CN114957584A - 一种含etpu的轻质高性能鞋材及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及IPC C08G技术领域，尤其涉及一种含ETPU的轻质高性能鞋材及其制备方法。其原料包括ETPU基料和助剂；所述ETPU基料和助剂的重量比为(80‑100)：(0‑20)。本发明提供了一种含ETPU的轻质高性能鞋材，采用特定聚醚多元醇和聚酯多元醇复配制备聚氨酯，实现了一步法发泡制得泡孔均匀、回弹性强的ETPU基料；同时，将特制的ETPU基料与玻璃微珠和椰壳活性炭混合，在皂化值为80‑120mgKOH/g的蓖麻油等原料的配合下，得到高强度、高回弹性的鞋材，不易开裂损坏；所得到的的鞋材兼顾机械性能和感官体验感，为足部提供持久稳定的保护以及清爽的透气性。

Description

一种含ETPU的轻质高性能鞋材及其制备方法
技术领域
本发明涉及IPC C08G技术领域，尤其涉及一种含ETPU的轻质高性能鞋材及其制备方法。
背景技术
ETPU(发泡聚氨酯弹性体)因具有优异的耐磨、耐撕裂性能，在运动用品领域广受青睐。但是在鞋材领域，现有的ETPU类产品存在着轻量化和高回弹性难以平衡的技术问题。中国专利CN201810642376.0公开了一种有防滑功能的鞋材复合材料及其制备方法，采用聚烯烃嵌段式共聚物，人造橡胶，发泡剂，硬脂酸等共同作用，得到防滑性强、安全性佳的鞋材，但是该现有技术提供的鞋材密度较高，不够轻便，舒适度差；中国专利CN201810696948.3公开了一种超轻高回弹ETPU复合减震鞋中底材料及其成型方法，采用TPU树脂，尼龙弹性体树脂，聚酯弹性体等物质共同作用，得到一种高性能鞋材，但是该技术的用料复杂，工艺繁琐，在鞋材领域的实用性差，难以大批量推广使用。
发明内容
本发明通过提供一种含ETPU的轻质高性能鞋材，解决了现有技术中含ETPU的鞋材产品存在着轻量化和高回弹性难以平衡，以及天气寒冷地区鞋材易断裂的技术问题，实现了一种低密度和高性能兼顾的鞋材。
本发明第一方面提供了一种含ETPU的轻质高性能鞋材，其原料包括ETPU基料和助剂；所述ETPU基料和助剂的重量比为(80-100)：(0-20)。
在一些优选的实施方式中，所述ETPU基料的原料包括：聚合物多元醇，异氰酸酯，扩链剂和硅树脂聚醚乳液。
进一步优选，所述ETPU基料的原料包括：按照重量份计，聚合物多元醇50-76份，异氰酸酯15-36份，扩链剂2-7份和硅树脂聚醚乳液1-5份。
在一些优选的实施方式中，所述聚合物多元醇包括聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。
为了使ETPU兼具高强度和高韧性，在一些优选的实施方式中，所述聚合物多元醇为聚醚多元醇和聚酯多元醇，聚醚多元醇和聚酯多元醇的重量比为(0.5-4)：(1-2)。聚醚多元醇和聚酯多元醇是合成聚氨酯的主要原料，但是在实际应用过程中，聚酯多元醇在低温条件下难以保持较好的抗冲击性能，且防潮性能较差；聚醚多元醇的耐温性和耐湿气性能较好，但是聚醚型聚氨酯的耐磨耗以及抗拉强度较差，这些缺陷使得聚氨酯在应用于鞋材中时，难以长期保持防护、支撑效果。本发明在实验探究过程中发现，采用重量比为(0.5-4)：(1-2)的聚醚多元醇和聚酯多元醇共同作用，能够使ETPU兼顾支撑强度和回弹韧性，配合助剂作用能够优化鞋材的机械性能。
在一些优选的实施方式中，所述聚醚多元醇的平均分子量为1000-15000，羟值为10-85mgKOH/g，粘度(25℃)为120-1200mPa.s。
进一步优选，所述聚醚多元醇的平均分子量为4000，羟值为28mgKOH/g，粘度(25℃)为971mPa.s；来源于美国陶氏，型号为VORANOL 2140。
在一些优选的实施方式中，所述聚酯多元醇包括聚己内酯多元醇，聚碳酸酯二醇，芳香族聚酯多元醇中的一种或多种的组合。
在一些优选的实施方式中，所述聚酯多元醇包括聚己内酯多元醇和芳香族聚酯多元醇；聚己内酯多元醇和芳香族聚酯多元醇的重量比为(3-5)：1。
在一些优选的实施方式中，所述聚己内酯多元醇的平均分子量为1500-2500，羟值为45-100mgKOH/g，粘度(75℃)为245-500mPa.s。
进一步优选的，所述聚己内酯多元醇的平均分子量为2000，羟值为56mgKOH/g，粘度(75℃)为376mPa.s，来源于日本大赛璐，型号为PCL220。
ETPU通常采用多步发泡法制备得到，但是多步法制备过程的生产效率较低，不适用于大批量鞋材的生产。而一步法生产ETPU对原材料的要求较高，通常很难得到发泡均匀、兼具回弹性和支撑性的ETPU弹性体。本发明在探究时意外发现，采用特定粘度、羟值和分子量的聚酯多元醇和聚醚多元醇共同作用，所形成的嵌段共聚共聚产物具有较好的发泡性能，能够实现一步发泡，在优化鞋材基料的发泡生产工艺的同时，得到发泡均匀稳定的ETPU基料。
所述芳香族聚酯多元醇可为市售，例如南京康塑德化工有限公司，型号为CP-2055。
所述异氰酸酯为本领域常用异氰酸酯，无特殊限制；例如异佛尔酮二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种的组合。
在一些优选的实施方式中，所述扩链剂为端羟基化合物。
在一些优选的实施方式中，所述端羟基化合物的熔点为-20～25℃，沸点为180～260℃。
作为熔点为-20～25℃，沸点为180～260℃的端羟基化合物的实例，包括但不限于1,4-二羟基丁烷，二羟二乙醚，乙二醇。
所述1,4-二羟基丁烷的熔点为20℃，沸点(℃,101.3kPa)为228℃。
所述二羟二乙醚的熔点为-11℃，沸点(℃,101.3kPa)为245℃。
在一些优选的实施方式中，所述硅树脂聚醚乳液可为市售，例如济宁百川化工有限公司，型号为FM-550。
在一些优选的实施方式中，所述助剂包括填充剂，润滑剂，防老剂；填充剂，润滑剂，防老剂和偶联剂的重量比为(8-15):(2-6):(0.1-1)。
在一些优选的实施方式中，所述填充剂包括玻璃微珠，碳酸钙，水合二氧化硅，石英砂，椰壳活性炭中的一种或多种的组合。
进一步优选，所述填充剂包括玻璃微珠和椰壳活性炭；玻璃微珠和椰壳活性炭的重量比为(0.5-2)：(1-4)。
在一些优选的实施方式中，所述润滑剂包括硬脂酸，石蜡，硬脂酰胺，蓖麻油中的一种或多种的组合。
进一步优选，所述润滑剂为蓖麻油；更进一步优选，所述蓖麻油的皂化值为80-120mgKOH/g，HLB值为6-15。
所述蓖麻油的皂化值为95mgKOH/g，HLB值为10；来源于佳化化学股份有限公司，型号为EL-20。
在一些优选的实施方式中，所述防老剂包括防老剂445，防老剂2246，防老剂SP，防老剂4020，防老剂3100，防老剂264中的一种或多种的组合。
在一些优选的实施方式中，所述助剂还包括偶联剂，所述偶联剂为硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂。
进一步优选，所述偶联剂为硅烷偶联剂，作为硅烷偶联剂的实例，包括但不限于γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种的组合。
通过无机刚性粒子的加入能够提升聚合物材料的机械性能；但是对于发泡材料而言，基于其本身具有特殊的微观泡孔结构，无机刚性粒子的加入往往难以在体系中均匀分散，尤其对于鞋材类长期出于运动、弯折等状态的材料，特定的使用场合使得增强材料中无机粒子的团聚、析出趋势骤升。本发明在研发过程中发现，添加皂化值为80-120mgKOH/g，HLB值为6-15的蓖麻油能够促进特制的ETPU基料与填充料的相容性，增强ETPU所裹挟的无机刚性粒子的析出、团聚趋势被显著抑制，得到的鞋材能够长期保持高强度和高回弹性，不易开裂、耐久性强，且密度较小，轻便舒适。
本发明第二方面提供了一种含ETPU的轻质高性能鞋材的制备方法，所述轻质高性能鞋材的制备步骤包括：采用一步法物理发泡法制备ETPU基料，然后将ETPU基料与助剂混合共挤，出料，裁剪定型，得到成品。
所述一步法物理发泡法制备ETPU基料具体为：按照上述配方，将聚合物多元醇，异氰酸酯，扩链剂和硅树脂聚醚乳液投入料罐中，混合均匀，转移至双螺杆挤出机中，在120-170℃挤出造粒，得到发泡基料；将发泡基料投入发泡釜中，通入气体发泡剂，在90-120℃作用1-15h，得到发泡坯料，将发泡坯料转移至模具中进行模压定型，得到成品。
有益效果：
本发明提供了一种含ETPU的轻质高性能鞋材，采用特定聚醚多元醇和聚酯多元醇复配制备聚氨酯，实现了一步法发泡制得泡孔均匀、回弹性强的ETPU基料；同时，将特制的ETPU基料与玻璃微珠和椰壳活性炭混合，在皂化值为80-120mgKOH/g的蓖麻油等原料的配合下，得到高强度、高回弹性的鞋材，不易开裂损坏；所得到的的鞋材兼顾机械性能和感官体验感，为足部提供持久稳定的保护以及清爽的透气性。
具体实施方式
实施例1.
本实施例提供了一种含ETPU的轻质高性能鞋材，其原料包括ETPU基料和助剂；所述ETPU基料和助剂的重量比为84：16。
所述ETPU基料的原料包括：按照重量份计，聚合物多元醇68份，异氰酸酯27份，扩链剂4份，硅树脂聚醚乳液3份，催化剂0.5份。
所述聚合物多元醇为聚醚多元醇和聚酯多元醇，聚醚多元醇和聚酯多元醇的重量比为3：1.5。
所述聚醚多元醇的平均分子量为4000，羟值为28mgKOH/g，粘度(25℃)为971mPa.s；来源于美国陶氏，型号为VORANOL 2140。
所述聚酯多元醇包括聚己内酯多元醇和芳香族聚酯多元醇；聚己内酯多元醇和芳香族聚酯多元醇的重量比为4：1。
所述聚己内酯多元醇的平均分子量为2000，羟值为56mgKOH/g，粘度(75℃)为376mPa.s，来源于日本大赛璐，型号为PCL220。
所述芳香族聚酯多元醇来源于南京康塑德化工有限公司，型号为CP-2055。
所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。
所述扩链剂为端羟基化合物，所述端羟基化合物为1,4-二羟基丁烷和二羟二乙醚；1,4-二羟基丁烷和二羟二乙醚的重量比为3.5:1。
所述1,4-二羟基丁烷的熔点为20℃，沸点(℃,101.3kPa)为228℃。
所述二羟二乙醚的熔点为-11℃，沸点(℃,101.3kPa)为245℃。
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
所述硅树脂聚醚乳液来源于济宁百川化工有限公司，型号为FM-550。
所述助剂包括填充剂，润滑剂，防老剂和偶联剂；填充剂，润滑剂，防老剂和偶联剂的重量比为10:4:0.5:1.5。
所述填充剂包括玻璃微珠和椰壳活性炭；玻璃微珠和椰壳活性炭的重量比为1：3；
所述玻璃微珠的细度为120目，来源于灵寿县盛泰矿产品加工厂。
所述椰壳活性炭的细度为250目，来源于石家庄莱尔特化工科技有限公司。
所述润滑剂为蓖麻油；蓖麻油的皂化值为95mgKOH/g，HLB值为10；来源于佳化化学股份有限公司，型号为EL-20。
所述防老剂为防老剂264。
所述偶联剂为硅烷偶联剂，具体为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
本实施例第二方面提供了一种含ETPU的轻质高性能鞋材的制备方法，所述轻质高性能鞋材的制备步骤包括：采用一步法物理发泡法制备ETPU基料，然后将ETPU基料与助剂混合，熔融共挤，出料，裁剪定型，得到成品。
所述ETPU基料的制备步骤包括：按照上述配方，将聚合物多元醇，异氰酸酯，扩链剂和硅树脂聚醚乳液投入料罐中，混合均匀，转移至双螺杆挤出机中，在135℃挤出造粒，得到发泡基料；将发泡基料投入发泡釜中，通入气体发泡剂，在105℃作用3h，得到发泡坯料，将发泡坯料转移至模具中进行模压定型，得到成品。
所述气体发泡剂为超临界流体CO2。
实施例2.
本实施例提供了一种含ETPU的轻质高性能鞋材，其原料包括ETPU基料和助剂；所述ETPU基料和助剂的重量比为80：20。
所述ETPU基料的原料包括：按照重量份计，聚合物多元醇68份，异氰酸酯27份，扩链剂4份，硅树脂聚醚乳液3份，催化剂0.5份。
所述聚合物多元醇为聚醚多元醇和聚酯多元醇，聚醚多元醇和聚酯多元醇的重量比为4：1。
所述聚醚多元醇的平均分子量为4000，羟值为28mgKOH/g，粘度(25℃)为971mPa.s；来源于美国陶氏，型号为VORANOL 2140。
所述聚酯多元醇包括聚己内酯多元醇和芳香族聚酯多元醇；聚己内酯多元醇和芳香族聚酯多元醇的重量比为4：1。
所述聚己内酯多元醇的平均分子量为2000，羟值为56mgKOH/g，粘度(75℃)为376mPa.s，来源于日本大赛璐，型号为PCL220。
所述芳香族聚酯多元醇来源于南京康塑德化工有限公司，型号为CP-2055。
所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。
所述扩链剂为端羟基化合物，所述端羟基化合物为1,4-二羟基丁烷和二羟二乙醚；1,4-二羟基丁烷和二羟二乙醚的重量比为3.5:1。
所述1,4-二羟基丁烷的熔点为20℃，沸点(℃,101.3kPa)为228℃。
所述二羟二乙醚的熔点为-11℃，沸点(℃,101.3kPa)为245℃。
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
所述硅树脂聚醚乳液来源于济宁百川化工有限公司，型号为FM-550。
所述助剂包括填充剂，润滑剂，防老剂和偶联剂；填充剂，润滑剂，防老剂和偶联剂的重量比为10:4:0.5:1.5。
所述填充剂包括玻璃微珠和椰壳活性炭；玻璃微珠和椰壳活性炭的重量比为1：3；
所述玻璃微珠的细度为120目，来源于灵寿县盛泰矿产品加工厂。
所述椰壳活性炭的细度为250目，来源于石家庄莱尔特化工科技有限公司。
所述润滑剂为蓖麻油；蓖麻油的皂化值为95mgKOH/g，HLB值为10；来源于佳化化学股份有限公司，型号为EL-20。
所述防老剂为防老剂264。
所述偶联剂为硅烷偶联剂，具体为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
所述含ETPU的轻质高性能鞋材的制备方法同实施例1。
实施例3.
本实施例提供了一种含ETPU的轻质高性能鞋材，其原料包括ETPU基料和助剂；所述ETPU基料和助剂的重量比为84：16。
所述ETPU基料的原料包括：按照重量份计，聚合物多元醇68份，异氰酸酯27份，扩链剂4份，硅树脂聚醚乳液3份，催化剂0.5份。
所述聚合物多元醇为聚醚多元醇和聚酯多元醇，聚醚多元醇和聚酯多元醇的重量比为3：1.5。
所述聚醚多元醇的平均分子量为4000，羟值为28mgKOH/g，粘度(25℃)为971mPa.s；来源于美国陶氏，型号为VORANOL 2140。
所述聚酯多元醇包括聚己内酯多元醇和芳香族聚酯多元醇；聚己内酯多元醇和芳香族聚酯多元醇的重量比为4：1。
所述聚己内酯多元醇的平均分子量为2000，羟值为56mgKOH/g，粘度(75℃)为376mPa.s，来源于日本大赛璐，型号为PCL220。
所述芳香族聚酯多元醇来源于南京康塑德化工有限公司，型号为CP-2055。
所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。
所述扩链剂为端羟基化合物，所述端羟基化合物为1,4-二羟基丁烷和二羟二乙醚；1,4-二羟基丁烷和二羟二乙醚的重量比为2.5:1。
所述1,4-二羟基丁烷的熔点为20℃，沸点(℃,101.3kPa)为228℃。
所述二羟二乙醚的熔点为-11℃，沸点(℃,101.3kPa)为245℃。
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
所述硅树脂聚醚乳液来源于济宁百川化工有限公司，型号为FM-550。
所述助剂包括填充剂，润滑剂，防老剂和偶联剂；填充剂，润滑剂，防老剂和偶联剂的重量比为10:4:0.5:1.5。
所述填充剂包括玻璃微珠和椰壳活性炭；玻璃微珠和椰壳活性炭的重量比为1：3；
所述玻璃微珠的细度为120目，来源于灵寿县盛泰矿产品加工厂。
所述椰壳活性炭的细度为250目，来源于石家庄莱尔特化工科技有限公司。
所述润滑剂为蓖麻油；蓖麻油的皂化值为95mgKOH/g，HLB值为10；来源于佳化化学股份有限公司，型号为EL-20。
所述防老剂为防老剂264。
所述偶联剂为硅烷偶联剂，具体为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
所述含ETPU的轻质高性能鞋材的制备方法同实施例1。
对比例1.
本对比例提供了一种含ETPU的轻质高性能鞋材，具体实施方式同实施例1；不同点在于，所述聚合物多元醇为聚醚多元醇和聚酯多元醇，聚醚多元醇和聚酯多元醇的重量比为5:1。
对比例2.
本对比例提供了一种含ETPU的轻质高性能鞋材，具体实施方式同实施例1；不同点在于，所述填充剂为重质碳酸钙，细度为400目，来源于灵寿县振杨矿物粉体加工厂。
性能测试方法
1.发泡性能
采用扫描电子显微镜观察实施例1-3和对比例1-2制得的ETPU基料，在图像上随机选择20个泡孔，计算泡孔直径的相对标准偏差δ，δ越高说明发泡效果越差。
2.鞋材性能
(1)耐低温性：将实施例1-3和对比例1-2制得的鞋材切割为10mm×10mm×2mm的试样，在-10℃放置24h，取出后恢复至室温，连续弯折80次(弯折角度为180℃)，观察试样是否出现开裂现象；每组实施例/对比例试样设置m个平行样品，定义出现开裂的平行样品的个数为n，计算合格率K；K＝(m-n)/m×100％。
(2)尺寸稳定性：参照GB/T 7759-2015测试实施例1-3和对比例1-2的鞋材试样的压缩永久变形率。
性能测试数据
表1.
δ/％ K/％ 压缩永久变形率％
实施例1 5.7 100 10.6
实施例2 7.4 100 13.5
实施例3 \ 100 12.1
对比例1 9.2 94 15.7
对比例2 \ 92 17.2

Claims (10)

1.一种含ETPU的轻质高性能鞋材，其特征在于，其原料包括ETPU基料和助剂；所述ETPU基料和助剂的重量比为(80-100)：(0-20)。
2.根据权利要求1所述的一种含ETPU的轻质高性能鞋材，其特征在于，所述ETPU基料的原料包括：聚合物多元醇，异氰酸酯，扩链剂和硅树脂聚醚乳液。
3.根据权利要求2所述的一种含ETPU的轻质高性能鞋材，其特征在于，所述聚合物多元醇包括聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。
4.根据权利要求2或3所述的一种含ETPU的轻质高性能鞋材，其特征在于，所述聚合物多元醇为聚醚多元醇和聚酯多元醇，聚醚多元醇和聚酯多元醇的重量比为(0.5-4)：(1-2)。
5.根据权利要求4所述的一种含ETPU的轻质高性能鞋材，其特征在于，所述聚醚多元醇的羟值为10-85mgKOH/g，平均分子量为1000-15000，粘度为120-1200mPa.s。
6.根据权利要求4或5所述的一种含ETPU的轻质高性能鞋材，其特征在于，所述聚酯多元醇包括聚己内酯多元醇和芳香族聚酯多元醇；聚己内酯多元醇和芳香族聚酯多元醇的重量比为(3-5)：1。
7.根据权利要求2-6任一项所述的一种含ETPU的轻质高性能鞋材，其特征在于，所述扩链剂为熔点为-20～25℃，沸点为180～260℃的端羟基化合物。
8.根据权利要求1-7任一项所述的一种含ETPU的轻质高性能鞋材，其特征在于，所述助剂包括填充剂，润滑剂和防老剂。
9.根据权利要求8所述的一种含ETPU的轻质高性能鞋材，其特征在于，所述填充剂包括玻璃微珠，碳酸钙，水合二氧化硅，石英砂，椰壳活性炭中的一种或多种的组合。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的含ETPU的轻质高性能鞋材的制备方法，其特征在于，所述轻质高性能鞋材的制备步骤包括：采用一步法物理发泡法制备ETPU基料，然后将ETPU基料与助剂混合共挤，出料，裁剪定型，得到成品。
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