CN114736419B - 一种高弹发泡鞋中底材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及鞋底材料技术领域，具体公开了一种高弹发泡鞋中底材料及其制备方法和应用，一种高弹发泡鞋中底材料包括如下重量分数的原料：热塑性聚氨酯弹性体橡胶120‑200份；树形分子碳纳米管复合材料1‑2份；抗氧剂0.2‑1份；泡孔稳定剂0.5‑1份。本申请的鞋中底材料具有回弹性能佳的优点。

Description

一种高弹发泡鞋中底材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及鞋底材料技术领域，尤其是涉及一种高弹发泡鞋中底材料及其制备方法和应用。
背景技术
鞋中底是指鞋底和鞋身中间的夹层部分，一般厚度在1-2cm左右，用来起到缓冲地面震动的作用，中底材料需要具备良好的缓冲回弹性和稳定性，才能很好的保护脚不受伤害。
以往的运动鞋鞋底多使用实心材料，质量较大，而目前广泛使用的发泡鞋底轻盈舒适，开发球鞋中底是承载缓震科技最核心的部位，科学研究证明，常见的鞋中底主要分为发泡材料，缓震胶，气垫和Boost几个大类。发泡材料具有优越的回弹和缓震性，但长时间使用后发生形状变化，且容易受天气影响，容易让鞋中底失去缓震回弹功能。
针对上述中的相关技术，发明人认为鞋中底材料存在有回弹性能差的问题。
发明内容
为了提高鞋中底的材料的回弹性能，本申请提供一种高弹发泡鞋中底材料及其制备方法和应用。
第一方面，本申请提供一种高弹发泡鞋中底材料，采用如下的技术方案：
一种高弹发泡鞋中底材料，包括如下重量份数的原料：热塑性聚氨酯弹性体橡胶120-200份；树形分子碳纳米管复合材料1-2份；抗氧剂0.2-1份；泡孔稳定剂0.5-1份。
通过采用上述技术方案，由于采用树形分子碳纳米管复合材料，首先，树形分子碳纳米管复合材料分散在鞋中底基体中，形成三维网络状的结构，对鞋中底基体结构起到补强作用，进而提升鞋中底材料的硬度；其次，树形分子碳纳米管复合材料分散在鞋中底基体中后，由于树形分子碳纳米管复合材料的尺寸为纳米级尺寸，使树形分子碳纳米管复合材料与聚合物熔体界面之间形成的能垒较低，基于此，树形分子碳纳米管复合材料周围容易发生泡孔成核，从而极大地降低泡孔尺寸并提高泡孔密度，进而提高鞋中底材料的缓冲性能，提高鞋中底材料的回弹率；并且，碳纳米管中的C-C共价键是自然界中最强的共价键之一，赋予碳纳米管以高弹性模量、高韧性、高强度，树形分子碳纳米管复合材料的加入能够促进鞋中底材料弹性模量的提升，从而在进一步提高鞋中底材料缓冲性能和回弹性能的同时提高鞋中底材料抵御变形的能力。
最后，树形分子碳纳米管复合材料具有较高的稳定性，加入到鞋中底基体中后能够提高鞋中底基体的稳定性，从而提高制备得到的鞋中底材料的稳定性，降低鞋中底材料在使用过程中受天气影响而缩短使用寿命的概率。
可选的，以树形分子碳纳米管复合材料为基准，所述树形分子碳纳米管复合材料包括如下重量份数的原料：1-3份碳纳米管；1-4份酒精溶液；1-2份油酸；1-3份超纯水；10-20份EDC；10-20份NHS；树形分子0.5-1.5份；0.5-1.5份甲醇溶液。
通过采用上述技术方案，制备得到具有提高鞋中底材料硬度、提高鞋中底材料回弹率、提高鞋中底材料的缓冲性能的树形分子碳纳米管复合材料。
可选的，所述树形分子碳纳米管复合材料采用包括以下步骤的方法制备得到：
S1：将碳纳米管分散在酒精溶液中，经超声处理得到碳纳米管悬浮液，向碳纳米管悬浮液中加入油酸，在N2环境下搅拌反应，所得产物经过离心纯化得到碳纳米管-油酸复合物；
S2：将S1中得到的碳纳米管-油酸复合物分散在超纯水中，得到碳纳米管-油酸水性悬浮液，向碳纳米管-油酸水性悬浮液加入EDC和NHS，搅拌，得到活化碳纳米管-油酸；将树形分子分散在甲醇溶液中，得到树形分子甲醇悬浮液，将活化碳纳米管-油酸和树形分子甲醇悬浮液混合，搅拌，所得产物进行纯化、干燥后得到树形分子碳纳米管复合材料。
通过采用上述技术方案，一方面，树形分子碳纳米管复合材料制备过程中使用的油酸具有疏水性能，降低含有树形分子碳纳米管复合材料的鞋中底材料的亲水性，从而降低雨水天气对鞋中底材料使用寿命的影响；另一方面，碳纳米管具有较高的温度稳定性，能够提高含有树形分子碳纳米管复合材料的鞋中底材料的温度稳定性，进而降低高温天气对鞋中底材料使用寿命的影响。
可选的，所述S1中的超声处理时间为10-16h，搅拌反应时间为8-16h；所述S2中向碳纳米管-油酸水性悬浮液加入EDC和NHS后的搅拌时间为30-90min，将活化碳纳米管-油酸和树形分子甲醇悬浮液混合后的搅拌时间为10-20h，干燥温度为30-50℃，干燥时间为6-10h。
通过采用上述技术方案，在上述原料的制备前提条件下，得到的树形分子碳纳米管复合材料对鞋中底材料的回弹性能和使用寿命提升效果更优。
可选的，所述树形分子选自PAMAM树形分子、芳醚树枝状分子和二茂铁基树枝状分子中的任意一种或两种混合。
通过采用上述技术方案，进一步提高树形分子碳纳米管复合材料对鞋中底材料回弹性能和使用寿命的提升效果。
可选的，所述碳纳米管为单壁碳纳米管。
通过采用上述技术方案，进一步提高树形分子碳纳米管复合材料对鞋中底材料回弹性能和使用寿命的提升效果。
可选的，所述泡孔稳定剂为丙烯酸类化合物。
通过采用上述技术方案，进一步提高鞋中底基体中气泡的稳定性，从而提升鞋中底材料的回弹性能。
第二方面，本申请提供一种高弹发泡鞋中底材料的制备方法，采用如下的技术方案：
一种高弹发泡鞋中底材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，热塑性聚氨酯弹性体橡胶、树形分子碳纳米管复合材料、抗氧剂和泡孔稳定剂进行混合后，熔融混炼，再对熔融产物进行造粒，得到热塑性弹性体混合物颗粒；
步骤二，将步骤一中得到的热塑性弹性体混合物颗粒预热后装模，密闭条件下发泡，即得到高弹发泡鞋中底材料。
其中，步骤二中密闭条件下发泡的过程是指，在密闭条件下向模具中通入气体，升温，使达到超临界状态的气体通过模具中的热塑性弹性混合物颗粒，随后快速卸压，即得到高弹发泡鞋中底材料。
通过采用上述技术方案，各原料分批拌合、充分混合，使各原料充分配合使用、发挥作用，制得鞋中底材料，上述制备方法简单高效，便于工业化生产。
可选的，所述步骤一中的熔融混炼温度为100-200℃，时间为2-8min。
其中，所述步骤二中气体通过模具中的热塑性弹性混合物颗粒时，温度为80-180℃，压力为10-60Mpa，时间为5-40min；快速卸压的速率为10-25Mpa/s。
通过采用上述技术方案，使制备鞋中底材料的各原料之间充分反应，从而得到回弹性能优、使用寿命长的鞋中底材料。
第三方面，本申请提供一种高弹发泡鞋中底材料在鞋子中的应用，采用如下的技术方案：
一种高弹发泡鞋中底材料在鞋子中的应用。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、通过采用树形分子碳纳米管复合材料，一方面，树形分子碳纳米管复合材料分散在鞋中底基体中，形成三维网络状的结构，对鞋中底基体结构起到补强作用，进而提升鞋中底材料的硬度；另一方面，树形分子碳纳米管复合材料分散在鞋中底基体中后，由于树形分子碳纳米管复合材料的尺寸为纳米级尺寸，使树形分子碳纳米管复合材料与聚合物熔体界面之间形成的能垒较低，基于此，树形分子碳纳米管复合材料周围容易发生泡孔成核，从而极大地降低泡孔尺寸并提高泡孔密度，进而提高鞋中底材料的缓冲性能，提高鞋中底材料的回弹率；并且，碳纳米管中的C-C共价键是自然界中最强的共价键之一，赋予碳纳米管以高弹性模量、高韧性、高强度，树形分子碳纳米管复合材料的加入能够促进鞋中底材料弹性模量的提升，从而在进一步提高鞋中底材料缓冲性能的同时提高鞋中底材料抵御变形的能力。
2、通过使用经油酸改性的树形分子碳纳米管复合材料，一方面，油酸降低含有树形分子碳纳米管复合材料的鞋中底材料的亲水性，从而降低雨水天气对鞋中底材料使用寿命的影响；另一方面，碳纳米管具有较高的温度稳定性，能够提高含有树形分子碳纳米管复合材料的鞋中底材料的温度稳定性，进而降低高温天气对鞋中底材料使用寿命的影响。
具体实施方式
树形分子碳纳米管复合材料的制备例
本申请中使用的树形分子为市售PAMAM树形分子、芳醚树枝状分子和二茂铁基树枝状分子，酒精溶液中酒精的体积分数不低于95％。
制备例1
一种树形分子碳纳米管复合材料，其制备方法包括以下步骤：
S1：将2mg碳纳米管分散在2mg酒精溶液中，经超声处理13h后得到碳纳米管悬浮液，向碳纳米管悬浮液中加入1.5mg油酸，在N2环境下搅拌反应，搅拌时间为12h，所得产物经过离心纯化得到碳纳米管-油酸复合物；
S2：将S1中得到的碳纳米管-油酸复合物分散在2mg超纯水中，得到碳纳米管-油酸水性悬浮液，向碳纳米管-油酸水性悬浮液加入15mgEDC和15mgNHS，并搅拌60min，得到活化碳纳米管-油酸；将1mgPAMAM树形分子分散在1mg甲醇溶液中，得到PAMAM树形分子甲醇悬浮液，将活化碳纳米管-油酸和PAMAM树形分子甲醇悬浮液混合，搅拌15h后，经过离心纯化,所得产物在40℃下干燥8h后得到PAMAM树形分子碳纳米管复合材料。
制备例2
S1：将1mg碳纳米管分散在1mg酒精溶液中，经超声处理10h后得到碳纳米管悬浮液，向碳纳米管悬浮液中加入1mg油酸，在N2环境下搅拌反应，搅拌时间为8h，所得产物经过离心纯化得到碳纳米管-油酸复合物；
S2：将S1中得到的碳纳米管-油酸复合物分散在1mg超纯水中，得到碳纳米管-油酸水性悬浮液，向碳纳米管-油酸水性悬浮液加入10mgEDC和10mgNHS，并搅拌30min，得到活化碳纳米管-油酸；将0.5mg芳醚树枝状分子分散在0.5mg甲醇溶液中，得到芳醚树枝状分子甲醇悬浮液，将活化碳纳米管-油酸和芳醚树枝状分子甲醇悬浮液混合，搅拌10h后，经过离心纯化,所得产物在30℃下干燥6h后得到芳醚树枝状分子碳纳米管复合材料。
制备例3
S1：将3mg碳纳米管分散在3mg酒精溶液中，经超声处理16h后得到碳纳米管悬浮液，向碳纳米管悬浮液中加入2mg油酸，在N2环境下搅拌反应，搅拌时间为16h，所得产物经过离心纯化得到碳纳米管-油酸复合物；
S2：将S1中得到的碳纳米管-油酸复合物分散在3mg超纯水中，得到碳纳米管-油酸水性悬浮液，向碳纳米管-油酸水性悬浮液加入20mgEDC和20mgNHS，并搅拌90min，得到活化碳纳米管-油酸；将1.5mg二茂铁基树枝状分子分散在1.5mg甲醇溶液中，得到二茂铁基树枝状分子甲醇悬浮液，将活化碳纳米管-油酸和二茂铁基树枝状分子甲醇悬浮液混合，搅拌20h后，经过离心纯化,所得产物在50℃下干燥10h后得到二茂铁基树枝状分子碳纳米管复合材料。
制备例4
一种树形分子碳纳米管复合材料，其制备方法与实施例1的不同之处在于，树形分子选用芳醚树枝状分子。
制备例5
一种树形分子碳纳米管复合材料，其制备方法与实施例1的不同之处在于，树形分子选用二茂铁基树枝状分子。
制备例6
一种树形分子碳纳米管复合材料，其制备方法与实施例1的不同之处在于，使用等质量的PAMAM树形分子代替树形分子碳纳米管复合材料。
制备例7
一种树形分子碳纳米管复合材料，其制备方法与实施例1的不同之处在于，使用等质量的碳纳米管代替树形分子碳纳米管复合材料。
制备例8
一种树形分子碳纳米管复合材料，其制备方法与实施例1的不同之处在于，制备树形分子碳纳米管复合材料的过程中不使用油酸。
实施例
在本实施例中，使用的气体为二氧化碳。
实施例1
一种鞋中底材料，包括如下重量的原料：
热塑性聚氨酯弹性体橡胶160g；树形分子碳纳米管复合材料1.5g；抗氧剂0.6g；泡孔稳定剂0.8g。
一种鞋中底材料的制备方法如下：
步骤一，热塑性聚氨酯弹性体橡胶、树形分子碳纳米管复合材料、抗氧剂和泡孔稳定剂进行混合后，在150℃下熔融混炼5min，再对熔融产物进行造粒，得到热塑性弹性体混合物颗粒；使用的树形分子碳纳米管复合材料由制备例1制得。
步骤二，将步骤一中得到的热塑性弹性体混合物颗粒预热后装模，模具置于密闭容器中，密闭容器中通入气体，升温至130℃，压力为35Mpa，使达到超临界状态的气体通过模具中的热塑性弹性混合物颗粒，气体通过时间为25min，随后快速卸压，快速卸压的速率为18Mpa/s，即得到高弹发泡鞋中底材料。
实施例2
一种鞋中底材料，包括如下重量的原料：
热塑性聚氨酯弹性体橡胶120g；树形分子碳纳米管复合材料1g；抗氧剂0.2g；泡孔稳定剂0.5g。
一种鞋中底材料的制备方法如下：
步骤一，热塑性聚氨酯弹性体橡胶、树形分子碳纳米管复合材料、抗氧剂和泡孔稳定剂进行混合后，在100℃下熔融混炼8min，再对熔融产物进行造粒，得到热塑性弹性体混合物颗粒；使用的树形分子碳纳米管复合材料由制备例2制得。
步骤二，将步骤一中得到的热塑性弹性体混合物颗粒预热后装模，模具置于密闭容器中，密闭容器中通入气体，升温至80℃，压力为10Mpa，使达到超临界状态的气体通过模具中的热塑性弹性混合物颗粒，气体通过时间为40min，随后快速卸压，快速卸压的速率为10Mpa/s，即得到高弹发泡鞋中底材料。
实施例3
一种鞋中底材料，包括如下重量的原料：
热塑性聚氨酯弹性体橡胶200g；树形分子碳纳米管复合材料2g；抗氧剂1g；泡孔稳定剂1g。
一种鞋中底材料的制备方法如下：
步骤一，热塑性聚氨酯弹性体橡胶、树形分子碳纳米管复合材料、抗氧剂和泡孔稳定剂进行混合后，在200℃下熔融混炼2min，再对熔融产物进行造粒，得到热塑性弹性体混合物颗粒；使用的树形分子碳纳米管复合材料由制备例3制得。
步骤二，将步骤一中得到的热塑性弹性体混合物颗粒预热后装模，模具置于密闭容器中，密闭容器中通入气体，升温至180℃，压力为60Mpa，使达到超临界状态的气体通过模具中的热塑性弹性混合物颗粒，气体通过时间为5min，随后快速卸压，快速卸压的速率为25Mpa/s，即得到高弹发泡鞋中底材料。
实施例4-8
一种鞋中底材料，与实施例1相比较，使用的树形分子碳纳米管复合材料依次由制备例4-8制得，具体如表1所示。
表1
实施例 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
制备例 制备例4 制备例5 制备例6 制备例7 制备例8
实施例9
一种鞋中底材料，与实施例1相比较，使用制备例1制备的PAMAM树形分子碳纳米管复合材料0.75g和制备例4制备得到的芳醚树枝状分子碳纳米管复合材料0.75g代替1.5gPAMAM树形分子碳纳米管复合材料。
实施例10
一种鞋中底材料，与实施例1相比较，使用制备例4制得的芳醚树枝状分子碳纳米管复合材料0.75g和制备例5制得的二茂铁基树枝状分子碳纳米管复合材料0.75g代替1.5gPAMAM树形分子碳纳米管复合材料。
实施例11
一种鞋中底材料，与实施例1相比较，使用制备例1制得的PAMAM树形分子碳纳米管复合材料0.75g和制备例5制得的二茂铁基树枝状分子碳纳米管复合材料0.75g代替1.5gPAMAM树形分子碳纳米管复合材料。
对比例
对比例1
一种鞋中底材料，与实施例1相比较，不使用树形分子碳纳米管复合材料。
对比例2
一种鞋中底材料，与实施例1相比较，使用0.5g PAMAM树形分子碳纳米管复合材料。
对比例3
一种鞋中底材料，与实施例1相比较，使用3g PAMAM树形分子碳纳米管复合材料。
检测方法
1.密度检测
对实施例1-11及对比例1-3制得的鞋中底材料进行密度测试，测试方法根据GB/T533-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶密度的测定》，测试结果见表2。
2.硬度检测
对实施例1-11及对比例1-3制得的鞋中底材料进行密度测试，测试方法根据HG/T2489-2007《鞋用微孔材料硬度试验方法》，测试结果见表2。
3.回弹率检测
对实施例1-11及对比例1-3制得的鞋中底材料进行密度测试，测试方法根据GB/T1681-2009《硫化橡胶回弹性的测定》，测试结果见表2。
4.吸水率检测
对实施例1-11及对比例1-3制得的鞋中底材料进行密度测试，测试方法根据GB/T1034-2008《塑料吸水性的测定》，测试结果见表2。
表2
Figure BDA0003608908440000081
结合实施例1-8、对比例1-3和表2，可以看出，树形分子碳纳米管复合材料能够在不降低鞋中底材料硬度的情况下显著降低鞋中底材料的密度，并提高鞋中底材料的回弹性，并且加入PAMAM树形分子碳纳米管复合材料的鞋中底材料密度最低，回弹性能最好；这是由于一方面，树形分子碳纳米管复合材料能够均分散在鞋中底基体中，形成三维网络状的连接结构，对鞋中底基体结构起到补强作用，进而提升鞋中底材料的硬度；另一方面，由于树形分子碳纳米管复合材料的尺寸为纳米级尺寸，使树形分子碳纳米管复合材料与聚合物熔体界面之间形成的能垒较低，因此在树形分子碳纳米管复合材料周围容易发生泡孔成核，从而极大地降低泡孔尺寸并提高泡孔密度，进而提高鞋中底材料的缓冲性能，提高鞋中底材料的回弹率，并降低鞋中底材料的密度，使鞋中底材料更加轻盈，提高穿着者的穿着体验感；并且，树形分子碳纳米管复合材料能够促进鞋中底材料弹性模量的提升，从而在进一步提高鞋中底材料缓冲性能和回弹性能的同时提高鞋中底材料抵御变形的能力，从而提高鞋中底材料的使用寿命。
另外，使用油酸进行树形分子碳纳米管复合材料的制备能够降低多孔鞋中底材料的吸水性能，这是由于油酸具有疏水性能，因此能够降低含有树形分子碳纳米管复合材料的鞋中底材料的亲水性，从而降低雨水天气对鞋中底材料使用寿命的影响。
结合实施例1、4-5、9-11、和表2，可以看出，使用两种不同种类的树形分子碳纳米管复合材料制备得到的鞋中底材料具有更优的回弹性和更低的吸水率；并且，使用制备例1制备的PAMAM树形分子碳纳米管复合材料0.75g和制备例4制备得到的芳醚树枝状分子碳纳米管复合材料0.75g代替1.5gPAMAM树形分子碳纳米管复合材料得到的鞋中底材料具有最优的回弹性和最低的吸水率，这是由于两种不同类型的树形分子碳纳米管能够互相作用，共同促进鞋中底材料相关性能的提升。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种高弹发泡鞋中底材料，其特征在于，包括如下重量份数的原料：热塑性聚氨酯弹性体橡胶120-200份；树形分子碳纳米管复合材料1-2份；抗氧剂0.2-1份；泡孔稳定剂0.5-1份。
2.根据权利要求1所述的一种高弹发泡鞋中底材料，其特征在于，以树形分子碳纳米管复合材料为基准，所述树形分子碳纳米管复合材料包括如下重量份数的原料：1-3份碳纳米管；1-4份酒精溶液；1-2份油酸；1-3份超纯水；10-20份EDC；10-20份NHS；树形分子0.5-1.5份；0.5-1.5份甲醇溶液。
3.根据权利要求2所述的一种高弹发泡鞋中底材料，其特征在于，所述树形分子碳纳米管复合材料采用包括以下步骤的方法制备得到：
S1：将碳纳米管分散在酒精溶液中，经超声处理得到碳纳米管悬浮液，向碳纳米管悬浮液中加入油酸，在N2环境下搅拌反应，所得产物经过离心纯化得到碳纳米管-油酸复合物；
S2：将S1中得到的碳纳米管-油酸复合物分散在超纯水中，得到碳纳米管-油酸水性悬浮液，向碳纳米管-油酸水性悬浮液加入EDC和NHS，搅拌，得到活化碳纳米管-油酸；将树形分子分散在甲醇溶液中，得到树形分子甲醇悬浮液，将活化碳纳米管-油酸和树形分子甲醇悬浮液混合，搅拌，所得产物进行纯化、干燥后得到树形分子碳纳米管复合材料。
4.根据权利要求3所述的一种高弹发泡鞋中底材料，其特征在于：所述S1中的超声处理时间为10-16h，搅拌反应时间为8-16h；所述S2中向碳纳米管-油酸水性悬浮液加入EDC和NHS后的搅拌时间为30-90min，将活化碳纳米管-油酸和树形分子甲醇悬浮液混合后的搅拌时间为10-20h，干燥温度为30-50℃，干燥时间为6-10h。
5.根据权利要求1所述的一种高弹发泡鞋中底材料，其特征在于：所述树形分子选自PAMAM树形分子、芳醚树枝状分子和二茂铁基树枝状分子中的任意一种或两种混合。
6.根据权利要求1所述的一种高弹发泡鞋中底材料，其特征在于：所述碳纳米管为单壁碳纳米管。
7.根据权利要求1所述的一种高弹发泡鞋中底材料，其特征在于：所述泡孔稳定剂为丙烯酸类化合物。
8.根据权利要求1-7任一项所述的高弹发泡鞋中底材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，将热塑性聚氨酯弹性体橡胶、树形分子碳纳米管复合材料、抗氧剂和泡孔稳定剂进行混合后，熔融混炼，再对熔融产物进行造粒，得到热塑性弹性体混合物颗粒；
步骤二，将步骤一中得到的热塑性弹性体混合物颗粒预热后装模，密闭条件下发泡，即得到高弹发泡鞋中底材料。
9.根据权利要8所述的高弹发泡鞋中底材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中的熔融混炼温度为100-200℃，时间为2-8min。
10.根据权利要求1-7任一项所述的一种高弹发泡鞋中底材料在鞋子中的应用。
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