TW201533078A - 在選擇性雷射燒結中使用熱塑性聚胺甲酸酯的方法及其系統和物品 - Google Patents

在選擇性雷射燒結中使用熱塑性聚胺甲酸酯的方法及其系統和物品 Download PDF

Info

Publication number
TW201533078A
TW201533078A TW104101528A TW104101528A TW201533078A TW 201533078 A TW201533078 A TW 201533078A TW 104101528 A TW104101528 A TW 104101528A TW 104101528 A TW104101528 A TW 104101528A TW 201533078 A TW201533078 A TW 201533078A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
powder
thermoplastic polyurethane
article
component
polyol
Prior art date
Application number
TW104101528A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI666227B (zh
Inventor
Joseph J Vontorcik
Edward W Ault
Geert Vermunicht
An Plessers
Original Assignee
Lubrizol Advanced Mat Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=52478056&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=TW201533078(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Lubrizol Advanced Mat Inc filed Critical Lubrizol Advanced Mat Inc
Publication of TW201533078A publication Critical patent/TW201533078A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI666227B publication Critical patent/TWI666227B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/20—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/141—Processes of additive manufacturing using only solid materials
    • B29C64/153—Processes of additive manufacturing using only solid materials using layers of powder being selectively joined, e.g. by selective laser sintering or melting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y30/00—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B33Y70/10—Composites of different types of material, e.g. mixtures of ceramics and polymers or mixtures of metals and biomaterials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y80/00—Products made by additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4269—Lactones
    • C08G18/4277—Caprolactone and/or substituted caprolactone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/664—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/08—Polyurethanes from polyethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2075/00—Use of PU, i.e. polyureas or polyurethanes or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/25—Solid
    • B29K2105/251—Particles, powder or granules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0012—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds having particular thermal properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/753—Medical equipment; Accessories therefor

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本發明關於固態自由製作(尤其是選擇性雷射燒結)用之系統及方法，以及使用其製造的各種物品，其中該系統及方法利用特別適合此處理之特定熱塑性聚胺甲酸酯。可使用的熱塑性聚胺甲酸酯衍生自(a)多異氰酸酯成分，(b)多元醇成分，及(c)選用鏈延長劑成分；其中生成的熱塑性聚胺甲酸酯具有至少5.5焦耳/克之熔化焓，超過70℃之Tc(結晶溫度)，20至75度之△(Tm：Tc)，其中△(Tm：Tc)為Tm(熔化溫度)與Tc之間的差。

Description

在選擇性雷射燒結中使用熱塑性聚胺甲酸酯的方法及其系統和物品
本發明關於固態自由製作(尤其是選擇性雷射燒結)用之系統及方法，以及使用其製造的各種物品，其中該系統及方法利用特別適合此處理之特定熱塑性聚胺甲酸酯。可使用的熱塑性聚胺甲酸酯衍生自(a)多異氰酸酯成分，(b)多元醇成分，及(c)選用鏈延長劑成分；其中生成的熱塑性聚胺甲酸酯具有至少5.5焦耳/克之熔化焓，不超過70℃之Tc(結晶溫度)，20至75度之△(Tm：Tc)，其中△(Tm：Tc)為Tm(熔化溫度)與Tc之間的差。
本發明關於使用特定熱塑性聚胺甲酸酯之固態自由製作，更具體而言為選擇性雷射燒結。
固態自由製作(SFF)為可由電腦資料經由增材形成步驟製作任意形狀結構之技術。任何SFF之基本操作均包括將三維電腦模型分割成薄橫切面，將結果轉變成二維位置資料，且將該資料送入以逐層方式製作三維結構之控制設備。
固態自由製作意味製作方法有許多種不同的方式，包括三維印刷、電子束熔化、立體微影術、選擇性雷射燒結、積層物件製造、熔合沈積成型等。
在三維印刷法中，例如將建構材料從具有一組噴嘴之分配頭分配而在支撐結構上沈積數層。依建構材料而定，然後使用合適的裝置將該層硬化或固化。建構材料可包括形成物件之成型材料、及在建構時支撐物件之支撐材料。
固態自由製作一般用於設計相關領域，在此用於視覺化、展示、及機械原型設計。因此SFF利於以最小的模具及人力投資快速製作機能性原型。此快速原型設計因對設計者提供快速及有效的回饋而縮短產品發展循環且改良設計過程。SFF亦可用於非機能型零件之快速製作，例如用於評定設計的各態樣之目的，如美學、契合度、組裝等。另外，現已證明SFF技術可用於醫藥領域，其中在實行手術之前模塑預期成果。現已公認許多其他領域可由快速原型設計技術受益，包括但不限於建築、牙科、及整型手術，其中特定的設計及/或機能視覺化是有用的。
此種製作形式的利益日增。現已考量將許多種材料用於使用其之系統及方法，然而，現已證明難以將熱塑性聚胺甲酸酯用於這些系統及方法。其乃至少部分由於將TPU處理成適當粒度分布、及確認TPU之物理性質極適合選擇性雷射燒結處理的難度所造成。TPU之低結晶速率亦在將熔化流鋪放在欲建構的零件上時難以 維持容許度。此外，TPU材料之大熔化範圍會使黏度控制具挑戰性，且使用許多種TPU材料會有發煙或廢氣問題。
考慮到熱塑性聚胺甲酸酯可提供的性質、及使用較習知的製作裝置製造極多種物品之吸引人組合，現在證驗及/或發展極適合固態自由製作(尤其是選擇性雷射燒結)之熱塑性聚胺甲酸酯的需求日增。
本發明揭示的技術提供一種製作三維物件用之系統，其包含選擇性熔合粉末層之固態自由製作裝置；其中該粉末包含衍生自(a)多異氰酸酯成分，(b)多元醇成分，及(c)選用鏈延長劑成分之熱塑性聚胺甲酸酯；其中該粉末具有小於200微米(或甚至小於150或小於100微米，及在一些具體實施例為至少50或甚至100微米)之平均粒徑；其中生成的熱塑性聚胺甲酸酯具有至少5.5焦耳/克(或甚至至少10或至少15焦耳/克，及在一些具體實施例為小於100、50、或甚至45焦耳/克)之熔化焓(藉DSC測量)；其中生成的熱塑性聚胺甲酸酯具有至少70℃(或甚至大於80℃或大於90℃，及在一些具體實施例為低於150℃、140℃、或甚至低於130℃)之Tc(藉DSC測量之結晶溫度)；及其中生成的熱塑性聚胺甲酸酯具有20至75度之間(或相差至少20、30、40、50、或甚至58度，且不超過75、71、或甚至60度)的△(Tm：Tc)(熱塑性聚胺甲酸酯之Tm與Tc之間的差，其均藉DSC測量)。
本發明揭示的技術提供一種製作三維物件之方法，其步驟包含：(I)操作由粉末製造三維物件之系統；其中該系統包含選擇性熔合粉末層之固態自由製作裝置；而形成三維物件；其中該粉末包含衍生自(a)多異氰酸酯成分，(b)多元醇成分，及(c)選用鏈延長劑成分之熱塑性聚胺甲酸酯；其中該粉末具有小於200微米(或甚至小於150或小於100微米，及在一些具體實施例為至少50或甚至100微米)之平均粒徑；其中生成的熱塑性聚胺甲酸酯具有至少5.5焦耳/克(或甚至至少10或至少15焦耳/克，及在一些具體實施例為小於100、50、或甚至45焦耳/克)之熔化焓(藉DSC測量)；其中生成的熱塑性聚胺甲酸酯具有至少70℃(或甚至大於80℃或大於90℃，及在一些具體實施例為低於150℃、140℃、或甚至低於130℃)之Tc(藉DSC測量之結晶溫度)；及其中生成的熱塑性聚胺甲酸酯具有20至75度之間(或相差至少20、30、40、50、或甚至58度，且不超過75、71、或甚至60度)的△(Tm：Tc)(熱塑性聚胺甲酸酯之Tm與Tc之間的差，其均藉DSC測量)。
本發明揭示的技術提供一種由選擇性熔合粉末層之固態自由製作裝置製作的製造物品；其中該粉末具有小於200微米(或甚至小於150或小於100微米，及在一些具體實施例為至少50或甚至100微米)之平均粒徑；其中生成的熱塑性聚胺甲酸酯具有至少5.5焦耳/克(或甚至至少10或至少15焦耳/克，及在一些具體實施例為小於100、50、或甚至45焦耳/克)之熔化焓(藉DSC 測量)；其中生成的熱塑性聚胺甲酸酯具有至少70℃(或甚至大於80℃或大於90℃，及在一些具體實施例為低於150、140、或甚至低於130℃)之Tc(藉DSC測量之結晶溫度)；及其中生成的熱塑性聚胺甲酸酯具有20至75度之間(或相差至少20、30、40、50、或甚至58度，且不超過75、71、或甚至60度)的△(Tm：Tc)(熱塑性聚胺甲酸酯之Tm與Tc之間的差，其均藉DSC測量)。
本發明揭示的技術提供任何在此所述的系統、方法及/或物品，其中該固態自由製作裝置包含：(a)具有實行增材程序的目標區域之室；(b)用以將粉末層在該目標區域上沈積及調平之裝置；及(c)用以熔合粉末層在目標區域的選擇部分之裝置。
本發明揭示的技術提供任何在此所述的系統、方法及/或物品，其中該固態自由製作裝置包含選擇性雷射燒結裝置。
本發明揭示的技術提供任何在此所述的系統、方法及/或物品，其中該多異氰酸酯成分包含芳香族二異氰酸酯。
本發明揭示的技術提供任何在此所述的系統、方法及/或物品，其中該多異氰酸酯成分包含4,4’-亞甲雙(異氰酸苯酯)。
本發明揭示的技術提供任何在此所述的系統、方法及/或物品，其中該多元醇成分包含聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚與聚酯多元醇的共聚物、或其組合。
本發明揭示的技術提供任何在此所述的系統、方法及/或物品，其中該多元醇成分包含聚(四亞甲基醚二醇)、聚己內酯、聚酯己二酸酯、其共聚物、或其組合。
本發明揭示的技術提供任何在此所述的系統、方法及/或物品，其中該鏈延長劑成分包含線形伸烷二醇。
本發明揭示的技術提供任何在此所述的系統、方法及/或物品，其中該鏈延長劑成分包含1,4-丁二醇、1,12-十二碳二醇、二丙二醇、或其組合。
本發明揭示的技術提供任何在此所述的系統、方法及/或物品，其中該熱塑性聚胺甲酸酯進一步包含一種或以上的著色劑、抗氧化劑(包括酚系、亞磷酸酯、硫酯、及/或胺)、抗臭氧劑、安定劑、惰性填料、潤滑劑、抑制劑、水解安定劑、光安定劑、位阻胺光安定劑、苯并三唑UV吸收劑、熱安定劑、防止變色之安定劑、染料、顏料、無機與有機填料、強化劑、或其任何組合。
本發明揭示的技術提供任何在此所述的系統、方法及/或物品，其中該物品包含烹飪與儲存器具、爐具、汽車組件、玩具、運動服、醫學裝置、個人醫學物品、複製醫學植體、牙科物品、消毒容器、帷幕、袍服、過濾器、衛生產品、尿布、膜狀物、片狀物、管子、管線、電線外套、電纜外套、農業用膜、低透氣性蔽幛、運動設備、鑄膜、吹製膜、外形、船隻及船舶組件、條 板箱、容器、包裝物、實驗室器具、辦公室地墊、儀器樣品保持器、液體儲存容器、包裝材料、醫學管線與閥、鞋類組件、片狀物、帶狀物、地毯、黏著劑、電線外皮、電纜、保護性服裝、汽車零件、塗層、發泡積層體、超模塑物品、汽車表皮、天蓬、防水布、皮革物品、屋頂構造物品、方向盤、塗層粉料、搪塑粉料、消費者耐久財、握把、手把、軟管、軟管內墊、管線、管線內墊、腳輪、溜冰輪、電腦組件、皮帶、貼布、鞋類組件、輸送帶或正時皮帶、手套、纖維、織物、或衣服。
本發明揭示的技術提供任何在此所述的系統、方法及/或物品，其中生成的熱塑性聚胺甲酸酯具有至少120℃(或甚至大於130℃、140℃、170℃、或175℃，及在一些具體實施例為低於200℃、190℃、或甚至180℃)之Tm(藉DSC測量之熔化溫度)。
本發明揭示的技術提供任何在此所述的系統、方法及/或物品，其中生成的熱塑性聚胺甲酸酯具有小於150,000(或甚至小於140,000、120,000、或小於100,000，及在一些具體實施例為超過30,000、40,00、50,000、60,000、或甚至超過70,000)之重量平均分子量Mw(藉GPC測量)。
本發明揭示的技術提供任何在此所述的系統、方法及/或物品，其中生成的熱塑性聚胺甲酸酯具有小於2.7(或甚至小於2.6、小於2.5、或小於2.0，及在一些具體實施例為至少1.0、超過1.0、超過1.5、1.7、或甚至超過1.8)之Mw/Mn比例(其中Mw為重量平均分子量，及Mn為數量平均分子量，其均藉GPC測量)。
以下藉非限制例證說明各種較佳特徵及具體實施例。
本發明揭示的技術提供用於固態自由製作三維物件及/或物品之系統。本發明亦提供使用此系統之方法、及使用此系統及/或方法所製造的物品。本發明揭示的技術提供這些其中使用特定熱塑性聚胺甲酸酯之系統、方法、及物品，更具體而言為衍生自(a)多異氰酸酯成分，(b)多元醇成分，及(c)選用鏈延長劑成分之熱塑性聚胺甲酸酯；其中該粉末具有小於200微米(或甚至小於150或小於100微米，及在一些具體實施例為至少50或甚至100微米)之平均粒徑；其中生成的熱塑性聚胺甲酸酯具有至少5.5焦耳/克(或甚至至少10或至少15焦耳/克，及在一些具體實施例為小於100、50、或甚至45焦耳/克)之熔化焓(藉DSC測量)；其中生成的熱塑性聚胺甲酸酯具有至少70℃(或甚至大於80℃或大於90℃，及在一些具體實施例為低於150、140、或甚至低於130℃)之Tc(藉DSC測量之結晶溫度)；及其中生成的熱塑性聚胺甲酸酯具有20至75度之間(或相差至少20、30、40、50、或甚至58度，且不超過75、71、或甚至60度)的△(Tm：Tc)(熱塑性聚胺甲酸酯之Tm與Tc之間的差，其均藉DSC測量)。在一些這些具體實施例中，該熱塑性聚胺甲酸酯進一步具有(i)至少120℃(或甚至大於130 ℃、140℃、170℃、或175℃，及在一些具體實施例為低於200℃、190℃、或甚至180℃)之Tm(藉DSC測量之熔化溫度)，(ii)小於150,000(或甚至小於120,000、或小於100,000，及在一些具體實施例為超過30,000、40,00、50,000、60,000、或甚至超過70,000)之重量平均分子量Mw(藉GPC測量)，及/或(iii)小於2.7(或甚至小於2.6、小於2.5、或小於2.0，及在一些具體實施例為至少1.0、超過1.0、超過1.5、1.7、或甚至超過1.8)之Mw/Mn比例(其中Mw為重量平均分子量，及Mn為數量平均分子量，其均藉GPC測量)。
《熱塑性聚胺甲酸酯》
可用於本發明揭述的技術之熱塑性聚胺甲酸酯衍生自(a)多異氰酸酯成分，(b)多元醇成分，及(c)選用鏈延長劑成分；其中生成的熱塑性聚胺甲酸酯符合上述參數。
在此所述的TPU組成物係使用(a)多異氰酸酯成分製造。該多異氰酸酯及/或多異氰酸酯成分包括一種或以上的多異氰酸酯。在一些具體實施例中，該多異氰酸酯成分包括一種或以上的二異氰酸酯。
在一些具體實施例中，該多異氰酸酯及/或多異氰酸酯成分包括具有5至20個碳原子之α,ω-伸烷基二異氰酸酯。
合適的多異氰酸酯包括芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、或其組合。在一些具體實施例中，該多異氰酸酯成分包括一種或以上的芳香族二異氰酸 酯。在一些具體實施例中，該多異氰酸酯成分本質上無、或甚至完全無脂肪族二異氰酸酯。在其他具體實施例中，該多異氰酸酯成分包括一種或以上的脂肪族二異氰酸酯。在一些具體實施例中，該多異氰酸酯成分本質上無、或甚至完全無芳香族二異氰酸酯。
可使用的多異氰酸酯之實例包括芳香族二異氰酸酯，如4,4’-亞甲雙(異氰酸苯酯)(MDI)、二異氰酸間-苯二甲酯(XDI)、二異氰酸1,4-伸苯酯、二異氰酸1,5-萘酯、與甲苯二異氰酸酯(TDI)；及脂肪族二異氰酸酯，如異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、二異氰酸1,4-環己酯(CHDI)、癸烷-1,10-二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯(LDI)、1,4-丁烷二異氰酸酯(BDI)、異佛酮二異氰酸酯(PDI)、二異氰酸3,3’-二甲基-4,4’-二伸苯酯(TODI)、二異氰酸1,5-萘酯(NDI)、與二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯(H12MDI)。可使用二種或以上的多異氰酸酯的混合物。在一些具體實施例中，該多異氰酸酯為MDI及/或H12MDI。在一些具體實施例中，該多異氰酸酯包括MDI。在一些具體實施例中，該多異氰酸酯包括H12MDI。
在一些具體實施例中，該熱塑性聚胺甲酸酯係以包括H12MDI之多異氰酸酯成分製備。在一些具體實施例中，該熱塑性聚胺甲酸酯係以本質上由H12MDI所組成之多異氰酸酯成分製備。在一些具體實施例中，該熱塑性聚胺甲酸酯係以由H12MDI所組成之多異氰酸酯成分製備。
在一些具體實施例中，該熱塑性聚胺甲酸酯係以包括(或本質上包括、或甚至包括)H12MDI、及MDI、HDI、TDI、IPDI、LDI、BDI、PDI、CHDI、TODI、與NDI至少之一的多異氰酸酯成分製備。
在一些具體實施例中，用以製備在此所述的TPU及/或TPU組成物之多異氰酸酯按重量計有至少50%之環脂肪族二異氰酸酯。在一些具體實施例中，該多異氰酸酯包括具有5至20個碳原子之α,ω-伸烷基二異氰酸酯。
在一些具體實施例中，用以製備在此所述的TPU及/或TPU組成物之多異氰酸酯包括六亞甲基-1,6-二異氰酸酯、1,12-十二烷二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2-甲基-1,5-五亞甲基二異氰酸酯、或其組合。
在一些具體實施例中，該多異氰酸酯成分包含芳香族二異氰酸酯。在一些具體實施例中，該多異氰酸酯成分包含4,4’-亞甲基雙(異氰酸苯酯)。
在此所述的TPU組成物係使用(b)多元醇成分製造。該多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚矽氧烷多元醇、及其組合。
合適的多元醇(若有)，亦可揭述為羥基封端中間物，可包括一種或以上的羥基封端聚酯、一種或以上的羥基封端聚醚、一種或以上的羥基封端聚碳酸酯、一種或以上的羥基封端聚矽氧烷、或其混合物。
合適的羥基封端聚酯中間物包括數量平均分子量(Mn)為約500至約10,000、約700至約5,000、或約700至約4,000，且通常酸數小於1.3或小於0.5之線形聚酯。分子量係檢驗終端官能基而測定，且與數量平均分子量相關。該聚酯中間物可藉以下製造：(1)一種或以上的二醇與一種或以上的二羧酸或酐之酯化反應，或(2)轉酯化反應，即一種或以上的二醇與二羧酸之酯的反應。為了獲得具有大量終端羥基之線形鏈，莫耳比例通常較佳為超過1莫耳之二醇對酸。合適的聚酯中間物亦包括各種內酯，如聚己內酯，其一般由ε-己內酯與二官能基引發劑(如二乙二醇)製造。所欲聚酯之二羧酸可為脂肪族、環脂肪族、芳香族、或其組合。合適的二羧酸，其可單獨或以混合物使用，通常具有總共4至15個碳原子且包括：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳二酸、異苯二甲酸、對苯二甲酸、環己烷二羧酸等。亦可使用以上二羧酸之酐，如苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐等。己二酸為較佳二酸。被反應而形成所欲聚酯中間物之二醇可為脂肪族、芳香族、或其組合，包括以上鏈延長劑部分所述的任何二醇，且具有總共2至20個或2至12個碳原子。合適的實例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-環己烷二甲醇、伸癸二醇、伸十二碳二醇、及其混合物。
多元醇成分亦可包括一種或以上的聚己內酯聚酯多元醇。可用於在此所述技術之聚己內酯聚酯多元醇包括衍生自己內酯單體之聚酯二元醇。該聚己內酯聚酯多元醇被一級羥基封端。合適的聚己內酯聚酯多元醇可由ε-己內酯與二官能基引發劑(如二乙二醇、1,4-丁二醇、或任何在此所述的其他二醇及/或二元醇)製造。在一些具體實施例中，該聚己內酯聚酯多元醇為衍生自己內酯單體之線形聚酯二元醇。
可使用的實例包括CAPATM 2202A，數量平均分子量(Mn)為2,000之線形聚酯二元醇，及CAPATM 2302A，Mn為3,000之線形聚酯二元醇，其均由Perstorp Polyols Inc.市售。這些材料亦可揭述為2-oxepanone與1,4-丁二醇的聚合物。
聚己內酯聚酯多元醇可由2-oxepanone與二元醇製備，其中二元醇可為1,4-丁二醇、二乙二醇、單乙二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、或其任何組合。在一些具體實施例中，用以製備聚己內酯聚酯多元醇之二醇為線形。在一些具體實施例中，該聚己內酯聚酯多元醇由1,4-丁二醇製備。在一些具體實施例中，該聚己內酯聚酯多元醇具有500至10,000、或500至5,000、或1,000或甚至2,000至4,000、或甚至3,000之數量平均分子量。
合適的羥基封端聚醚中間物包括衍生自具有總共2至15個碳原子之二元醇或多元醇之聚醚多元醇，在一些具體實施例中為將烷基二元醇或二醇以包含具有 2至6個碳原子之環氧烷(一般為環氧乙烷或環氧丙烷、或其混合物)之醚反應。例如羥基官能性聚醚可藉由首先將丙二醇以環氧丙烷反應，繼而以環氧乙烷反應而製造。由環氧乙烷生成的一級羥基比二級羥基更具反應性，因此較佳。可使用的市售聚醚多元醇包括包含將環氧乙烷以乙二醇反應之聚(乙二醇)、包含將環氧丙烷以丙二醇反應之聚(丙二醇)、包含將水以四氫呋喃反應之聚(四亞甲醚二醇)(亦可稱為聚合四氫呋喃，且通常稱為PTMEG)。在一些具體實施例中，該聚醚中間物包括PTMEG。合適的聚醚多元醇亦包括環氧烷之聚醯胺加成物，且可包括例如包含乙二胺與環氧丙烷的反應產物之乙二胺加成物、包含二乙三胺與環氧丙烷的反應產物之二乙三胺加成物、及類似的聚醯胺型聚醚多元醇。亦可將共聚醚用於所述組成物。典型的共聚醚包括THF與環氧乙烷、或THF與環氧丙烷的反應產物。其為得自BASF之嵌段共聚物PolyTHF® B、及無規共聚物poly THF® R。各種聚醚中間物通常具有大於約700之數量平均分子量(Mn)，如約700至約10,000、約1,000至約5,000、或約1,000至約2,500，其係檢驗終端官能基而測定且為平均分子量。在一些具體實施例中，該聚醚中間物包括兩種或以上的分子量不同的聚醚的摻合物，如2,000Mn與1,000Mn之PTMEG的摻合物。
合適的羥基封端聚碳酸酯包括將二醇以碳酸酯反應而製備者。美國專利第4,131,731號因揭示羥基封端聚碳酸酯及其製備而納入此處作為參考。此聚碳酸酯 為線形，及具有終端羥基且本質上排除其他的終端基。重要的反應物為二醇及碳酸酯。合適的二醇選自含有4至40個、及/或甚至4至12個碳原子之環脂肪族與脂肪族二元醇，及每個分子含有2至20個烷氧基且各烷氧基含有2至4個碳原子之聚氧基伸烷二醇。合適的二元醇包括含有4至12個碳原子之脂肪族二元醇，如1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、1,10-癸二醇、氫化二亞麻二醇、氫化二油醇(dioleylglycol)、3-甲基-1,5-戊二醇；及環脂肪族二醇，如1,3-環己二醇、1,4-二羥甲基環己烷、1,4-環己二醇、1,3-二羥甲基環己烷、1,4-內亞甲基-2-羥基-5-羥基甲基環己烷，以及聚伸烷二醇。依最終產物所需性質而定，用於該反應之二元醇可為單種二元醇、或二元醇的混合物。以羥基封端之聚碳酸酯中間物通常對所屬技術領域者及在文獻中為已知的。合適的碳酸酯選自由5至7員環構成的碳酸伸烷酯。適合在此使用的碳酸酯包括碳酸伸乙酯、三亞甲基碳酸酯、四亞甲基碳酸酯、碳酸1,2-伸丙酯、碳酸1,2-伸丁酯、碳酸2,3-伸丁酯、碳酸1,2-伸乙酯、碳酸1,3-伸戊酯、碳酸1,4-伸戊酯、碳酸2,3-伸戊酯、與碳酸2,4-伸戊酯。亦在此適合為二烷基碳酸酯、環脂肪族碳酸酯、與二芳基碳酸酯。二烷基碳酸酯可在各烷基中含有2至5個碳原子，且其指定實例為碳酸二乙酯與碳酸二丙酯。環脂肪族碳酸酯，尤其是二環脂肪族碳酸酯，可在各環狀結構中含有4至7個碳原子，且其可有一或二個此結構。當其中一個基為環脂肪族時，另一可為烷基或芳基。另一方面，如果其中一個基 為芳基，則另一可為烷基或環脂肪族。在各芳基中含有6至20個碳原子之合適二芳基碳酸酯的實例為二苯基碳酸酯、二甲苯基碳酸酯、與二萘基碳酸酯。
合適的聚矽氧烷多元醇包括α-ω-羥基、或胺、或羧酸、或硫醇、或環氧基封端聚矽氧烷。實例包括以羥基、或胺、或羧酸、或硫醇、或環氧基封端之聚(二甲基矽氧烷)。在一些具體實施例中，該聚矽氧烷多元醇為羥基封端聚矽氧烷。在一些具體實施例中，該聚矽氧烷多元醇具有300至5,000、或400至3,000之數量平均分子量。
聚矽氧烷多元醇可藉氫化聚矽氧烷與脂肪族多羥基醇或聚氧基伸烷醇之間的脫氫反應，將醇系羥基引入聚矽氧烷主幹中而得到。
在一些具體實施例中，聚矽氧烷可由一種或以上的具有下式之化合物表示：
其中：各R1與R2獨立為1至4個碳原子之烷基、苄基、或苯基；各E為OH或NHR3，其中R3為氫、1至6個碳原子之烷基、或5至8個碳原子之環烷基；a與b各獨立為2至8之整數；c為3至50之整數。在含胺基聚矽氧烷中，E基至少之一為NHR3。在含羥基聚矽氧烷中，E基至少之一為OH。在一些具體實施例中，R1與R2均為甲基。
合適的實例包括α-ω-羥基封端聚(二甲基矽氧烷)、與α-ω-胺基丙基封端聚(二甲基矽氧烷)，其均為市售材料。進一步實例包括聚(二甲基矽氧烷)材料與聚(環氧烷)的共聚物。
多元醇成分(若有)可包括聚(乙二醇)、聚(四亞甲醚二醇)、聚(三亞甲二醇)、環氧乙烷封端聚(丙二醇)、聚(己二酸伸丁酯)、聚(己二酸伸乙酯)、聚(己二酸六亞甲酯)、聚(己二酸四亞甲酯-共聚-六亞甲酯)、聚(己二酸3-甲基-1,5-五亞甲酯)、聚己內酯二醇、聚(碳酸六亞甲酯)二醇、聚(碳酸五亞甲酯)二醇、聚(碳酸三亞甲酯)二醇、基於二聚物脂肪酸之聚酯多元醇、基於蔬菜油之多元醇、或其任何組合。
可用以製備合適的聚酯多元醇之二聚物脂肪酸的實例包括由Croda市售的PriplastTM聚酯二醇/多元醇、及由Oleon市售的Radia®聚酯二醇。
在一些具體實施例中，該多元醇成分包括聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇、或其任何組合。
在一些具體實施例中，該多元醇成分包括聚醚多元醇。在一些具體實施例中，該多元醇成分本質上無、或甚至完全無聚酯多元醇。在一些具體實施例中，用以製備TPU之多元醇成分實質上無、或甚至完全無聚矽氧烷。
在一些具體實施例中，該多元醇成分包括環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧乙基苯、聚(四亞甲 醚二醇)、聚(丙二醇)、聚(乙二醇)、聚(乙二醇)與聚(丙二醇)的共聚物、表氯醇等、或其組合。在一些具體實施例中，該多元醇成分包括聚(四亞甲醚二醇)。
在一些具體實施例中，該多元醇具有至少900之數量平均分子量。在其他具體實施例中，該多元醇具有至少900、1,000、1,500、1,750之數量平均分子量，及/或至多5,000、4,000、3,000、2,500、或甚至2,000之數量平均分子量。
在一些具體實施例中，該多元醇成分包含聚己內酯聚酯聚醚多元醇、聚醚多元醇、聚己內酯聚酯聚醚共聚物多元醇、聚酯多元醇、或其任何組合。
在一些具體實施例中，該多元醇成分包含聚己內酯聚酯聚醚多元醇、聚(四亞甲醚二醇)、聚己內酯聚酯聚(四亞甲醚二醇)共聚物多元醇、聚己二酸伸丁酯、聚己二酸伸丁酯-伸己酯(由1,4-丁二醇與1,6-己二醇的混合物製造的己二酸酯)、或其任何組合。在一些具體實施例中，該多元醇成分包含聚己內酯聚酯聚(四亞甲醚二醇)共聚物多元醇。
在此所述的TPU組成物係使用c)鏈延長劑成分製造。鏈延長劑包括二元醇、二胺、及其組合。
合適的鏈延長劑包括相當小的多羥基化合物，例如具有2至20個、或2至12個、或2至10個碳原子之低級脂肪族或短鏈二醇。合適的實例包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇(HDO)、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、 1,4-環己烷二甲醇(CHDM)、2,2-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷(HEPP)、六亞甲二醇、庚二醇、壬二醇、十二碳二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、乙二胺、丁二胺、六亞甲二胺、與羥基乙基間苯二酚(HER)等，及其混合物。在一些具體實施例中，該鏈延長劑包括BDO、HDO、3-甲基-1,5-戊二醇、或其組合。在一些具體實施例中，該鏈延長劑包括BDO。其可使用其他的二元醇，如芳香族二醇，但是在一些具體實施例中，在此所述的TPU本質上無、或甚至完全無此材料。
在一些具體實施例中，用以製備TPU之鏈延長劑實質上無、或甚至完全無1,6-己二醇。在一些具體實施例中，用以製備TPU之鏈延長劑包括環狀鏈延長劑。合適的實例包括CHDM、HEPP、HER、及其組合。在一些具體實施例中，用以製備TPU之鏈延長劑包括芳香族環狀鏈延長劑，例如HEPP、HER、或其組合。在一些具體實施例中，用以製備TPU之鏈延長劑包括脂肪族環狀鏈延長劑，例如CHDM。在一些具體實施例中，用以製備TPU之鏈延長劑實質上無、或甚至完全無芳香族鏈延長劑，例如芳香族環狀鏈延長劑。在一些具體實施例中，用以製備TPU之鏈延長劑實質上無、或甚至完全無聚矽氧烷。
在一些具體實施例中，該鏈延長劑成分包括1,4-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇、1,6-己二醇、1,4-環己烷二羥甲基、1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、或其組合。在一些具體實施例中，該 鏈延長劑成分包括1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、或其組合。在一些具體實施例中，該鏈延長劑成分包括1,4-丁二醇。
在一些具體實施例中，該鏈延長劑成分包含線形伸烷二醇。在一些具體實施例中，該鏈延長劑成分包含1,4-丁二醇、二丙二醇、或其組合。在一些具體實施例中，該鏈延長劑成分包含1,4-丁二醇。
在一些具體實施例中，鏈延長劑對多元醇的莫耳比例大於1.5。在一些具體實施例中，鏈延長劑對多元醇的莫耳比例為至少(或大於)1.5、2.0、3.5、3.7、或甚至3.8，及/或鏈延長劑對多元醇的莫耳比例可為至多5.0、或甚至4.0。
在此所述的熱塑性聚胺甲酸酯亦可被視為熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)組成物。在此具體實施例中，該組成物可含有一種或以上的TPU。這些TPU係將以下反應而製備：a)上述的多異氰酸酯成分；b)上述的多元醇成分；及c)上述的鏈延長劑成分，其中該反應可在觸媒存在下進行。組成物中TPU至少之一必須符合上述參數而使其適合固態自由製作，尤其是熔合沈積成型。
進行反應之手段未過度限制，且包括分批及連續處理。在一些具體實施例中，該技術涉及脂肪族TPU之分批處理。在一些具體實施例中，該技術涉及脂肪族TPU之連續處理。
本發明揭述的組成物包括上述TPU材料、及包括TPU材料與一種或以上的額外成分之TPU組成物。 這些額外成分包括可摻合在此所述的TPU之其他聚合材料。這些額外的成分包括一種或以上的可加入TPU之添加劑、或含TPU之摻合物，而影響組成物之性質。
在此所述的TPU亦可摻合一種或以上的其他聚合物。可摻合在此所述的TPU之聚合物未過度限制。在一些具體實施例中，本發明揭述的組成物包括二種或以上的本發明揭述的TPU材料。在一些具體實施例中，該組成物包括至少一種本發明揭述的TPU材料、及至少一種非本發明揭述的TPU材料之一的其他聚合物。
可結合在此所述的TPU材料而使用之聚合物亦包括較習知的TPU材料，如基於非己內酯聚酯之TPU、基於聚醚之TPU、或含非己內酯聚酯與聚醚基之TPU。可摻合在此所述的TPU材料之其他合適材料包括聚碳酸酯、聚烯烴、苯乙烯系聚合物、丙烯酸系聚合物、聚氧亞甲基聚合物、聚醯胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚乳酸、或其組合。
用於在此所述的摻合物之聚合物包括同元聚合物及共聚物。合適的實例包括：(i)聚烯烴(PO)，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯、乙烯/丙烯橡膠(EPR)、聚氧乙烯(POE)、環烯烴共聚物(COC)、或其組合；(ii)苯乙烯系，如聚苯乙烯(PS)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、苯乙烯丙烯腈(SAN)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR或HIPS)、聚α-甲基苯乙烯、苯乙烯順丁烯二酸酐(SMA)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBC)(如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、及苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚 物(SEBS))、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)、苯乙烯丁二烯乳膠(SBL)、經乙烯丙烯二烯單體(EPDM)及/或丙烯酸系彈性體(例如PS-SBR共聚物)修改SAN、或其組合；(iii)上述以外的熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)；(iv)聚醯胺，如NylonTM，包括聚醯胺6,6(PA66)、聚醯胺1,1(PA11)、聚醯胺1,2(PA12)、共聚醯胺(COPA)、或其組合；(v)丙烯酸系聚合物，如聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯苯乙烯(MS)共聚物、或其組合；(vi)聚氯乙烯(PVC)、氯化聚氯乙烯(CPVC)、或其組合；(vii)聚甲醛，如聚縮醛；(viii)聚酯，如聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)、聚對苯二甲酸伸丁酯(PBT)，共聚酯及/或聚酯彈性體(COPE)，包括聚醚-酯嵌段共聚物，如經二醇修改聚對苯二甲酸伸乙酯(PETG)、聚乳酸(PLA)、聚羥乙酸(PGA)、PLA與PGA的共聚物、或其組合；(ix)聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPO)、或其組合；或其組合。
在一些具體實施例中，這些摻合物包括一種或以上的選自組(i)、(iii)、(vii)、(viii)之額外聚合材料、或其一些組合。在一些具體實施例中，這些摻合物包括一種或以上的選自組(i)之額外聚合材料。在一些具體實施例中，這些摻合物包括一種或以上的選自組(iii)之額外聚合材料。在一些具體實施例中，這些摻合物包括一種或以上的選自組(vii)之額外聚合材料。在一些具體實施例中，這些摻合物包括一種或以上的選自組(viii)之額外聚合材料。
適合用於在此所述的TPU組成物之額外添加劑未過度限制。合適的添加劑包括顏料、UV安定劑、UV吸收劑、抗氧化劑、潤滑劑、熱安定劑、水解安定劑、交聯活化劑、阻燃劑、分層氧化矽、填料、著色劑、強化劑、黏附中介劑、衝擊強度調節劑、殺微生物劑、及其任何組合。
在一些具體實施例中，額外成分為阻燃劑。合適的阻燃劑未過度限制，且可包括磷酸硼阻燃劑、氧化鎂、二季戊四醇、聚四氟乙烯(PTFE)共聚物、或其任何組合。在一些具體實施例中，此阻燃劑可包括磷酸硼阻燃劑、氧化鎂、二季戊四醇、或其任何組合。磷酸硼阻燃劑之一合適實例為由Budenheim USA,Inc.市售的BUDIT 326。若有則阻燃劑成分可以全部TPU組成物的0至10重量百分比，在其他具體實施例為全部TPU組成物的0.5至10、或1至10、或0.5或1至5、或0.5至3、或甚至1至3重量百分比之量存在。
在此所述的TPU組成物亦可包括額外的添加劑，其可稱為安定劑。安定劑可包括抗氧化劑，如酚系、亞磷酸酯、硫酯、與胺，光安定劑，如位阻胺光安定劑，與苯并噻唑UV吸收劑，及其他之處理安定劑及其組合。在一具體實施例中，較佳的安定劑為得自BASF之Irganox 1010、及得自Chemtura之Naugard 445。安定劑係以TPU組成物之約0.1重量百分比至約5重量百分比，在另一具體實施例為約0.1重量百分比至約3重量百分比，及在另一具體實施例為約0.5重量百分比至約1.5重量百分比之量使用。
另外，各種習知的無機阻燃劑成分均可用於該TPU組成物。合適的無機阻燃劑包括任何所屬技術領域者已知者，如金屬氧化物、金屬氧化物水合物、金屬碳酸鹽、磷酸銨、多磷酸銨、碳酸鈣、氧化銻、黏土、礦物黏土(包括滑石、高嶺土、矽灰石、奈米黏土、經常指奈米黏土之蒙脫土黏土)、及其混合物。在一具體實施例中，阻燃劑套裝包括滑石。阻燃劑套裝中的滑石促進高限氧指數(LOI)之性質。無機阻燃劑可以TPU組成物總重量之0至約30重量百分比，約0.1至約20重量百分比，在另一具體實施例為約0.5重量百分比至約15重量百分比之量使用。
仍有其他的選用添加劑可被用於在此所述的TPU組成物。該添加劑包括著色劑、抗氧化劑(包括酚系、亞磷酸酯、硫酯、及/或胺)、抗臭氧劑、安定劑、惰性填料、潤滑劑、抑制劑、水解安定劑、光安定劑、位阻胺光安定劑、苯并三唑UV吸收劑、熱安定劑、防止變色之安定劑、染料、顏料、無機與有機填料、強化劑、及其組合。
上述的全部添加劑可以這些物質之習用有效量使用。該非阻燃性添加劑可以TPU組成物總重量之約0至約30重量百分比，在一具體實施例為約0.1至約25重量百分比，及在另一具體實施例為約0.1至約20重量百分比之量使用。
這些額外的添加劑可被併入用於製備TPU樹脂之成分中或反應混合物中，或者在製造TPU樹脂之後 併入。在另一種方法中可將全部材料混合TPU樹脂然後熔化，或者可將其直接併入TPU樹脂的熔化物中。
上述的TPU材料可藉包括以下步驟之方法製備：(I)反應a)上述的多異氰酸酯成分；b)上述的多元醇成分；及c)上述的鏈延長劑成分，其中該反應可在觸媒存在下進行，而生成熱塑性聚胺甲酸酯組成物。
該方法可進一步包括步驟：(II)將步驟(I)之TPU混合一種或以上的摻合物成分，其包括一種或以上的額外TPU材料及/或聚合物，包括任何上述者。
該方法可進一步包括步驟：(II)將步驟(I)之TPU組成物混合一種或以上的上述額外添加劑。
該方法可進一步包括步驟：(II)將步驟(I)之TPU組成物混合一種或以上的摻合物成分，其包括一種或以上的額外TPU材料及/或聚合物，包括任何上述者，及/或步驟：(III)將步驟(I)之TPU組成物混合一種或以上的上述額外添加劑。
雖然不希望受理論限制，但據信任何符合在此所述要求的TPU會比不符合的TPU更適合固態自由製作，尤其是選擇性雷射燒結。雖然不希望受理論限制，但據信必要參數為(i)至少5.5焦耳/克(或甚至至少10或至少15焦耳/克，及在一些具體實施例為小於100、50、40、或甚至20焦耳/克，然而應注意，雖然不希望受理論限制，但在此應用熔化焓越高被視為越佳，且熔化焓無實際最大值限度，在是在由於實務考量及/或可用材料 之性質而希望限制熔化焓的情況，在一些具體實施例中可使用以上提供的最大值限度)之熔化焓(藉DSC測量)；(ii)至少70℃(或甚至大於80℃或大於90℃，及在一些具體實施例為低於150℃、140℃、或甚至130℃)之Tc(藉DSC測量之結晶溫度)；及(iii)20至75度之間(或相差至少20、30、40、50、或甚至58度，且不超過75、71、或甚至60度)的△(Tm：Tc)(熱塑性聚胺甲酸酯之Tm與Tc之間的差，其均藉DSC測量)。TPU粉末之物理性質亦重要，且據信該粉末應具有小於200微米(或甚至小於150或小於100微米)之平均粒徑。據信這些參數的組合提供極適合用於自由製作(尤其是選擇性雷射燒結)之TPU。
另外，在至少一些具體實施例中，亦據信以下參數為重要的：生成的熱塑性聚胺甲酸酯具有(i)至少120℃(或甚至大於130℃、140℃、170℃、或175℃，及在一些具體實施例為低於200℃、190℃、或甚至180℃)之Tm(藉DSC測量之熔化溫度)，(ii)小於150,000(或甚至小於120,000、或小於100,000，及在一些具體實施例為超過30,000、40,00、50,000、60,000、或甚至超過70,000)之重量平均分子量Mw(藉GPC測量)，及/或(iii)小於2.7(或甚至小於2.6、小於2.5、或小於2.0，及在一些具體實施例為至少1.0、超過1.0、超過1.5、1.7、或甚至超過1.8)之Mw/Mn比例(其中Mw為重量平均分子量，及Mn為數量平均分子量，其均藉GPC測量)。
《系統及方法》
用於本發明揭述的技術中的固態自由製作系統，尤其是選擇性雷射燒結系統，及使用其之方法未過度限制。應注意，本發明揭述的技術提供比其他熱塑性聚胺甲酸酯更適合固態自由製作系統，尤其是選擇性雷射燒結系統的特定熱塑性聚胺甲酸酯，且本發明揭述的技術之關鍵為相對益處。應注意，一些固態自由製作系統，包括一些選擇性雷射燒結系統，由於其設備組態、處理參數等，而可更適合用以處理特定材料，包括熱塑性聚胺甲酸酯。然而，本發明揭述的技術不聚焦在固態自由製作系統(包括一些選擇性雷射燒結系統)之細節，而是聚焦在提供更適合一般固態自由製作系統(尤其是一般選擇性雷射燒結系統)之特定熱塑性聚胺甲酸酯。
選擇性雷射燒結為自由製作技術之一實例，且包括在可得自3D Systems,Inc.之系統中實行的方法，其中由雷射熔合粉末以逐層方式製造物件。在一些具體實施例中，選擇性雷射燒結涉及使用所分配的粉末之薄層，然後藉直接導向對應物品橫切面之粉末部分的雷射能量熔合、熔化、或燒結。習知的選擇性雷射燒結系統，如得自3D Systems,Inc.之Vanguard系統，藉反射雷射束之檢流計驅動鏡將雷射束定位。控制雷射束之反射，結合雷射本身之調變，而將雷射能量導向對應欲在該層形成的物品之橫切面之可熔合粉末層的位置。由電腦控制的系統可藉提示欲製造的零件之複數個橫切面之所欲邊界的資訊程式化。雷射可以逐行掃描方式跨越粉末而 掃描，且結合雷射調變，或者可將雷射以向量方式導向。在一些應用中，在「填滿」以向量繪製的外廓內區域的逐行掃描之前或之後，以向量方式沿橫切面外廓熔合粉末而在粉末層中形成物品之橫切面。在任何情形，在選擇性熔合特定層中的粉末後分配添加的粉末層，且重複處理使後層熔合部分熔合前層熔合部分(若適合該物品)，直到完成該物品。
選擇性雷射燒結技術之詳細說明可發現於美國專利第4,863,538號、美國專利第5,132,143號、與美國專利第4,944,817號(其均被讓與Board of Regents,The University of Texas System)，及Housholder之美國專利第4,247,508號，其均納入此處作為參考。
選擇性雷射燒結技術已可由各種材料直接製造解析度及尺寸準確度高的三維物品，此等材料包括聚苯乙烯、一些耐綸、其他的塑膠、及複合材料，如塗聚合物之金屬與陶瓷。聚苯乙烯部分可被用以藉已知的「脫蠟」方式產生工具。另外，選擇性雷射燒結可被用於由代表欲在製作模具中模塑的物件之CAD資料庫直接製作模具；在此情形，電腦操作「轉化」代表欲形成的物件之CAD資料庫，而由粉末直接形成陰模。使用本發明揭示的技術，現在亦可將所述的TPU材料連續用於選擇性雷射燒結技術。
在一些具體實施例中，雷射燒結系統利用帶有反時鐘轉動輥及紅外線感應器或高溫計之雙活塞匣進料系統，而測量處理室及粉末床中的熱條件。
在一些具體實施例中，用於本發明揭述的技術之熱塑性聚胺甲酸酯為具有以下特徵之粉末形式：d50粒度分布為20至100微米之間，較佳為30至70微米之間，亦滿足以下方程式：(d90-d10)/d50為0.85至1.2之間；真球度係數為0.8至1之間，較佳為0.85至1之間；及粒子內孔隙度低於0.05毫升/克，較佳為低於0.02毫升/克。在此使用的粉末表示粉末粒子之組合體。
物件之粒度分布可藉雷射繞射測量，以Malvern粒度計使用濕模組而得到。用於此文件之量關注d10、d50、及d90。d10網目為使得10%之粒子比此尺寸小，且90%之粒子比此尺寸大的尺寸。d50網目為使得50%之粒子比此尺寸小，且50%之粒子比此尺寸大的尺寸。d90網目為使得90%之粒子比此尺寸小，且10%之粒子比此尺寸大的尺寸。
真球度係數可如下測量：使用影像分析藉以下方式將物件之真球度量化。對至少100個物件測量各物件的大小直徑之特徵波長。對於各物件，真球度係數係定義為小直徑對大直徑的比例。對於完全球體，該比例為1。對於各種形態之粒狀體，若接近完全球體，則此比例小於且趨近1。對取樣的100個物件，由直徑比例計算真球度係數，然後計算平均真球度係數。其係以本質已知方式，將粒子樣品分散於玻璃片上且置於光學顯微鏡下，及連續記錄特徵長度而完成。
粒子內孔隙度可如下測量：藉壓汞式孔隙儀法，使用得自Micromeritics之Autopore IV儀器測定物 件之多孔性材質。此方法係基於汞侵入粒間及粒內孔網路中。經由壓力增加而管理此侵入。本發明之粉末在0.01至1微米之間的孔度可具有小於0.05毫升/克之粒子內孔隙度。
粉末流動力可藉由以環剪切測試儀(由德國之D.Schulze銷售)剪切樣品而測量。粉末可在面積為81平方公分之胞槽中以相當於4.3公斤之質量的正常應力預先剪切。粉末流動力為所屬技術領域者亦已知的技術概念；進一步細節可特別參考作品：“Standard shear testing technique for particulate solids using the Jenike shear cell”，“The institution of Chemical Engineers”出版，1989(ISBN：0852952325)。
填充密度可如下測量：將粉末倒入事先稱重的250毫升玻璃量筒中。將量筒頂部調平。將稱重過的量筒置於容積計上，且在2048次衝程後讀取量筒刻度上的粉末床高度。該測試遵從European pharmacopoeia,1997之內文所報告者。
本發明之粉末可依照所使用材料，以各種所屬技術領域者已知的方式得到。尤其是可提及例如EP1797141號專利及WO2007/115977號專利文件。
在一些具體實施例中，用於本發明揭示的技術之材料無聚醯胺及相關材料，包括但不限於耐綸6、耐綸6-6、耐綸11、耐綸12、耐綸4-6、6-10、6-12、12-12、6-36；半芳香族聚醯胺，例如得自對苯二甲酸及/或異苯二甲酸之聚苯二甲醯胺，如以商標名AMODEL銷售的聚醯胺、及其共聚物或合體。
在一些具體實施例中，粉末可具有(i)小於0.05毫升/克，或小於0.02毫升/克之粒子內孔隙度，尤其是對於孔度為0.01微米或以上；(ii)0.8至1、0.85至1、或甚至0.9至1之間的真球度係數；(iii)30至60之間的流動力；及/或(iv)500至700克/公升之間的視密度，及550至800克/公升之間的填充密度。
選擇性熔合層之製造為包括以下之製造物品之方法：沈積粉末形式之材料層，選擇性熔化該層之一部份或一區域，沈積新粉末層且再度熔化該層之一部分，及以此方式持續直到得到所欲物件。欲熔化的層部分之選擇性係例如使用吸收劑、抑制劑、遮罩，或經由輸入熔合能量(例如雷射或電磁束)而得到。較佳為增層燒結，尤其是使用雷射燒結之快速原型試製。快速原型試製為由欲製造的物品之三維影像使用雷射燒結重疊的粉末層，無工具且不機製而得到形狀複雜的零件之方法。關於藉雷射燒結快速原型試製之一般資訊係提供於美國專利第6,136,948號、及申請案WO96/06881號、及US20040138363號專利。
實行這些方法的機械可包含位於製造活塞上的構造室(其左右被兩個將粉末進料的活塞包圍)、雷射、及散佈粉末之裝置(如輥)。該室通常維持在固定溫度以避免變形。
如WO 01/38061號專利、及EP1015214號專利所揭述的雷射增層之其他製造方法亦適合。這兩種方法使用紅外線加熱將粉末熔化。在第一方法的情形使用 抑制劑，及在第二方法的情形使用遮罩得到熔融部分之選擇性。另一種方法揭述於DE10311438號申請案。在此方法中，熔化聚合物的能量由微波產生器供應，且使用感受器得到選擇性。本發明揭示的技術進一步提供所述的熱塑性聚胺甲酸酯在所述的系統及方法中的用途，及由其製造的物品。
《物品》
在此所述的系統及方法可利用在此所述的熱塑性聚胺甲酸酯，且製造各種物件及/或物品。以本發明揭示的技術製造的物件及/或物品未過度限制。
在一些具體實施例中，該物件及/或物品包含烹飪與儲存器具、爐具、汽車組件、玩具、運動服、醫學裝置、個人醫學物品、複製醫學植體、牙科物品、消毒容器、帷幕、袍服、過濾器、衛生產品、尿布、膜狀物、片狀物、管子、管線、電線外套、電纜外套、農業用膜、低透氣性蔽幛、運動設備、鑄膜、吹製膜、外形、船隻及船舶組件、條板箱、容器、包裝物、實驗室器具、辦公室地墊、儀器樣品保持器、液體儲存容器、包裝材料、醫學管線與閥、鞋類組件、片狀物、帶狀物、地毯、黏著劑、電線外皮、電纜、保護性服裝、汽車零件、塗層、發泡積層體、超模塑物品、汽車表皮、天蓬、防水布、皮革物品、屋頂構造物品、方向盤、塗層粉料、搪塑粉料、消費者耐久財、握把、手把、軟管、軟管內墊、管線、管線內墊、腳輪、溜冰輪、電腦組件、皮帶、貼布、鞋類組件、輸送帶或正時皮帶、手套、纖維、織物、或衣服。
可用於本發明之額外物品包括珠寶、客製紀念品及/或收藏品(例如但不限於硬幣、徽章)、框架與畫框、眼鏡架、鑰匙、杯子、馬克杯、微型複製品與模型、手環、個人化公仔等。
如同所有的增料製造，此技術對於製造物品作為快速原型試製及新產品發展的零件，作為製造習用及/或單次零件的零件，或大量生產大批物品無保證及/或不可行之類似應用特別有價值。
本發明之組成物，包括其任何摻合物，更可用於極多種應用，包括透明物品，如烹飪與儲存器具，及其他物品，如汽車組件、消毒醫學裝置、纖維、紡織品、非織品、定向膜、及其他此種物品。該組成物適合汽車組件，如保險桿、格柵、裁剪部件、儀表板與儀器面板、外門與車篷組件、導流板、擋風玻璃、轂蓋、照後鏡殼、車身嵌板、保護性側墊、以及汽車、卡車、船隻、及其他交通工具相關的其他的內裝與外裝組件。
其他可由本發明之組成物形成的有用物品及貨品包括：實驗室器具，如培氧生長用之滾瓶與媒介瓶、儀器樣品窗；液體儲存容器，如儲存及血液或溶液之IV注射用之袋、囊、與瓶；包裝材料，包括用於任何醫學裝置或藥物者(包括單位劑量或其他的泡狀或氣泡包裝)，及用於包覆或容納食品免受照射者。其他有用的項目包括用於任何醫學裝置之醫學管線與閥，包括注射套件、導管、及呼吸治療，以及醫學裝置或被照射的食品用之包裝材料，包括托盤，以及儲存液體(尤其是水、乳 品、或果汁)容器，包括單份及大儲放容器，以及轉移裝置，如管子、軟管、管線等，包括其內墊及/或外層。在一些具體實施例中，本發明之物品為消防水管，其包括以在此所述的TPU組成物製造的內墊。在一些具體實施例中，該內墊為塗佈於消防水管內套之層。
又進一步有用的應用及物品包括：汽車物品，包括安全氣囊殼、汽車內面；生醫裝置，包括可植入裝置、心律調節器引線、人工心臟、心瓣膜、血管支架層、人工韌帶、動脈與靜脈、含醫藥活性藥劑之植體、醫藥袋、醫學管子、藥物輸送裝置(如避孕環)、及生物可吸收植體；鞋類相關物品，包括鞋面與鞋底，其中鞋底可包括內底、中底、與外底，連接任何所述部分之黏著系統，其他的鞋類部分，包括黏著劑與織物塗料、鞋釘、透氣膜、氣囊、膠囊、或流體囊、已充氣或可充氣嵌件、層壓嵌件、緩衝裝置、以微球體製造的鞋底、後跟、嵌入鞋底之輪組、可充氣鞋舌、紡織與非織品、氣味與水分吸收墊、加壓腳踝套環、眼孔與花邊、矯正裝置或嵌件、膠墊、彈性墊、屏障膜與布料、及人造皮革；高爾夫球相關物品，包括2片式與3片式高爾夫球，包括球殼與內核。
特別相關為個人化醫學物品，如為病人客製之矯具、植體、骨頭、牙科物品、血管等。例如對於特別為該病人設計植體之特定病人可使用上述系統及方法製備骨頭部分及/或植體。
除非另有指示，否則各所述化學成分之量係排除可習慣上存在於市售材料之任何溶劑或稀釋劑油，按有效化學物計而提出。然而除非另有指示，否則在此引用的各化學物或組成物應被解讀為商業級材料，其可含有異構物、副產物、衍生物、及其他通常認可在商業級出現的材料。
已知一些上述材料會在最終調配物中交互作用，使得最終調配物之成分異於最初添加者。例如(例如阻燃劑之)金屬離子會移動至其他分子之其他酸性或陰離子性位置。如此形成的產物，包括將在此所述的技術之組成物用於其意圖用途時形成的產物，不易被簡單說明。儘管如此，所有的此種修改及反應產物均包括於在此所述的技術之範圍內；在此所述的技術包含摻合上述成分而製備的組成物。
〔實施例〕
在此所述的技術可參考以下非限制實施例而較佳地了解。
材料。 評估數種熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)、及數種其他的非TPU參考材料，用於選擇性雷射燒結之適用性。
實施例A為95A聚醚共聚物TPU。
實施例B為94A聚醚TPU。
實施例C為91A聚酯TPU。
實施例D為52D聚酯TPU。
實施例E為90A聚己內酯TPU。
實施例F為88A脂肪族聚醚TPU。
實施例G為94A聚酯TPU。
實施例H為90A聚醚TPU。
實施例I為93A聚己內酯共聚酯TPU。
實施例J為90A聚醚TPU。
實施例K為95A聚己內酯TPU。
實施例A、B、及C被視為本發明實施例。實施例D、E、F、G、H、I、J、及K被視為比較性TPU實施例，其中各材料無法符合至少一個使TPU極適合於選擇性雷射燒結所需的參數。測試各TPU材料而測定其用於選擇性雷射燒結(SLS)方法之適用性。此測試結果歸納於下。所有熔化溫度、結晶溫度、及熔化焓均藉DSC測量。所有的分子量值均藉GPC測量。
基於這些結果，TPU實施例A、B、及C為適合雷射燒結處理的TPU，且預期處理良好。在選擇性雷射燒結中進一步測試這些材料而證驗指定參數對適合選擇性雷射燒結且更易處理良好之TPU材料為必要的。
將選擇材料以裝有HiQ升級版之3D Systems Sinterstation Vangaard機器測試。所有的測試均在氮大氣中進行。由於必須輸入市售材料外形以設定機器參數預設值，故選擇Duraform(耐綸)EX之資料館值。此此預設設定之改變示於以下。測試粉末形式的各實施例。通常粉末為粗粒、顆粒及/或砂粒狀，或者反之為精細、塊狀及/或粉狀，且在測試前篩選樣品。以下應注意，據信粉末性質會影響處理。
實施例A。對於實施例A，測試的粉末為精細及塊狀。將粉末以70網目之篩網篩選。將其裝載至該室中且將所有的倉均加熱至110℃。粉末散佈良好，故將零件倉溫度提高到150℃，然後為160℃。粉末散佈仍可接受。確保粉末持續散佈良好而將零件倉/進料倉溫度提高到以下值：170℃/120℃，然後為175℃/130℃，然後為178℃/140℃。進料倉之最高溫度為140℃。因報告熔點為179℃(表1)，故不再進一步提高溫度。粉末仍合理散佈良好，但是在此高溫出現一些塊化。以3對樣品在35、45、及55瓦功率開始6次張力試片運作。最初零件層厚度為0.005吋，及進料層厚度為0.020吋。隨運作進行，粉末表現良好，故將零件層厚度降到0.004吋，且最終將進料層厚度設為0.018吋。零件被成功建構，雖然在散佈期間觀察到一些粉末塊化。將大約0.1吋之粉末進料至零件倉，及建構第二組張力試片。由於粉末似乎完全運作良好，故將3個隨機小零件加入張力試片建構體。其觀察到一些不欲的塊化，故將零件倉溫度降 到170℃，及將進料倉溫度降到135℃。在4-5層後仍然發生某種程度之粉末塊化，故將進料倉溫度降到125℃。在數層之後，將零件倉及進料倉溫度分別降到160℃及120℃。如此修正粉末塊化問題。在約10層之後，將零件倉及進料倉溫度分別設為165℃及122℃。張力試片在20、25、及30瓦建構。零件功率設定為30瓦。
實施例A為測試批料之最佳表現。表面特點鮮明。其有一些建構後捲曲，但是通常歸因於將零件在已適當冷卻前從燒結站拉出。整體而言，實施例A被視為高度適合選擇性雷射燒結。
實施例B。對於實施例B，將進料及零件倉加熱至80℃，其比報告結晶溫度低約5℃(表1)。粉末散佈良好，故對所有的倉將溫度增量提高，直到達到120℃。將零件倉溫度緩慢提高到140℃，其恰低於報告熔點。連續運作一組6個ASTM D638張力試片，其兩兩為35、45、及55瓦掃描功率，及5瓦之一致外廓功率。以相同的掃描參數成功運作第二組6個張力試片，但是外廓功率為10瓦。最後以25、28、及30瓦之掃描功率，及10瓦之外廓功率運作第三組6個張力試片。終止建構，且在移除樣本之前將該室冷卻。零件塊非常硬但可移除。其外觀及感覺為天使蛋糕。在高功率(45-55瓦)產生一些煙，但是不造成特定的顧慮。實施例B運作之張力試片的上表面翹曲。即張力試片的橫切面不為長方形，而是上表面有凸狀外觀的橫切面。最大厚度為大約0.17吋，而最小中心線厚度為0.14吋。
實施例B可望有良好的處理及良好的表面修整，雖然零件確有翹曲。整體而言，實施例B被視為非常適合選擇性雷射燒結。
實施例C。對於實施例C，測試的粉末為粗粒及顆粒。將其裝載至該室中且將所有的倉均加熱至85℃。粉末散佈良好，故將溫度以5℃增量提高到140℃。在100℃之後，偶而在粉末進料側觀察到一些「溝槽」。其為進料倉之最高溫度。將零件倉溫度以5℃增量提高到170℃。然後將其加熱至172℃、174℃、175℃，最後為176℃。因報告熔點為174℃(表1)，故不進一步提高溫度。為了確保零件倉未過度結塊，將零件倉提高0.1吋以暴露沈積粉末，且將輥運行橫越該倉。大量零件塊表現如同粉末而非一部分，故結論為零件結塊不過度。啟動6個ASTM D638張力試片之建構體，但是在3-5層後由於翹曲而拖拉零件。將零件倉層厚度由0.004吋之預設值增加到0.005吋。在第二層上，零件表面隨最初開始拖拉而開始拉扯粉末，故中止此零件建構。將零件倉降低0.1吋且以來自進料倉之鬆散粉末重新填充而重新開始。將零件倉溫度提高到180℃(進料倉仍為140℃)。啟動張力試片運作，且零件在開始時似乎可接受地建構。在約12層後觀察到短進料。將進料層厚度從預設0.015吋增加到0.020吋。其成功完成6個張力試片，兩兩為35、45、及55瓦之掃描功率，及5瓦之一致外廓功率。將零件倉降低大約0.25吋，且將粉末從進料倉進料而將零件倉重新調平。進料倉溫度為140℃，零件倉層厚度為0.005吋，及進料倉層厚度為0.015吋，而將零 件倉溫度提高到185℃。粉末塊化在較高溫由於粉末結塊而加劇。粉末在第2層開始短進料，故將進料倉層厚度增加到0.020吋。其成功完成6個張力試片，兩兩為35、45、及55瓦之掃描功率，及5瓦之一致外廓功率。在零件倉溫度設為180℃之第一回張力試片，零件塊非常硬但可移除。為了分析零件塊而不完成(或測試)兩個55瓦測試片之一，故有附著的零件塊。6個在185℃運作的張力試片有效地完全熔合零件塊，且無法補救。在高功率(45-55瓦)產生一些煙，但是不造成特定的顧慮。
實施例C可運作且在180℃之零件倉溫度製造可從零件塊分離的零件，雖然表面修整不良。整體而言，實施例C被視為適合選擇性雷射燒結。
分子量分布可藉保持在40℃之Waters凝膠滲透層析術(GPC)測量，其裝有Waters 515型泵、Waters 717型自動取樣機、及Waters 2414型折射率偵測器。GPC條件可為溫度為40℃，管柱組為Phenogel Guard+2x混合D(5u)，300 x 7.5毫米，移動相為以250ppm之丁基化羥基甲苯安定化的四氫呋喃(THF)，流速為1.0毫升/分鐘，注設體積為50微升，樣品濃度為~0.12%，及使用Waters Empower Pro Software獲取資料。一般而言，將少量(一般為大約0.05克)聚合物溶於20毫升之安定化HPLC級THF，通過0.45微米聚四氟乙烯拋棄式過濾器(Whatman)過濾，及注射至GPC中。分子量校正曲線可使用得自Polymer Laboratories之EasiCal®聚苯乙烯標準品建立。
DSC測量可使用差式掃描熱度計(TA Instruments Q2000 DSC，其具有RCS 90冷卻系統)進行。Q2000 DSC可使用TA Instrument軟體Calibration Wizard之“Heat Flow T4(mW)”選項校正。其第一回使用空槽，第二回使用藍寶石(樣品側為透明及參考側為紅色)，然後第三回使用銦標準品。在有蓋的TzeroTM鋁盤中使用藍寶石完成Cp校正。Total及Reversing常數一般設為1.000，且在感興趣的溫度範圍測試。然後計算Cp K-值及使用。其涵蓋Q2000 DSC之標準模式及調變模式。DSC係在-90℃至350℃之感興趣溫度範圍校正。
以上參考的各文件均納入此處作為參考，其包括任何請求優先權之先申請案，不論以上是否特別列出。提及任何文件絕非在法律上同意此文件合格作為先行技術，或者貢獻所屬技術領域者之常識。應了解，除了在實施例中或另有明確指示之處之外，本說明中所有指定材料的量、反應條件、分子量、碳原子數量等之數值均以文字「約」修飾。應了解，在此所述的上下限的量、範圍、及比例限制均可獨立組合。類似地，在此所述的技術之各要素之範圍及量可連同任何其他要素之範圍或量一起使用。
在此使用的轉折術語「包含(comprising)」，其與「包括(including)」、「含有(containing)」、或「特徵為(characterized by)」同義，為包容性或開放式，且不排除額外的未陳述要素或方法步驟。然而，在此每次詳述「包含(comprising)」則意圖為該術語亦包含片語「本 質上由…所組成(consisting essentially of)」及「由…所組成(consisting of)」作為替代性具體實施例，其中「由…所組成」排除任何未指定的要素或步驟，及「本質上由…所組成」可包含實際上不影響所考量的組成物或方法之基本及新穎特徵之額外的未陳述要素或步驟。即「本質上由…所組成(consisting essentially of)」可包括實際上不影響所考量的組成物之基本及新穎特徵的物質。
雖然為了例證在此所述的本發明技術之目的而已顯示特定的代表性具體實施例及細節，但其中可進行各種變化及修改而不背離本發明之範圍對所屬技術領域者為明顯的。關於此點，在此所述的本發明技術之範圍僅受以下申請專利範圍限制。

Claims (14)

  1. 一種製作三維物件用之系統，其包含選擇性熔合粉末層之固態自由製作裝置；其中該粉末包含衍生自(a)多異氰酸酯成分，(b)多元醇成分，及(c)選用鏈延長劑成分之熱塑性聚胺甲酸酯；其中該粉末具有小於200微米之平均粒徑；其中生成的熱塑性聚胺甲酸酯具有至少5.5焦耳/克之熔化焓；其中生成的熱塑性聚胺甲酸酯具有至少70℃之Tc；及其中生成的熱塑性聚胺甲酸酯具有20至75度之間的△(Tm：Tc)。
  2. 一種製作三維物件之方法，其包含步驟：(I)操作由粉末製造三維物件之系統；其中該系統包含選擇性熔合粉末層之固態自由製作裝置；而形成三維物件；其中該粉末包含衍生自(a)多異氰酸酯成分，(b)多元醇成分，及(c)選用鏈延長劑成分之熱塑性聚胺甲酸酯；其中該粉末具有小於200微米之平均粒徑；其中生成的熱塑性聚胺甲酸酯具有至少5.5焦耳/克之熔化焓；其中生成的熱塑性聚胺甲酸酯具有至少70℃之Tc；及 其中生成的熱塑性聚胺甲酸酯具有20至75度之間的△(Tm：Tc)。
  3. 一種由選擇性熔合粉末層之固態自由製作裝置製作的製造物品；其中該粉末包含衍生自(a)多異氰酸酯成分，(b)多元醇成分，及(c)選用鏈延長劑成分之熱塑性聚胺甲酸酯；其中該粉末具有小於200微米之平均粒徑；其中生成的熱塑性聚胺甲酸酯具有至少5.5焦耳/克之熔化焓；其中生成的熱塑性聚胺甲酸酯具有至少70℃之Tc；及其中生成的熱塑性聚胺甲酸酯具有20至75度之間的△(Tm：Tc)。
  4. 如請求項1至3中任一項之系統或方法或物品，其中該固態自由製作裝置包含：(a)具有實行增材程序的目標區域之室；(b)用以將粉末層在該目標區域上沈積及調平之手段；及(c)用以熔合粉末層在該目標區域的選擇部分之手段。
  5. 如請求項1至4中任一項之系統或方法或物品，其中該固態自由製作裝置包含選擇性雷射燒結裝置。
  6. 如請求項1至5中任一項之系統或方法或物品，其中該多異氰酸酯成分包含芳香族二異氰酸酯。
  7. 如請求項1至6中任一項之系統或方法或物品，其中該多異氰酸酯成分包含4,4’-亞甲雙(異氰酸苯酯)。
  8. 如請求項1至8中任一項之系統或方法或物品，其中該多元醇成分包含聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚與聚酯多元醇的共聚物、或其組合。
  9. 如請求項1至9中任一項之系統或方法或物品，其中該多元醇成分包含聚(四亞甲基醚二醇)、聚己內酯、聚酯己二酸酯、其共聚物、或其組合。
  10. 如請求項1至9中任一項之系統或方法或物品，其中該鏈延長劑成分包含線形伸烷二醇。
  11. 如請求項1至1中任一項之系統或方法或物品，其中該鏈延長劑成分包含1,4-丁二醇、1,12-十二碳二醇、二丙二醇、或其組合。
  12. 如請求項1至11中任一項之系統或方法或物品，其中該熱塑性聚胺甲酸酯進一步包含一種或以上的著色劑、抗氧化劑(包括酚系、亞磷酸酯、硫酯、及/或胺)、抗臭氧劑、安定劑、惰性填料、潤滑劑、抑制劑、水解安定劑、光安定劑、位阻胺光安定劑、苯并三唑UV吸收劑、熱安定劑、防止變色之安定劑、染料、顏料、無機與有機填料、強化劑、或其任何組合。
  13. 如請求項3至12中任一項之物品，其中該物品包含烹飪與儲存器具、爐具、汽車組件、玩具、運動服、醫學裝置、個人醫學物品、複製醫學植體、牙科物品、消毒容器、帷幕、袍服、過濾器、衛生產品、尿布、膜狀物、片狀物、管子、管線、電線外套、電纜外套、農業用膜、低透氣性蔽幛、運動設備、鑄膜、吹製膜、外形、船隻及船舶組件、條板箱、容器、包裝物、實 驗室器具、辦公室地墊、儀器樣品保持器、液體儲存容器、包裝材料、醫學管線與閥、鞋類組件、片狀物、帶狀物、地毯、黏著劑、電線外皮、電纜、保護性服裝、汽車零件、塗層、發泡積層體、超模塑物品、汽車表皮、天蓬、防水布、皮革物品、屋頂構造物品、方向盤、塗層粉料、搪塑粉料、消費者耐久財、握把、手把、軟管、軟管內墊、管線、管線內墊、腳輪、溜冰輪、電腦組件、皮帶、貼布、鞋類組件、輸送帶或正時皮帶、手套、纖維、織物、或衣服。
  14. 一種藉選擇性熔合粉末層之固態自由製作裝置製作的醫學裝置；其中該粉末包含衍生自(a)多異氰酸酯成分，(b)多元醇成分，及(c)選用鏈延長劑成分之熱塑性聚胺甲酸酯；其中該粉末具有小於200微米之平均粒徑；其中生成的熱塑性聚胺甲酸酯具有至少5.5焦耳/克之熔化焓；其中生成的熱塑性聚胺甲酸酯具有至少70℃之Tc；及其中生成的熱塑性聚胺甲酸酯具有20至75度之間的△(Tm：Tc)。
TW104101528A 2014-01-17 2015-01-16 在選擇性雷射燒結中使用熱塑性聚胺甲酸酯的方法及其系統和物品 TWI666227B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201461928430P 2014-01-17 2014-01-17
US61/928,430 2014-01-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201533078A true TW201533078A (zh) 2015-09-01
TWI666227B TWI666227B (zh) 2019-07-21

Family

ID=52478056

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104101528A TWI666227B (zh) 2014-01-17 2015-01-16 在選擇性雷射燒結中使用熱塑性聚胺甲酸酯的方法及其系統和物品

Country Status (9)

Country Link
US (3) US10647808B2 (zh)
EP (2) EP3094684B1 (zh)
KR (1) KR102310155B1 (zh)
CN (2) CN106103527B (zh)
CA (1) CA2941113C (zh)
ES (1) ES2872373T3 (zh)
HU (1) HUE054530T2 (zh)
TW (1) TWI666227B (zh)
WO (1) WO2015109143A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI798299B (zh) * 2017-12-07 2023-04-11 美商盧伯利索先進材料有限公司 抗化學性抗污性熱塑性聚胺甲酸酯組成物及提高物件的抗化學性和防沾污性之方法

Families Citing this family (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9925440B2 (en) 2014-05-13 2018-03-27 Bauer Hockey, Llc Sporting goods including microlattice structures
WO2017015072A1 (en) * 2015-07-17 2017-01-26 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Thermoplastic polyurethane compositions for solid freeform fabrication
TWI705981B (zh) * 2015-07-17 2020-10-01 美商盧伯利索先進材料有限公司 固體自由成形製造用熱塑性聚胺甲酸酯組成物、醫療裝置及其製造方法
US20180282471A1 (en) * 2015-10-01 2018-10-04 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Thermoplastic Polyurethane Compositions For Solid Freeform Fabrication
DE102015220307A1 (de) * 2015-10-19 2017-04-20 MTU Aero Engines AG Verfahren zum additiven Herstellen eines Bauteils, insbesondere eines Bauteils für ein Flugtriebwerk
HUE056292T2 (hu) * 2016-03-31 2022-02-28 Lubrizol Advanced Mat Inc Hõre lágyuló poliuretán kompozíciók, szájápolási és orvosi eszközök és komponensek szilárd, szabad formájú gyártásához
US11248071B2 (en) 2016-04-01 2022-02-15 Arkema Inc. 3-D printed fluoropolymer structures
JP6800999B2 (ja) 2016-04-01 2020-12-16 アーケマ・インコーポレイテッド ３ｄプリントフルオロポリマー構造体
US11206895B2 (en) * 2016-04-21 2021-12-28 Nike, Inc. Sole structure with customizable bladder network
KR102458782B1 (ko) * 2016-06-28 2022-10-24 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드 친수성의 열가소성 폴리우레탄 조성물로부터 제조된 물품
JP6402810B1 (ja) 2016-07-22 2018-10-10 株式会社リコー 立体造形用樹脂粉末、立体造形物の製造装置、及び立体造形物の製造方法
US20200032062A1 (en) * 2016-08-01 2020-01-30 Cornell University Polymer compositions for 3-d printing and 3-d printers
ES2906330T3 (es) 2016-09-12 2022-04-18 Covestro Deutschland Ag Procedimiento de fabricación aditiva a base de polvo a baja temperatura
US11214649B2 (en) * 2017-02-17 2022-01-04 Basf Se Reactive thermoplastic polyurethane based on blocked isocyanates
EP3395572A1 (de) * 2017-04-24 2018-10-31 Covestro Deutschland AG Additives fertigungsverfahren mit mehreren thermoplastischen polyurethanen
EP3401096A1 (de) * 2017-05-09 2018-11-14 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von produkten mit hilfe von additiven fertigungsverfahren mit reaktivpulvern sowie deren produkte
CN107141769A (zh) * 2017-06-09 2017-09-08 湖南华曙高科技有限责任公司 一种选择性激光烧结用聚氨酯材料的制备方法
DE102017112833A1 (de) * 2017-06-12 2018-12-13 Dr. Ing. H.C. F. Porsche Aktiengesellschaft Kühlwassersystem für eine Traktionsbatterie, Verfahren zu dessen Herstellung und Elektroauto
US10434704B2 (en) * 2017-08-18 2019-10-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Additive manufacturing using polyurea materials
CN111601716B (zh) * 2017-12-20 2022-07-08 科思创德国股份有限公司 粉末基增材制造法
WO2019121277A1 (de) 2017-12-20 2019-06-27 Covestro Deutschland Ag Pulverbasiertes additives fertigungsverfahren
US11370172B2 (en) 2018-04-23 2022-06-28 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Cooling a 3D build volume
US11613670B2 (en) 2018-06-18 2023-03-28 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing
EP3814112A4 (en) 2018-06-29 2022-03-23 3M Innovative Properties Company METHOD OF MAKING ADDITIVE LAYERS AND ARTICLES
US11472975B2 (en) * 2018-10-08 2022-10-18 Vista Applied Materials, Inc. Formulation composition for 3D additive manufacturing and processing method of the same
TWI691529B (zh) * 2018-10-08 2020-04-21 致達應材股份有限公司 ３ｄ積層製造用之混合式配方組合物與其製程方法
CN109438965A (zh) * 2018-10-17 2019-03-08 河北英曼卡科技有限公司 激光烧结3d制造技术用玻璃微珠/聚氨酯复合粉末
CN109206892B (zh) * 2018-10-23 2021-12-24 安踏（中国）有限公司 一种高弹发泡鞋中底材料及其制备方法和应用
WO2020117984A1 (en) * 2018-12-04 2020-06-11 Jabil Inc. Apparatus, system and method of coating organic and inorganic print materials
WO2020118260A1 (en) * 2018-12-06 2020-06-11 Jabil Inc. Apparatus, system and method of using additive manufacturing to form shoe sole foam
WO2020118267A1 (en) * 2018-12-06 2020-06-11 Jabil Inc. Apparatus, system and method of additive manufacturing to impart specified characteristics to the print material and the printed output
US20220105688A1 (en) * 2018-12-06 2022-04-07 Jabil Inc. Apparatus, system and method of using sacrificial microspheres to form additively manufactured foam
US11820075B2 (en) * 2018-12-06 2023-11-21 Jabil Inc. Apparatus, system and method of imparting specified characteristics to additively manufactured foam
WO2020146311A1 (en) * 2019-01-09 2020-07-16 Polyone Corporation Thermoplastic polyurethane compounds exhibiting enhanced stain resistance
US11697733B2 (en) 2019-01-09 2023-07-11 Avient Corporation Thermoplastic polyurethane compounds exhibiting stain resistance and enhanced UV stability
US11642843B2 (en) 2019-01-18 2023-05-09 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing
CA3157206A1 (en) 2019-05-21 2020-11-26 Bauer Hockey Ltd. Helmets comprising additively-manufactured components
KR20220020970A (ko) * 2019-06-18 2022-02-21 바스프 에스이 구형 열가소성 중합체 입자의 제조 방법
US11866552B2 (en) 2019-09-09 2024-01-09 Xerox Corporation Polyamide particles and methods of production and uses thereof
US11643566B2 (en) 2019-09-09 2023-05-09 Xerox Corporation Particulate compositions comprising a metal precursor for additive manufacturing and methods associated therewith
US11753505B2 (en) 2019-09-09 2023-09-12 Xerox Corporation Polyamides with pendent optical absorbers and related methods
US11866562B2 (en) 2019-09-09 2024-01-09 Xerox Corporation Nanoparticle-coated elastomeric particulates and methods for production and use thereof
US11572441B2 (en) 2019-09-09 2023-02-07 Xerox Corporation Polyamides with pendent pigments and related methods
US11866581B2 (en) 2019-09-09 2024-01-09 Xerox Corporation Particles comprising polyamides with in-backbone optical absorbers and related methods
US11814494B2 (en) 2019-09-09 2023-11-14 Xerox Corporation Thermoplastic polyester particles and methods of production and uses thereof
US11802206B2 (en) 2019-09-09 2023-10-31 Xerox Corporation Particles comprising polyamides with pendent pigments and related methods
US11787937B2 (en) 2019-09-09 2023-10-17 Xerox Corporation Particles comprising polyamides with pendent optical absorbers and related methods
US11667788B2 (en) 2019-09-09 2023-06-06 Xerox Corporation Nanoparticle-coated elastomeric particulates and surfactant-promoted methods for production and use thereof
US11859051B2 (en) 2019-09-09 2024-01-02 Xerox Corporation Polyamides with in-backbone optical absorbers and related methods
US11801617B2 (en) 2019-09-09 2023-10-31 Xerox Corporation Optical absorbing thermoplastic polymer particles and methods of production and uses thereof
CN110561754A (zh) * 2019-10-15 2019-12-13 常州增材制造研究院有限公司 3d打印tpu粉末制备工艺
CN110643170A (zh) * 2019-10-15 2020-01-03 常州增材制造研究院有限公司 3d打印tpu粉末高分子改性材料
TWI737098B (zh) * 2019-12-26 2021-08-21 財團法人工業技術研究院 選擇性雷射燒結組合物及利用其之選擇性雷射燒結三維列印方法
CN111556186B (zh) * 2020-06-16 2021-06-01 东莞市林泽通讯器材有限公司 一种手机防滑方法及手机壳
WO2022051619A1 (en) * 2020-09-03 2022-03-10 Bmic Llc Adhesive formulations that are free of asphalt or substantially free of asphalt, methods of making the same, and roofing systems utilizing the same
CN112063155A (zh) * 2020-09-07 2020-12-11 裕克施乐塑料制品（太仓）有限公司 一种用于sls成型抗冲击防暴晒汽车仪表面板的功能化tpu专用粉体及其制备方法
ES2949959T3 (es) * 2020-11-10 2023-10-04 Sika Tech Ag Método para la producción personalizada de partes de detalles de tejado
US11787944B2 (en) 2020-11-25 2023-10-17 Xerox Corporation Pigmented polymer particles and methods of production and uses thereof
EP4359462A1 (en) 2021-06-21 2024-05-01 Basf Se Sinter powder (sp) comprising a thermoplastic polyurethane
US11732106B2 (en) * 2021-07-29 2023-08-22 Xerox Corporation Spherical particles comprising nanoclay-filled-polymer and methods of production and uses thereof
WO2023197008A1 (en) 2022-04-08 2023-10-12 Bmic Llc Adhesives for low surface energy materials

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4131731A (en) 1976-11-08 1978-12-26 Beatrice Foods Company Process for preparing polycarbonates
US4247508B1 (en) 1979-12-03 1996-10-01 Dtm Corp Molding process
EP0287657B2 (en) 1986-10-17 1999-08-11 Board Of Regents, The University Of Texas System Method and apparatus for producing parts by selective sintering
US4863538A (en) 1986-10-17 1989-09-05 Board Of Regents, The University Of Texas System Method and apparatus for producing parts by selective sintering
US4944817A (en) 1986-10-17 1990-07-31 Board Of Regents, The University Of Texas System Multiple material systems for selective beam sintering
US5527877A (en) 1992-11-23 1996-06-18 Dtm Corporation Sinterable semi-crystalline powder and near-fully dense article formed therewith
US5648450A (en) 1992-11-23 1997-07-15 Dtm Corporation Sinterable semi-crystalline powder and near-fully dense article formed therein
US6110411A (en) 1997-03-18 2000-08-29 Clausen; Christian Henning Laser sinterable thermoplastic powder
SE509088C2 (sv) 1997-04-30 1998-12-07 Ralf Larsson Sätt och anordning för framställning av volymkroppar
DE19747309B4 (de) 1997-10-27 2007-11-15 Degussa Gmbh Verwendung eines Polyamids 12 für selektives Laser-Sintern
DE19755545A1 (de) 1997-12-13 1999-06-17 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanelastomeren
DE19939112A1 (de) 1999-08-18 2001-02-22 Basf Ag Thermoplastische Polyurethane
WO2001038061A1 (en) 1999-10-26 2001-05-31 University Of Southern California Process of making a three-dimensional object
DE10115224C1 (de) * 2001-03-28 2002-09-05 Bayer Ag Lichtstabile thermoplastische Polyurethane, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10120567A1 (de) 2001-04-26 2002-11-07 Benecke Kaliko Ag Sinterfähige Formmasse, ein daraus hergestellter Formkörper sowie dessen Verwendung
DE10122492A1 (de) 2001-05-10 2002-11-14 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerpulvern für das Rapid Prototyping
DE10248406A1 (de) 2002-10-17 2004-04-29 Degussa Ag Laser-Sinter-Pulver mit Titandioxidpartikeln, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Laser-Sinterpulver
FR2846333B1 (fr) 2002-10-23 2004-12-03 Atofina Augmentation du point de fusion et de l'enthalpie de fusion des polyamides par un traitement a l'eau
WO2005025839A1 (en) 2003-09-08 2005-03-24 Valspar Sourcing, Inc. Laser sintering processes using thermoplastic compositions
PL1797141T3 (pl) 2004-10-08 2009-04-30 Rhodia Operations Sposób wytwarzania cząstek z termoplastycznego polimeru oraz proszek w ten sposób otrzymany
US7513969B2 (en) * 2004-10-15 2009-04-07 The Procter & Gamble Company Method for producing a corrugated stretch laminate with a free formed printed elastic member
FR2899591B1 (fr) 2006-04-10 2008-05-23 Rhodia Recherches & Tech Procede de preparation de particules a base de polymere thermoplastique et poudre ainsi obtenue
DE102006021734A1 (de) 2006-05-09 2007-11-15 Bayer Materialscience Ag Aliphatische, sinterfähige, thermoplastische Polyurethanformmassen mit verbessertem Ausblühverhalten
US20110105635A1 (en) 2008-05-19 2011-05-05 Orteq B.V. Polyurethane foam for use in medical implants
US9895842B2 (en) 2008-05-20 2018-02-20 Eos Gmbh Electro Optical Systems Selective sintering of structurally modified polymers
PT2430232T (pt) 2009-05-14 2017-06-07 Agostino Dubini Pietro Método de produção de couro sintético e revestido em geral, com a utilização de resinas micronizadas e resina de poliuretano micronizado
DE102010061854A1 (de) 2010-11-24 2012-05-24 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans
DE102010062875A1 (de) * 2010-12-13 2012-06-14 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines Bauteils durch Lasersintern
CN102436222B (zh) * 2011-07-29 2014-05-07 中联重科股份有限公司 远程服务终端机的电源管理方法、装置与系统及工程机械
CN103160948B (zh) 2013-04-07 2015-11-25 苏州聚复高分子材料有限公司 快速成型形状记忆高分子材料及其制备方法和应用
EP3540012A1 (en) 2014-01-17 2019-09-18 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Methods of using thermoplastic polyurethanes in fused deposition modeling and systems and articles thereof
CN107075075A (zh) 2014-06-23 2017-08-18 科思创德国股份有限公司 热塑性聚氨酯粉末的用途

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI798299B (zh) * 2017-12-07 2023-04-11 美商盧伯利索先進材料有限公司 抗化學性抗污性熱塑性聚胺甲酸酯組成物及提高物件的抗化學性和防沾污性之方法

Also Published As

Publication number Publication date
US11673990B2 (en) 2023-06-13
EP3094684A1 (en) 2016-11-23
CN111777735A (zh) 2020-10-16
HUE054530T2 (hu) 2021-09-28
CA2941113C (en) 2022-12-13
KR102310155B1 (ko) 2021-10-07
CN106103527A (zh) 2016-11-09
US20170008233A1 (en) 2017-01-12
KR20160108530A (ko) 2016-09-19
EP3094684B1 (en) 2021-03-31
EP3798267A1 (en) 2021-03-31
TWI666227B (zh) 2019-07-21
ES2872373T3 (es) 2021-11-02
CN106103527B (zh) 2020-07-31
US10647808B2 (en) 2020-05-12
US20220242999A1 (en) 2022-08-04
CN111777735B (zh) 2022-06-14
CA2941113A1 (en) 2015-07-23
WO2015109143A1 (en) 2015-07-23
US20200299452A1 (en) 2020-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11673990B2 (en) Methods of using thermoplastic polyurethanes in selective laser sintering and systems and articles thereof
US11993000B2 (en) Methods of using thermoplastic polyurethanes in fused deposition modeling and systems and articles thereof
IL256815A (en) Thermoplastic polyurethane preparations for solid production with free form