GDA0002689472390000121
M603，购买自美国杜邦公司；
所述硬脂酸锌的CAS号为557-05-1。
一种EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料的制备步骤同实施例3。
实施例8
实施例8提供了一种EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料，按重量份计，所述EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料的制备原料为：乙烯-醋酸乙烯共聚物35份、苯乙烯-丁二烯共聚物15份、热塑性PA12聚醚弹性体35份、过氧化物2份、成核剂1.4份、聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物6份、硬脂酸锌2份；
所述乙烯-醋酸乙烯共聚物同实施例1；
所述苯乙烯-丁二烯共聚物同实施例1；
所述热塑性PA12聚醚弹性体同实施例1；
所述过氧化物为双叔丁基过氧异丙基苯(CAS号为2212-81-9)；
所述成核剂同实施例1；
所述聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物同实施例1；
所述硬脂酸锌的CAS号为557-05-1。
一种EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料的制备步骤如下：
(1)先将乙烯-醋酸乙烯共聚物、热塑性PA12聚醚弹性体、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、成核剂、聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物、硬脂酸锌混合均匀，经双螺杆混合造粒；再加入过氧化物密炼造粒，平板硫化仪压片；
(2)压片后裁尺寸试片，放入发泡釜中发泡，气体饱和后泄压试片取出，裁样，即得所述EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料；
所述气体为超临界N2；所述发泡釜的压力为15MPa；所述发泡釜的温度为150℃；所述气体饱和的时间为5h；所述泄压的时间为30s。
实施例9
实施例9提供了一种EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料，按重量份计，所述EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料的制备原料为：乙烯-醋酸乙烯共聚物35份、苯乙烯-丁二烯共聚物15份、热塑性PA12聚醚弹性体35份、过氧化物2份、成核剂1.4份、聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物6份、硬脂酸锌2份；
所述乙烯-醋酸乙烯共聚物同实施例1；
所述苯乙烯-丁二烯共聚物同实施例1；
所述热塑性PA12聚醚弹性体同实施例1；
所述过氧化物为双叔丁基过氧异丙基苯(CAS号为2212-81-9)；
所述成核剂同实施例1；
所述聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物同实施例1；
所述硬脂酸锌的CAS号为557-05-1。
一种EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料的制备步骤如下：
(1)先将乙烯-醋酸乙烯共聚物、热塑性PA12聚醚弹性体、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、成核剂、聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物、硬脂酸锌混合均匀，经双螺杆混合造粒；再加入过氧化物密炼造粒，平板硫化仪压片；
(2)压片后裁尺寸试片，放入发泡釜中发泡，气体饱和后泄压试片取出，裁样，即得所述EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料；
所述气体为超临界N2；所述发泡釜的压力为25MPa；所述发泡釜的温度为110℃；所述气体饱和的时间为5h；所述泄压的时间为30s。
实施例10
实施例10提供了一种EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料，按重量份计，所述EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料的制备原料为：乙烯-醋酸乙烯共聚物35份、苯乙烯-丁二烯共聚物15份、热塑性PA12聚醚弹性体35份、过氧化物2份、成核剂1.4份、聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物6份、硬脂酸锌2份；
所述乙烯-醋酸乙烯共聚物同实施例1；
所述苯乙烯-丁二烯共聚物同实施例1；
所述热塑性PA12聚醚弹性体同实施例1；
所述过氧化物为双叔丁基过氧异丙基苯(CAS号为2212-81-9)；
所述成核剂同实施例1；
所述聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物同实施例1；
所述硬脂酸锌的CAS号为557-05-1。
一种EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料的制备步骤如下：
(1)先将乙烯-醋酸乙烯共聚物、热塑性PA12聚醚弹性体、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、成核剂、聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物、硬脂酸锌混合均匀，经双螺杆混合造粒；再加入过氧化物密炼造粒，平板硫化仪压片；
(2)压片后裁尺寸试片，放入发泡釜中发泡，气体饱和后泄压试片取出，裁样，即得所述EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料；
所述气体为超临界N2；所述发泡釜的压力为25MPa；所述发泡釜的温度为150℃；所述气体饱和的时间为5h；所述泄压的时间为10s。
性能测试
1.平均泡孔尺寸：参照GB/T 12811-1991硬质泡沫塑料平均泡孔尺寸试验方法，测试实施例1-10所述EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料的平均泡孔直径，其中，平均泡孔直径小于10微米记为A，平均泡孔直径10-30微米记为B，平均泡孔直径30-50微米记为C，平均泡孔直径大于微米记为D，测试结果见表1。
2.质量磨损率：将实施例1-10所述EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料与磷青铜对磨，试验加载力为200N，转速为180rpm，运行时间为2h，平行测试三次，取平均值，记录质量磨损率，其中，质量磨损率小于0.15mg/h记为A，质量磨损率0.15-0.35mg/h记为B，质量磨损率0.35-0.55mg/h记为C，质量磨损率大于0.55mg/h记为D，测试结果见表1。
表1实施例1-10性能测试结果
平均泡孔尺寸 质量磨损率
实施例1 A A
实施例2 A A
实施例3 A A
实施例4 B C
实施例5 B C
实施例6 C D
实施例7 C D
实施例8 D B
实施例9 C B
实施例10 C B
3.硬度：参照GB/T 2411测试实施例3所述EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料的硬度，测试结果见表2。
4.拉伸强度：参照GB/T 528测试实施例3所述EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料的拉伸强度，测试结果见表2。
5.剥离强度：参照GB/T 3903，测试实施例3所述EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料的剥离强度，测试结果见表2。
6.撕裂强度：参照GB/T 529，测试实施例3所述EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料的撕裂强度，测试结果见表2。
7.断裂伸长率：参照GB/T 528测试实施例3所述EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料的断裂伸长率，测试结果见表2。
8.反弹率：采用落锤实验测试实施例3所述EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料的反弹率，测试结果见表2。
9.压缩歪：参照GB/T 7759测试实施例3所述EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料的压缩歪，测试结果见表2。
10.比重：参照GB/T 1033测试实施例3所述EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料的比重，测试结果见表2。
表2实施例3测试结果
Figure GDA0002689472390000151
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (1)

1.一种EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料，其特征在于，按重量份计，所述EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料的制备原料至少包括：乙烯-醋酸乙烯共聚物30-40份、苯乙烯-丁二烯共聚物10-20份、热塑性PA12聚醚弹性体30-40份、过氧化物1-3份、成核剂1.2-1.6份；所述苯乙烯-丁二烯共聚物中苯乙烯/丁二烯嵌段比为40/60；
所述乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯含量为28wt％，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的熔体质量流动速率为400g/10min，所述热塑性PA12聚醚弹性体的维卡软化温度为164℃，所述热塑性PA12聚醚弹性体的吸水率为0.9％；
所述EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料的制备原料还包括：聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物5-8份、硬脂酸锌1-3份；
所述聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物的制备原料包括聚乙二醇单甲醚和聚乙烯马来酸酐共聚物；
所述EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料的制备方法，其特征在于，至少包括如下步骤：
(1)先将乙烯-醋酸乙烯共聚物、热塑性PA12聚醚弹性体、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、成核剂、聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物、硬脂酸锌混合均匀，经双螺杆混合造粒；再加入过氧化物密炼造粒，平板硫化仪压片；
(2)压片后裁尺寸试片，放入发泡釜中发泡，气体饱和后泄压试片取出，裁样，即得所述EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料；
所述气体为超临界N2；所述发泡釜的压力为22-28MPa；所述发泡釜的温度为145-155℃；
所述气体饱和的时间为4-6h；所述泄压的时间为20-40s。
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