CN109501030A - 发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒及其制备方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒及其制备方法和装置，本发明的方法，包括如下步骤：(1)将热塑性聚氨酯弹性体颗粒，加入到第一阶双螺杆挤出机中，同时将超临界状态的CO2、N2及惰性气体分别注入到螺杆挤出机中，然后挤出；(2)将从第一阶双螺杆挤出的物料，送入第二阶单螺杆挤出机，通过模头挤出后，进行水下切粒，即得到发泡的热塑性聚氨酯弹性体珠粒，堆积密度为60～300g/L，粒径为6mm±0.1的颗粒为总颗粒质量的77～79％。本发明生产自动化程度高，生产效率提高至少20％，产品的回弹性能明显提高。
Description
技术领域
本发明涉及螺杆挤出制备发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒的方法。
背景技术
以不同塑料材料为基体，通过物理发泡或化学发泡的方法在塑料材料内部填充气体，可以得到发泡的聚合物材料。发泡材料具有密度小、隔热隔音好、弹性好、有缓冲性等一系列优点，因此广泛应用于包装行业、农业、工业、交通运输业、航天和军事领域以及日常生活用品等领域。目前常用的发泡材料有聚氨酯(PU)软质和硬质泡沫、发泡聚苯乙烯(PS)、发泡聚乙烯(PE)、发泡聚丙烯(PP)等。
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种加热可塑化、溶剂可溶解的弹性体材料。TPU具有较宽泛的硬度范围(40A-80D)，同时具有优异的耐磨性能、机械强度高、耐水解、耐油、耐化学腐蚀、耐菌性好、环保可回收利用等特点。将发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒填充到模具中，通过一定压力的水蒸气进行加热模塑成型，可得到发泡TPU制品。发泡TPU制品除保留TPU原有的优异性能外，同时还拥有了优异的回弹性，密度小，质量轻，制品形状可通过模具设计来随意控制，且可以在相对较宽的温度范围内正常使用。基于以上优点，发泡TPU材料将在众多工业领域以及生活领域广泛应用，目前典型的应用有运动地板、鞋材、座垫等。
目前，市场上常用的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒的制备方法，基本以釜压法为主。
如专利CN104987525A公开的方法，釜压法包括物料准备阶段和发泡阶段，其中发泡阶段包括超临界流体的加压，保压和卸压。该方法工艺操作复杂，生产成本高且生产效率较低，相比连续挤出法基本无优势可言。
专利CN104385479A公开了一种连续挤出发泡制备TPU发泡珠粒的方法，该方法把TPU颗粒与有机修饰的无机纳米颗粒混合，制备出一种开孔率低的发泡TPU珠粒。由于该方法添加了无机物，会导致发泡弹性体的物性下降，回弹性能将出现明显的下降。
专利CN103804890B公开了一种使用单螺杆连续挤出制备发泡热塑性聚氨酯弹性体粒子的方法，该方法只用一阶单螺杆，对于超临界流体与熔体的混合效果和混合物料的冷却效果相对较差，将会导致最终产品的颗粒内部孔径分布不均匀，且不同颗粒之间直径和形状差别也较大。
专利CN105884998A公开了一种发泡型热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法，该发明也使用双阶螺杆，但是该发明的原物料为异氰酸酯、聚酯多元醇和扩链剂三种，原材料添加速率若出现波动偏差，将明显影响最终产品的硬度等物性，废品率高。该发明在第一阶螺杆的末端注气，会造成物料混合时间不足，最终导致发泡珠粒内部泡孔不均匀。该发明对于第二阶螺杆的冷却过程缺乏强力的控制，也会导致最终发泡珠粒密度偏差大。
发明内容
本发明的目的是提供一种发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒及其制备方法和装置，以克服现有技术存在的缺陷。
本发明的方法，包括如下步骤：
(1)将热塑性聚氨酯弹性体颗粒，以150-220kg/h的添加速率，加入到第一阶双螺杆挤出机中，同时将超临界状态的CO2、超临界状态的N2及惰性气体分别注入到螺杆挤出机中，优选的，可通过3个注入口，将超临界状态的CO2、N2及惰性气体分别注入到螺杆挤出机中，将所述的热塑性聚氨酯弹性体颗粒塑化为熔体，然后挤出；螺杆温度为180-220℃，螺杆转速为400-900rpm；
优选的，通过失重式喂料机，将热塑性聚氨酯弹性体颗粒加入到第一阶双螺杆挤出机中；
所述的超临界CO2加入量为热塑性聚氨酯弹性体颗粒质量的0.1-5.0％；
超临界N2加入量为热塑性聚氨酯弹性体颗粒质量的0.1-1.0％；
所述的惰性气体选自氦气、氖气或氩气，压力为7～9Mpa，惰性气体的加入量为热塑性聚氨酯弹性体颗粒质量的0.03-0.3％；
(2)将从第一阶双螺杆挤出的物料，送入第二阶单螺杆挤出机，通过模头挤出后，进行水下切粒，即得到发泡的热塑性聚氨酯弹性体珠粒；
优选的，将从第一阶双螺杆挤出的物料，送入第二阶单螺杆挤出机，同时将惰性气体注入设置在第二阶螺杆机第一段惰性气体入口，加入量为热塑性聚氨酯粒子质量的0.05～0.15％，压力为7～9Mpa；
进一步，将超临界状态的CO2和超临界状态的N2同时注入设置在第二阶螺杆机第一段的二次超临界状态的CO2入口和二次超临界状态N2入口；
超临界状态的CO2加入量为热塑性聚氨酯粒子质量的0-2.5％，超临界状态的N2加入量为热塑性聚氨酯粒子质量的0-2.5％；
所述的惰性气体选自氦气、氖气或氩气；
所述的发泡的热塑性聚氨酯弹性体珠粒，堆积密度为60～300g/L；
粒径为6mm±0.1的颗粒为总颗粒质量的77～79％；
优选的，通过熔体泵输送至第二阶单螺杆挤出机；
双螺杆长径比为40～50:1；
模头温度为100-150℃，切粒系统水温控制为0-50℃，水下切粒机的转速控制在1500-5000rpm；
所述的第二阶单螺杆挤出机，包括二阶套筒和设置在所述的二阶套筒内的单螺杆，所述的二阶套筒设有通入冷却介质的夹套，所述的单螺杆设有中空的内腔，并设有与所述的内腔相连通的冷却介质的入口和出口；
采用上述的结构和方法，可以使熔体以相对较低的温度进入水下切粒系统，单螺杆内部通冷却水，控制螺杆本身温度，同时单螺杆的套筒外壁也通冷却水，通过双层冷却系统，控制螺杆温度在120-150℃；
所述热塑性聚氨酯弹性体颗粒，选自聚醚型热塑性聚氨酯弹性体颗粒或聚酯型热塑性聚氨酯弹性体颗粒中的一种或其组合；
是以包括如下三种原料制备的：异氰酸酯、聚合物多元醇和扩链剂；
所用的热塑性聚氨酯粒子均为huafon品牌的市售TPU，厂家提供COA报告，包括不同规格的聚醚和聚酯材料。
所述的异氰酸酯包括脂肪族、脂环族、芳香族以及芳脂族中的一种或几种的混合物，例如二苯基甲烷-2,2’-二异氰酸酯(MDI)，二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯，二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)，二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，对苯二异氰酸酯(PPDI)，1,5-奈二异氰酸酯(NDI)，优选为二苯基甲烷-4,4’二异氰酸酯(4,4-MDI)等。
聚合物多元醇包括聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)，聚四氢呋喃二元醇(PTMEG)，聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)，聚己二酸二甘醇酯二醇(PDA)，聚己二酸丙二醇酯二醇(PPA)，聚1,2-丙二醇(PPG)，聚1，3-丙二醇(PO3G)等。
扩链剂包括脂肪族、芳香族或脂环族二醇化合物中的一种或几种混合物。例如，乙二醇(EG)，1,2-丙二醇(PG)，1,4-丁二醇(BDO)，一缩二丙二醇(DPG)，1,6-己二醇(HG)，氢醌双(2-羟乙基)醚(HQEE)，1,4-二羟甲基环己烷(CHDM)，间苯二醇双(羟乙基)醚(HER)；优选为1,4-丁二醇(BDO)。
优选的，所述热塑性聚氨酯弹性体颗粒的邵氏硬度范围在65-95A；
本发明制备所述的装置包括：第一阶双螺杆挤出机、第二阶单螺杆挤出机、喂料机、熔体泵和水下切粒机；
所述的第一阶双螺杆挤出机的挤出口通过所述的熔体泵与所述的第二阶单螺杆挤出机的物料入口相连接，所述的第二阶单螺杆挤出机的模头与所述的水下切粒机相连接；
所述的第一阶双螺杆挤出机，包括一阶套筒和设置在所述的一阶套筒内的双螺杆，所述的一阶套筒设有与第一阶双螺杆挤出机内腔相连通的超临界状态的CO2入口、超临界状态N2入口和惰性气体入口；
所述的第二阶单螺杆挤出机包括：二阶套筒和设置在所述的二阶套筒内的单螺杆；
所述的二阶套筒设有通入冷却介质的夹套，所述的单螺杆设有中空的内腔和与所述的内腔相连通的冷却介质入口和冷却介质出口；
本方法以热塑性聚氨酯弹性体粒子为原料，经过第一阶双螺杆挤出机塑化为熔体，在第一阶螺杆中段位置注入超临界的CO2、N2及少量高压惰性气体，混合物料经过充分混合后，由熔体泵输送至第二阶单螺杆挤出机，第二阶螺杆内部和夹套均通冷却水，通过双层冷却系统，将混合物料温度降至120-150℃，物料通过模头挤出，经水下切粒机切粒后，得到发泡的热塑性聚氨酯弹性体珠粒。本方法可通过控制原材料TPU的性质，调控最终产品的物理化学性能，通过对生产工艺的控制，得到不同发泡密度的珠粒，生产过程连续可控，产品稳定性良好。本发明工艺在发泡过程中加入高压惰性气体，能显著提高发泡TPU珠粒的回弹性能。
本发明采用双阶螺杆连续挤出制备发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒，与现有生产技术相比较，本技术方案通过连续挤出生产工艺，可实现生产的连续进行，工艺控制相对简单，工艺过程控制更加精确，可根据成品情况，随时调整工艺参数，产品的稳定性更好。同时，经发现，惰性气体的加入，对于提高发泡TPU珠粒的弹性，具有明显的效果。
本发明的有益效果是：
(1)连续挤出型生产工艺，生产自动化程度高，生产效率高，对比常用的釜压法发泡工艺，生产效率提高至少20％；
(2)工艺参数调控的精确性高，失重式喂料机精确控制原材料的添加量，控制产能，双层冷却水系统的引入，对于螺杆温度的控制更为灵敏和准确。
(3)产品稳定性好，主要通过以下四个方面来实现：本发明从TPU颗粒开始，通过检测TPU的原始物性参数，筛选确定合适的原材料；在第一阶螺杆中段注入CO2、N2和惰性气体，充分混合物料；在第二阶螺杆中再次注入CO2、N2和惰性气体，使其混合更充分；通过工艺参数的合理设置，精确控制物料的冷却过程，最终保证发泡TPU珠粒的稳定性。
(4)经偶然发现，高压惰性气体的加入，能明显改善发泡聚氨酯弹性体的回弹性能。
附图说明
图1为双阶螺杆连续挤出制备发泡型热塑性聚氨酯弹性体珠粒的装置结构示意图。
图2为实施例3的产品外观图片。
图3为实施例3的产品的粒径分布图。
图4为实施例3的产品的粒径分布显微照片。
图5为对比实施例2的产品外观图片。
图6为对比实施例2的产品的粒径分布图。
图7为对比实施例2的产品的粒径分布显微照片。
具体实施方式
参见图1，用于制备所述的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒的装置包括：第一阶双螺杆挤出机1、第二阶单螺杆挤出机2、喂料机3、熔体泵4和水下切粒机5；
所述的第一阶双螺杆挤出机1的挤出口通过所述的熔体泵4与所述的第二阶单螺杆挤出机2的物料入口相连接，所述的第二阶单螺杆挤出机2的模头207与所述的水下切粒机5相连接；
所述的第一阶双螺杆挤出机1，包括一阶套筒102和设置在所述的一阶套筒102内的双螺杆103，所述的套筒102设有与第一阶双螺杆挤出机1内腔相连通的超临界状态的CO2入口104、超临界状态N2入口105和惰性气体入口106；
优选的，所述的喂料机3为失重式喂料机；
优选的，在所述的喂料机3与第一阶双螺杆挤出机1之间设有止逆阀301，以防止气体溢出，以保持压力；
优选的，双螺杆长径比为40～50:1；
所述的第二阶单螺杆挤出机2包括：二阶套筒202和设置在所述的二阶套筒202内的单螺杆203；
所述的二阶套筒设有通入冷却介质的夹套204，所述的单螺杆203设有中空的螺杆内腔211和与所述的螺杆内腔211相连通的冷却介质入口205和冷却介质出口206；
优选的，所述的第二阶单螺杆挤出机2的第一段设有与二阶单螺杆挤出机内腔相连通的二次惰性气体入口208；
进一步，所述的第二阶单螺杆挤出机2的第一段还设有与二阶单螺杆挤出机内腔相连通的二次超临界状态的CO2入口209和二次超临界状态N2入口210；
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
本发明所测试的发泡珠粒密度为堆积密度。堆积密度的测试方法是将发泡珠粒装入1L的大量杯至刻度线位置，再测量发泡珠粒的总质量，发泡珠粒的总质量和体积比即堆积密度，单位为g/L。
实施例1
采用图1的装置制备发泡的热塑性聚氨酯弹性体珠粒。
(1)原料热塑性聚氨酯粒子采用以MDI、PTMEG和BDO为主要原料制备的聚醚型TPU，原料TPU的硬度为65A，为Huafon品牌的HF-4065A牌号的TPU颗粒；
失重式喂料机的喂料速度控制在220kg/h，双螺杆长径比40:1，螺杆温度控制在180℃，螺杆转速为400rpm；
同时，通过三个注入装置，将超临界状态的CO2和N2以及压力为9.0MPa的高压氦气分别注入到螺杆挤出机中，超临界CO2加入量为热塑性聚氨酯粒子质量的5.0％，超临界N2加入量为热塑性聚氨酯粒子质量的5.0％，氦气加入量为热塑性聚氨酯粒子质量的0.3％，压力为7Mpa；
(2)混合流体从第一阶双螺杆挤出后，通过熔体泵输送至第二阶螺杆挤出机，通过模头挤出后，通过水下切粒系统进行切粒，获得所述的发泡的热塑性聚氨酯弹性体珠粒；
熔体泵温度为180℃；
二阶螺杆挤出机为单螺杆，所述的螺杆为中空的，内部通冷却水，同时单螺杆的套筒外壁也通冷却水，冷却水温度为5℃，通过双层冷却系统，螺杆温度为120℃；
控制模头温度为100℃，切粒系统水温为0℃，水下切粒机的转速为5000rpm；
所获得的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒，表面平整、光滑，无明显收缩、凹陷等缺陷，堆积密度为60g/L。
将上述得到的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒填充到板状模具中，通过水蒸气模塑成型，制得150mm×150mm×50mm的测试板。评价其物理性能，如表1所示。
表1
实施例2
采用图1的装置制备发泡的热塑性聚氨酯弹性体珠粒。
(1)原料热塑性聚氨酯粒子采用以MDI、PBA-2000和BDO为主要原料制备的聚酯型TPU，原料TPU的硬度为95A，采用Huafon品牌的HF-3095A牌号的TPU颗粒；
失重式喂料机的喂料速度控制在150kg/h，双螺杆长径比50:1，螺杆温度控制在220℃，螺杆转速为900rpm；
同时，通过三个注入装置，将超临界状态的CO2和N2以及压力为7.0MPa的高压氦气分别注入到螺杆挤出机中，超临界CO2加入量为热塑性聚氨酯粒子质量的0.1％，超临界N2加入量为热塑性聚氨酯粒子质量的0.1％，氦气加入量为热塑性聚氨酯粒子质量的0.03％，压力为9Mpa；
混合流体从第一阶双螺杆挤出后，通过熔体泵输送至第二阶螺杆挤出机，通过模头挤出后，通过水下切粒系统进行切粒，获得所述的发泡的热塑性聚氨酯弹性体珠粒；
熔体泵温度为200℃；
二阶螺杆挤出机为单螺杆，所述的螺杆为中空的，内部通冷却水，同时单螺杆的套筒外壁也通冷却水，冷却水温度为15℃，通过双层冷却系统，螺杆温度为150℃；
控制模头温度为150℃，切粒系统水温为50℃，水下切粒机的转速为1500rpm；
本实施例所制备的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒表面平整、光滑，无明显收缩、凹陷等缺陷，堆积密度为300g/L，其中，粒径为6mm的颗粒为总颗粒质量的78％，将上述得到的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒填充到板状模具中，通过水蒸气模塑成型，制得150mm×150mm×50mm的测试板。评价其物理性能，如表2所示。
表2
实施例3
(1)原料热塑性聚氨酯粒子采用以MDI、PTMEG和BDO为主要原料制备的聚醚型TPU。原料TPU的硬度为85A。采用Huafon品牌的HF-4385A牌号的TPU颗粒；
失重式喂料机的喂料速度控制在200kg/h，双螺杆长径比45:1，螺杆温度控制在190℃。
同时，通过三个注入装置，将超临界状态的CO2和N2以及压力为8.0MPa的高压氩气分别注入到螺杆挤出机中，超临界CO2加入量为热塑性聚氨酯粒子质量的3.0％，超临界N2加入量为热塑性聚氨酯粒子质量的0.5％，氦气加入量为热塑性聚氨酯粒子质量的0.2％，压力为8Mpa；
(2)混合流体从第一阶双螺杆挤出后，通过熔体泵输送至第二阶螺杆挤出机，通过模头挤出后，通过水下切粒系统进行切粒，获得所述的发泡的热塑性聚氨酯弹性体珠粒；
熔体泵温度为180℃；
第二阶螺杆为单螺杆，螺杆内部通冷却水，同时单螺杆的套筒外壁也通冷却水，冷却水温度控制在10℃，通过双层冷却系统，控制螺杆温度在120℃。
模头温度为120℃，切粒系统水温为25℃，水下切粒机的转速控制在3000rpm；
本实施例所制备的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒表面平整、光滑，无明显收缩、凹陷等缺陷，珠粒外观见图2，堆积密度为110g/L，其中粒径在6mm的颗粒数量占总数的77％，粒径分布图见图3，孔径分布的显微图片见图4。
将上述得到的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒填充到板状模具中，通过水蒸气模塑成型，制得150mm×150mm×50mm的测试板。评价其物理性能，如表3所示。
表3
在该技术条件下，制备得到的发泡热塑性聚氨酯弹性体具有非常好的回弹性能，经测试，落球回弹达到70％，比目前其他方法制备的发泡TPU的弹性均要好。
本发明制备的发泡TPU珠粒尺寸稳定性良好，经测试，发泡珠粒的粒径偏差在±5％范围，且粒径分布较为集中。
实施例4
(1)原料为以MDI、PTMEG和BDO为主要原料的聚醚型TPU与以MDI、PBA-2000和BDO为主要原料的聚酯型TPU，按照质量比1:1的混掺粒子，原料TPU的硬度均为85A。
MDI、PTMEG和BDO为主要原料的聚醚型TPU，以MDI、PBA-2000和BDO为主要原料的聚酯型TPU，采用Huafon品牌的HF-4385A牌号和HF-3085A的TPU颗粒；
失重式喂料机的喂料速度控制在200kg/h，双螺杆长径比45:1，螺杆温度控制在200℃；
同时，在第一阶双螺杆挤出机的螺杆中段位置，通过三个注入装置，将超临界状态的CO2和N2以及压力为8.0MPa的氩气，分别注入到螺杆挤出机中，超临界CO2加入量为热塑性聚氨酯粒子质量的3.0％，超临界N2加入量为热塑性聚氨酯粒子质量的0.5％，氩气加入量为热塑性聚氨酯粒子质量的0.15％，氩气压力为8.0MPa；
(2)混合流体从第一阶双螺杆挤出后，通过熔体泵输送至第二阶螺杆挤出机，通过模头挤出后，通过水下切粒系统进行切粒，获得所述的发泡的热塑性聚氨酯弹性体珠粒；
熔体泵温度为180℃；
第二阶螺杆为单螺杆，螺杆内部通冷却水，同时单螺杆的套筒外壁也通冷却水，冷却水温度控制在10℃，通过双层冷却系统，控制螺杆温度在120-150℃；
模头温度在120℃，切粒系统水温为25℃，水下切粒机的转速为3000rpm。
本实施例所制备的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒表面平整、光滑，无明显收缩、凹陷等缺陷，堆积密度为110g/L。
将上述得到的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒填充到板状模具中，通过水蒸气模塑成型，制得150mm×150mm×50mm的测试板。评价其物理性能，如表4所示。
表4
实施例5
(1)原料为以MDI、PTMEG和BDO为主要原料的聚醚型TPU与以MDI、PBA-2000和BDO为主要原料的聚酯型TPU，按照质量比1:1的混掺粒子，原料TPU的硬度均为85A，具体分别为Huafon品牌的HF-4385A牌号和HF-3085A的TPU颗粒；
失重式喂料机的喂料速度控制在200kg/h，双螺杆长径比45:1，螺杆温度控制在200℃；
同时，在第一阶双螺杆挤出机的螺杆中段位置，通过三个注入装置，将超临界状态的CO2和N2以及压力为8.0MPa的氩气，分别注入到螺杆挤出机中，超临界CO2加入量为热塑性聚氨酯粒子质量的3.0％，超临界N2加入量为热塑性聚氨酯粒子质量的0.5％，氩气加入量为热塑性聚氨酯粒子质量的0.15％，氩气压力为8.0MPa；
(2)混合流体从第一阶双螺杆挤出后，通过熔体泵输送至第二阶螺杆挤出机，通过模头挤出后，通过水下切粒系统进行切粒，获得所述的发泡的热塑性聚氨酯弹性体珠粒；
熔体泵温度为180℃；
第二阶螺杆为单螺杆，螺杆内部通冷却水，同时单螺杆的套筒外壁也通冷却水，冷却水温度控制在10℃，通过双层冷却系统，控制螺杆温度在120-150℃；
第二阶螺杆的第一段有预留的注气装置，在该位置加入高压氩气，加入量为热塑性聚氨酯粒子质量的0.1％，氩气压力为7.0MPa；
模头温度在120℃，切粒系统水温为25℃，水下切粒机的转速为3000rpm。
本实施例所制备的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒表面平整、光滑，无明显收缩、凹陷等缺陷，堆积密度为110g/L。
将上述得到的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒填充到板状模具中，通过水蒸气模塑成型，制得150mm×150mm×50mm的测试板。评价其物理性能，如表5所示。
表5
通过分段注入惰性气体，可以提高发泡珠粒的回弹性能。
实施例6
(1)原料为以MDI、PTMEG和BDO为主要原料的聚醚型TPU与以MDI、PBA-2000和BDO为主要原料的聚酯型TPU，按照质量比1:1的混掺粒子，原料TPU的硬度均为85A，具体分别为Huafon品牌的HF-4385A牌号和HF-3085A的TPU颗粒；
失重式喂料机的喂料速度控制在200kg/h，双螺杆长径比45:1，螺杆温度控制在200℃；
同时，在第一阶双螺杆挤出机的螺杆中段位置，通过三个注入装置，将超临界状态的CO2和N2以及压力为8.0MPa的氩气，分别注入到螺杆挤出机中，超临界CO2加入量为热塑性聚氨酯粒子质量的3.0％，超临界N2加入量为热塑性聚氨酯粒子质量的0.5％，氩气加入量为热塑性聚氨酯粒子质量的0.05％，氩气压力为8.0MPa；
(2)混合流体从第一阶双螺杆挤出后，通过熔体泵输送至第二阶螺杆挤出机，通过模头挤出后，通过水下切粒系统进行切粒，获得所述的发泡的热塑性聚氨酯弹性体珠粒；
熔体泵温度为180℃；
第二阶螺杆为单螺杆，螺杆内部通冷却水，同时单螺杆的套筒外壁也通冷却水，冷却水温度控制在10℃，通过双层冷却系统，控制螺杆温度在120-150℃；
第二阶螺杆的第一段有预留的注气装置，通过三个注入装置，将超临界状态的CO2和N2，分别注入到螺杆挤出机中，超临界CO2加入量为热塑性聚氨酯粒子质量的2.5％，超临界N2加入量为热塑性聚氨酯粒子质量的2.5％，氩气加入量为热塑性聚氨酯粒子质量的0.05％，氩气压力为8.0MPa；
模头温度在120℃，切粒系统水温为25℃，水下切粒机的转速为3000rpm。
本实施例所制备的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒表面平整、光滑，无明显收缩、凹陷等缺陷，堆积密度为105g/L。
将上述得到的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒填充到板状模具中，通过水蒸气模塑成型，制得150mm×150mm×50mm的测试板。评价其物理性能，如表6所示。
表6
通过分段注入CO2和N2以及惰性气体，可以进一步提高发泡珠粒的回弹性能。
对比实施例1
(1)原料热塑性聚氨酯粒子采用以MDI、PTMEG和BDO为主要原料的聚醚型TPU，原料TPU的硬度为85A，采用Huafon品牌的HF-4385A牌号的TPU颗粒，失重式喂料机的喂料速度控制在200kg/h，双螺杆长径比45:1，螺杆温度控制在180℃。
同时，通过两个注入装置，将超临界状态的CO2和N2分别注入到螺杆中，超临界CO2加入量为热塑性聚氨酯粒子质量的3.0％，超临界N2加入量为热塑性聚氨酯粒子质量的0.5％；
(2)混合流体从第一阶双螺杆挤出后，通过熔体泵输送至第二阶螺杆，通过模头挤出，通过水下切粒系统进行切粒，即可获得所述的发泡的热塑性聚氨酯弹性体珠粒；
熔体泵温度为180℃；
所述的第二阶螺杆为单螺杆，螺杆内部通冷却水，同时单螺杆的套筒外壁也通冷却水，冷却水温度控制在10℃，通过双层冷却系统，控制螺杆温度在120℃；
本实施例所制备的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒表面平整、光滑，无明显收缩、凹陷等缺陷，堆积密度为115g/L。
将上述得到的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒填充到板状模具中，通过水蒸气模塑成型，制得150mm×150mm×50mm的测试板。评价其物理性能，如表7所示。
表7
本对比例和实施例3制备条件基本类似，只在发泡过程中未添加高压惰性气体，结果发现发泡聚氨酯弹性体珠粒的回弹性能明显下降，落球回弹只能达到55％，远低于实施例3的70％。
对比实施例2
(1)原料热塑性聚氨酯粒子采用以MDI、PTMEG和BDO为主要原料的聚醚型TPU，硬度为85A。失重式喂料机的喂料速度控制在200kg/h，双螺杆长径比45:1，螺杆温度控制在200℃；
同时，在第一阶双螺杆挤出机的螺杆中段位置，通过三个注入装置，将超临界状态的CO2和N2以及压力为8.0MPa的氩气分别注入到螺杆挤出机中，超临界CO2加入量为热塑性聚氨酯粒子质量的3.0％，超临界N2加入量为为热塑性聚氨酯粒子质量的0.5％，氩气加入量为为热塑性聚氨酯粒子质量的0.2％；
熔体泵温度为180℃；
(2)第二阶螺杆挤出机为单螺杆，螺杆内部冷却水系统关闭，仅单螺杆的套筒外壁通冷却水，冷却水温度控制在10℃，通过模头挤出，通过水下切粒系统进行切粒，即得到发泡的热塑性聚氨酯弹性体珠粒；
螺杆温度在150℃，模头温度在120℃，切粒系统水温为25℃，水下切粒机的转速控制在3000rpm；
本实施例所制备的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒表面有一定不规则，部分颗粒形状异常，有一定收缩、凹陷等缺陷，外观图片见图5。堆积密度为110g/L，其中，粒径为6mm的颗粒仅为总颗粒数量的33％，粒径分布见图6，孔径分布的显微图片见图7。
将上述得到的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒填充到板状模具中，通过水蒸气模塑成型，制得150mm×150mm×50mm的测试板。评价其物理性能，如表8所示。
表8
本对比例和实施例3制备条件基本类似，只在发泡过程中第二阶螺杆内部未通冷却水，结果发现发泡聚氨酯弹性体珠粒的粒径尺寸稳定性明显下降，抽样检测粒径分布情况如图所示，粒径偏差在±15％，且粒径分布集中性更差。
以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (14)
1.发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒的制备装置，其特征在于，包括第一阶双螺杆挤出机(1)、第二阶单螺杆挤出机(2)、喂料机(3)、熔体泵(4)和水下切粒机(5)；
所述的第一阶双螺杆挤出机的挤出口通过所述的熔体泵(4)与所述的第二阶单螺杆挤出机(2)的物料入口相连接，所述的第二阶单螺杆挤出机(2)的模头与所述的水下切粒机(5)相连接；
所述的第一阶双螺杆挤出机，包括一阶套筒(102)和设置在所述的一阶套筒(102)内的双螺杆(103)，所述的套筒设有与第一阶双螺杆挤出机内腔相连通的超临界状态的CO2入口(104)、超临界状态N2入口(105)和惰性气体入口(106)；
所述的第二阶单螺杆挤出机包括：二阶套筒(202)和设置在所述的二阶套筒(202)内的单螺杆(203)；
所述的二阶套筒设有通入冷却介质的夹套(204)，所述的单螺杆设有中空的螺杆内腔(211)和与所述的螺杆内腔(211)相连通的冷却介质入口(205)和冷却介质出口(206)。
2.根据权利要求1所述的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒的制备装置，其特征在于，所述的双螺杆长径比为40～50:1。
3.根据权利要求1～2任一项所述的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒的制备装置，其特征在于，所述的第二阶单螺杆挤出机(2)的第一段设有与二阶单螺杆挤出机内腔相连通的二次惰性气体入口(208)。
4.根据权利要求3所述的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒的制备装置，其特征在于，所述的第二阶单螺杆挤出机的第一段还设有与二阶单螺杆挤出机内腔相连通的二次超临界状态的CO2入口(209)和二次超临界状态N2入口(210)。
5.发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将热塑性聚氨酯弹性体颗粒，加入到第一阶双螺杆挤出机中，同时将超临界状态的CO2、超临界状态的N2及惰性气体分别注入到螺杆挤出机中，然后挤出；
(2)将从第一阶双螺杆挤出的物料，送入第二阶单螺杆挤出机，通过模头挤出后，进行水下切粒，即得到发泡的热塑性聚氨酯弹性体珠粒。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，将热塑性聚氨酯弹性体颗粒，以150-220kg/h的添加速率，加入到第一阶双螺杆挤出机中，螺杆温度为180-220℃，螺杆转速为400-900rpm。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，通过3个注入口，将超临界状态的CO2、N2及惰性气体分别注入到螺杆挤出机中。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的超临界CO2加入量为热塑性聚氨酯弹性体颗粒质量的0.1-5.0％；超临界N2加入量为热塑性聚氨酯弹性体颗粒质量的0.1-5.0％，所述的惰性气体选自氦气、氖气或氩气，压力为7～9Mpa，惰性气体的加入量为热塑性聚氨酯弹性体颗粒质量的0.03-0.3％。
9.根据权利要求5～8任一项所述的方法，其特征在于，将从第一阶双螺杆挤出的物料，送入第二阶单螺杆挤出机，同时将惰性气体注入设置在第二阶螺杆机第一段惰性气体入口，加入量为热塑性聚氨酯粒子质量的0.05～0.15％，压力为7～9Mpa。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，超临界状态的CO2加入量为热塑性聚氨酯粒子质量的0-2.5％，超临界状态的N2加入量为热塑性聚氨酯粒子质量的0-2.5％。
11.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，模头温度为100-150℃，切粒系统水温控制为0-50℃，水下切粒机的转速控制在1500-5000rpm。
12.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述热塑性聚氨酯弹性体颗粒，选自聚醚型热塑性聚氨酯弹性体颗粒或聚酯型热塑性聚氨酯弹性体颗粒中的一种或其组合，所述热塑性聚氨酯弹性体颗粒的邵氏硬度范围为65-95A。
13.根据权利要求5～12任一项所述的方法制备的发泡的热塑性聚氨酯弹性体珠粒。
14.根据权利要求13所述的发泡的热塑性聚氨酯弹性体珠粒，其特征在于，堆积密度为60～300g/L，粒径为6mm±0.1的颗粒为总颗粒质量的77～79％。
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